DE2117395A1 - Mikroporöse Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Mikroporöse Folie und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
DipL-Ing. Heinz Bardehre
Patentanwalt
D-8 München 26, Postfach 4
Telefon 0011/292555
Telefon 0011/292555
München, den: Γ 8, Apfll 197f
Mein Zeichens P 1188
Anmelder: USM Corporation
Anmelder: USM Corporation
Flemington / New Jersey
Zustelladresse: 140 Federal Street
Boston, Mass»02107
USA
Mikroporöse Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren &um Herstellen
eines mikroporösen Folienmaterials aus elastischem Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur und auf den dabei entstandenen
mikroporösen Körper.
Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen einer Emulsion vorgeschlagen
worden, bei dem die diskontinuierliche Phase aus Tröpfchen einer nicht als Lösungsmittel wirkenden Flüssigkeit
und die kontinuierliche Phase aus einem reaktionsfähigen poly-
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21 nase
meren Material besteht, das durch die Reaktion seiner Bestandteile
in einen zähen, festen, harzartigen, zur Filmbildung geeigneten Zustand überführbar ist. Die Emulsion wird in die gewünschte Form gebracht und dann durch Umsetzung ihrer Bestandteile gehärtet, wobei die Tröpfchen der nicht als Lösungsmittel
wirkenden Flüssigkeit im fest gewordenen Material eingeschlossen
werden; die nicht als Lösungsmittel wirkende Flüssigkeit, im folgenden
kurz inerte Flüssigkeit genannt, wird dann aus dem fest gewordenen Material entfernt, so daß in diesem öffnungen oder ;""-■-Poren
zurückbleiben.
Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß eine einheitliche
Porosität in mehreren aufeinanderfolgenden Chargen nur erzielt
werden kann, wenn die bei der Emulsionsbildung herrschenden Bedingungen
sehr sorgfältig überwacht.werden, damit die Größe der
,Tröpfchen der inerten Flüssigkeit zum Zeitpunkt des ßießens
einen Kontrollierten Wert hat, denn durch diese TrÖpfchengifQße
ist die Porengröße des gehärteten Materials festgelegt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen miKroßoröseij
Körper und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen,, bei
eiern es auf einfache Weise möglich ist, Poren einer gewünschten
Größe zu erhalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
zum Herstellen eines mikroporösen Folienmaterials aus elastischem
Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur, bei dem auf
eine Gießunterlage eine Emulsionsschicht aufgebracht wisci, deren
kontinuierliche Phase aus einer flüssigen Mischung von einer
mindestens zwei reaktionsfähige -NCO-Gruppen pro Molekül tragenden reaktionsfähigen Komponeite mit einer mindestens zwei zur Reaktion mit den -NCO-Gruppen fähigen H-Ätomen.. pro Molekül tragenden
Komponente besteht, bei deren Reaktion „ein festes elastisches
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Produkt entsteht, und deren diskontinuierliche Phase feine Tröpfchen einer flüchtigen organischen inerten Flüssigkeit
enthält, die für die Mischung reaktionsfähiger Komponenten kein Lösungsmittel darstellt und mit ihr nicht reagiert und
die mit der kontinuierlichen Phase im wesentlichen nicht
mischbar ist und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Instabilität
der Emulsion durch Zugabe einer oberflächenaktiven Substanz so eingestellt wird, daß die Tröpfchen der inerten
Flüssigkeit mit der gewünschten Geschwindigkeit wachsen.
Beim Testen und beim Gebrauch von mikroporösen Materialien
hat man beobachtet, daß es zweckmäßig ist, wenn die Poren in bestimmten Teilen des Folienmaterials, insbesondere in
den von der Oberfläche über eine Zone bestimmter Dicke nach innen sich erstreckenden Schichten, relativ klein sind» damit
bessere Oberflächeneigenschaften erzielt werden können und damit das Material den Beanspruchungen, wie sie speziell
an der Oberfläche auftreten, standhält; im Innern des Körpers sollen die Poren dagegen etwas größer sein«
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht dementsprechend darin, einen porösen Körper und ein Verfahren zu seiner Herstellung
zu schaffen, das es erlaubt, in verschiedenen Schichten des gehärteten Materials Poren verschiedener Größe zu erzeugen,
d.h. die Porengröße in beherrschbarer Weise veränderlich zu gestalten. Dies wird in, Weiterbildung des ErfindungsgedanJcens
dadurch erreicht, daß die Dicke der Zone kleinerer Porengröße durch die wirklich vorhandene Wärmeleitfähigkeit
der Gießunterlage, von der die Folie wieder abgelöst wird, reguliert wird. Um eine relativ dicke Zone mit kleinen Poren
zu erhalten, wird dabei als Gießunterlage, von der die Folie wieder abgelöst wird, zweckmäßigerweise ein wärmeleitendes
Metall verwendet. Ist eine relativ dünne Zone mit kleinen Poren erwünscht, so wählt man für die Gießunterlage vorteilhaft
ein Material, welches inuVerhältnis zu Metall eine geringe
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Wärmeleitfähigkeit besitzt.
Eine weitero Ausführungsform der Erfindung besteht darih^ daß
ein entweichen von inerter Flussigkeit aus der Emulsion an der
der Gießunterläge gegenüberliegenden Oberfläche verhindert wird,
ehe die reaktionsfähigen Komponenten der Emulsion in wesentlichem Maß zur umsetzung gelangen.
