DE2100244A1

DE2100244A1 -

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Publication number: DE2100244A1
Application number: DE19702100244
Authority: DE
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1970-01-05
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1971-07-15
Also published as: JPS526316B1; FR2075935A1; BE761218A; US3799898A; FR2075935B1; GB1317930A

Description

>R. ING. B. HOFFMANN · DIPL. ING. W. ΕΙΊΧΕ · DR. HER. NAT. K. HOFFMANN

D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABEUASTRASSE 4 · TELEFON(0811) 911087

Scott Paper Company, Industrial Highway at Tinicum Island Road, Delaware County, Pa. (USA)

Hexlble, stabile, hydrophile Potyurethan-Zel!struktur

Die Erfindung bezieht sich auf stabile, d.h. nicht-zusammenfallende und nicht-schrumpfende, flexible zeilförmige hydrophile Polyurethan-Schaumstoffe sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Hersteilung von stabilen, reproduzierbaren, hydrophilen Polyurethan-Schaumstoffen, die nicht schrumpfen oder nicht zusammenfallen und die sich von einem verschäumbaren, polyurethanbildenden Reaktionsgemisch ableiten, welches

a) ein hydrophiles Polyol, z.B. ein oxyäthyliertes Propylenoxld-Polyol,

b) eine schaumstabilisierende Menge eines Netzmitteis, das in dem hydrophilen Polyoi löslich ist, z.B. ein Slllcon-Netzmittel, und gewünschtenfails

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c) ein die Schaumschrumpfung inhibierendes Mittel, z.B. ein primäres

aromatisches Amin,

enthält.

Polyurethan-Schaumstoffe, die sich von Polyestern und Polyätherpolyoien ableiten, haben im allgemeinen eine hydrophobe Natur, d.h. sie besitzen keine Affinität für die Absorption von Wasser. Es sind jedoch schon bestimmte modifizierte Polyätherpolyole beschrieben worden, welche zur Verwendung in verschäumbaren, polyurethanbildenden Reaktionsgemischen geeignet sind, wodurch Polyurethan-Schaumstoffe erhalten werden können, die durch hydrophile Eigenschaften charakterisiert sind. Verschäumbar, polyurethanbildende Reaktionsgemische, die sich auf diesen modifizierten Polyätherpolyoien aufbauen, haben jedoch den Nachteil, daß sie schwierig zu verarbeiten sind und daß die daraus hergestellten Schäume im allgemeinen nicht reproduzierbar sind, d.h. daß diese Schäume nicht Immer die gleichen hydrophilen und mechanischen Eigenschaften aufweisen. Weitere Nachteile Hegen darin, daß sie instabil sein können, d.h. daß der Schaum seine ZeIIIntegrität Über annehmbare Zelträume hinweg nicht aufrechterhält und daß er schrumpft oder zusammenfällt. Es Ist bereits bekannt, zur Herstellung hydrophiler, schwammartlger Schaumstoffmaterialien bestimmte Pfropf- und Imprägnierungsverfahren durchzuführen. So sind z.B. bereits pol ymeri si erbare, hydrophile Monomere auf hydrophobe Polyurethan-Schäume aufgepfropft worden. Ferner wurden hydrophile Polymere, z.B. Polyacrolein, zur Imprägnierung von Polyurethan-Schäumen, verwendet. Diese beiden Stufen des Aufpfropfens bzw. der Imprägnierung erhöhen Jedoch die Kosten der hydrophilen Schäume erheblich und weitere Nachtelle liegen darin, daß der auf diese Welse erhaltene Schaum zum größten Teil ungleichmäßig ist und daß er dazu neigt, seine hydrophilen Eigenschaften zu verlieren. Es besteht daher seit langem schon ein Bedürfnis für einen stabilen, reproduzierbaren, hydrophilen Polyurethan-Schaumstoffschwamm, der für chirurgische, industrielle und haushaltllche Zwecke geeignet Ist. Es Ist auch schon versucht worden, diese Probleme der Herstellung eines hydrophilen Polyurethan-Schaumstoffs dadurch zu lösen, daß die üblicherweise verwendeten Sillcon-Netzmlttel durch nlchtlonogene, wachsartige Emulgatoren, z.B. Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol ersetzt vurden. Un-

glücklicherweise war es selbst beim Einsatz dieser nichtionogenen Netzmittel nicht möglich, das Problem der Herstellung eines stabilen Polyurethan-Schaumstoffes zu lösen.

Gemäß der Erfindung werden stabile, d.h. nicht-zusammenfallende und nlchtschrumpfende, reproduzierbare, flexible, zellförmige, hydrophile Polyurethan-Zellstrukturen zur Verfügung gestellt, welche aus einem verschäumbaren polyurethanbildenden Reakt ions gemisch erhalten werden, das

a) ein hydrophiles Polyol,

b) eine schaumstabilisierende Menge eines Jn dem hydrophilen Polyol löslichen Netzmitteis und gewünschtenfalls

c) eine die Schaümschrurnpfung inhibierende Menge eines primären aromatischen Amins

enthält. Wenn ein organisches Polylsocyanat mit einem hydrophilen Polyol, wie es unten näher definiert werden soll, umgesetzt wird und wenn ein Netzmittel, das In dem hydrophilen Polyoi löslich ist und das gleichfalls weiter unten näher beschrieben werden soll, verwendet wird, dann schrumpft der erhaltene Polyurethan-Schaum nicht noch fällt er zusammen. Qer erhaltene Schaumstoff ist durch verbesserte hydrophile Eigenschaften, wie ein besseres "Herausbenetzen* und ein besseres "prozentuales Wasserquellen*, charakterisiert.

