DE2117395A1

DE2117395A1 - Mikroporöse Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2117395A1
Application number: DE19712117395
Authority: DE
Inventors: Stanley Irving Hamilton Mass. Hayes jun. (V.St.A.)
Original assignee: USM Corp
Current assignee: USM Corp
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1971-10-28
Also published as: JPS51593B1; GB1343332A; FR2085922A1; DE2117395B2; US3718532A; FR2085922B1

Description

DipL-Ing. Heinz Bardehre

Patentanwalt

D-8 München 26, Postfach 4
Telefon 0011/292555

München, den: Γ 8, Apfll 197f

Mein Zeichens P 1188
Anmelder: USM Corporation

Flemington / New Jersey

Zustelladresse: 140 Federal Street

Boston, Mass»02107

USA

Mikroporöse Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren &um Herstellen eines mikroporösen Folienmaterials aus elastischem Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur und auf den dabei entstandenen mikroporösen Körper.

Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen einer Emulsion vorgeschlagen worden, bei dem die diskontinuierliche Phase aus Tröpfchen einer nicht als Lösungsmittel wirkenden Flüssigkeit und die kontinuierliche Phase aus einem reaktionsfähigen poly-

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meren Material besteht, das durch die Reaktion seiner Bestandteile in einen zähen, festen, harzartigen, zur Filmbildung geeigneten Zustand überführbar ist. Die Emulsion wird in die gewünschte Form gebracht und dann durch Umsetzung ihrer Bestandteile gehärtet, wobei die Tröpfchen der nicht als Lösungsmittel wirkenden Flüssigkeit im fest gewordenen Material eingeschlossen werden; die nicht als Lösungsmittel wirkende Flüssigkeit, im folgenden kurz inerte Flüssigkeit genannt, wird dann aus dem fest gewordenen Material entfernt, so daß in diesem öffnungen oder ;""-■-Poren zurückbleiben.

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß eine einheitliche Porosität in mehreren aufeinanderfolgenden Chargen nur erzielt werden kann, wenn die bei der Emulsionsbildung herrschenden Bedingungen sehr sorgfältig überwacht.werden, damit die Größe der ,Tröpfchen der inerten Flüssigkeit zum Zeitpunkt des ßießens einen Kontrollierten Wert hat, denn durch diese TrÖpfchengifQße ist die Porengröße des gehärteten Materials festgelegt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen miKroßoröseij Körper und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen,, bei eiern es auf einfache Weise möglich ist, Poren einer gewünschten Größe zu erhalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen Folienmaterials aus elastischem Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur, bei dem auf eine Gießunterlage eine Emulsionsschicht aufgebracht wisci, deren kontinuierliche Phase aus einer flüssigen Mischung von einer mindestens zwei reaktionsfähige -NCO-Gruppen pro Molekül tragenden reaktionsfähigen Komponeite mit einer mindestens zwei zur Reaktion mit den -NCO-Gruppen fähigen H-Ätomen.. pro Molekül tragenden Komponente besteht, bei deren Reaktion „ein festes elastisches

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Produkt entsteht, und deren diskontinuierliche Phase feine Tröpfchen einer flüchtigen organischen inerten Flüssigkeit enthält, die für die Mischung reaktionsfähiger Komponenten kein Lösungsmittel darstellt und mit ihr nicht reagiert und die mit der kontinuierlichen Phase im wesentlichen nicht mischbar ist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Instabilität der Emulsion durch Zugabe einer oberflächenaktiven Substanz so eingestellt wird, daß die Tröpfchen der inerten Flüssigkeit mit der gewünschten Geschwindigkeit wachsen.

Beim Testen und beim Gebrauch von mikroporösen Materialien hat man beobachtet, daß es zweckmäßig ist, wenn die Poren in bestimmten Teilen des Folienmaterials, insbesondere in den von der Oberfläche über eine Zone bestimmter Dicke nach innen sich erstreckenden Schichten, relativ klein sind» damit bessere Oberflächeneigenschaften erzielt werden können und damit das Material den Beanspruchungen, wie sie speziell an der Oberfläche auftreten, standhält; im Innern des Körpers sollen die Poren dagegen etwas größer sein«

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht dementsprechend darin, einen porösen Körper und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen, das es erlaubt, in verschiedenen Schichten des gehärteten Materials Poren verschiedener Größe zu erzeugen, d.h. die Porengröße in beherrschbarer Weise veränderlich zu gestalten. Dies wird in, Weiterbildung des ErfindungsgedanJcens dadurch erreicht, daß die Dicke der Zone kleinerer Porengröße durch die wirklich vorhandene Wärmeleitfähigkeit der Gießunterlage, von der die Folie wieder abgelöst wird, reguliert wird. Um eine relativ dicke Zone mit kleinen Poren zu erhalten, wird dabei als Gießunterlage, von der die Folie wieder abgelöst wird, zweckmäßigerweise ein wärmeleitendes Metall verwendet. Ist eine relativ dünne Zone mit kleinen Poren erwünscht, so wählt man für die Gießunterlage vorteilhaft ein Material, welches inuVerhältnis zu Metall eine geringe

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Wärmeleitfähigkeit besitzt.

Eine weitero Ausführungsform der Erfindung besteht darih^ daß ein entweichen von inerter Flussigkeit aus der Emulsion an der der Gießunterläge gegenüberliegenden Oberfläche verhindert wird, ehe die reaktionsfähigen Komponenten der Emulsion in wesentlichem Maß zur umsetzung gelangen.