Es ist ferner zweckmäßig, auf die der Gießunterlage gegenüberliegende
Oberfläche der Schicht eine biegsame undurchlässige Abdeckung . aufzubringen* ehe die reaktionsfähigen Komponenten der Emulsion
* -.;- in wesentlichem Maß zur Umsetzung-!gelangen»
Weitere wichtige Verfahir ens schritte sind darin zu sehen, daiß die
Temperatur und die Komponenten der Mischung so ausgewählt Und
aufeinander abgestimmt werden^ daß eine Emulsion von solcher Instabilität entsteht* daß am Ende des die Emulsionsbildung bewirkenden
Rühry or ganges feine Tröpfchen der flüchtigen nicht
mischbäfen Flüssigkeit in zunehmenden Maß zu größeren Tröpfchen
zusammenwachsen und zwar in einem Zeitraum* der durch die Bildung
der Emulsionsschicht auf der Gießunterlage und das Festwerden der
kontinuierlichen Phase bis zu dem Grad gegeben ist, bei dem die
Tröpfchen der flüchtigen nicht mischbaren Flüssigkeit an ihrem Ort festgehalten werden, daß die reaktionsfähige Mischung beim
\ Aufbringen auf die Gießunterlage eine unter dem Siedepunkt der
flüchtigen organischen Flüssigkeit liegende Temperatur hat und daß die Gießünterlage eine 5 - 50°G unter der Temperatur der
reaktionsfähigen"Mischung liegende Temperatur aufweist, daß die
Mischung bei der unter dem Siedepunkt der inerten Flüssigkeit
der inneren Phase liegenden Temperatur zur Reaktion gebrEcht und die Emulsion dadurch in ein Gel Übergeführt wird,- ohne daft
diese sich »resentlieh ausdehnt und wobei die Tröpfchen der inerten
Flüssigkeit i& dem hart gewordenen Material festgehalten
werden und daß die flüchtige organische Flüssigkeit im wesentlichen
ohne Ausdehnung des festgewördenen Materials entfernfe
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Die Erfindung wird nunmehr an Hand von schematischen Darstellungen
beispielsweise erläutert.
Fig. 1 zeigt den Vertikalschnitt einer zum Durchführen des Verfahrens
gemäß der Erfindung geeigneten Vorrichtung, Fig. 2 ist ein Vertikalschnitt einer aufgegossenen Schicht mit
Gießunterlage und Schutzschicht, wie sie in der Vorrichtung nach Fig. 1 hergestellt wird, ausschnittweise wiedergegeben,
Fig. 3 und 4 sind Vertikalschnitte durch zwei verschiedene Arten von mikroporösem Material gemäß der Erfindung in
stark vergrößertem Maßstab, ausschnittweise dargestellt.
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wird, wobei in diesem Poren und Unterbrechungen zurückbleiben, die
durchgehende Öffnungen .für Luft und Dampf darstellen und wobei in dem
gehärteten Material in der an der Gießunterlaqe anliegenden Oberfläche eine Zone entsteht, deren Poren kleiner sind als im übrigen Material.
Das erfindungsgemäß zu schaffende mikroporöse Folienmaterial, welches
eine Schicht aus elastischem Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur
besitzt, ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer von einer Oberfläche
nach innen sich erstreckenden Zone die Zellen kleiner sind als in den von dieser Oberfläche entfernten Schichten.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Poren oder untereinan-"
der verbundene Hohlräume in einer Masse aus elastischem polvmeren Material
dadurch erzeugt, daß eine reaktionsfähige Emulsion, deren disperse Phase aus Tröpfchen einer inerten Flüssigkeit besteht und
deren flüssiqe kontinuierliche Phase reaktionsfähiges polymeres Material
enthält, in den festen Zustand übergeführt wird und daß die inerte
Flüssigkeit aus der fest gewordenen kontinuierlichen Phase entfernt
wird; der Raum, den vorher die inerte Flüssigkeit eingenommen hat,
stellt dann die Poren und untereinander verbundenen Hohlräume dar.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten reaktionsfähigen
Emulsionen sind so zusammen -~ , daß die Viskosität und die Instabilität der Emulsion a-»ei«ancier abgestimmt sind.
wenn die Emulsion beim Gießen mit einer Oberfläche in Berührung
kommt, deren Temperatur sich von der der Emulsion unterscheidet, entsteht
nach dem Aushärten und Entfernen der inerten Flüssigkeit ein
Produkt, bei dem die Poren an der Oberfläche eine andere Größe
haben als die Poren in den von der Oberfläche der Gie#unterlage entfernt
liegenden Schichten des gehärteten Körpers.
Wie in Fig. 1* dargestellt, werden.die polymeren Reaktionsteilnehmer
und die inerte organische Flüssigkeit* die miteinander vermischt
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und emuigiert werden sollen* durch die Einfüllstutzen lo in einen
Hochleistungsemulgator 12 eingeführt, wo sie der Einwirkung der
Rührflügel 14 unterworfen werden, sie dabei gebildete Emulsion wird
durch, die öffnung 16 entnommen und als Schicht 18 auf die Gießunterlage 2O aufgetragen.
Bei der dargestellten Äusführungsform besteht die Gießunterlaae 2o aus
einer verhältnismäßig dicken Platte22, auf deren Oberfläche sich ein
Überzug, ein Film oder eine Folie 24 aus einem als Trennmittel
dienenden Material befindet» Die Gießunter lage wird mit Hilfe der
Transportvorrichtung 26 unter der öffnung 16 vorbeigeführt, aus der
die Emulsion, auf aufeinanderfolgende Abschnitte der Gießunterlage
ausfließt.
die derart aufgetragene Emulsionsschicht auf eine einheitliche
Dicke zu. bringen, wird die Gießunterlage 20 mit der Emulsionsschicht
18 unter einer als gebogener Körper ausgebildeten Abstreifvorrichtung
28 vorbeigefibrt, deren unterer Teil 30 in einem durch die gewünschte
Dicke der Sealsionsschicht 18 bestimmten Abstand von der
Gießunterlage 2O gehalten wird.
ZweckmäSigerweise wird auf die Emulsionsschicht eine Deckfolie
32 aufgeleot. Dies kann dadurch geschahen , daß die Deckfolie
32 von der Walze 34 aus um die Abstreifvorrichtung 28 herum zugeführt wird, wofeei die Beckfolie 32 für die Abstreifvorrichtung 28, ~
mit der die aufgetragene Emulsionsschicht 18 auf eine einheitliche Scnicntdicke gebracht wird, als Arbeitsfläche dient.