Die Menge des obengenannten löslichen Netzmittels, das in dem verschöumbaren, polyurethanbildenden Reaktionsgemisch vorhanden ist, beträgt im allgemeinen etwa 0,25 bis etwa 10 Teile Netzmittel, bezogen auf 100 Gewichtstelle des hydrophilen Polyols. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0,5 Teilen bis etwa 5 Gewichtstellen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des hydrophilen Polyols. Im allgemeinen neigen Schäume, die sich von Reakt I ons gemischen ableiten, die weniger als 0,25 Gewichtstelle eines löslichen Netzmittels enthalten, dazu, zusammenzufallen. Schäume, die sich von Reaktionsgemischen herleiten, die mehr als 1,5 Gewichtstelle des löslichen Netzmittels enthalten, neigen dazu zu schrumpfen.

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Die hydrophilen Schäume der Erfindung sind zellförmige Strukturen, die offenzelllg, geschlossenzellig oder vernetzt sein können. Unter einer Zellstruktur soll eine Struktur verstanden werden, bei welcher mindestens die Umrisse einer dreidimensionalen Zellstruktur vorhanden slndt Die Zellwände können vorhanden sein oder sie können entfernt sein. Flexible Polyurethan-Schäume sind herkömmlicherweise nach Ihrer Herstellung in Ihrem Charakter offenzelllg. Das bedeutet, daß die einzelnen zwölfflächigen Zellen des Schaumstoffkörpers miteinander und mit der Atmosphäre in Verbindung stehen, so daß das Endprodukt einen gewissen Porositätsgrad aufweist. Eine signifikante Anzahl von Zellwänden ist jedoch mit Membranen des Polyurethanpolymeren überzogen und behindert somit den hierdurchgehenden Strom. Zur Entfernung dieser Zellwände sind mehrere Nachhärtungsverfahren bekannt, z.B. die alkalische Hydrolyse der Zellmembranen gemäß der US-Patentschrift 3 171 820 oder die Explosionszersetzung der Zellmembrane gemäß der US-Patentschrift 3 175 025.

Die vernetzten Strukturen gemäß der Erfindung sind durch verbesserte mechanische Eigenschaften, z.B. eine verbesserte Dehnung und verbesserte Zug- und Abriebfestigkelten charakterisiert. Es wurde auch gefunden, daß die vernetzten Strukturen gemäß der Erfindung für Verwendung als Schwämme besser geeignet sind als die nicht-vernetzten Strukturen, obgleich die "Herausbenetzungs-^HEigenschaften und die "prozentuale Wasserschwel lung" nicht besser sind.

Es wurde festgestellt, daß die "Herausbenetzungs*-Eigenschaften der Schaumstoffe bei höheren Gehalten des Netzmittels verbessert sind. Gewünschtenfalls kann ein die Schrumpfung inhibierendes Mittel zusammen mit dem löslichen Netzmittel eingesetzt werden. Die Verwendung eines die Schrumpfung Inhibierenden Mittels ist gewöhnlich zweckmäßig, wenn die Netzmittel konzentrat lon über etwa 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol, hinausgeht, da sonst die Neigung des Schaums zur Schrumpfung bei steigenden Netzmittel konzentrationen vorliegt. Wenn etwa ein Gewichtstell bis etwa 10 Gewichtsteile eines aromatischen primären Amins, z.B. Anilin, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol, zusammen mit den löslichen Netzmitteln eingesetzt werden, dann

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wirkt ersteres als die Schrumpfung inhibierendes Mittel. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei Verwendung von Anilin als die Schrumpfung inhibierendes Mittel in Kombination mit den obengenannten löslichen Netzrnfttejn die hydrophilen Schaumeigenschaften, z.B. die Herausbenetzung, erheblich verbessert werden.

Derzeit existiert noch kein Standardtest zur Bestimmung der Herausbenetzungs-Eigenschaften eines hydrophilen Schaumstoffs. Für die Zwecke der Erfindung werden die Herausbenetzungs-Elgenschaften als die Zeit definiert, die für die Absorption eines Tropfens Wasser notwendig ist, der auf die Oberfläche einer Schaumstoffprobe mit den Abmessungen 10,16 cm x 10,16 cm χ 5,08 cm ge- (■

bracht wurde. Bei diesem Test werden fünf Tropfen Wasser vorsichtig in willkürlicher Weise auf fünf getrennte Stellen des gleichen Testblocks aus Schaumstoff gebracht. Die entsprechenden Absorptionswerte werden zur Bestimmung der Herausbenetzung gemittelt.