Es ist ferner zweckmäßig, auf die der Gießunterlage gegenüberliegende Oberfläche der Schicht eine biegsame undurchlässige Abdeckung . aufzubringen* ehe die reaktionsfähigen Komponenten der Emulsion * -.;- in wesentlichem Maß zur Umsetzung-!gelangen»

Weitere wichtige Verfahir ens schritte sind darin zu sehen, daiß die Temperatur und die Komponenten der Mischung so ausgewählt Und aufeinander abgestimmt werden^ daß eine Emulsion von solcher Instabilität entsteht* daß am Ende des die Emulsionsbildung bewirkenden Rühry or ganges feine Tröpfchen der flüchtigen nicht mischbäfen Flüssigkeit in zunehmenden Maß zu größeren Tröpfchen zusammenwachsen und zwar in einem Zeitraum* der durch die Bildung der Emulsionsschicht auf der Gießunterlage und das Festwerden der kontinuierlichen Phase bis zu dem Grad gegeben ist, bei dem die Tröpfchen der flüchtigen nicht mischbaren Flüssigkeit an ihrem Ort festgehalten werden, daß die reaktionsfähige Mischung beim \ Aufbringen auf die Gießunterlage eine unter dem Siedepunkt der flüchtigen organischen Flüssigkeit liegende Temperatur hat und daß die Gießünterlage eine 5 - 50°G unter der Temperatur der reaktionsfähigen"Mischung liegende Temperatur aufweist, daß die Mischung bei der unter dem Siedepunkt der inerten Flüssigkeit der inneren Phase liegenden Temperatur zur Reaktion gebrEcht und die Emulsion dadurch in ein Gel Übergeführt wird,- ohne daft diese sich »resentlieh ausdehnt und wobei die Tröpfchen der inerten Flüssigkeit i& dem hart gewordenen Material festgehalten werden und daß die flüchtige organische Flüssigkeit im wesentlichen ohne Ausdehnung des festgewördenen Materials entfernfe

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Die Erfindung wird nunmehr an Hand von schematischen Darstellungen beispielsweise erläutert.

Fig. 1 zeigt den Vertikalschnitt einer zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Vorrichtung, Fig. 2 ist ein Vertikalschnitt einer aufgegossenen Schicht mit Gießunterlage und Schutzschicht, wie sie in der Vorrichtung nach Fig. 1 hergestellt wird, ausschnittweise wiedergegeben,

Fig. 3 und 4 sind Vertikalschnitte durch zwei verschiedene Arten von mikroporösem Material gemäß der Erfindung in stark vergrößertem Maßstab, ausschnittweise dargestellt.

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wird, wobei in diesem Poren und Unterbrechungen zurückbleiben, die durchgehende Öffnungen .für Luft und Dampf darstellen und wobei in dem gehärteten Material in der an der Gießunterlaqe anliegenden Oberfläche eine Zone entsteht, deren Poren kleiner sind als im übrigen Material.

Das erfindungsgemäß zu schaffende mikroporöse Folienmaterial, welches eine Schicht aus elastischem Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur besitzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer von einer Oberfläche nach innen sich erstreckenden Zone die Zellen kleiner sind als in den von dieser Oberfläche entfernten Schichten.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Poren oder untereinan-" der verbundene Hohlräume in einer Masse aus elastischem polvmeren Material dadurch erzeugt, daß eine reaktionsfähige Emulsion, deren disperse Phase aus Tröpfchen einer inerten Flüssigkeit besteht und deren flüssiqe kontinuierliche Phase reaktionsfähiges polymeres Material enthält, in den festen Zustand übergeführt wird und daß die inerte Flüssigkeit aus der fest gewordenen kontinuierlichen Phase entfernt wird; der Raum, den vorher die inerte Flüssigkeit eingenommen hat, stellt dann die Poren und untereinander verbundenen Hohlräume dar.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten reaktionsfähigen Emulsionen sind so zusammen -~ , daß die Viskosität und die Instabilität der Emulsion _a-»ei«ancier abgestimmt sind.

wenn die Emulsion beim Gießen mit einer Oberfläche in Berührung kommt, deren Temperatur sich von der der Emulsion unterscheidet, entsteht nach dem Aushärten und Entfernen der inerten Flüssigkeit ein Produkt, bei dem die Poren an der Oberfläche eine andere Größe haben als die Poren in den von der Oberfläche der Gie#unterlage entfernt liegenden Schichten des gehärteten Körpers.

Wie in Fig. 1* dargestellt, werden.die polymeren Reaktionsteilnehmer und die inerte organische Flüssigkeit* die miteinander vermischt

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und emuigiert werden sollen* durch die Einfüllstutzen lo in einen Hochleistungsemulgator 12 eingeführt, wo sie der Einwirkung der Rührflügel 14 unterworfen werden, sie dabei gebildete Emulsion wird durch, die öffnung 16 entnommen und als Schicht 18 auf die Gießunterlage 2O aufgetragen.

Bei der dargestellten Äusführungsform besteht die Gießunterlaae 2o aus einer verhältnismäßig dicken Platte22, auf deren Oberfläche sich ein Überzug, ein Film oder eine Folie 24 aus einem als Trennmittel dienenden Material befindet» Die Gießunter lage wird mit Hilfe der Transportvorrichtung 26 unter der öffnung 16 vorbeigeführt, aus der die Emulsion, auf aufeinanderfolgende Abschnitte der Gießunterlage ausfließt.

die derart aufgetragene Emulsionsschicht auf eine einheitliche Dicke zu. bringen, wird die Gießunterlage 20 mit der Emulsionsschicht 18 unter einer als gebogener Körper ausgebildeten Abstreifvorrichtung 28 vorbeigefibrt, deren unterer Teil 30 in einem durch die gewünschte Dicke der Sealsionsschicht 18 bestimmten Abstand von der Gießunterlage 2O gehalten wird.

ZweckmäSigerweise wird auf die Emulsionsschicht eine Deckfolie 32 aufgeleot. Dies kann dadurch geschahen , daß die Deckfolie 32 von der Walze 34 aus um die Abstreifvorrichtung 28 herum zugeführt wird, wofeei die Beckfolie 32 für die Abstreifvorrichtung 28, ~ mit der die aufgetragene Emulsionsschicht 18 auf eine einheitliche Scnicntdicke gebracht wird, als Arbeitsfläche dient.