Gießunterlage 2O, Emulsionsschicht 18 und Deckfolie 32 sind dann
in der aus Fig. 2 ersichtlichen Weise aufeinandergeschichtet; am
Rand wird die Flüssigkeitsschicht 18 durch eine von der Gießunterlage 2O getragene Randleiste 36 begrenzt.
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Zum Herstellen der härtbaren kontinuierlichen Phase wird
Material verwendet, wie es zur Bildung von elastomeren Polyurethanoder Polyharnstoffprodukten benötigt wird, welche nachstehend
beide unter dem Begriff Polyurethane zusammengefaßt werden. Die
Auswahl dieses Materials wird unter dem Gesichtspunkt der vom
Endprodukt geforderten physikalischen Eigenschaften wie Zähigkeit,
Flexibilität und Härte getroffen. Das reaktionsfähige Material ist vorzugsweise eine Einstufen- ("one shot") Mischung
Il aus orqanischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven
Wasserstoffatomen wie höhermolekulaten Polvhvdroxyverbindungen,
ζ. B. höhermolekularen hydroxylgruppeuhaltigen Polyalkylenäthern/
und/oder höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen polyestern,
mit einer Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen -NCO-Gruppen, z. B. polyisocyanat.
Eine andere vorteilhafte Möglichkeit besteht in der Verwendung eines vorpolymeren Systems, bei dem ein durch Reaktion einer
höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit
überschüssigem Polyisocyanat entstandenes Produkt, das an - seinen Enden freie —NCO-Gruppen trägt, kombiniert wird
mit Kettenver längerem, wie Polyhydroxy-, Polyamin- oder
P Aminoalkoholverbindungen mit mindestens zwei Hydroxyl— oder
Aminogruppen, die die aktiven Wasserstoffatome für die
Reaktion mit den -NCO-Gruppen bereitstellen.
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Es ist zweckmäßig, Polyhydroxyverbindungen oder Vorpolymere
zu verwenden, die bei Raumtemperatur fest oder "^astenartig"
sind· Mit dem Ausdruck ""fcastenartig" sei Material von hochviskoser oder teilweise fester Konsistenz bezeichnet, das
plastisch verformbar oder unter höheren Drücken sogar fließfähig ist, welches aber mit anderen Reagentien und mit der
inerten Flüssigkeit mit Hilfe von gewöhnlichen Misch- und
Emulgierapparaten,wie einem Hochleistungsmischgerät vom Pro—
pellertyp, nicht schnell und wirkungsvoll unter Bildung einer frei fließenden flüssigen Emulsion durchmischt werden kann»
Polyhydroxyverbindungen, die sich für die Herstellung einer Einstufen- (rtone shot")Mischung oder die Bildung eines reaktionsfähigen
Vorpolymeren besonders gut eignen, sind im wesentlichen lineare oder nur mäßig verzweigte,höhermolekulare,
hydroxylgruppenhaltige Polyäther und ebensolche Polyester;
letztere sind durch Kondensation von polybasischen Säuren, ζ.B* Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, dimerisierter
Linolsäure und anderen aliphatischen und aromatischen zwei— basischen Säuren mit Polyalkoholentwie Butandiol, Jtthylenglykol,
Propylenglykol und ähnlichen,gewonnen worden· Kastoröl
ist zum Herstellen eines Vorpolymeren ebenfalls gut geeignete
Es ist weiter zweckmäßig, zu Gemischen, die unter Bildung
von höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern
reagieren sollen, bestimmte Mengen von Polyalkoholen oder polybasischen Säuren, die mehr als zwei reaktionsfähige HO—
oder HOOGr-Gruppen haben, hinzuzugeben, damit ein mäßig verzweigtes
oder vernetztes Produkt entsteht. Die Wirkung der inerten, porenbildenden Flüssigkeit ist in erster Linie
physikalischer Natur, d.h. sie stellt ein leicht entfernbares
Füllmittel dar, welches in Form von dispergierten Tröpfchen vorliegt, bis der Überzug um die Tröpfchen herum mindestens
teilweise erhärtet,und welches dann entfernt wird, so daß offene Hohlräume und Poren zurückbleiben* Die Flüssigkeit
wird aus dem erhärteten Körper entfernt, ohne daß sich
dieser ausdehnt. Brauchbare Flüssigkeiten kann der Fachmann
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aufgrund der bekannten physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeiten leicht ermitteln· Es kann jede Flüssigkeit verwendet
werden, die das polymere Material nicht löst, die nicht
mit ihm reagiert und die gleichzeitig auch hinsichtlich ihrer
Flüchtigkeitseigenschaften geeignet ist» Unter Normalbedingungen
flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumfraktionen,
insbesondere die als Schwerbenzine, Petroleum,
Naphtha und Kerosin im Handel erhältlichen Fraktionen, die
großenteils oder vollständig aliphatiseher Natur sind, werden
im allgemeinen bevorzugt, da sie wohlfeil sind und ein zufrie-
" denstellendes Verhalten im Gemisch zeigen· Aber auch andere
im wesentlichen inerte organische Flüssigkeiten, wie flüssige Alkyläther, ζ·Βϋ Amyläther und Dibutyläther, oder flüssige
halogenierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlordecan, Tetrachloräthylen und Tetrachlordifluoräthan, sind gut geeignet· Um ein
vorzeitiges Verdampfen der Flüssigkeit aus der Emulsion zu
verhindern und dadurch sicherzustellen, daß die Flüssigkeit
ihre Funktion als Füllmittel ausüben kann, bis die Emulsion ausgehärtet ist, wird die porenbildende Flüssigkeit so gewählt,
daß ihr Siedepunkt über der angewandten Misch- und Reaktionstemperatur, vorzugsweise bei mindestens etwa 1000C, insbe-
sondere bei mindestens 130°0, liegt· Auf diese Weise können
Temperaturen gewählt werden, bei denen das polymere Material
ausreichend fließfähig ist und mit der gewünschten Geschwindigkeit
reagiert· Andererseits soll die Siedetemperatur der Flüssigkeit auch so tief liegen, daß sie ohne zu starke Wärmeeinwirkung
auf den ausgehärteten Körper oder gegebenenfalls auf das Grundmaterial, mit dem er verbunden ist» entfernt
werden kann* Die Flüssigkeit sollte also gewöhnlich
keine wesentlichen Mengen von hochsiedenden Anteilen oder von Komponenten mit niedriger Flüchtigkeit enthalten; bevorzugt
werden Flüssigkeiten, deren-Böstandteile, zu mindestens 90$
unter 2320C sieden. In diesem Zusammenhang ist festzustellen,
daß Flüssigkeiten mit hohem Siedepunkt oder niedriger Flüchtigkeit auch anders als durch Verdampfent z,B· durch
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Extrahieren, entfernt werden können; in diesen Fällen ist
eine obere Grenze für den Siedepunkt nicht gegeben.