Bei dem prozentualen Wasserschwellungstest wird eine Schaumstoffprobe zunächst auf die Abmessungen 10,16 cm χ 10,16 cm χ 5,08 cm zugeschnitten. Sodann werden die tatsächlichen Abmessungen des Testblocks in Zentimeter genau gemessen und das Trockenvolumen ermittelt. Die Testprobe wird sodann 15 Minuten in Wasser eingetaucht, das auf 22°C gehalten wird. Da festgestellt worden ist, dad die Volumenschwellung von der Temperatur der Flüssigkeit abhängig ist, ist es kritisch, daß das Naßvolumen bei einer konstanten Temperatur gemessen wird. Während der 15-minUten Testdauer wird der Schaum bei willkürlichen Intervallen abgequetscht, um ein vollständiges Wasser-Herausnetzen, d.h. eine vollständige Verteilung des Wassers durch den Testschaumblock, zu erzielen. Die Testprobe wird sodann ein zweites Mal gemessen, um das Naiivolumen zu bestimmen. Die prozentuale Volumenschwellung (% VS) errechnet sich aus der folgenden Gleichung:

endgültiges Naßvolumen - Trockenvolumen am Anfang -inn _β <y\/s (II) Trockenvolumen am Anfang "

Die erflndungsgemäO verwendeten» löslichen Netzmittel können wasserlöslich sein und können aber auch Slllcon-Notzmlttel darstellen. Es Ist aber nicht wesentlich, daß sie entweder wasserlöslich oder Silicone sind. Es Ist ledlg-

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Hch notwendig, daß das Lösungsmittel In dem hydrophilen Polyol löslich ist. Im allgemeinen haben die fUr die Erfindung geeigneten Netzmittel eine hydro-Dhobe Komponente und eine hydrophile Komponente, Die hydrophobe Komponente des Netzmittels kann sich von aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Mercaptanen, aliphatischen Aminen, Fettsäuren und Alkylphenolen je nach dem verwendeten hydrophilen Polyol ableiten. Die aliphatischen Alkohole, z.B. Dodecyl-, Tetradecyl-und Cetyl alkohol θ sowie ihre entsprechenden Mercaptane und Amine, sind als hydrophobe Komponenten der Netzmittel, die gemäß der Erfindung einsetzbar sind, geeignet. Dazu sind Phenole, wie Octyl-, Dodecyl- und Nonylphenole sowie deren Isomere und Gemische, geeignet. Die hydrophile Komponente des Netzmittels kann sich von Äthylenoxid ableiten, vorausgesetzt, daß das Netzmittel In dem hydrophilen Polyol löslich ist. Die Verhältnisse des eingesetzten Äthylenoxids hängen von dem Jeweiligen hydrophilen Polyol ab. Repräsentatives lösliches Silicon-Netzmlttel, das für die Erfindung geeignet ist, ist L-531, L-532 und L-5410. Diese Produkte sind Polyoxyalkylensiloxan-Copolymere, die von der Union Carbide hergestellt werden. Weiterhin sind die Produkte DC-193 und DC-195 der Dow Corning, die Slllconglykoi-Copolymere sind, und DC-1310 der Dow Coming, das ein Poiyoxyalkylenslllxan-Copolymeres ist, geeignet.

Repräsentative lösliche nlcht-sHleonartige organische Netzmittel, die für die Erfindung geeignet sind, sind 77-86, das ein von der Wltco hergestelltes sulfatlertes oder sulfoniertes Äthylenoxid-Propylenoxid-Fettsäure-Addukt darstellt. Geeignete Produkte sind auch M66-67 und M66-82 der Wltco, die nichtsllleonartige organische Netzmittel sind. Geeignet ist auch EL-719 der General Aniline and Film, das ein polyoxyäthyllertes Pflanzenöl darstellt.

Zusätzlich zu den neuen, die Schaumschrumpfung Inhibierenden Mitteln, z.B. Anilin, können verschiedene andere Additive der polyurethanbildenden Mischung zugesetzt werden, z.B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher und Stabilisatoren.

Das lösliche Netzmittel und das die Schaumschrumpfung inhibierende MIttel können mit einer oder mehreren der Komponenten, die zur Herstellung des Polyurothanmaterlals dienen, vermischt werden. L>o können z.B. die Kompo-

