DE2045255A1 - Verfahren und Massen zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Verfahren und Massen zur Herstellung von Polyurethanen

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DE2045255A1 DE19702045255 DE2045255A DE2045255A1 DE 2045255 A1 DE2045255 A1 DE 2045255A1 DE 19702045255 DE19702045255 DE 19702045255 DE 2045255 A DE2045255 A DE 2045255A DE 2045255 A1 DE2045255 A1 DE 2045255A1
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    • C08L75/04—Polyurethanes

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KRElSlER DR.-ING. SCHÖNWALD 2045255 DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 11. Sept. 1970 Ke/Ax/Hz
MARIxES-KUHLMANN -WYANDOTTE,
25 Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris (Frankreich).
Verfahren und Massen zur Herstellung von Polyurethanen
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 19 Jl 665.5))
Gegenstand des Hauptpatents ......... (Patentanmeldung
P 19 31 665·5) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einem organischen Polyol. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel
f ? . T C-N-A-(N-
C-N-A-(N-A)x-A-C R R
in der A ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 15 C-Atomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, verwendet.
Das Hauptpatent umfaßt ferner Polyurethanmassen, die ein organisches Polyisocyanat, ein organisches Polyol und 0,6 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, eines Katalysa tors der oben genannten Art enthalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Kleb- und Überzugsmassen auf Basis von Polyurethanen, die sich insbesondere zum Beschichten von Beton, Asphalt u.dergl· eignen und hergestellt werden, indem 1) ein organisches Polyol, 2) ein Epoxyharz, 3) ein organisches Polyisocyanat und 4·) verschiedene Füllstoffe und Pigmente gemischt und in Gegenwart gewisser Diiminverbindungen umgesetzt werden.
Die Verwendung von Polyurethanen, Epoxyharzen u.dergl. als festhaftende Überzugsmassen für Zementmaterialien wie Beton, Zement u.dergl. ist bekannt und hat einen guten Erfolg gehabt. Die bisher bekannten Kleb- und Überzugsmassen haben jedoch noch den Nachteil, daß bei Einwirkung von Feuchtigkeit ihre Hafteigenschaften schlechter werden und ihre Filme sich von der Unterlage lösen. Es besteht somit noch ein Bedürfnis für festhaftende Überzugsmassen, die unter der Einwirkung von Feuchtigkeit nicht die nachteiligen Veränderungen zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte, festhaftende Beschichtungs- und Überzugsmassen auf Basis von Polyurethanen, deren Hafteigenschaften bei Einwirkung von Feuchtigkeit im wesentlichen unverändert bleiben. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Massen.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß durch Zumischung gewisser Epoxyharze zu den Polyurethanmassen des Hauptpatents verbesserte Kleb- und Überzugsmassen auf Basis von Polyurethan erhalten werden. Wie nachstehend gezeigt werden wird, sind die Kleb- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung außergewöhnlich vorteilhaft als Einkomponentenoder Zweikomponenten-Überzugsmassen für Beton, Zement u.dergl. Die gemäß der Erfindung hergestellten Überzugsmassen erwiesen sich als stärker und weniger flexibel als die bisher bekannten Überzugsmassen. Besonders wichtig ist die Tatsache, daß ihre Haft- und Klebeigenschaften unter der Einwirkung von Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt
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werden, d.h. die überzüge lösen sich bei längerer Einwirkung von Feuchtigkeit nicht von der Zementunterlage.
Die Kleb- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem 1) ein organisches Polyol, 2) ein Epoxyharz und 3) ein organisches Polyisocyanat gemischt und in Gegenwart gewisser Diiminverbindungen als Katalysator umgesetzt werden. Außer diesen Materialien werden verschiedene Füllstoffe und Pigmente verwendet.
