DE2107667C3

DE2107667C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2107667C3
Application number: DE2107667A
Authority: DE
Inventors: Eugene Patrick Gramza; Edmond S. Perry
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-03-29
Filing date: 1971-02-17
Publication date: 1974-10-31
Also published as: BE730716A; US3554742A; GB1337017A; DE2107667A1; DE2107667B2; FR2005058A1; GB1267537A; DE1915221A1

Description

R₁ O

Γ 11

—Ο—R—C—R—Ο—C—

und sich wiederholenden Einheiten der Formel

II.

-f OCH₂CH₂CH₂CH₂)T-O-C-

15

20

enthält worin R gleich einer gegebenenfalls substituierten Phenylengruppe, R₁ und R₂ gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gleich den zur Bildung wenigstens eines Kohlenwasserstoffringes erforderlichen Atomen und χ gleich einer ganzen Zahl zwischen 9 und 90 sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Sperrschicht ein Mischpolycarbonat der im Anspruch 1 angegebenen Formeln enthält worin R gleich einer den übergang der Ladung von der _aicnden Schicht in die photoleiüähige verhindern, um so eine unerwünschte »hotoleitfähigen Schicht zu vermeiden. - -· " errschicht aber den Ladungsiron aktivierender Strahlung

nicnt verankern. ~« sperrschicht trägt ferner dazu bri Uistungsschwankungen bei wiederholter Verwendung ein^elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zu verringern. Eine solche Leistungs-SSnkung bei wiederholter Verwendung wird allgemein als »Ermüdung« bezeichnet

Aus der deutschen Offenlegungsschnft 1497 199 sind bereits dektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des oben angegebenen Aufbaus bekannt, deren Sperrschicht aus einer Estergruppen aufweisenden Verbindung besteht

Nachteilig an den bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist daß es schwierig ist eine gute Haftung zwischen elektrisch leitender Schicht und Sperrschicht oder zwischen photoleitfähiger Schicht und Sperr—¹"·
Grund der mangelhaften
Schichten können die bisher

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-Gruppe,

in der R₃ und R₄ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeuten, und R₁ und R₂ gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gleich den zur Bildung von wenigstens zwei Kohlenwasserstoffringen erforderlichen Atomen sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Sperrschicht aus Poly - (4,4' - isopropylidendiphenylencarbonatblock - oxytetramethylen) oder Poly - (4,4' - norbornyliden - 2,2',6,6' - tetrachlordiphenylencarbonat-block-oxytetramethylen) besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die elektrisch leitende Schicht aus CuJ oder AgJ besteht und die photoleitfahige Schicht einen organischen Photoleiter enthält.

60 crapmscncn Λΐ·χ«;««-""""6""·-—- - — - ·; , gebogen werden, ohne daß sich die Schichten voneinander trennen. ... .

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Schichten gut aneinander haften, bei dem insbesondere die Sperrschicht sowohl an der elektrisch leitenden Schicht als auch an der photoleitfähigen Schicht gut haftet, und das qualitativ gute Bilder mit einer geringen Hintergrunddichte liefert

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer elektrisch leitenden Schicht, einer Sperrschicht aus einer Verbindung mit Estergruppen und einer piotoleitfähigen Schicht aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht ein Mischpolycarbonat aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

R-i

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer 6s elektrisch leitenden Schicht, einer Sperrschicht aus eiher Verbindung mit Estergruppen und einer photoleitfähigen Schicht.

—O—R—C—R—O—C—

R₂

und sich wiederholenden Einheiten der Formel

Il

-(OCH₂CH₂CH₂CH₂)T-O-C-

enthält, worin R gleich einer gegebenenfalls substituierten Phenylengruppe, R₁ und R₂ gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gleich den zur Bildung wenigstens eines Kohlenwasserstoffringes erforderlichen Atomen und χ gleich einer ganzen Zahl zwischen 9 und 90 sind.

Wenn χ den oben cngegebenen Wert hat, weist der Rest

-(OCH₂CH₂CH₂CH₂^

si der obigen Fonnel II ein Molekulargewicht zwischen 650 und 6500 auf.