Die Viskosität des reaktionsfähigen polymeren Materials muß
niedrig genug sein, um die Bildung einer Emulsion zu ermöglichen,
d#h· sie muß vorzugsweise in der Größenordnung von 6000 Zentipoise liegen* Wie stark das polymere Material erwärmt werden muß, damit die Viskosität den geforderten Wert
annimmt, hängt von den Eigenschaften dieses Materials abt Bei
reaktionsfähigen Polymeren mit höherem Schmelzpunkt und höherem Molekulargewicht sind höhere !Temperaturen erforderlich·
Polymere Stoffe, mit denen die erstrebte Verbesserung beim Einhalten einer einheitlichen Verteilung der Tröpfchen in der
Emulsionsschicht erreicht werden soll, müssen auf Temperaturen von mindestens 500G erwärmt werden« Um die Tröpfchen der
porenbildenden Flüssigkeit in dem erwärmten flüssigen reaktionsfähigen polymeren Material zu dispergieren und so eine
Emulsion zu bilden, in der das reaktionsfähige polymere Material die kontinuierliche Phase darstellt, wird die porenbildende
Flüssigkeit unter heftigem Rühren zu dem polymeren Material gegeben. Oberflächenaktive Substanzen dienen dazu,
das Dispergieren dear Flüssigkeit in dem polymeren Material
zu unterstützen und die Stabilität der so erhaltenen Emulsion
zu überwachen. Bevorzugte Emulgatoren sind anionaktive und
nich.tipnog.ene oberflächenaktive Agentien, wie die handelsüblichen
S iliko emulgator en, Polyoxyalkylenäther, wie ζ·Β* PoIypropoxy/Pblyäthoxyäther,
partiell langkettige Fettsäureester und di« PoIyoxyalkylenderivate dieser Ester sowie Schwefelsäureester von langkettigen Fettalkoholen.
Die Menge der dispergierten porenbildenden Flüssigkeit ändert
sich je nach der gewünschten Porosität des Endprodukts ,und
liegt »wischen 25 Teilen Flüssigkeit auf 100 Teile des Polymeren
und 300 Teilen Flüssigkeit auf 100 Teile des Polymeren. Vorzugsweise verwendet man etwa 60 Teile bis etwa 200 Teile
Flüssigkeit auf 100 Teile des Polymeren. Es ißt zweckmäßig,
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bei der Dispersion der Flüssigkeit und des Polymeren die mechanischen
Bedingungen so einzustellen, daß sich sehr kleine Tröpfchen bilden, deren größerer .Teil einen Durchmesser von
vorzugsweise etwa 0,0001 mm bis 0,03 mm hat«,
Die Reaktion des polymeren Materials zum höhermolekularen festen Zustand wird durch die Wahl der Zeit— und Temperaturbedingungen
eingeleitet und gesteuert, unter denen das Zusammenmischen der reaktionsfähigen Komponenten und/oder die Zugabe
des Katalysators erfolgt. Im Einstufenverfahren, bei dem höhermolekulare
Polyhydroxyverbindungen,' wie höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyäther oder Polyester mit Polyisocyanaten,
umgesetzt werden, müssen beim Mischen und Emulgieren die genannten Stoffe mit der zu dispergierenden Flüssigkeit
und einem Katalysator,wie Zinn(ll)-Uctoat oder J31einaphthenat,
der die Reaktionsgeschwindigkeit steuert, zusammengegeben werden· Wenn die Reaktion ao schnell verläuft, -daß es
Schwierigkeiten bereitet, die Bestandteile der Mischung vor
dem allzu starken Ansteigen der Viskosität oder dem Erhärten des polymeren Materials vollständig zu emulgieren, so wird die
porenbildende Flüssigkeit zweckmäßigerweise in einem der Reagentien, gewöhnlich in einem höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen
Polyäther oder Polyester, emulgiert, bevor das Polyisocyanat zugesetzt wird»
Im Zweistufenverfahren werden ein Vorpolymeres, das an seinen
Enden -NGO-Gruppen trägt und das durch Reaktion einer hähermolekularen
Hydroxyverbindung, wie hydroxylgruppenhaltige
Polyäther oder Polyester, mit einem Polyisocyanat gewonnen worden ist, mit der porenbildenden Flüssigkeit und den Ket_
tenverlängeran, die mit dem Vorpolymeren unter Bildung höhermolekular
er Produkte reagieren, vermischt und emulgiert, wobei das Vorpolymere die kontinuierliche Phase bildet,
Kettenverlangerer, die das Molekulargewicht des Vorpolymeren
erhöhen, sind Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen,
wie p,pf—Methylendianilin, 4,4*-Methylen-bis—
1 0 9 8 4 ü I 1 ti 1 U
A ■
(2-"GhI or anilin), Trimethylolpropan, m-Phenylendiamin, 1,4—
Butandiol und Triäthanolamin»
Die reaktionsfähige Emulsion wird erfindungsgemäß so hergestellt und zusammengesetzt, daß die Flüssigkeitströpfchen der
dispersen Phase in der Zeit, in der die kontinuierliche Phase noch flüssig ist, durch Verschmelzen der Tröpfchen an Größe
zunehmen ο Das Wachstum der Tröpfchen wird "beeinflußt durch alle Mittel, die eine Wirkung auf die Oberflächenspannung
zwischen den Tröpfchen oder die Viskosität der kontinuierlichen Phase ausüben,. Zu diesen Mitteln gehören Lösungsmittel
und oberflächenaktive Substanzen ,sowie die Wahl der richtigen
Temperaturen«
Gibt man eine organische Flüssigkeit, die ein echtes Lösungsmittel
für die reaktionsfähigen Substanzen der kontinuierlichen
Phase darstellt, zu der reaktionsfähigen Emulsion, so vermindert sich die Viskosität der kontinuierlichen Phase
und die Wachstumsgeschwindigkeit der Tröpfchen steigt« Das Lösungsmittel bewirkt ausserdem eine Verminderung der Geschwindigkeit,
mit der die aktiven Substanzen unter Bildung des festen Körpers chemisch reagieren, so daß für das Wachstum
der Tröpfchen ein längerer Zeitraum zur Verfügung stehto
Zweckmäßigerweise werden bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise
etwa 1. — 7 Gewichtsprozent, des echten Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, angewandt.