Die Epoxyharzkomponente der Kleb- und Überzugsmassen gemäß der Erfindung wird aus der Klasse von Harzen gewählt, die allgemein Glycidylpolyäther umfaßt, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine und eines mehrwertigen Phenols, vorzugsweise eines Bis-hydroxyphenylalkans, hergestellt werden. Von dieser Klasse von Harzen werden vorzugsweise die flüssigen Harze verwendet, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin und 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A) hergestellt werden. Diese Harze, die allgemein bekannt und im Handel erhältlich sind, haben in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad der Heaktionsteil nehmer ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 1100. Sie werden im allgemeinen hergestellt, indem etwa 1 bis 2 Mol des Epichlorhydrins mit 1 Mol Bisphenol A bei einer Temperatur von etwa 75 his 125°C umgesetzt werden. Die Beaktion wird in Gegenwart eines wässrigen Alkalihydroxyds wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd durchgeführt. Im allgemeinen wird das Alkali im stöchiometrischen Überschuß über das Epichlorhydrin verwendet. Die Herstellung dieser Harze wird ausführlich in den USA-Patentschriften 2 500 449 und 2 500 600 beschrieben.
Zur Herstellung der Überzugsmassen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen etwa 2,5 bis 10 Gew.-Teile Epoxyharz pro 100 Gew.-Teile Polyol verwendet. Vorzugsweise werden etwa 4 bis 8 Gew.-Teile Harz pro 100 Teile organisches Polyol verwendet.
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Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Diiminverbindungen, die nachstehend ausführlicher beschrieben wer-r den, liaben die überraschende Eigenschaft, daß sie nicht nur das Reaktionsgemische katalysieren, sondern auch die Notwendigkeit der Verwendung weiterer Härtemittel ausschalten Mit anderen Worten, die Diiminverbindungen sind gleichzeitig wirksame Härtemittel für die Überzugsmassen gemäß der Erfindung. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Diimine die Eigenschaften der Überzugsmassen durch Katalysierung einer Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Epoxyharz sowie zwischen dem Polyol und dem Polyisocyanat beeinflussen. Ferner ist anzunehmen, daß die Diiminverbindungen gleichzeitig Polymerisationskatalysatoren für das Epoxyharz sind·
Die Diiminverbindungen, die vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, können durch die Formel
C=N-A-(N-A)x-N-C R R
dargestellt werden, in der A ein Alkylenrest oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 15 C-Atomen, χ eine ganze Zahl von O bis 2 ist und die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen stehen. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung gewisser Carbonylverbindungen mit aliphatischen Polyaminen hergestellt» Die Reaktion ist allgemein bekannt und wird beispielsweise von H.Schiff in Ann.131» 118 (1864) beschrieben« Die Reaktion ist säurekatalysiert und wird im allgemeinen durchgeführt, indem die Carbonylverbindung und das Απάη gegebenenfalls mit einem ein azeotropes Gemisch bildenden Mittel am Rückfluß erhitzt werden und das Wasser so, wie es gebildet wird, abgetrennt wird.
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Repräsentative Carbonylverbindungen, die für die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten Diimine verwendet werden können, sind beispielsweise die Ketone wie Aceton, Butylketon, Methyläthylketon und Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd. Als aliphatische Polyamine eignen sich beispielsweise Diamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin und Cyclohexylendiamin, Triamine wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylentriamin und Dicyclohexylentriamin und Tetramine wie Triäthylentetramin, Tributylentetramin, Tripropylentetramin und Trihexylentetramin. Die im Rahmen der Erfindung verwendete Menge des Diiminkatalysators kann in weiten Grenzen in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern variieren. Im allgemeinen wird jedoch eine katalytische Menge der Diiminverbindung, z.B. etwa 0,6 bis 7 Gew.-Teile Diimin pro 100 Gew.-Teile organisches Polyol, verwendet.
Als organische Polyisocyanate eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Repräsentativ für diese Typen sind die Diisocyanate, z.B. m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Gemische von Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexan-1,4—diisocyanat, Hexahydrotoluylendiisocyanat (und Isomere), Naphthylen-1f5-diisocyanat, i-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3*-Dimethyl-4,4·- biphenyldiisocyanat und 3»3'-Dirnethyldiphenylmethan-4,4•-diisocyanat, die Triisocyanate, z.B. 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Toluylen~2,4-,6-trii8Ocyanat, und die Tetraisocyanate, s.B. ^,V-Dimethyldiphenylmethan-a^1,5,5'-tetraisocya- nat. Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer Verfügbarkeit uod Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenyl-■•than-4,4·-diisocyanat und Polyme thylenpolyphenyliso-
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2 ü 4 b 2 5 5
cyanat.