Das in der Sperrschicht des elektrophotographischen Aufeeichnungsmaterials der Erfindung enthaitene Mischpolyearbonat besteht zu 40 bis 75 Ge- sriehtsprozent, vorzugsweise zu 50 bis 70 Gewichtsprozent, aus sich wiederholenden Einheiten der oben angegebenen Formel II und zum Rest aus sich wiederholenden Einheiten der oben angegebenen Formel L ,₅

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Sperrschicht in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung an den daran angrenzenden Schichten besser haftet,als dies bei den bisher bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Fall war. Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können sowohl positiv als auch negativ elektrisch aufgeladen werden und liefern hochwertige Kopien mit nur geringem Schleier.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Sperrschicht des Aufzeichnungsmaterials ein Mischpolycarbonat der oben angegebenen Formeln, worin R gleich einer

-Gruppe,

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in der R₃ und R₄ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom (vorzugsweise ein Chloratom) bedeuten, und R₁ und R₂ gleich einer Alkylgruppe mit Ϊ bis 3 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, gleich den zur Bildung von wenigstens zwei Kohlenwasserstoffringen erforderlichen Atomen sind Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß sowohl die elektrisch leitende Schicht als auch die photoleitfähige Schicht besonders gut an der Sperrschicht haften.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung besteht die Sperrschicht des Aufzeichnungsmaterials aus PoIy-(4,4' - isopropylidendiphenylencarbonat - block - oxy- tetramethylen) oder Poly-(4,4'-norbornyliden-2,2', 6,6' - tetrachlordiphenylencarbonat - block - oxytetramethylen). Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß sich die Aufzeichnungsmaterialien besonders stark biegen lassen, ohne daß sich die Schichten voneinander trennen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung besteht die elektrisch leitende Schicht aus CuJ oder AgJ, und die photoleitfähige Schicht enthält einen organischen Photoleiter. Diese Ausgestaltung liefert ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer besonders hohen Empfindlichkeit, das verhältnismäßig leicht herstellbar ist und gut reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolycarbonate ist aus »Journal of Applied Polymer Science«, Bd. IX (1965), S. 3451, bekannt. Bei der Herstellung wird im allgemeinen zu einer Pyridinlösung von Poly-(tetramethylenäther)-glykol und einen Mkylidenrest enthaltenden Bisphenolen Phosgen, vorzugsweise in einem 10- bis 30molaren Überschuß, zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur gewöhnlich bei 20 bis 30⁰C gehalten wird.

Die Sperrschichten können in bekannter Weise, beispielsweise durch SprOhbeschichtung, Taachbeschichtung, WirbeJbescbichtung, Beschichtung mit einem Extrusionstrichter oder durch Tropfenauftrag mit einer kontinuierlichen Bescbichtungsvorrichtung, aufgebracht werden. Auch die Schichtdicke kann sehr verschieden sein. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Schichtdicken von 0,43 bis 5,38 g/m², bezogen auf das Trockengewicht des Mischpolycarbonats, erzielt. Besonders vorteilhafte Schichtdicken entsprechen 0,54 bis 4,31 g/m² Mischpolycarbonat.

Zur Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmateriaüen der Erfindung können die verschiedensten Schichtträger verwendet werden, beispielsweise solche aus Glas, Holz, Papier, mit Polyäthylen oder Polypropylen oder Baryt beschichtetem Papier, Celluloseacetat, Polyethylenterephthalat), Polyäthylen oder Polypropylen.

Die auf den Schichtträger aufgebrachte, elektrisch leitende Schicht kann auf verschiedenen Wegen aus verschiedenen Stoffen hergestellt werden. Solche elektrisch leitenden Schichten können nach verschiedenen Verfanren aufgebracht werden, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 756 165 und 3 245 833 beschrieben sind.

Wenn die elektrisch leitende Schicht aus CuJ oder AgJ besteht, kann sie nach der USA.-Patentschrift 3 245 833 oder auch nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1914957 beschriebenen Imprägnierungsverfahren hergestellt werden. Die Halbleiterverbindungen CuJ und AgJ werden in einer Menge entsprechend 0,04 bis 0,43 mg/m², bezogen auf da? Trockengewicht der Halbleiterverbindung, verwendet.

Auch die photoleitfähige Schicht der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien kann aus den verschiedensten Materialien bestehen. Geeignete Photoleiter der photoleitfähigen Schicht der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind z. B. Zinkoxyd, Titandioxyd, organische Derivate von Metallen der Gruppen IVa und Va des periodischen Systems der Elemente, beispielsweise solche, die mindestens eine an das Metallatom gebundene Aminoarylgruppe aufweisen, und organische Photoleiter, wie z. B. Arylamine oder Polyarylalkane mit mindestens einem Aminosubstituenten. Beispiele für organische Photoleiterverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind, sind z. B. aus den USA.-Patentschriften 3 139 338, 3 139 339, 3 140 946, 3 141770, 3 148 982, 3 155 503, 3 257 202, 3 257 203. 3 257 204, 3 265 496, 3 265 497 und 3 274000 bekannt. Die Photoleiter werden zweckmäßig nach Vermischen mit einem Bindemittel auf die Sperrschicht aufgebracht.