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nenten vermischt werden und die Ausgangskomponenten werden an Ort und Stelle polymerisiert. Man kann auch so vorgehen, daß man das lösliche Netzmittel und das die Schaumschrumpfung Inhibierende MIttel mit einer oder mehreren der Komponenten, z.B. mit dem hydrophilen Polyol, vermischt, bevor man das Ganze mit den restlichen Komponenten vermengt. Das Netzmittel kann mit dem Polyol oder dem Polylsocyanat oder dem Katalysator auf verschiedene Arten vermischt werden. Das Polyol, das Polyisocyanat, der Katalysator und das lösliche Netzmittel können In ein gemeinsames Mischungsgefäß eingebracht werden, worauf das erhaltene Gemisch an den Ort der Polymerisation Überführt werden kann, um z.B. In Formen und dergleichen verwendet zu werden. Es wird bevorzugt, das lösliche Netzmittel allein oder In einem Wasserstrom oder gemischt mit Wasser und einem Katalysator zu befördern. Das lösliche Netzmittel kann auch mit dem Polyol vermischt werden, bevor dieses mit dem Polyisocyanat kombiniert wird. Es Hegt ferner Im Rahmen dieser Erfindung, das lösliche Netzmittel mit dem Polyisocyanat zu vermischen, bevor man das Gemisch mit dem Poiyol zusammenbringt. Wenn jedoch ein Katalysator, z.B. ein tertiäres Amin, und das lösliche Netzmittel vermischt und bei Raumtemperatur erhebliche Zelträume lang stehengelassen wird, dann kann eine Reaktion stattfinden. Es wird daher bevorzugt, das Poiyol, das Polyisocyanat und/oder den Katalysator und das lösliche Netzmittel entweder simultan oder zuerst das Polyol und/oder das Polylsocyanat mit dem löslichen Netzmittel zu vermischen und sodann dieses Gemisch mit dem Katalysator zusammenzubringen. So ist es beispielsweise manchmal vorteilhaft, ein Polyol-Iösllches Netzmlttelgemlsch herzustellen, bevor man sämtliche Bestandteile zur Herstellung der neuen Polyurethan-Schaumprodukte der Erfindung kombiniert.

Zum größten Teil sind die bei der Erfindung verwendeten hydrophilen Polyole hydrophile Polyäther-Polyole. Repräsentative hydrophile Polyole, die gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind verschiedene Polyäther-Polyole, die eine Vielzahl von Poly(oxyäthylen)-Gruppen enthalten. Geeignete Produkte sind z.B. SA-1421 der Dow Chemical Company, X601, X603 und X607 von OHn und Pluracol 395 und 396 sowie PR 7015, PR 7020 und PR 7048 von Wyandotte.

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Zur Herstellung der Polyurethane werden organische Polyisocyanate mit den oben beschriebenen hydrophilen Polyolen umgesetzt. Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyisocyanat" soll alle bekannten Polyisocyanate umfassen, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Diese Bezeichnung schließt somit monomere Di- und Polyisocyanate sowie Präpolymere von Polyolen und Polyisocyanaten ein, wo die Isocyanat-Gruppen im Überschuß vorliegen, so daß freie Isocyanat-Gruppen zur Umsetzung mit dem weiteren PoIyol verfügbar sind. Die zur Herstellung der Polyurethane geeigneten organischen Polyisocyanate schließen Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,3-dlisocyanat, Hexylen-1,6-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-dlisocyanat und aromatische Polyisocyanate mit 2 bis 3 Isocyanat-Gruppen im Molekül und 1 bis 3 Phenylenringe als aromatische cyclische Ringsysteme ein. Beispielsweise können m-Phenylendiisocyanat, 2,4-ToIyIendiisocyanat, 2,6-ToIylendiisocyanat, 3,3'~Dimethyldlisocyanat genannt werden. Geeignet sind auch verschiedene andere Polyisocyanate, wie 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-Biphenylendiisocyanat, S.S'-Dlphenyl^^'-Biphenylendfisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dlchlor-4,4'-biphenylendl!socyanat, Triphenylmethantrlisocyanat, 1,5-NaphthaIendiisocyanat und dergleichen.

Geeignete Katalysatoren oder Initiatoren, die als Katalysator-Komponente verwendbar sind, umfassen die tertiären Amine, entweder für sich oder im Gemisch, wie N-Alkylmorpholine, z.B. N-Äthylmorpholln, und N,N-Dlalkylcyclohexylamine, worin die Alkylgruppen Methyl, Äthylen, Propyl, Butyl und dergleichen sind. Geeignete Verbindungen sind somit z.B. Triäthylamin, Trlpropylamln, Trlbutylamin, Triamylamln, Pyrldin, Chinolin, Dimethylpiperidin, Dlmethylhexahydroanilin, DIäthylhexahydroanllin, die Reaktionsprodukte von N₁N¹-DI äthy I ami noäthano I mit Phenylisocyanat, Esterimide, 1-Methyl 4-(dimethylaminoäthyl)piperazln, N-Äthyläthylenlmln, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthylamin, 2_f4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, Tetramethyl guanidin, 2-Methylpyrazln, Dimethylanllln und Nikotin. Ferner sind Metallverbindungen einsetzbar, wie z.B. diejenigen des Wlsmuths, Bleis, Zinns, Titans, Eisens, Antimons, Urans, Cadmiums, Kobalts, Thoriums, Aluminiums, Quecksilbers, Zinks, Nickels, Cers, Molybdäns, Vanadins, Kupfers, Mangans, Zirkons etc. Geeignete Metallverbindungen sind z.B. WIsmuthnitrat, Blei-2-äthylhexoat, Bletbenzoat, Bleioleat, Natriumtrichiorphenat,

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Natriumpropionat, Lithiumacetat, Kaliumoleat, Tetrabutylzinn, Butylzinntrichlorat, Zinn-4-chlorid, Tributylzinn-1-nonylphenat, Zinn-2-octoat, Zlnn-2-oleat, Dibutylzinn(2-äthylhexoat), Di(2-äthylhexyl)zlnnoxld, Titantetrachlorid, Tetrabutyltitanat, Eisen(lll)-chlorid, Antimon(IIl)-chlorid, Cadmiumdlathyldithiophosphat, Thoriumnitrat, Triphenylaluminium, Nickeiocen etc. Die Katalysator-Komponente kann entweder für sich oder im Gemisch in den herkömmlichen Mengen eingesetzt werden, die sich gewöhnlich von etwa 0,05 bis etwa 4 Teile Katalysator pro 100 Teile Polyisocyanat erstrecken.