Gießunterlage 2O, Emulsionsschicht 18 und Deckfolie 32 sind dann in der aus Fig. 2 ersichtlichen Weise aufeinandergeschichtet; am Rand wird die Flüssigkeitsschicht 18 durch eine von der Gießunterlage 2O getragene Randleiste 36 begrenzt.

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Zum Herstellen der härtbaren kontinuierlichen Phase wird Material verwendet, wie es zur Bildung von elastomeren Polyurethanoder Polyharnstoffprodukten benötigt wird, welche nachstehend beide unter dem Begriff Polyurethane zusammengefaßt werden. Die Auswahl dieses Materials wird unter dem Gesichtspunkt der vom Endprodukt geforderten physikalischen Eigenschaften wie Zähigkeit, Flexibilität und Härte getroffen. Das reaktionsfähige Material ist vorzugsweise eine Einstufen- ("one shot") Mischung Il aus orqanischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen wie höhermolekulaten Polvhvdroxyverbindungen, ζ. B. höhermolekularen hydroxylgruppeuhaltigen Polyalkylenäthern/ und/oder höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen polyestern, mit einer Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen -NCO-Gruppen, z. B. polyisocyanat.

Eine andere vorteilhafte Möglichkeit besteht in der Verwendung eines vorpolymeren Systems, bei dem ein durch Reaktion einer höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat entstandenes Produkt, das an - seinen Enden freie —NCO-Gruppen trägt, kombiniert wird

mit Kettenver längerem, wie Polyhydroxy-, Polyamin- oder P Aminoalkoholverbindungen mit mindestens zwei Hydroxyl— oder Aminogruppen, die die aktiven Wasserstoffatome für die Reaktion mit den -NCO-Gruppen bereitstellen.

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Es ist zweckmäßig, Polyhydroxyverbindungen oder Vorpolymere zu verwenden, die bei Raumtemperatur fest oder "^astenartig" sind· Mit dem Ausdruck ""fcastenartig" sei Material von hochviskoser oder teilweise fester Konsistenz bezeichnet, das plastisch verformbar oder unter höheren Drücken sogar fließfähig ist, welches aber mit anderen Reagentien und mit der inerten Flüssigkeit mit Hilfe von gewöhnlichen Misch- und Emulgierapparaten,wie einem Hochleistungsmischgerät vom Pro— pellertyp, nicht schnell und wirkungsvoll unter Bildung einer frei fließenden flüssigen Emulsion durchmischt werden kann»

Polyhydroxyverbindungen, die sich für die Herstellung einer Einstufen- (^rtone shot")Mischung oder die Bildung eines reaktionsfähigen Vorpolymeren besonders gut eignen, sind im wesentlichen lineare oder nur mäßig verzweigte,höhermolekulare, hydroxylgruppenhaltige Polyäther und ebensolche Polyester; letztere sind durch Kondensation von polybasischen Säuren, ζ.B* Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, dimerisierter Linolsäure und anderen aliphatischen und aromatischen zwei— basischen Säuren mit Polyalkoholen_twie Butandiol, Jtthylenglykol, Propylenglykol und ähnlichen,gewonnen worden· Kastoröl ist zum Herstellen eines Vorpolymeren ebenfalls gut geeignete Es ist weiter zweckmäßig, zu Gemischen, die unter Bildung von höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern reagieren sollen, bestimmte Mengen von Polyalkoholen oder polybasischen Säuren, die mehr als zwei reaktionsfähige HO— oder HOOGr-Gruppen haben, hinzuzugeben, damit ein mäßig verzweigtes oder vernetztes Produkt entsteht. Die Wirkung der inerten, porenbildenden Flüssigkeit ist in erster Linie physikalischer Natur, d.h. sie stellt ein leicht entfernbares Füllmittel dar, welches in Form von dispergierten Tröpfchen vorliegt, bis der Überzug um die Tröpfchen herum mindestens teilweise erhärtet,und welches dann entfernt wird, so daß offene Hohlräume und Poren zurückbleiben* Die Flüssigkeit wird aus dem erhärteten Körper entfernt, ohne daß sich dieser ausdehnt. Brauchbare Flüssigkeiten kann der Fachmann

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aufgrund der bekannten physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeiten leicht ermitteln· Es kann jede Flüssigkeit verwendet werden, die das polymere Material nicht löst, die nicht mit ihm reagiert und die gleichzeitig auch hinsichtlich ihrer Flüchtigkeitseigenschaften geeignet ist» Unter Normalbedingungen flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumfraktionen, insbesondere die als Schwerbenzine, Petroleum, Naphtha und Kerosin im Handel erhältlichen Fraktionen, die großenteils oder vollständig aliphatiseher Natur sind, werden im allgemeinen bevorzugt, da sie wohlfeil sind und ein zufrie-

" denstellendes Verhalten im Gemisch zeigen· Aber auch andere im wesentlichen inerte organische Flüssigkeiten, wie flüssige Alkyläther, ζ·Βϋ Amyläther und Dibutyläther, oder flüssige halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlordecan, Tetrachloräthylen und Tetrachlordifluoräthan, sind gut geeignet· Um ein vorzeitiges Verdampfen der Flüssigkeit aus der Emulsion zu verhindern und dadurch sicherzustellen, daß die Flüssigkeit ihre Funktion als Füllmittel ausüben kann, bis die Emulsion ausgehärtet ist, wird die porenbildende Flüssigkeit so gewählt, daß ihr Siedepunkt über der angewandten Misch- und Reaktionstemperatur, vorzugsweise bei mindestens etwa 100⁰C, insbe- sondere bei mindestens 130°0, liegt· Auf diese Weise können Temperaturen gewählt werden, bei denen das polymere Material ausreichend fließfähig ist und mit der gewünschten Geschwindigkeit reagiert· Andererseits soll die Siedetemperatur der Flüssigkeit auch so tief liegen, daß sie ohne zu starke Wärmeeinwirkung auf den ausgehärteten Körper oder gegebenenfalls auf das Grundmaterial, mit dem er verbunden ist» entfernt werden kann* Die Flüssigkeit sollte also gewöhnlich keine wesentlichen Mengen von hochsiedenden Anteilen oder von Komponenten mit niedriger Flüchtigkeit enthalten; bevorzugt werden Flüssigkeiten, deren-Böstandteile, zu mindestens 90$ unter 232⁰C sieden. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt oder niedriger Flüchtigkeit auch anders als durch Verdampfen_t z,B· durch

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Extrahieren, entfernt werden können; in diesen Fällen ist eine obere Grenze für den Siedepunkt nicht gegeben.