Höhere Gehalte an echtem Lösungsmittel ergeben ein etwas aufgequollenes Produkt, das beim Verdampfen des Lösungsmittels
schrumpft.
Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde festgestellt, daß einige Lösungsmittel nicht nur die Visko_ .
sität, sondern auch die Stabilität der Emulsion'vermindern,
deho sie bewirken ein so starkes Ansteigen der W&chstumsgeschwindigkeit
der Tröpfchen der inerten Flüssigkeit, daß dies nicht mehr nur auf eine einfache Viskositätsverminderung
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zurückgefülirt werden kann. Die Wirkung ist leicht feststellbar
; zur leichteren Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
sind jedoch in folgender Tabelle die lösungsmittel und
Lösungsmittelgemische in der ^Reihenfolge ihrer Wirksamkeit beim Vermindern der Stabilität einer reaktionsfähigen Emulsion
des betrachteten Typs aufgeführt:
Äthylacetat - Methylenchlorid+
Toluol-Äthylacetat
Toluol-Äthylacetat
Dioxan
Aceton - Toluol"*"
* iXLethyläthylk'eton -.Toluol+
Tetrahydrofuran - Toluol
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat Toluol - Athylacetat
Athylacetat
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat Toluol - Athylacetat
Athylacetat
jyiethyläthylketon - Äthylacetat*
iviethylcellulose
Aceton - Äthylacetat+
Cyclohexanon
Tetrahydrofuran
Dimethylformamid
Methyläthylketon
Aceton
iviethylcellulose
Aceton - Äthylacetat+
Cyclohexanon
Tetrahydrofuran
Dimethylformamid
Methyläthylketon
Aceton
Gleiche Gewichtsteile
Die Stabilität der Emulsion wird stark beeinflußt durch die Anwesenheit von oberflächenaktiven Substanzen· Die Theorie,
die bei der Auswahl der Substanzen eine Rolle spielt8 ist nicht
leicht zu erklärend Gewisse oberflächenaktive Substanzen unterstützen
die Bildung einer Emulsion der inerten Flüssigkeit
in der reaktionsfähigen kontinuierlichen Phase und erhöhen die Stabilität der dabei gebildeten Emulsion, während
andere oberflächenaktive Substanzen die Stabilität der Emulsion vermindern· Ein ähnlich gelagertes Problem bei der Auswahl
von oberflächenaktiven Substanzen für wäßrige Emulsionen wird in dem Buch "Emulsions: Theory and Practice"·, von.
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Paul Becker, 2* Auflage von Seite 252 an diskutiert« Dort ist ausgeführt, daß Emulgatoren nach ihrem sogenannten hydrophillipophilen
Gleichgewicht beurteilt werden können und daß für einen bestimmten Zahlenwert dieses G-leichgewichts ein Zustand
maximaler Stabilität existiert« Da das vorliegende System nicht wäürig ist, dürften allerdings Begriffe wie "hydrophil"
und "lipophil" nicht direkt anwendbar sein«
Das "V er fahr ens prinzip der Erfindung aber, nämlich das Bestimmen
eines maximale Stabilität gewährleistenden Gleichgewichts oberflächenaktiver Substanzen und das anschließende Verändern
dieses Gleichgewichts in Richtung auf die Instabilität, um dadurch
die Geschwindigkeit des Verschmelzens der Tröpfchen der
inerten Flüssigkeit zu erhöhen, ist ein brauchbares Hilfsmittele
Dabei bereitet es dem Fachmann keine Schwierigkeiten, die
Mengen von oberflächenaktivem Emulsionsstabilisator und oberflächenaktivem, auf die Emulsion instabilisierend wirkendem
Stoff so aufeinander abzustimmen, daß der gewünschte Grad der
Instabilität der Emulsion und damit die gewünschte Geschwindigkeit
"beim Verschmelzen der Tröpfchen der inerten Flüssigkeit oder mit anderen Worten die gewünschte Wachstumsgeschwin-.
digkeit der Tröpfchen, gewährleistet ist.
Mit steigender Temperatur der Emulsion nimmt ihre Viskosität ab, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen das reaktionsfähige
Material gewöhnlich in fester Form oder als hochviskose Flüssigkeit vorliegt; infolge dieser Viskositätsabnahme
steigt die Geschwindigkeit des Wachstums der Tröpfchen der inerten Flüssigkeit. Das Ansteigen der Temperatur der Emulsion
hat jedoch auch einen entgegengesetzt gerichteten sekundären Effekt zur Folge: Die Viskosität nimmt schneller zu,
weil die Geschwindigkeit wächst, mit der die Komponenten der kontinuierlichen Phase reagieren, und gleichzeitig wird die
Zeitspanne kleiner, in der die kontinuierliche Phase noch leichtflüssig genug Ist, um ein Anwachsen der Tröpfchengröße
zu ermöglichen.