Die photoleitfähige Schicht kann durch Sprühbeschichtung, Wirbelbeschichtung oder Beschichtung mit einem Extrusionstrichter aufgebracht werden. Die Menge an Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht kann zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfeststoffe in der photoleitfähigen Schicht, liegen.

Beispiel I

Eine 0,01 cm dicke Poly-(äthylenterephthalat)-folie wurde mit einer Lösung beschichtet, die 0,4 g eines 5 bis 7 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und 40 bis s 50 Gewichtsprozent Polyvinylacetat enthaltenden Potyvinylfonnals, 0,4 g eines 75% Feststoffe enthaltenden Polyisocyanat-Vemetzungsmittels mit 13 Gewichtsprozent Isocyanat und 1 Gewichtsprozent freiem Tolylendiisocyanat in Äthylacetat und 2,4 g _]0 Kupferiodid, gelöst in 96,8 g Acetonitril, enthielt Diese Lösung, die nach dem Beispiel 16 der USA.-Patentschrift 3 245 833 hergestellt wurde, wurde aus einem Extrusionstrichter zur Bildung einer elektrisch leitfähigec Schicht in einer Menge von 0,13 g/m² (trocken gemessen) aufgetragen. Danach wurde eine klare Lcr^ng aus 3,0 g Poly-(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat-block-oxytetramethylen), gelöst in 38,8 g Dichlormethan und 58,2 g 1,2-Dichloräthan, in einer Menge von 1,08 g/m¹ (trocken gemessen) _M direkt auf die elektrisch leitfähige Kupfer(I)-jodidscbicht aufgetragen.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht wurden 9,0 g eines bei der Umsetzung von Phosgen mit einem Dihydroxydiarylalkan oder bei der Umesterung j_S zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan gebildeten Polycarbonate (belgische Patentschrift 705 118), 6,0 g4,4'-Diäthylamino-2,2'-dimethyltriphenylmethan, 0,3 g 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat in 51,0 g Methylenchlorid und 34,0 g 1,1,2-Tricnloräthan in einem Intensivmischer gerührt und mit Hilfe eines Extrusionstrichters in einer Menge von 15,09 g/m² auf die Sperrschicht aufgetragen. Alle auf die PoIyäthylenterephthalatfolie aufgetragenen Schichten waren zusammen 0,2 bis 0,4 Mikron dick.

Zur Herstellung eines Vergleichsmaterials wurde ebenso verfahren, jedoch wurde die Sperrschicht durch eine Sperrschicht aus 9,8 g Baumwollcellulosenitrat, gelöst in 85,2 g Methylalkohol, 2.3 g n-Butylalkohol und 2,7 g Cyclohexanon, die ebenfalls mit Hilfe eines Extruders in einer Menge von 2,05 g/m² (trocken gemessen) aufgetragen wurde, ersetzt.

Vergleich der Lichtempfindlichkeiten der
beiden Aufzeichnungsmaterialien

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Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde mit Hilfe einer Corona-Entladung aufgeladen, bis die mit einem Elektrometer gemessene Oberflächenspannung einen Wert von 600 Volt erreichte. Dann wurde das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial durch einen Stufengraukeil mit einer 3000° K-WoliVamlichtquelle belichtet. Die Belichtung führte zu einer Verringerung der Oberflächenspannung, und zwar, ausgehend von dessen Anfangspotential V₀, bei jeder Stufe des Graukeils zu einem etwas niedrigeren Potential V, dessen genauer Wert von der tatsächlichen Menge der auftreffenden Beleuchtung, gemessen in Sekunden-Meter-Kerzen, abhängt Die Ergebnisse dieser Messungen wurden dann in ein Diagramm eingetragen, in dem für jede Stufe die Oberflächenspannung V gegen den Logarithmus der Belichtung aufgetragen wurde. Die positive oder negative Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials kann dann durch den reziproken Wert der zur Verringerung der Oberflächenspannung auf irgendeinen festen, behebig ausgewählten Wert (Verringerung um und auf 100⁰C) erforderlichen Belichtung ausgedrückt werden. In der folgenden Tabelle I wurde, um anschauliche Werte zu bekommen, die beliebige Zahl 10* durch die zur Verringerung der Oberflächenspannung von 600 auf 500 Volt (lOO-Volt-Schulterlichtempfindlichkeit) oder auf 100 Volt (IOD-Volt-Basishchtempfindlichkeit) erforderliche Belichtung in Sekunden-Meter-Kerzen geteilt