Die Viskosität des reaktionsfähigen polymeren Materials muß niedrig genug sein, um die Bildung einer Emulsion zu ermöglichen, d#h· sie muß vorzugsweise in der Größenordnung von 6000 Zentipoise liegen* Wie stark das polymere Material erwärmt werden muß, damit die Viskosität den geforderten Wert annimmt, hängt von den Eigenschaften dieses Materials ab_t Bei reaktionsfähigen Polymeren mit höherem Schmelzpunkt und höherem Molekulargewicht sind höhere !Temperaturen erforderlich· Polymere Stoffe, mit denen die erstrebte Verbesserung beim Einhalten einer einheitlichen Verteilung der Tröpfchen in der Emulsionsschicht erreicht werden soll, müssen auf Temperaturen von mindestens 50⁰G erwärmt werden« Um die Tröpfchen der porenbildenden Flüssigkeit in dem erwärmten flüssigen reaktionsfähigen polymeren Material zu dispergieren und so eine Emulsion zu bilden, in der das reaktionsfähige polymere Material die kontinuierliche Phase darstellt, wird die porenbildende Flüssigkeit unter heftigem Rühren zu dem polymeren Material gegeben. Oberflächenaktive Substanzen dienen dazu, das Dispergieren dear Flüssigkeit in dem polymeren Material zu unterstützen und die Stabilität der so erhaltenen Emulsion zu überwachen. Bevorzugte Emulgatoren sind anionaktive und nich.tipnog.ene oberflächenaktive Agentien, wie die handelsüblichen S iliko emulgator en, Polyoxyalkylenäther, wie ζ·Β* PoIypropoxy/Pblyäthoxyäther, partiell langkettige Fettsäureester und di« PoIyoxyalkylenderivate dieser Ester sowie Schwefelsäureester von langkettigen Fettalkoholen.

Die Menge der dispergierten porenbildenden Flüssigkeit ändert sich je nach der gewünschten Porosität des Endprodukts ,und liegt »wischen 25 Teilen Flüssigkeit auf 100 Teile des Polymeren und 300 Teilen Flüssigkeit auf 100 Teile des Polymeren. Vorzugsweise verwendet man etwa 60 Teile bis etwa 200 Teile Flüssigkeit auf 100 Teile des Polymeren. Es ißt zweckmäßig,

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bei der Dispersion der Flüssigkeit und des Polymeren die mechanischen Bedingungen so einzustellen, daß sich sehr kleine Tröpfchen bilden, deren größerer .Teil einen Durchmesser von vorzugsweise etwa 0,0001 mm bis 0,03 mm hat«,

Die Reaktion des polymeren Materials zum höhermolekularen festen Zustand wird durch die Wahl der Zeit— und Temperaturbedingungen eingeleitet und gesteuert, unter denen das Zusammenmischen der reaktionsfähigen Komponenten und/oder die Zugabe des Katalysators erfolgt. Im Einstufenverfahren, bei dem höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen,' wie höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyäther oder Polyester mit Polyisocyanaten, umgesetzt werden, müssen beim Mischen und Emulgieren die genannten Stoffe mit der zu dispergierenden Flüssigkeit und einem Katalysator,wie Zinn(ll)-Uctoat oder J31einaphthenat, der die Reaktionsgeschwindigkeit steuert, zusammengegeben werden· Wenn die Reaktion ao schnell verläuft, -daß es Schwierigkeiten bereitet, die Bestandteile der Mischung vor dem allzu starken Ansteigen der Viskosität oder dem Erhärten des polymeren Materials vollständig zu emulgieren, so wird die porenbildende Flüssigkeit zweckmäßigerweise in einem der Reagentien, gewöhnlich in einem höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther oder Polyester, emulgiert, bevor das Polyisocyanat zugesetzt wird»

Im Zweistufenverfahren werden ein Vorpolymeres, das an seinen Enden -NGO-Gruppen trägt und das durch Reaktion einer hähermolekularen Hydroxyverbindung, wie hydroxylgruppenhaltige Polyäther oder Polyester, mit einem Polyisocyanat gewonnen worden ist, mit der porenbildenden Flüssigkeit und den Ket_ tenverlängeran, die mit dem Vorpolymeren unter Bildung höhermolekular er Produkte reagieren, vermischt und emulgiert, wobei das Vorpolymere die kontinuierliche Phase bildet, Kettenverlangerer, die das Molekulargewicht des Vorpolymeren erhöhen, sind Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, wie p,p^f—Methylendianilin, 4,4*-Methylen-bis—

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(2-"GhI or anilin), Trimethylolpropan, m-Phenylendiamin, 1,4— Butandiol und Triäthanolamin»

Die reaktionsfähige Emulsion wird erfindungsgemäß so hergestellt und zusammengesetzt, daß die Flüssigkeitströpfchen der dispersen Phase in der Zeit, in der die kontinuierliche Phase noch flüssig ist, durch Verschmelzen der Tröpfchen an Größe zunehmen ο Das Wachstum der Tröpfchen wird "beeinflußt durch alle Mittel, die eine Wirkung auf die Oberflächenspannung zwischen den Tröpfchen oder die Viskosität der kontinuierlichen Phase ausüben,. Zu diesen Mitteln gehören Lösungsmittel und oberflächenaktive Substanzen ,sowie die Wahl der richtigen Temperaturen«