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In der Praxis wird die bevorzugte Reaktionstemperatur gewöhnlich
bestimmt aus der bekannten Schmelzpunktsstabilität, der Viskosität und den Reaktionseigenschaften der Bestandteile
der reaktionsfähigen Mischung, dann wird bei dieser Temperatur eine Emulsion der inerten Flüssigkeit in dem reak- .
tionsfähigen Material bereitet und schließlich wird eine Probefolie hergestellte Sollen die Poren in der aus der
Hauptmenge der Emulsion hergestellten Folie grosser sein als die Poren in der Probefolie, so wird zweckmässigerweise eine
andere oberflächenaktive Substanz gewählt, um durch Erhöhen ™ der Instabilität das Tröpfchenwachstum zu beschleunigen
und/oder es wird die reaktionsfähige Emulsion mit einem echten Lösungsmittel verdünnt, so daß die Reaktionszeit verlängert
und die Viskosität vermindert und damit das Ansteigen der Tröpfchengröße in der gewünschten V/eise reguliert werden
kanne
Die Viskosität der Emulsion zum Zeitpunkt des Vergießens ist nicht leicht direkt meßbar„ Beim Verfahren gemäß der Erfindung jedoch wird die Emulsion sofort nach ihrer Herstellung
und ehe die Viskosität infolge der Reaktion der Komponenten
der kontinuierlichen Phase stark zugenommen hat, in der üb- | liehen Weise vergossene Dementsprechend stellt die Viskosität
der ursprünglichen Reaktionsteilnehmer eiSfbrauchbaren Maßstab
für die Viskosität der Emulsion zum Zeitpunkt des Vergießens
dar. Unter Benutzung dieses Maßstabs wurde festgestellt, daß das Zellenwachstum dann in der gewünschten Weise
stattfindet, wenn die Viskosität der reaktionsfähigen Mischung bei der Gießtemperatür zwischen 100 und 4000 Zentipoise und
vorzugsweise unter 2000 Zentipoise liegt» Bei höheren Viskositäten
ist das Zellenwachstum zu langsame
Um sieherzustellen; daß die Porengröße im ausgehärteten Produkt
an der überfläche kleiner ist als im Inneren, wird die Emulsion der Tröpfchen der inerten Flüssigkeit in der kontinuierlichen
Phase auf eine Gießunterlage aufgegossen, deren
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BAD ORIGJMAL
Temperatur niedriger ist als die der Emulsion,, Dieses Ergebnis unterscheidet sich etwas von der vorstehend erörterten
Wirkung der Temperatur auf die Tröpfchengröße, wonach die Abnahme der Viskosität bei höherer Temperatur und die daraus
resultierende Beschleunigung des Tröpfchenwachstums ausgeglichen wird durch die Beschleunigung des chemischen Umsetzungsprozesses,
die zur Folge hat, daß sich die Zeitspanne, während der die Tröpfchen wachsen können, verkürzte
Bereits eine Differenz von 5° G zwischen der Temperatur der Emulsion und der Temperatur der Unterlage, auf die die Emulsion
aufgegossen wurde, reicht aus, um einen Unterschied zwischen der Porengröße in der Nähe der Oberfläche und der Po—
rengröße in oberflächenfernen Bereichen feststellen zu können; zweckmäßigerweise beträgt die Temperaturdifferenz jedoch
etwa 150C bis etwa 500Go Kleine Zellen haben einen mittleren
Durchmesser in der Größenordnung von 1 - 20 Mikron, während
größere Zellen einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 30 - 90 Mikron oder mehr aufweisen,»
Es ist ebenfalls festgestellt worden, daß die Wärmeleitfähigkeit der Unterlage, auf die die reaktionsfähige Emulsion
aufgegossen wird, die Verteilung der Porengröße auf die mit
dieser Gießunterlage in Berührung stehende Oberfläche und auf das Innere beeinflußte Besteht die Gießunterlage aus
einem Material niedriger Wärmeleitfähigkeit, z.B. aus faserigem lOlienmaterial, wie Zellulose* so entsteht eine mikroporöse
Folie 38 (siehe Figo 3), über deren Oberfläche sich eine dünne Zone 40 aus feinem*porösen, zellenartigem Material
erstreckt, während der Rest aus grobporigem, zellenartigem Material besteht. Die Zone feinporigen Materials hat
eine Dicke, die von etwa 0,025 mm oder weniger bis herunter zum Zwei- oder Dreifachen des Durchmessers einer kleinen
Zelle reicht. Besteht die Unterlage, auf die der Film aufgegossen wird, aus einem Material von höherer Wärmeleitfähigkeit
wie Metall, das mit einer dünnen, als Trennmittel dienenden Filmschicht oder Folie von niedrigem Isolationswert
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versehen ist, so entsteht eine mikroporöse Folie 42 (siehe Figo 4) mit einer Zone 44 von feinporiger zellenar—
tiger Struktur, die sich von der Oberfläche aus ziemlich tief, z.R» etwa 0,050 mm bis etwa 0,016 mm weit ins Innere
erstreckt»
Eine als Schutzbelag dienende Deckfolie 32- (siehe Figo"!),
die während der Schichtbildung oder sofort danach auf die
der Unterlage 20 gegenüberliegende Oberfläche der aufge-
t gossenen Emulsionsschicht 18 aufgebracht wird, verbessert
* die Einheitlichkeit der Zellen auf dies ex- Oberfläche. Als
Deckfolie kann eine Trennfolie, wie Papier, verwendet werden,
das mit einem nicht klebenden Belag, ζ„Β* aus Silikon, Poly
te traf luor äthyl en, Polychlortrifluorethylen, Wachs, Polyäthylen
oder Polypropylen, beschichtet ist, sie kann aber auch aus einer nicht klebenden Folie aus Harz oder Elastomeren
mit oder ohne Verstärkung bestehen,, Es hat sich gezeigt,
daß zumindest einige Vorteile, wie sie die Anwendung einer
derartigen Deckfolie bietet, auch dann erreicht werden können, wenn die freie Oberfläche einer aufgegossenen Emulsionsmasse mit einer Schicht aus einer nicht als Lösungsmittel
wirkenden Flüssigkeit bedeckt wird; diese Flüssigkeit kann die gleiche sein wie die in der Emulsion dispergierte Flüssigkeit,
es kann aber auch eine andere nicht mischbare, unlösliche, nicht reagierende Flüssigkeit Verwendung finden«
Die zur Folienherstellung verwendete Deckfolie ist zur Erleichterung
der Handhabung vorzugsweise flexibel und kann auf die Emulsionsschicht von Hand oder mit irgend einer Methode
aufgebracht werden, wie sie zum glatten Auflegen einer
Folie auf eine Oberfläche bekannt sind*
Ist die Deckfolie aufgebracht, so reagieren die Polymeren weiter,
bis sich die Emulsion in einem gelartigen und schließlich
einem festen Zustand befindet, in dem die Tröpfchen
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der inerten Flüssigkeit in einer hart gewordenen Grundmasse
festgehalten werden«.