Vergleich der Qualität der Kopien der beiden
Aufzeichnungsmaterialien

An der elektrisch leitfähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials wurde ein elektrischer Kontakt angebracht Dann wurde auf eine elektrisch leitfähige Metallplatte ein BiKempfangsblatt aufgelegt. Das Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangsblatt wurden nun so nahe zusammengebracht, daß zwischen photoleitfähiger Schicht und Bildempfangsschicht ein Luftspalt von 20 Mikron entstand. Die elektrisch leitfähige Metallplatte wurde dann dem Erdungspunkt einer Stromquelle und die elektrisch leitfähige Schicht des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials an eine Gleichspannung von - 1500 Volt gegenüber Erde angeschlossen. 1 Stunde nach dem Anlegen der Gleichspannung wurde das Aufzeichnungsmaterial 1 Sekunde lang mit Hilfe eines Mikrofiimvergrößerungsgerätes belichtet. Die auf die photoleitfähige Schicht auftreffende Lichtintensität betrug 1,2144 Meter-Kerzen. Die Spannung von - 1500 Volt blieb während der Belichtung angelegt und wurde V₂ Sekunde, nachdem die Belichtung beendet war, umgekehrt, d. h., es wurde eine Gleichspannung von +1200 Volt gegenüber der Erde 1 Sekunde lang an das Aufzeichnungsmaterial angelegt. Anschließend wurden das Aufzeichnungsmaterial und das das Ladungsbild tragende Bildempfangsblatt getrennt. Letzteres wurde durch Eintauchen in einen flüssigen elektrophotographischen Entwickler mit positiv geladenem Toner, wie er aus der USA.-Patentschrift 2 907 674 bekannt ist, entwickelt.

Man erhält eine positive Kopie der negativen Kopiervorlage. Die Qualität der Kopien ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle

Erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial ...

Vergleichsmaterial

100-V-Sthulterlichicmpfindlichkcil

8000
8000

100-v-Basisiichiempfindlichkeil

3200 2500

Qualität der Kopie
(Durchschnitt aus 12 Abzügen)

gute Bilddichte geringer

Schleier
geringe Bilddichte hoher

Schleier

Haftung

ausgezeichnet
schwach

.¹HlU.

si pen gcl.i-.hrift

Beispiel 2

Eine photoleitfähige Schicht mit niedrigerer Lichtempfindlichkeit wurde aus 12,0 g des Polycarbonats des Beispiels 1, 3,0 g des aminosubstituierten Triphenyläthans des Beispiels 1 und 0,075 g des Thiapyryliumperchlorats des Beispiels 1 in 51,0 g Diichlormethan und 34,0 g 1,1,2-Trichloräthan wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und eines Vergleichsmaterials verwendet. Die auf die Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragenen Schichten waren zusammen 0,1 Mikron dick. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	100-V-Schulterlicht-	llichkeit <-)	100-V-Basislicht-	llichkeit (-)	Qualität der Kopie (Durchschnitt aus 12 Abzügen)	Haftung
	empfiiK m		empfim ( + )
Erfindungsgemäßes Auf		4000		800	gute Bilddichte geringe	ausgezeichnet
zeichnungsmaterial	5600		800		Untergrundschwär
					zung
		4000		800	geringe Bilddichte hohe	schwach
Vergleichsmaterial ,.	5600		800		Untergrundschwär
					zung

B e i s ρ i e 1 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Sperrschicht aus 3,0 g Poly-(4,4'-norbornyliden-2,2',6,6'-tetrachlordiphenylencarbonat-block-oxytetramethylen), gelöst in 38,8 g Dichlormethan und 52,2 g 1,2-Dichloräthan, hergestellt. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde wie im Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial ....

100-V-Schulterlichtempfindlichkeit

8000

100-V-Basislichlempfindlichkeit

Qualität der Kopie
(Durchschnitt aus 12 Abzügen)

gute Bilddichte geringe
Untergrundschwärzung

Haftung

ausgezeichnet

men η der

409644

Claims

ist bekannt, daß die Sperrschicht in elektro-

Patentansprüche:

1, Elektrophotogrzphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer elektrisch leitenden Schicht einer Sperrschicht aus einer Verbindung mit Estergruppen und einer photoleitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht ein Mischpolycarbonat aus sich wiederholenden Einheiten der Formel