Gibt man eine organische Flüssigkeit, die ein echtes Lösungsmittel für die reaktionsfähigen Substanzen der kontinuierlichen Phase darstellt, zu der reaktionsfähigen Emulsion, so vermindert sich die Viskosität der kontinuierlichen Phase und die Wachstumsgeschwindigkeit der Tröpfchen steigt« Das Lösungsmittel bewirkt ausserdem eine Verminderung der Geschwindigkeit, mit der die aktiven Substanzen unter Bildung des festen Körpers chemisch reagieren, so daß für das Wachstum der Tröpfchen ein längerer Zeitraum zur Verfügung steht_o Zweckmäßigerweise werden bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1. — 7 Gewichtsprozent, des echten Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, angewandt. Höhere Gehalte an echtem Lösungsmittel ergeben ein etwas aufgequollenes P_rodukt, das beim Verdampfen des Lösungsmittels schrumpft.

Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde festgestellt, daß einige Lösungsmittel nicht nur die Visko_ . sität, sondern auch die Stabilität der Emulsion'vermindern, deho sie bewirken ein so starkes Ansteigen der W&chstumsgeschwindigkeit der Tröpfchen der inerten Flüssigkeit, daß dies nicht mehr nur auf eine einfache Viskositätsverminderung

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zurückgefülirt werden kann. Die Wirkung ist leicht feststellbar ; zur leichteren Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind jedoch in folgender Tabelle die lösungsmittel und Lösungsmittelgemische in der ^Reihenfolge ihrer Wirksamkeit beim Vermindern der Stabilität einer reaktionsfähigen Emulsion des betrachteten Typs aufgeführt:

Äthylacetat - Methylenchlorid⁺
Toluol-Äthylacetat

Dioxan

Aceton - Toluol"*"

* iXLethyläthylk'eton -.Toluol⁺

Tetrahydrofuran - Toluol
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat Toluol - Athylacetat
Athylacetat

jyiethyläthylketon - Äthylacetat*
iviethylcellulose
Aceton - Äthylacetat⁺
Cyclohexanon
Tetrahydrofuran
Dimethylformamid
Methyläthylketon
Aceton

Gleiche Gewichtsteile

Die Stabilität der Emulsion wird stark beeinflußt durch die Anwesenheit von oberflächenaktiven Substanzen· Die Theorie, die bei der Auswahl der Substanzen eine Rolle spielt₈ ist nicht leicht zu erklärend Gewisse oberflächenaktive Substanzen unterstützen die Bildung einer Emulsion der inerten Flüssigkeit in der reaktionsfähigen kontinuierlichen Phase und erhöhen die Stabilität der dabei gebildeten Emulsion, während andere oberflächenaktive Substanzen die Stabilität der Emulsion vermindern· Ein ähnlich gelagertes Problem bei der Auswahl von oberflächenaktiven Substanzen für wäßrige Emulsionen wird in dem Buch "Emulsions: Theory and Practice"·, von.

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Paul Becker, 2* Auflage von Seite 252 an diskutiert« Dort ist ausgeführt, daß Emulgatoren nach ihrem sogenannten hydrophillipophilen Gleichgewicht beurteilt werden können und daß für einen bestimmten Zahlenwert dieses G-leichgewichts ein Zustand maximaler Stabilität existiert« Da das vorliegende System nicht wäürig ist, dürften allerdings Begriffe wie "hydrophil" und "lipophil" nicht direkt anwendbar sein«

Das "V er fahr ens prinzip der Erfindung aber, nämlich das Bestimmen eines maximale Stabilität gewährleistenden Gleichgewichts oberflächenaktiver Substanzen und das anschließende Verändern dieses Gleichgewichts in Richtung auf die Instabilität, um dadurch die Geschwindigkeit des Verschmelzens der Tröpfchen der inerten Flüssigkeit zu erhöhen, ist ein brauchbares Hilfsmittele Dabei bereitet es dem Fachmann keine Schwierigkeiten, die Mengen von oberflächenaktivem Emulsionsstabilisator und oberflächenaktivem, auf die Emulsion instabilisierend wirkendem Stoff so aufeinander abzustimmen, daß der gewünschte Grad der Instabilität der Emulsion und damit die gewünschte Geschwindigkeit "beim Verschmelzen der Tröpfchen der inerten Flüssigkeit oder mit anderen Worten die gewünschte Wachstumsgeschwin-. digkeit der Tröpfchen, gewährleistet ist.

Mit steigender Temperatur der Emulsion nimmt ihre Viskosität ab, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen das reaktionsfähige Material gewöhnlich in fester Form oder als hochviskose Flüssigkeit vorliegt; infolge dieser Viskositätsabnahme steigt die Geschwindigkeit des Wachstums der Tröpfchen der inerten Flüssigkeit. Das Ansteigen der Temperatur der Emulsion hat jedoch auch einen entgegengesetzt gerichteten sekundären Effekt zur Folge: Die Viskosität nimmt schneller zu, weil die Geschwindigkeit wächst, mit der die Komponenten der kontinuierlichen Phase reagieren, und gleichzeitig wird die Zeitspanne kleiner, in der die kontinuierliche Phase noch leichtflüssig genug Ist, um ein Anwachsen der Tröpfchengröße zu ermöglichen.