Rohes Polyisocyanat kann ebenfalls in den Produkten gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind rohes Toluylendiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiaminen erhalten wird, und rohes Diphenylmethanisocyanat, das durch Phosgenierung v<\u rohein Dipbenylmethyldiamin erhalten wire.» Die bevorzugten nicht umgesetzten oder rohen Isocyanate sxnd in der USA-Patentschrift 3 215 652 genannt. Bei der Herstellung dsr
!fassen gemäß der Erfindung wird mit einem NCO/OH-Yerhältnis -von etwa 0$5"1 bis 2,0:1, vorzugsweise 1:1 bis 1,5*1 gearbeitet.
Der hier gebrauchte Ausdx ick "organisches Pnlyisocyanat" umfaßt ferner Polyuretban-Prepol,ymere mit endständigen IEocyanatgruppen, die durch Umset1, „^ einer überschüssigen Menge eines der oben genannten organischen Polyisocyanate mit einem organischen Polyol hergestellt werden. Beliebige organische Polyole, die nachstehend genannt werden, können verwendet werden.
Repräsentativ für die organischen Polyole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyole, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. Als "aktiv" werden Wasserstoffatome bezeichnet, die auf Grund ihrer Stellung im Molekül Aktivität beim Zerewitinoff-Test aufweisen, der von Kohler in J. of Am.Cheja.üoc, 4^1 .3101 (1927), beschrieben wird. Geeignete organische Polyole sind beispielsweise Polyester mit mehreren Hydroxylgruppen, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, Polyhydroxyphosphorverbindungen, aliphatisch^ Polyole und Äddakta von Alkylenoxyden mit mehrwertigen Folythio» äthe-m, Polyaaetalen, aliphatischen Thiolea, Ammordai; und Aminen einschließlich der aromatischen, alip?.-" machen und heterocyclischen Amine sowie Gemische dieser Polyole. Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder
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mehr verschiedene Gruppen innerhalb der oben genannten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, z.B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Geeignet sind ferner Addukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe enthalten, eowie mit Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten.
Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester können verwendet werden, wie sie beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, a-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, a-Butyl-a-glutarsäure, α.ß-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, HemimeHitsäure und 1,4—Cyclohexandicarbonsäure. Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole einschließlich der aliphatischen und aromatischen Alkohole können verwendet werden, z.B. Äthylenglyko1, 1,3-Propylenglyko1, 1,2-Propylenglyko1, 1,4—Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4—Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol, a-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. Unter den Ausdruck "mehrwertiger Alkohol" fallen ferner Verbindungen, die ▼on Phenol abgeleitet sind, z.B. 2,2-(4,4-'-Hydroxyphenyl) propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.
Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z.B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignet sind z.B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete
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Alkylenoxyde können verwendet werden, z.B. Äthylenoxjd, Propylenoxyd, ^utylenoxyd, Amylenoxyd und heterische oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyaen wie Styroloxyd hergestellt werden. Sie Polyalkylenpolyät. irpolyole körmen primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyether, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, z.B. Polyäthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Verfahren, das von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7» Seite 257-262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951) oder in der USA-Patentschrift 1 922 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2i,2-(4-,V-Hydroxyphenyl)propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5OOO.
Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondeneiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Eeaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.
Dor hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein PoIyesteramid seinj wie es beispielsweise erhalten wird, wenn eine gewisse Amin™ oder Aminoalkoho!menge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird, Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminoalkohole
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wie Äthanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Komponenten aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht.
Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören die Verbindungen, die in der deutschen Patentschrift ......... (Patentanmeldung P 19 23 936.2) der Anmelderin beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer P20e-Äquivalenz von etwa 72 bis 95% hergestellt.
Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z.B. den oben genannten.
Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise Alkanthiole mit wenigstens zwei -SH-Gruppen wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie 2-Buten-1,4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiol.
Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol, aliphatische Amine wie Methylamin, Triisopropanolarain, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.
Weitere Verbindungen, die nicht unbedingt in eine der vorstehend genannten Klassen von Verbindungen passen, jedoch für die Herstellung von Frepolymeren mit endständigen Iflocyanatgruppen durchaus geeignet sind, sind die Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen, z.B. •in Vorpolymeres mit endständigen Hydroxylgruppen, das durch Umsetzung eines Isocyanate mit mehreren Mol eines
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2UA5255
Alkylenglykols hergestellt wird.