Bei der Herstellung von Polyurethanen ist die sogenannte Präpolymer-Technik bekannt. Bei dieser Technik wird ein Teil der Reaktion durchgeführt, wobei ein Präpolymeres mit erhöhtem Molekulargewicht erhalten wird. Dieses besitzt entweder Hydroxyl- oder Isocyanat-Endgruppen je nach den angewendeten stöchiornetrischen Verhältnissen. Dieses Präpolymere wird dann eingesetzt, um das gewünschte Polyurethan-Produkt herzustellen, indem es entweder mit einem Polyisocyanat oder einem der gewünschten Polyole umgesetzt wird, was davon abhängt, ob die Endgruppen des Präpolymeren Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen sind. Die löslichen Netzmittel, wie sie gemäß der Erfindung eingesetzt werden, können auch bei diesen Präpolymer-Techniken verwendet werden.

Die Polyurethane werden sowohl In der ungeschäumten als auch in der sogenannten geschäumten Form verwendet. Im allgemeinen wird ein geschäumtes Polyurethan gebildet, wenn niedrig-siedende Flüssigkelten oder normalerweise gasförmige Treibmittel oder Aufblähungsmittel In dem polyurethanbildenden Gemisch vorhanden sind oder gebildet werden. Oftmals bewirkt die Reaktionswärme die Verflüchtigung der niedrig-siedenden Flüssigkeit oder des gasförmigen Treibmittels, wodurch die Mischung aufgeschäumt wird. In manchen Fällen wird der Siedepunkt des Treibmitteis so gewählt, daB er gut unter Raumtemperatur Ilegt,und die Mischung kann verschäumt werden, bevor eine erhebliche Reaktion zwischen dem Poiyol und dem Polyisocyanat stattfindet oder bevor Wärme freigesetzt wurde. Diese Technik wird manch-r mal als "Frothing" bezeichnet. Geeignete Treibmittel, die zugesetzt werden können, wenn Schäume gewünscht sind, sind z.B. Wasser entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Komponenten, z.B. als wäßrige Lösung eines tertiären Aminkatalysators, sowie die chlorierten und fluorierten Alkane mit 1 bis f-stwa 2 Wohlenütoffatomen, z.B. Ghlorfluormuthano und Ohiorfluoräthane

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Letztere sind im Handel unter verschiedenen Warenzeichen, z.B. als "l-reon^M, von du Pont.

Die stabilen, hydrophilen Schäume der Erfindung sind zur Verwendung für verschiedene Möglichkeiten geeignet, z.B. als Haushaitsschwämme, chirurgische Schwämme, Frauenartikel, Komponenten von Papier- und nichtgewebten Laminaten, Wascheinrichtungen, wegwerfbare Reinigungs- und Wischgegenstände, wegwerfbare Windeln, Walzen für Wasserfarben, Patronen für die Absorption von Urin, Appllkatoren für Deodorantien und Kosmetika, Befeuchtigungselementen und dergleichen.

Im folgenden soll die Erfindung näher beschrieben werden.

Die bei den verschiedenen Beispielen verwendeten Mischungen der verschäumbaren polyurethanbildenden Gemische sind in tabellenförmiger Form zusammengestellt. Die Bestandteile der Reaktionsgemische werden in Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolharzes angegeben. In den Tabellen sind die Bestandteile durch Ihre Warenzeichen oder ein repräsentatives Symbol Identifiziert. Das Polylsocyanat des Reaktionsgemisches wird als"Hylen TM" definiert, das ein 80i20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat darstellt. Das Verhältnis der tatsächlichen Menge des Polyisocyanats in dem Reaktlonsgemlsch zu der theoretischen Menge des Polyisocyanats, die für die Reaktion mit den gesamten im Reaktionsgemisch vorhandenen aktiven Wasserstoffverbindungen benötigt wird, χ 100 wird in den Tabellen als "Index" angegeben. Die Bezeichnung "NEM" bedeutet N-Äthylmorpholin. Die Bezeichnung "XbO7" bedeutet ein Polyäther-Polyol, das Oxyalkylen-Substituenten enthält. Es wird von der Olin Corporation vertrieben. Die Bezeichnungen "L-b31", "L-d32" und "L-5410" bedeuten Polyoxyalkylensiloxan-Copolymere der Union Carbide Corporationen. Die Bezeichnungen "DC-193" und ¹¹DC-IQS" bedeuten Siliconglykol-Copolymere der Dow Corning. Die Bezeichnung "DC-131U" bedeutet ein Poiyoxyalkylensiloxan-Copolymeres der Dow Corning. Die Bezeichnung "77-ÖÖ" bedeutet ein sulfatiertes oder sulfoniertes Athylenoxld-Propylenoxid-Fettsäure-Addukt der Witco Chemical Company. Die Bezeichnung "EL-719^M bedeutet ein polyoxyäthyllertes Pflanzenöl der General Aniline and Film. Dio Bezeichungen ^ΗΜ6ϋ-ο7" und "MO6-Ü2" bedeuten nlcht-siI leonartige organische Netzmittel der