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In der Praxis wird die bevorzugte Reaktionstemperatur gewöhnlich bestimmt aus der bekannten Schmelzpunktsstabilität, der Viskosität und den Reaktionseigenschaften der Bestandteile der reaktionsfähigen Mischung, dann wird bei dieser Temperatur eine Emulsion der inerten Flüssigkeit in dem reak- . tionsfähigen Material bereitet und schließlich wird eine Probefolie hergestellte Sollen die Poren in der aus der Hauptmenge der Emulsion hergestellten Folie grosser sein als die Poren in der Probefolie, so wird zweckmässigerweise eine andere oberflächenaktive Substanz gewählt, um durch Erhöhen ™ der Instabilität das Tröpfchenwachstum zu beschleunigen und/oder es wird die reaktionsfähige Emulsion mit einem echten Lösungsmittel verdünnt, so daß die Reaktionszeit verlängert und die Viskosität vermindert und damit das Ansteigen der Tröpfchengröße in der gewünschten V/eise reguliert werden kann_e

Die Viskosität der Emulsion zum Zeitpunkt des Vergießens ist nicht leicht direkt meßbar„ Beim Verfahren gemäß der Erfindung jedoch wird die Emulsion sofort nach ihrer Herstellung und ehe die Viskosität infolge der Reaktion der Komponenten der kontinuierlichen Phase stark zugenommen hat, in der üb- | liehen Weise vergossene Dementsprechend stellt die Viskosität der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer eiSfbrauchbaren Maßstab für die Viskosität der Emulsion zum Zeitpunkt des V_ergießens dar. Unter Benutzung dieses Maßstabs wurde festgestellt, daß das Zellenwachstum dann in der gewünschten Weise stattfindet, wenn die Viskosität der reaktionsfähigen Mischung bei der Gießtemperatür zwischen 100 und 4000 Zentipoise und vorzugsweise unter 2000 Zentipoise liegt» Bei höheren Viskositäten ist das Zellenwachstum zu langsame

Um sieherzustellen; daß die Porengröße im ausgehärteten Produkt an der überfläche kleiner ist als im Inneren, wird die Emulsion der Tröpfchen der inerten Flüssigkeit in der kontinuierlichen Phase auf eine Gießunterlage aufgegossen, deren

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Temperatur niedriger ist als die der Emulsion,, Dieses Ergebnis unterscheidet sich etwas von der vorstehend erörterten Wirkung der Temperatur auf die Tröpfchengröße, wonach die Abnahme der Viskosität bei höherer Temperatur und die daraus resultierende Beschleunigung des Tröpfchenwachstums ausgeglichen wird durch die Beschleunigung des chemischen Umsetzungsprozesses, die zur Folge hat, daß sich die Zeitspanne, während der die Tröpfchen wachsen können, verkürzte Bereits eine Differenz von 5° G zwischen der Temperatur der Emulsion und der Temperatur der Unterlage, auf die die Emulsion aufgegossen wurde, reicht aus, um einen Unterschied zwischen der Porengröße in der Nähe der Oberfläche und der Po— rengröße in oberflächenfernen Bereichen feststellen zu können; zweckmäßigerweise beträgt die Temperaturdifferenz jedoch etwa 15⁰C bis etwa 50⁰Go Kleine Zellen haben einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 1 - 20 Mikron, während größere Zellen einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 30 - 90 Mikron oder mehr aufweisen,»

Es ist ebenfalls festgestellt worden, daß die Wärmeleitfähigkeit der Unterlage, auf die die reaktionsfähige Emulsion aufgegossen wird, die Verteilung der Porengröße auf die mit dieser Gießunterlage in Berührung stehende Oberfläche und auf das Innere beeinflußte Besteht die Gießunterlage aus einem Material niedriger Wärmeleitfähigkeit, z.B. aus faserigem lOlienmaterial, wie Zellulose* so entsteht eine mikroporöse Folie 38 (siehe Figo 3), über deren Oberfläche sich eine dünne Zone 40 aus feinem*porösen, zellenartigem Material erstreckt, während der Rest aus grobporigem, zellenartigem Material besteht. Die Zone feinporigen Materials hat eine Dicke, die von etwa 0,025 mm oder weniger bis herunter zum Zwei- oder Dreifachen des Durchmessers einer kleinen Zelle reicht. Besteht die Unterlage, auf die der Film aufgegossen wird, aus einem Material von höherer Wärmeleitfähigkeit wie Metall, das mit einer dünnen, als Trennmittel dienenden Filmschicht oder Folie von niedrigem Isolationswert

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versehen ist, so entsteht eine mikroporöse Folie 42 (siehe Figo 4) mit einer Zone 44 von feinporiger zellenar— tiger Struktur, die sich von der Oberfläche aus ziemlich tief, z.R» etwa 0,050 mm bis etwa 0,016 mm weit ins Innere erstreckt»

Eine als Schutzbelag dienende Deckfolie 32- (siehe Figo"!), die während der Schichtbildung oder sofort danach auf die der Unterlage 20 gegenüberliegende Oberfläche der aufge-

t gossenen Emulsionsschicht 18 aufgebracht wird, verbessert

* die Einheitlichkeit der Zellen auf dies ex- Oberfläche. Als Deckfolie kann eine Trennfolie, wie Papier, verwendet werden, das mit einem nicht klebenden Belag, ζ„Β* aus Silikon, Poly te traf luor äthyl en, Polychlortrifluorethylen, Wachs, Polyäthylen oder Polypropylen, beschichtet ist, sie kann aber auch aus einer nicht klebenden Folie aus Harz oder Elastomeren mit oder ohne Verstärkung bestehen,, Es hat sich gezeigt, daß zumindest einige Vorteile, wie sie die Anwendung einer derartigen Deckfolie bietet, auch dann erreicht werden können, wenn die freie Oberfläche einer aufgegossenen Emulsionsmasse mit einer Schicht aus einer nicht als Lösungsmittel wirkenden Flüssigkeit bedeckt wird; diese Flüssigkeit kann die gleiche sein wie die in der Emulsion dispergierte Flüssigkeit, es kann aber auch eine andere nicht mischbare, unlösliche, nicht reagierende Flüssigkeit Verwendung finden«

Die zur Folienherstellung verwendete Deckfolie ist zur Erleichterung der Handhabung vorzugsweise flexibel und kann auf die Emulsionsschicht von Hand oder mit irgend einer Methode aufgebracht werden, wie sie zum glatten Auflegen einer Folie auf eine Oberfläche bekannt sind*

I_st die Deckfolie aufgebracht, so reagieren die Polymeren weiter, bis sich die Emulsion in einem gelartigen und schließlich einem festen Zustand befindet, in dem die Tröpfchen

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der inerten Flüssigkeit in einer hart gewordenen Grundmasse festgehalten werden«.

