DE2119775B2 - Aromatische Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxylgruppen - Google Patents

Aromatische Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxylgruppen

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Description

Aliphatische Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxylgruppen sind bekannt und können gemäß der DE-OS 95 446 durch Umsetzung von aliphatischen Diolen mit Phosgen hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polycarbonaten mit aliphatischen Hydroxylgruppen besteht in der Umsetzung eines Diols mit Diphenylcarbonat nach dem Umesterungsverfahren (DE-OS 19 15 908).
Diese Polycarbonate können durch Reaktionen an den aliphatischen Hydroxylgruppen vielseitig modifiziert werden und sind als Polyolkomponenten zur Herstellung von linearen, verzweigten oder vernetzten Blockcopolycarbonaten, wie Polyestercarbonaten, Polyurethancarbonaten geeignet. Die unter Verwendung von aliphatischen roiycarbunaicii hergcsiei'iien Polymeren sind jedoch in der Regel nur von geringer Wärmeformbeständigkeit
Bei Verwendung von aromatischen Polycarbonaten mit aromatischen Hydroxylgruppen als Polyolkomponente zur Herstellung obenerwähnter Polyester- oder Polyurethancarbonate erhält man zwar wärmeformbeständige Produkte, jedoch zeigen die aromatischen Hydroxylgruppen ein anderes Reaktionsverhalten als die aliphatischen Hydroxylgruppen z.B. bei Veresterungsreaktionen. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte besteht darin, daß die mit den aromatischen Hydroxylgruppen gebildeten Struktureinheiten, wie Ester- oder Urethaneinheiten, im Gegensatz zu den aus aliphatischen Hydroxylgruppen gebildeten Struktureinheiten thermisch leicht rückläufig spaltbar sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit funktioneUen, aliphatischen Hydroxylgruppen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation durch Umsetzung von Phosgen mit phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen
a) Verbindungen, die sowohl zwei oder mehrere aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, in Kombination mit üblichen Kettenabbrechern, gegebenenfalls zusammen mit aromatisehen Dihydroxyverbindungen, oder
b) eine Mischung aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und aus Verbindungen, die sowohl eine aromatische Hydroxylgruppe als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Kettenabbrechern, oder
c) eine Mischung aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und Verbindungen, die sowohl zwei aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, und Verbindungen, die sowohl eine aromatische Hydroxylgruppe als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten,
einsetzt und daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 12 bis 13 durchführt, wobei man gegebenenfalls durch Mitverwendung von aromatischen Tri- oder Tetrahydroxyverbindungen verzweigte Polycarbonate herstellt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besteht gegenüber dem der US-PS 35 67 686 ein technischer Fortschritt darin, daß es auf einfache Weise Produkte zur Verfügung stellt, die ausschließlich aliphatische OH-Gruppen enthalten. Demgegenüber können aromatische und aliphatische OH-Gruppen-haltige Polycarbonate nach der US-PS 35 67 686 erst durch einen nachgeschalteten Reaktionsschritt (polymeranaloge Umsetzung) erhalten werden.
bo Gemäß Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates Interscience Publishers, 1964, S. II, Absatz 1, ist bekannt, daß Polycarbonate aus aliphatischen Dihydroxyverbindungen nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren nicht zu erhalten sind; gemäß Schnell (loc. cit.), Seite 56, Mitte, ist auch bekannt, daß gemischt aliphatisch-aromatische Polycarbonate aus Mischungen aliphatischer und aromatischer Dihydroxyverbindungen _ _ -.L. J.«. nL _.._Α-Λ»>·ΓΙ;;ηΙ,Λ«ιΐΛ··ΓηΙι··οη nur opKaltan [[aUI UCI11 Γ liaactlg,! ClI* ΐΐαν.ιι\-ιι «viiainvn hui WiIiUiIbI1