Bei den verschiedenen Füllstoffen und Pigmenten, die für die Herstellung der Überzugsmassen gemäß der Erfindung verwendet werden, handelt es sich um die allgemein für diesen Zweck verwendeten Produkte. Typische Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Calciumcarbonat und Metallsilicate, z.B. Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat. Typische Pigmente sind beispielsweise Titandiox/d und die Eisenoxyde.
Im allgemeinen werden etwa 30 bis 70 Gew.-Teile Füllstoff pro 100 Gew«-Teile Polyol verwendet. Das Pigment wird in einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyol verwendet.
Die Beschichtungs- und Überzugsmassen werden nach üblichen Verfahren, z.B. durch maschinelle' oder manuelles Mischen der Bestandteile hergestellt. Die Herstellung wird jedoch erleichtert, wenn das Epoxyharz und die verschiedenen Füllstoffe und Pigmente zuerst in Polyol dispergiert werden. Anschließend wird die Dispersion mit dem Isocyanat gemischt, worauf das als Katalysator dienende Diimin dem erhaltenen Gemisch zugesetzt wird. Diese Maßnahmen werden bei Umgebungsbedingungen durchgeführt. Nach einer Mischzeit von 5 bis 10 Minuten sind die Beschichtungs- und Überzugsmassen gebrauchsfertig.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Beschichtungs- und ÜberiMgsmassen sind Flüssigkeiten mit einem Feststoff gehalt von 100%, d.h. sie sind flüssige Harze. Si© können auf Beton, Asphalt u.dergl. in beliebiger üblicher Weise, z.B. von Hand und durch Aufspritzen, aufgebracht werden, ^ie Produkte sind zwar in erster Linie wertvoll als Beschichtungs- und Überzugsmassen für Zementmaterialien, jedoch können sie auch mit gleicher Wirksamkeit als Anstrichmittel für Holz, Glas u.dergl. verwandt £; werden.
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2U45255
Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben« In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Eine flüssige Beschichtungs- und Überzugsmasse mit 100% Feststoffen wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1:1 hergestellt:
Polyol, mittleres Molekulargewicht 1000, hergestellt durch Umsetzung von
Propylenoxyd und Propylenglykol
Rizinusöl
Epoxyharz, mittleres Molekulargewicht 1000, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A
Titandioxyd
Galciumcarbonat
Diiminkatalysator, hergestellt durch Umsetzung von Diäthylentriamin und Methylisobutylketon
Polymethylenpolyphenylisocyanat
Die Masse wurde von Hand auf eine Glasplatte gegossen und mit einem auf 0,51 mm eingestellten Auftragmesser zu einem Film verteilt. Die Folie wurde anschließend von der Glasplatte entfernt und auf Zugfestigkeit, Dehnung, Weiterreißfestigkeit und Shore-Härte D nach den folgenden ASTM-Te stmethoden geprüft:
Weiterreißfestigkeit ASTM-DI938
Shore-Härte D ASTM-2240
Dehnung ASTM-D412
Zugfestigkeit ASTM-D412
Die Naßhaftfestigkeit und Trockenhaftfestigkeit der Beechichtungs- und Überzugsmassen wurde wie folgt bestimmt: Ein Film der Masse wurde auf 2 Zementblöcke von 12,7x25,4x 5Ot8 cm gegossen. Die Blöcke wurden dann zusammengepreßt
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100,0 Teile
20,0 η
10,0 η
70,0 η
106,0 η
3,6 It
46,7 Jt
und 1 Woche bei Raumtemperatur in dieser Lage gehalten. Dann wurde nach der ASA-Standardmethode, ASA Interim Federal Specification for Sealing Compositions, Elastomer Types Two Component, TT-S-00227D (COM-MSS), 23.10.1968, die Trockenliaftfestigkeit der überzugsmasse bestimmt. Diese Methode wurde dann wiederholt mit dem Unterschied, daß die verklebten Blöcke in ein bei Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad getaucht wurden. Nach einer Tauchzeit von 1 Woche wurden die Blöcke aus dem Bad genommen und auf die Naßhaftfestigkeit nach dem oben genannten ASA-Test geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen der physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Tabelle I Zugfestigkeit Dehnung Weiterreißwiderstand Shore-Härte "D" Naßhaftfestigkeit Trockenhaftfe εtigkeit
Eine ähnliche Masse wurde dann hergestellt, aus der jedoch das Epoxyharz weggelassen wurde. Diese Masse wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften nach den oben genannten Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt.