Die Deckfolie 32 wird von der Emulsionsschicht.-18 entfernt, wenn diese zu einem stabilen Festkörper geworden ist, und zwar zweckmässigerweise noch ehe die Komponenten der Mischung .vollständig miteinander reagiert haben; danach wird die inerte Flüssigkeit vorzugsweise durch Verdampfen, gewünschtenfalls aber auch durch Flüssigextraktion entfernt. Die auf diese \veise gewonnene Schicht ist im wesentlichen einheitlich und von einer Oberfläche zur anderen durchgehend porös, d_oh_e die Schicht besitzt nicht die porenfreie Überfläche, wie man sie beim Arbeiten ohne Deckfolie erhält·

Der Mechanismus, auf dem diese Wirkung der Deckfolie beruht, ist nicht vollständig zu erklären» Sie dient nicht als Umhüllung, um Treibgas zurückzuhalten, da weder Gas entwickelt wird, noch die Schicht sich ausdehnt.

Es wird angenommen, daß die Deckfolie die Bedingungen an der Überfläche derart beeinflußt, daß sie einen Verlust an inerter Flüssigkeit verhindert, der durch Synärese oder auf andere V/eise in oberflächennahen Schichten auftreten könnte. Ein noch wichtigerer Faktor ist darin zu sehen, daß die aus dem reaktionsfähigen polymeren Material bestehende kontinuierliche Phase die Fähigkeit besitzt, die Schutzschicht bevorzugt vor der inerten Flüssigkeit zu benetzen, so daß das polymere Material einen an die Schutzschicht angrenzenden durchgehenden Film bildet und daß die Tröpfchen der inerten Flüssigkeit gleichmäßig entlang der Oberfläche verteilt, aber von ihr durch diesen durchgehenden Film getrennt sind_o Überraschenderweise zerreißt die kontinuierliche Phase im Verlauf des ATishärtens an den Punkten, an denen die Tröpfchen der Schutzschicht am nächsten sind, so daß man eine Oberfläche von ausgezeichneter Durchlässigkeit erhält, ohne daß die Oberflächenschicht einer mechanischen Behandlung durch Zerren oder

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Reißen unterworfen zu werden braucht₀

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert«

Beispiel I

Durch Reaktion von p,p*-Diphenylmethandiisocyanat mit hydroxylgruppenhaltigem Polybutylenadipinsäureester im Molverhältnis 2:1i wurde ein an seinen Enden -NCO-Gruppen tragendes, "bei Raumtemperatur festes vorpolymeres Produkt mit einem Molekulargewicht von 1540 gewonnen«, 130 Gramm (0,0844 Mol) dieses Vorpolymeren wurden bei 100⁰C verflüssigt und entgast und dann mit 3,9 g eines Emulgators vermischt, der aus einem Polypropoxy-Polyäthoxyäthergemisch mit einer Hydroxylzahl von 20 besteht und bei 25°C fest ist« Die Mischung wurde auf 110⁰C erwärmt, 148 cnr eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffgemisches (Siedepunkt 174 - 207°C) wurden der erwärmten Mischung aus Polybutylenadipinsäureester und dem Emulgator langsam unter heftigem Rühren zugesetzt, wobei sich eine Emulsion mit dem Kohlenwasserstoff als innerer Phase bildete<, lt!5 g (0,0860 Mol) 1,4-Butandiol, etwa 7 g Methylisobutylketon und etwa 0,26 g eines aus einem siliziumorganischen Blockmischpolymerisat bestehenden oberflächenaktiven Stoffs wurden zugegeben und eingerührt« Die so gewonnene reaktionsfähige Emulsion hatte eine Temperatur von 110⁰C und wurde in einer Schichtdicke von etwa 2,032 mm auf eine Reihe von Grießunterlagen aufgegossen; die Schicht würde unmittelbar nach ihrem Entstehen mit einer als Trennmittel dienenden Papierfolie abgedeckt« Als Gießunterlage wurde verwendet (A) eine mit einem handelsüblichen ürethan-Trennmittel beschichtete Aluminiumplatte, (B) eine mit einer als Trennmittel dienenden Papierfolie bedeckte Aluminiumplatte und (c) eine 4,762 mm dicke Platte aus Zellulosematerial, deren Oberfläche mit einem als Trennmittel dienenden Papier bedeckt w_ar„ In allen Fällen wurde die Gießunterlage in einem Ofen auf 60⁰C gehalten, um ihre Temperatur konstant auf diesen Wert einzustellen,,

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Die gegossenen Folien wurden über Nacht auf einer Temperatur von 60°C gehalten; dann wurden die Deckfolien abgezogen. Die so gewonnenen Folien wurden von der Gießunterlage entfernt und in einem Ofen 24 Stunden lang bei 90⁰G gehalten, wobei das Urethan vollständig aushärtete und der paraffinische Kohlenwasserstoff und das Methylisobutylketon aus den entstandenen Folien verdampften»