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Wltco Chemical Coapany. Die Bezeichnung ^HC-6^M bedeutet eine Lösung, die ein Gewichtsteile Zinn-2-octoat und zwei Gewichtsteile Dloctylphthalat enthält und die von der Witco-Chemlcal Company vertrieben wird. Die Eezelchnung "SA1421" bedeutet ein Polyäther-Polyoi, das Poiyoxyäthylengruppen enthält und das von der Dow Chemical Company vertrieben wird. Die Bezeichnungen "Pluracol 395" und^luracol 396", "PR 7015" und "PR 7048" bedeuten Polyäther-Polyoie, die in verschiedenen Mengen Poiyoxyäthylengruppen enthalten und die von der Wyandotte Chemical Company vertrieben werden. Die Bezeichnung "PR 7020" bedeutet ein Amln-begonnenes Polyäther-Polyoi, das Poiyoxyäthylengruppen enthält und das von der Wyandotte Chemical Company vertrieben wird.

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■e

Tabelle Schaum-Mi schung.

Bestandteile

SA1421

Pluracol 395 Pluracol 396 Ol in X-607

Hylene TM

Netzmittel

,(D

M-66-82

(4)

100

3,0

100

100'

3,0

	0,6	0,6	0,6	80	SO	100
	0,1	0,1	0,1	20	20	1,2
	3,0	3,0	3,0			0,1
0,6	31,6	31,6	31,6	1,2	1,2	3,0
0,1	90	90	90	0,1	0,1	32,5
3,0			3,0	3,0	90
31,6			34,2	34,2
90			90	90

3,0

(1) SIHcon-Netzmittel (löslich in dem hydrophilen Polyol)

(2) Nicht-Silicon-Netzmittel (löslich in dem hydrophilen Polyol)

(3) Silicon-Netzmittel (unlöslich in dem hydrophilen Polyol)

(4) Nicht-Silicon-Netzmittel (unlöslich in dem hydrophilen Polyol)

Sämtliche Polyurethan-Schäume, die aus den in der Tabelle 1 angegebenen Mischungen erhalten worden waren, wobei entweder lösliche Silicon- oder lösliche Nicht-Silicon-Netzmittel verwendet worden waren, waren stabil, d.h. nicht-schrumpfend und nicht-zusammenfallend· Sie waren hydrophil. Dagegen waren die Polyurethan-Schäume, die aus den Mischungen erhalten worden waren, welche entweder unlösliche Silicon- (Schaum C) oder unlösliche Nicht-Silicon-Netzmittel (Schaum D) enthielten, instabil, d.h. sie fielen zusammen. Die Ergebnisse der durchgeführten Stabiiitäts- und Hydrophil izitats-Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Schaurneigenschaften ABGDEFQ

Stabil XX XXX

Hai It zusammen X X

Herausbenetzung, see. 8 22 36 40 25

prozentuale Voiumen-

schwellung 102 107 . 108 96 72

In der nachstehenden Tabelle 3 sind weitere Schaummischungen zusammengestellt, die gemäß der Erfindung geeignet sind.

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Schaum-M 1 schung

	Bestandteile	H	I	J	K	L	M	N	O	P	Q	R	S
	ΞΑ1421	100	100	100	100	100	100	100	100
	Fluracol 395									SO	80
	Pluracol 396									20	20
	Ol in X-607											100	100
	3-6	0,60	0,30	0,60	1,2	0,90	0,15	0,60	0,60	1,2	1,2	1,2	1,2
	KEM	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10	0,10
—» O	H₂O	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
CD	Hy\| ene TM	31,6	31,6	31,6	31,6	31,6	31,6	31,6	31,6	34,2	34,2	32,5	32,5
*KJiJ* to	Index	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90	90
co	Netzmittel
CO	L-531	3,0								3,0		3,0
.t-	□C-133		3,0								3,0		3,0
	DC-195			3,0
	77-86				3,0
	M66-67					3,0
	L-5410						3,0
	DC-1310							3,0
	EL-719								3.0

O O K)

Die in der Tabelle 3 angegebenen Netzmittel waren alle In dem hydrophilen Polyol löslich. Sämtliche daraus erhaltenen Polyurethan-Schäume waren stabil, d.h. nlcht-schrumpfend und nlcht-zusammenfallend, sowie hydrophil. Die hydrophilen Eigenschaften, Insbesondere die Herausbenetzungs-Zelten, variierten entsprechend dem jeweils eingesetzten Netzmittel. In Tabelle 4 sind die entsprechenden Werte für die daraus hergestellten Schäume zusammengestellt.

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Tabelle

Eigenschaften H I J K L MN OPQRS

Dichte, g/cm³ 0,037 0,040 0,034 0_r034 0,038 0,040 0,042 0,035 0,035 0,035 0,034 0,034

Herausbenetzung

see. 3 180 180 47 180 ' 180 87 180 2 180 3

prozentuale VoIu-

menschwellung 100 07 111 109 112 105 108 104 111 94 74

J * a t

In der nachstehenden Tabelle 5 sind Schaum-Mischungen zusammengestellt, die dem Stand der Technik entsprechen.