Tabelle II Zugfestigkeit Dehnung Weiterreißfestigkeit Shore-Härte "D" Trockenhaftfestigkeit Naßhaftfestigkeit
Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der beiden Überzugsmassen zeigt deutlich die verbesserte Naßhaftiüstigkeit, die durch Zusatz des Epoxyharzes erzielt wird.
1 G ü U K1 / 1 U 6 8
22,85 ο
kg/cm
122 %
2,45 kg/cm
20
4,08 kg/cm
4,5 kg/cm
18 ,6 ρ
kg/cm
105 %
2 ,0 kg/cm
15
4 ,8 kg/cm
3 ,1 kg/cm
Außerdem waren außer der Trockenhaftfestigkeit alle physikalischen Eigenschaften der Überzugsmasse, die das Epoxyharz enthielt, besser als bei der harzfreien überzugsmasse.
Beispiel 2
Eine 100% Feststoffe enthaltende flüssige Kleb- und Überzugsmasse wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile bei einem NCO/OH-Verhältnis von 1,1:1,0 gemischt wurden:
Polyol, mittleres Molekulargewicht 1500,
hergestellt durch Umsetzung von Propylen-
oxyd und Trimethylolpropan 100 Teile
Rizinusöl 20 M
Polymethylenpolyphenylisocyanat
Diiminkatalysator, hergestellt durch Umsetzung von Diäthylentriamin und Methyli sobutylketon
Epoxyharz, Molekulargewicht 1000, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A Calciumcarbonat
Titandioxyd
Anschließend wurde die gleiche Kleb- und überzugsmasse, Jedoch ohne Zusatz des Epoxyharzes hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Produkte sind nachstehend in Tabelle III gegenübergestellt. In dieser Tabelle ist das Produkt 1 die Überzugsmasse mit Epoxyharzzusatz und die Überzugsmasse 2 das Produkt ohne Epoxyharzzusatz. Die Eigenschaften der Überzugsmassen wurden nach den in Beispiel 1 genannten ASTM-Methoden bestimmt.
43,7 Il
2 η
5 Il
146 It
20 N
Tabelle III ο
Zugfestigkeit, kg/cm 		Produkt 1 Produkt 2
Dehnung, % 22,85 23
Weiterreißfestigkeit , kg/cm 91 104
Shore-Härte 11D" 1,73 1,66
Trockenhaitfeetigkeit, kg/cm 21 16
liaßhaf tfeetigkeit, kg/cm 5,77 3,66
5,3 3,3
1098 13/1968
_ 14 _ 2Ü45255
Auch diese Werte zeigen, da3 die Naßhaftfestis-keit von Polyurethan-Überzugsmassen und ihre übrigen physikalischen Eigenschaften durch Zusatz der Epoxyharze verbessert werden.
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Claims (6)

  1. 2ÜA5255
    - 15 Patentansprüche
    ' IJ Verfahren zur Herstellung von als Kleb- und Überzugsmassen geeigneten Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines organischen Polyols in Gegenwart eines Diimins der allgemeinen Formel
    RHR
    C=N-A-(N-A)-N=A
    I * I
    R R
    in der A ein Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 15 C-Atomen, χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen sind, nach Patent (Patentanmeldung P 19 31 665.5)» dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich etwa 2,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Polyol eines durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine mit einem Bishydroxyphenylalkan erhaltenen Epoxyharzes verwendet.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyharz das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrir und 2,2-(4,V-bis-hydroxyphenyl)propan verwendet.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diimin das Reaktionsprodukt aus Diäthylentriamin und Methylisobutylketon verwendet.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat verwendet.
    10 9 8t2/1968
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4{ dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyol ein Polyätherpolyol aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan oder Propylenglykol verwendet.
  6. 6) Polyurethanmassen für Kleb- und Überzugszwecke, enthaltend ein organisches Polyisocyanate ein organisches Polyol und ein Diimin der im Anspruch 1 angegebenen Formel nach. Patent (Patentanmeldung P 19 ;51 665.5)j gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine mit einem Bishydroxyphenylalkari erhaltenen Epoxyharz in Mengen von 2,5 bis 10 Gew,-%, bezogen auf das organische Polyol,
    / 1 w 5 8
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