Die .auf diese Weise gewonnenen Folien bestanden aus starkem flexiblem mikroporösem Material» Die Folien wurden geschnitten und ihr Querschnitt wurde geprüft _o Folie A-, die auf eine mit einem Trennmittel beschichtete Aluminiumplatte gegossen worden war, besaß eine annäherungsweise 0,76 mm dicke Schicht, in der die Porengröße zwischen 40 und 60 Mikron lag· Sowohl bei Folie Bi als auch bei Folie C; befand sich auf der an der Gießunterlage anliegenden Oberfläche einejetwa 0,025 mm dicke Schicht mit sehr feinen Poren, deren Größe bei etwa 1—5 Mikron lag. Die Größe der Zellen stieg von dieser feinporigen. Oberfläche aus fortschreitend an und erreichte beim Abstand von 1,524 mm von der Gießunfeerlage eine Zellengrötße von etwa 60 - 80 Mikron»

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei die E-mulsion auf einer Temperatur von 1QQ⁰C anstatt 110⁰O gehalten wurdeο Wie in Beispiel I besaß die Folie A eine an die Gießunterlage angrenzende, relativ starke Schicht von 0,76 mm Dicke, d.he- die Porengröße lag in einer Schicht von etwa 0,76 mm Dicke bei etwa 1-5 Mikron. Der Rest der Zellen war etwas kleiner;, 40 Mikron war die Z_ellengröä3e in der Nähe der am weitesten von der Gießunterlage entfernten Schicht· Bei den Folien B und G- war die an der Gießunterlage anliegende Oberflächenschicht aus kleinen Zellen sehr dünn;; die Schichtdicke lag bei annähernd 25,4 Mikron» Auch in diesen Folien erreichte die Zellgröße in den von der Gießunterlage entfernt liegenden Schichten nur 40 Mikron·

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen • Folienmaterials aus elastischem Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur, bei dem auf eine Gießunterlage eine Emulsionsschicht aufgebracht wird, deren kontinuierliche Phase aus einer flüssigen Mischung von einer mindestens zwei reaktionsfähige -NGO-Gruppen pro Molekül tragenden reaktionsfähigen Komponente mit einer mindestens zwei zur Reak- J tion mit den —NOO-Gruppen fähigen Ηϊ-Atomen pro Molekül tragenden Komponente besteht, bei deren Reaktion ein fes-tes elastisches Produkt entsteht, und deren diskontinuierliche Phase feine Tröpfchen einer flüchtigen organischen inerten Flüssigkeit enthält, die für die Mischung reaktionsfähiger Komponenten kein Lösungsmittel darstellt und mit ihr nicht reagiert und die mit der kontinuierlichen Phase im wesentlichen nicht mischbar ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Instabilität der Emulsion durch Zugabe von oberflächenaktivem Material so eingestellt wird, daß die Tröpfchen der inerten Flüssigkeit mit der gewünschten Geschwindigkeit wachsen«

™ 2» ¥erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zone kleinerer Porengröße durch die. wirklich vorhandene Wärmeleitfähigkeit der Gießunterlage, von der die Folie wieder abgelöst wird, reguliert wird«

3# Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gießunterlage, von der die Folie wieder abgelöst wird, ein wärmeleitendes Metall verwendet wird, um eine relativ dicke Zone mit kleinen Poren zu erhalten·

4β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gießunterlage Material verwendet wird,

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welches im Verhältnis zu Metall eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzt, um eine relativ dünne Zone mit kleinen Poren zu erhalten,

5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 « 4» dadurch gekennzeichnet, daß ein Entweichen von inerter Flüssigkeit aus der Emulsion an der der Gießunterlage gegenüberliegenden Oberfläche verhindert wird, ehe die reaktionsfähigen Komponenten der Emulsion in wesentlichem Maß zur Umsetzung gelangen·

6# Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die der Gießunterlage gegenüberliegende Oberfläche der Schicht eine biegsame undurchlässige Abdeckung aufgebracht wird, ehe die reaktionsfähigen Komponenten der Emulsion in wesentlichem Maß zur Umsetzung gelangen. "

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und die Komponenten der Mischung so ausgewählt und aufeinander abgestimmt werden, dau eine Emulsion von solcher Instabilität entsteht, daß am Ende des die Emulsionsbildung bewirkenden Rührvorgangs feine Tröpfchen der flüchtigen» nicht mischbaren Flüssigkeit in zunehmendem Maß zu größeren Tröpfchen zusammenwachsen und zwar in einem Zeitraum, der durch die Bildung der Emulsionsschicht auf der Gießunterlage und das Festwerden der kontinuierlichen Phase bis zu dem Grad gegeben ist, bei dem die Tröpfchen der flüchtigen, nicht mischbaren Flüssigkeit an ihrem ürt festgehalten werden, daß die reaktionsfähige Mischung beim Aufbringen auf die Gießunterlage eine unter dem Siedepunkt der flüchtigen organischen Flüssigkeit liegende Temperatur hat und daß die Gießunterlage eine 5 — 50 G unter der Temperatur der reaktionsfähigen Mischung liegende Temperatur aufweist, daß die Mischung.bei der unter dem Siedepunkt der inerten Flüssigkeit der inneren Phase liegenden Temperatur zur Reaktion

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gebracht und die Emulsion dadurch in ein Gel übergeführt wird, ohne daß diese'sich wesentlich ausdehnt, und wobei die Tröpfchen der inerten Flüssigkeit in dem hart gewordenen Material festgehalten werden, und daß die flüchtige organische Flüssigkeit im wesentlichen ohne Ausdehnung des fest gewordenen Materials entfernt wird, wobei in diesem Poren und Unterbrechungen zurückbleiben, die durchgehende Öffnungen für Luft und Dampf darstellen, und wobei in dem gehärteten Material in der an der Gießunterlage anliegenden Oberfläche eine Zone entsteht, deren Poren kleiner sind als im übrigen Material«

ä-o Mikroporöses Folienmaterial, welches eine Schicht aus elastischem Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß in einer von einer Oberfläche nach innen sich erstreckenden Zone die Zellen kleiner sind als in den von dieser oberfläche entfernten Schichten«

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