	T	Tabelle	5	V	VJ	6	X	Y
	100	Schaum-Mischung	100	100	5	100	loo
	0,6	U	0,6	o,	0	0,6	0,6
SA1421	0,5	100	0,5	0,	6	0,5	0,5
C-6	3,0	0,6	3,0	3,		3,0	3,0
NEM	31,6	0,5	31,6	31,		31,6	31,6
H₂O	90	3,0	90	•90		90	90
HyI ene TM		31,6
Index	1,0	90
Netzmittel					0
L-520			1,0
L-530		1,0		1,
L-5340						1,0
Y-4499							1,0
DC-202
SF-1066

Sämtliche der verwendeten Netzmittel waren In dem hydrophilen Po|yol-SA1421 unlöslich. Sämtliche daraus hergestellten Polyurethan-Schäume waren Instabit, dth· sie fielen zusammen_t

In den nachstehenden Tabellen 6 und 7 sind die Beziehungen zwischen der Konzentration des hydrophilen Polyols In der Schaum-Mischung und den hydrophilen Eigenschaften der Herausbenetzung und der prozentualen Volumenschwellung der daraus hergestellten Schäume zusammengestellt _t

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Tabelle 6 Schaum-Mischung

F'

G¹

SA1421	100	50	40	35	30	25	100
Fomrez-50		50	60	65	70	75	2,5
NEM	0,1	0,5	2,0	2,0	2,0	2,0
C-6	0,6	0,75					3,0
H₂O	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	38,7
Hylene TM	35,6	37,0	37,3	37,5	37,6	37,0	100
Index	100	100	100	100	100	100
Netzmittel							•
L-531	0,6						1,0
L-532		3,0
DC-1310			3,0	3,0	3,0	3.O

Die aus den Mischungen der Tabelle 6 hergestellten Polyurethan-Schäume waren sämtlich stabil, d.h. nicht-schrumpfend und nicht-zusammenfallend. Die prozentualen Volumenschwellungen waren proportional zu der In Gewichtsprozent ausgedrückten Konzentration des hydrophilen Polyols in der Mischung. In Tabelle 7 entsprach der Testschaum A' dem Testschaum A" der Tabelle 6 etc. In Tabelle 7 sind die hydrophilen Eigenschaften der aus den Mischungen der Tabelle 6 hergestellten Schäume zusammengestellt.

Eigenschaften

B¹

Tabelle 7

O¹

G¹

Herausbenetzung
see. 5

prozentuale Volumenschwellung 91

18

40

55

36

120 >18O >18O

23

14

In den nachstehenden Tabellen 8 und 9 sind die Beziehungen zwischen der Konzentration des löslichen Netzmittels in der Schaum-Mischung und den hydrophilen Eigenschaften der daraus hergestellten Schäume zusammengestellt.

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Tabelle 8 Schaum-M i schung

H' Γ J' K¹

Fomrez-50

Hylene TM

Index ,

Netzmittel

L-532 0,6 1,5 1,0 3,0

Sämtl iche der aus den In Tabelle 8 beschriebenen Mischungen hergestel Iten Polyurethan-Schaume waren stabil_f «Uh· nlcht-schrumpfend und nlcht-zusammenfaliend, sowie hydrophil. Öle hydrophilen Eigenschaften, Insbesondere die Herausbenetzungs-Zeiten, variierten entsprechend der Konzentration des Netzmittels, wobei Je höher die Konzentration des löslichen Netzmittel β war, desto rascher die Herausbenetzung des Schdums war. In der Tabelle 9 entspricht der Schaum H* dem Testschaum H' der Tabelle 8 etc. In Tabelle 9 ί sind die hydrophilen Eigenschaften der aus den Mischungen der Tabelle 8 hergestellten Schäume zusammengestellt * fljB

100	100	50	50
		50	50
O,1	0,1	0,1	0,1
0,6	0,6	0,75	0,75
4,0	4,0	3,0	3,0
40,4	40,4	38,1	38,1
90	90	100	100

	Tabelle 9	V	51 41	K'
Eigenschaften	H¹	13 99		9 40
Herausbenetzung, See« prozentuale Volumen schwel luna	59 99

Die nachstehenden Tabellen 10 und 11 zeigen die unerwarteten Eigenschaften, die erhalten werden, wenn der Schaum-Mischung ein primäres aromatisches Ämin, z.B· Anilin, zugesetzt wird,

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109829/1844 original inspected

Tabelle 10 Schaum-Mischung

L¹ M' N'