Die Deckfolie 32 wird von der Emulsionsschicht.-18 entfernt,
wenn diese zu einem stabilen Festkörper geworden ist, und zwar zweckmässigerweise noch ehe die Komponenten der Mischung
.vollständig miteinander reagiert haben; danach wird die inerte
Flüssigkeit vorzugsweise durch Verdampfen, gewünschtenfalls
aber auch durch Flüssigextraktion entfernt. Die auf diese \veise gewonnene Schicht ist im wesentlichen einheitlich
und von einer Oberfläche zur anderen durchgehend porös, dohe
die Schicht besitzt nicht die porenfreie Überfläche, wie man sie beim Arbeiten ohne Deckfolie erhält·
Der Mechanismus, auf dem diese Wirkung der Deckfolie beruht,
ist nicht vollständig zu erklären» Sie dient nicht als Umhüllung,
um Treibgas zurückzuhalten, da weder Gas entwickelt wird, noch die Schicht sich ausdehnt.
Es wird angenommen, daß die Deckfolie die Bedingungen an der Überfläche derart beeinflußt, daß sie einen Verlust an inerter
Flüssigkeit verhindert, der durch Synärese oder auf andere V/eise
in oberflächennahen Schichten auftreten könnte. Ein noch wichtigerer Faktor ist darin zu sehen, daß die aus dem reaktionsfähigen
polymeren Material bestehende kontinuierliche Phase die Fähigkeit besitzt, die Schutzschicht bevorzugt vor
der inerten Flüssigkeit zu benetzen, so daß das polymere Material einen an die Schutzschicht angrenzenden durchgehenden
Film bildet und daß die Tröpfchen der inerten Flüssigkeit gleichmäßig entlang der Oberfläche verteilt, aber von ihr
durch diesen durchgehenden Film getrennt sindo Überraschenderweise
zerreißt die kontinuierliche Phase im Verlauf des ATishärtens an den Punkten, an denen die Tröpfchen der Schutzschicht
am nächsten sind, so daß man eine Oberfläche von ausgezeichneter Durchlässigkeit erhält, ohne daß die Oberflächenschicht
einer mechanischen Behandlung durch Zerren oder
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Reißen unterworfen zu werden braucht0
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert«
Durch Reaktion von p,p*-Diphenylmethandiisocyanat mit hydroxylgruppenhaltigem
Polybutylenadipinsäureester im Molverhältnis 2:1i wurde ein an seinen Enden -NCO-Gruppen tragendes, "bei
Raumtemperatur festes vorpolymeres Produkt mit einem Molekulargewicht
von 1540 gewonnen«, 130 Gramm (0,0844 Mol) dieses Vorpolymeren wurden bei 1000C verflüssigt und entgast und
dann mit 3,9 g eines Emulgators vermischt, der aus einem Polypropoxy-Polyäthoxyäthergemisch
mit einer Hydroxylzahl von 20 besteht und bei 25°C fest ist« Die Mischung wurde auf
1100C erwärmt, 148 cnr eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffgemisches
(Siedepunkt 174 - 207°C) wurden der erwärmten Mischung aus Polybutylenadipinsäureester und dem Emulgator
langsam unter heftigem Rühren zugesetzt, wobei sich eine Emulsion mit dem Kohlenwasserstoff als innerer Phase bildete<,
lt!5 g (0,0860 Mol) 1,4-Butandiol, etwa 7 g Methylisobutylketon
und etwa 0,26 g eines aus einem siliziumorganischen Blockmischpolymerisat bestehenden oberflächenaktiven Stoffs
wurden zugegeben und eingerührt« Die so gewonnene reaktionsfähige Emulsion hatte eine Temperatur von 1100C und wurde in
einer Schichtdicke von etwa 2,032 mm auf eine Reihe von Grießunterlagen
aufgegossen; die Schicht würde unmittelbar nach ihrem Entstehen mit einer als Trennmittel dienenden Papierfolie abgedeckt« Als Gießunterlage wurde verwendet (A) eine
mit einem handelsüblichen ürethan-Trennmittel beschichtete
Aluminiumplatte, (B) eine mit einer als Trennmittel dienenden Papierfolie bedeckte Aluminiumplatte und (c) eine 4,762
mm dicke Platte aus Zellulosematerial, deren Oberfläche mit einem als Trennmittel dienenden Papier bedeckt war„ In allen
Fällen wurde die Gießunterlage in einem Ofen auf 600C gehalten,
um ihre Temperatur konstant auf diesen Wert einzustellen,,
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Die gegossenen Folien wurden über Nacht auf einer Temperatur von 60°C gehalten; dann wurden die Deckfolien abgezogen. Die
so gewonnenen Folien wurden von der Gießunterlage entfernt und in einem Ofen 24 Stunden lang bei 900G gehalten, wobei
das Urethan vollständig aushärtete und der paraffinische Kohlenwasserstoff und das Methylisobutylketon aus den entstandenen
Folien verdampften»
Die .auf diese Weise gewonnenen Folien bestanden aus starkem
flexiblem mikroporösem Material» Die Folien wurden geschnitten und ihr Querschnitt wurde geprüft o Folie A-, die auf eine
mit einem Trennmittel beschichtete Aluminiumplatte gegossen
worden war, besaß eine annäherungsweise 0,76 mm dicke Schicht, in der die Porengröße zwischen 40 und 60 Mikron lag· Sowohl
bei Folie Bi als auch bei Folie C; befand sich auf der an der
Gießunterlage anliegenden Oberfläche einejetwa 0,025 mm
dicke Schicht mit sehr feinen Poren, deren Größe bei etwa 1—5 Mikron lag. Die Größe der Zellen stieg von dieser feinporigen. Oberfläche aus fortschreitend an und erreichte beim
Abstand von 1,524 mm von der Gießunfeerlage eine Zellengrötße
von etwa 60 - 80 Mikron»
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei die E-mulsion
auf einer Temperatur von 1QQ0C anstatt 1100O gehalten