SA1421 Fomrez-50

Anilin

HyI ene TM Index Netzmittel

L-532 1,0 1,0 1,0 1,0

Alle Polyurethan-Schäume, die aus den in Tabelle 10 beschriebenen Mischungen hergestellt worden waren, waren stabil, d.h. nlcht-schrumpfend und nlchtzusammenfallend, sowie hydrophil. Die hydrophilen Eigenschaften, Insbesondere die Herausbenetzungs-Zelten,wurden vorteilhafterweise durch den Zusatz von Anilin zu der Schaum-Mischung beeinflußt. Die Mischungen, die Anilin enthielten, zeigten schnellere Herausbenetzungs-Zeiten als die Mischungen, die kein Anilin enthielten. In Tabelle 11 entspricht der Testschaum L¹ dem Testschaum L' der Tabelle 10 etc. In Tabelle 11 sind die hydrophilen Eigenschaften der aus den Mischungen der Tabelle 10 hergestellten Schäume zusammengestellt:

100	100	50	50
		50	50
1,0	0,05	0,1	0,1
1,2	0,75	0,5	0,5
	3,0		1,0
3,0	3,25	3,0	3,0
35,6	40,9	37,2	38,1
100	100	100	100

	L'	Tabelle 11	N¹	O¹
Eigenschaften	150 100	M'	101 42	51 41
He raus benetzung, see. prozentuale Volumen schwellung	7 93

Die folgenden Tabellen 12 bis 15 zeigen die Beziehungen zwischen der prozentualen Volumenschwellung der erfindungsgemäß hergestellten Schäume und der Temperatur des Lösungsmittels, Wasser, das als Testmedium verwendet wurde

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 12 Schaum-M Ischung

90	50
10
	50
0,10	0,10
0,75	1,0
3,5	3,0
39,3	38,1
90	100

SA1421 LHT-112 Fomrez-50

^H2°
Hylene TM

Netzmittel

L-532 3,0 3,0

Die beiden Polyurethan-Schäume, die aus den In Tabelle 12 beschriebenen Mischungen hergestellt worden waren, waren stabil, d.h. nicht-schrumpfend und nicht-zusammenfallend, sowie hydrophil. Es wurde eine unerwartete Beziehung festgestellt, als die prozentuale Volumenschwellung als Funktion der Temperatur des Lösungsmittels (HgO) untersucht wurde. Es wurde gefunden, daß die prozentuale Volumenschwellung der Temperatur des Lösungsmittels (H₂O) umgekehrt proportional war, d.h. in dem Maß, wie die Temperatur des Wassers abnimmt, nimmt die prozentuale Volumenschwellung zu. Die Tabelle 13 zeigt die Beziehung zwischen der prozentualen Volumenschwellung und
der Temperatur des Lösungsmittels (Wasser) der beiden Schäume, die aus
den Mischungen der Tabelle 12 hergestellt worden waren. Diese Beziehung wird ferner in Temperatur/prozentuale Schwellungs-Kurven (T/S) beschrieben, die in den Tabellen 14 und 15 graphisch dargestellt werden. Diese Tabellen zeigen die T/S-Kurven für die Schäume A" und B" der Tabelle 12.

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Tabelle 13 Werte für die prozentuale Volumenschwellung

Temperatur A" B"

( C) (prozentuale Volumenschwei lung) (prozentuale Volu

menschwel lung)

100,0 13

93.3 87,8 18

76.7 30 65,6 31

57.2

54.4 44

43.3 78

37.8 83 32,2 86

22,2

21,1 105

10,0 135

1,7. 145

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Claims

Patentansprüche

1. Flexible, stabile, hydrophile Polyurethan-Zellstruktur, dadurch gekennzeichnet , daß sie sich von ejner Mischung aus

a) ' einem hydrophilen Poiyol und

b) einer schaumstablllslerenden Menge eines in dem hydrophilen Poiyol löslichen Netzmittels

herleitet.

2. Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 9h daß die Mischung eine die Schaumschrumpfung inhibierende Menge eines primären aromatischen Amins, vorzugsweise Anilin, enthält·

3. Struktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das lösliche Netzmittel in einer Menge von etwa 0,25 Gewichtsteilen bis etwa 10 Gewichtstellen, bezogen auf 100 Teile des hydrophilen Polyols, vorliegt.

4. Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das lösliche Netzmittel ein Silicon-Netzmittel Ist.

5. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- *£ kennzeichnet, daß das hydrophile Poiyol ein Polyäther-Polyol ist. Wr-

6. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß si· dreidimensional vernetzt ist.

7. Struktur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gleichförmiges Wasserschwellungsverhalten aufweist, das zu steigenden Wassertemperaturen umgekehrt proportional ist.

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/^a/ Verfahren zur Herstellung einer flexiblen, stabilen, hydrophilen

Polyurethan-Zeil struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyurethanbildende Mischung aus

a) einem hydrophilen Polyol,

b) einem organischen Polyisocyanat,

c) einer schaumstabilisierenden Menge eines Netzmittels, vorzugsweise eines Slllcon-Netzmlttels, das in dem hydrophilen Polyol löslich ist,

d) einem Reaktionskatalysator und

e) einem Schäummittel

miteinander umsetzt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,

daß das lösliche Netzmittel in einer Menge von etwa 0,25 Gewichtsteilen bis etwa 10 Gewichtstellen, bezogen auf 100 Teile des hydrophilen Polyols, vorliegt.

10i Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung eine die Schaumschrumpfung inhibierende Menge eines primären aromatischen Amins, vorzugsweise Anilin, enthält.

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