wurdeο Wie in Beispiel I besaß die Folie A eine an die
Gießunterlage angrenzende, relativ starke Schicht von 0,76 mm Dicke, d.he- die Porengröße lag in einer Schicht von etwa
0,76 mm Dicke bei etwa 1-5 Mikron. Der Rest der Zellen war etwas kleiner;, 40 Mikron war die Zellengröä3e in der Nähe der
am weitesten von der Gießunterlage entfernten Schicht· Bei den Folien B und G- war die an der Gießunterlage anliegende
Oberflächenschicht aus kleinen Zellen sehr dünn;; die Schichtdicke lag bei annähernd 25,4 Mikron» Auch in diesen Folien
erreichte die Zellgröße in den von der Gießunterlage entfernt liegenden Schichten nur 40 Mikron·
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Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zum Herstellen eines mikroporösen • Folienmaterials aus elastischem Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur, bei dem auf eine Gießunterlage eine Emulsionsschicht aufgebracht wird, deren kontinuierliche Phase aus einer flüssigen Mischung von einer mindestens zwei reaktionsfähige -NGO-Gruppen pro Molekül tragenden reaktionsfähigen Komponente mit einer mindestens zwei zur Reak- J tion mit den —NOO-Gruppen fähigen Ηϊ-Atomen pro Molekül tragenden Komponente besteht, bei deren Reaktion ein fes-tes elastisches Produkt entsteht, und deren diskontinuierliche Phase feine Tröpfchen einer flüchtigen organischen inerten Flüssigkeit enthält, die für die Mischung reaktionsfähiger Komponenten kein Lösungsmittel darstellt und mit ihr nicht reagiert und die mit der kontinuierlichen Phase im wesentlichen nicht mischbar ist,dadurch gekennzeichnet, daß die Instabilität der Emulsion durch Zugabe von oberflächenaktivem Material so eingestellt wird, daß die Tröpfchen der inerten Flüssigkeit mit der gewünschten Geschwindigkeit wachsen«™ 2» ¥erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zone kleinerer Porengröße durch die. wirklich vorhandene Wärmeleitfähigkeit der Gießunterlage, von der die Folie wieder abgelöst wird, reguliert wird«3# Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gießunterlage, von der die Folie wieder abgelöst wird, ein wärmeleitendes Metall verwendet wird, um eine relativ dicke Zone mit kleinen Poren zu erhalten·4β Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gießunterlage Material verwendet wird,109844/1810welches im Verhältnis zu Metall eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzt, um eine relativ dünne Zone mit kleinen Poren zu erhalten,5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 « 4» dadurch gekennzeichnet, daß ein Entweichen von inerter Flüssigkeit aus der Emulsion an der der Gießunterlage gegenüberliegenden Oberfläche verhindert wird, ehe die reaktionsfähigen Komponenten der Emulsion in wesentlichem Maß zur Umsetzung gelangen·6# Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die der Gießunterlage gegenüberliegende Oberfläche der Schicht eine biegsame undurchlässige Abdeckung aufgebracht wird, ehe die reaktionsfähigen Komponenten der Emulsion in wesentlichem Maß zur Umsetzung gelangen. "7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und die Komponenten der Mischung so ausgewählt und aufeinander abgestimmt werden, dau eine Emulsion von solcher Instabilität entsteht, daß am Ende des die Emulsionsbildung bewirkenden Rührvorgangs feine Tröpfchen der flüchtigen» nicht mischbaren Flüssigkeit in zunehmendem Maß zu größeren Tröpfchen zusammenwachsen und zwar in einem Zeitraum, der durch die Bildung der Emulsionsschicht auf der Gießunterlage und das Festwerden der kontinuierlichen Phase bis zu dem Grad gegeben ist, bei dem die Tröpfchen der flüchtigen, nicht mischbaren Flüssigkeit an ihrem ürt festgehalten werden, daß die reaktionsfähige Mischung beim Aufbringen auf die Gießunterlage eine unter dem Siedepunkt der flüchtigen organischen Flüssigkeit liegende Temperatur hat und daß die Gießunterlage eine 5 — 50 G unter der Temperatur der reaktionsfähigen Mischung liegende Temperatur aufweist, daß die Mischung.bei der unter dem Siedepunkt der inerten Flüssigkeit der inneren Phase liegenden Temperatur zur Reaktion109844/1810gebracht und die Emulsion dadurch in ein Gel übergeführt wird, ohne daß diese'sich wesentlich ausdehnt, und wobei die Tröpfchen der inerten Flüssigkeit in dem hart gewordenen Material festgehalten werden, und daß die flüchtige organische Flüssigkeit im wesentlichen ohne Ausdehnung des fest gewordenen Materials entfernt wird, wobei in diesem Poren und Unterbrechungen zurückbleiben, die durchgehende Öffnungen für Luft und Dampf darstellen, und wobei in dem gehärteten Material in der an der Gießunterlage anliegenden Oberfläche eine Zone entsteht, deren Poren kleiner sind als im übrigen Material«ä-o Mikroporöses Folienmaterial, welches eine Schicht aus elastischem Polyurethan mit einer offenen Zellstruktur besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß in einer von einer Oberfläche nach innen sich erstreckenden Zone die Zellen kleiner sind als in den von dieser oberfläche entfernten Schichten«1 098AA/ 1 8 1 U
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