werden, wenn die aliphatische Dihydroxyverbindung fast oder vollständig wasserunlöslich ist
Andererseits ist aus der canadischen Patentschrift 715142 (s. Beispiel 8) bekannt, daß nach dem Phasengrenzflächenverfahren bei spezieller Reaktionsführung gemischt aliphatisch-aromatische Hydroxyverbindungen in die Polycarbonatbildung auch mit ihren aliphatischen OH-Gruppen einbezogen werdea
Demgegenüber war es nicht vorhersehbar, daß nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung aliphatisch-aromatische Hydroxyverbindungen nur mit ihren aromatischen OH-Gruppen in die Polycarbonatbildung einbezogen werden.
Demgegenüber dürfte die US-PS 29 70131 als ferner liegender Stand der Technik ohne Relevanz sein, da darin keine aliphatisch-aromatischen Hydroxyverbindungen involiert sind.
Es ist daher überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die aliphatischen Hydroxylgruppen nicht reagieren, und in ihrer Funktionalität voll erhalten bleiben.
Geeignete aromatische Hydroxylverbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verbindungen, die sowohl zwei oder mehrere aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Als Beispiele seien genannt:
al) Äther von zumindest dreiwertigen aliphatischen Alkoholen mit mehrwertigen Phenolen, die zumindest eine aliphatische Hydroxylgruppe und zumindest zwei aromatische Hydroxylgruppen enthalten, wie Bis-äther aus 1 Mol eines drei- oder vierwertigen aliphatischen Alkohols, wie Glycerin, Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethylolpropan, mit 2 Mol eines zweiwertigen Phenols, wie Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, von Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen, -äthern, -sulfiden, -sulfonen, -ketonen oder Derivaten dieser Phenole, die im Kern halogeniert und/oder alkyliert sind.
a2) Aromatische Verbindungen mit zwei aromatischen Hydroxygruppen und mit zumindest einer kerngebundenen Hydroxyalkylgruppe, insbesondere Verbindungen mit zwei Benzolkernen, die pro Benzolkern eine aromatische Hydroxy- und eine kerngebundene Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Methylolgruppe tragen, wie 3,3'-Di-hydroxymethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl, Bis-(3-hydroxymethyl-4-hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -äther, -sulfide, -sulfone, -ketone sowie im Kern halogenierten und alkylierten Verbindungen.
Zum Aufbau von Polycarbonaten, in denen lediglich die beiden Endgruppen aliphatische Hydroxylgruppen tragen, werden neben aromatischen Dihydroxyverbindungen solche Verbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere aliphatische, aber nur eine aromatische Hydroxylgruppe im MolekU! enthalten. Diese Substanzen wirken als Kettenbegrenzer; als geeignete Substanzen kommen beispielsweise in Frage:
bl) einwertige Phenole mit kerngebundenen Hydroxyalkylgruppen wie 4-Hydroxymethylphenol, 4-Hydroxyäthylphenol, 2,6- Dihydroxymethylphenol,
b2) Hydroxyalkyläther von mehrwertigen Phenolen mit einer unverätherten aromatischen Hydroxylgruppe, wie Mono-(j3-hydroxyäthyl)-äther oder Mono {ß hydroxypropy!)-äther der oben unter al)
genannten zweiwertigen Phenole, ferner die Bis-(j5-hydroxyäthyl)- bzw. Bis-{0-hydroxypropyl)-äther von «A'-Bis-(hydroxyaryl}xylenolen der folgenden allgemeinen Formel in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1—3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
OH
(R = C, bis C3-Alkyl)
b3) Monoäther aus 1 Mol der oben unter al) genannten mehrwertigen aliphatischen Alkohole und 1 Mol der ebenfalls unter al) aufgeführten zweiwertigen Phenole.
Die angeführten Verbindungen, die sowohl eine oder mehrere aromatische Hydroxylgruppen als euch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Umsatz von aromatischen Dihydroxy- oder Trihydroxyverbindungen mit Oxiranen wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder mit Alkylenglykolcarbonaten wie z. B. Äthylenglykolcarbonat oder durch Umsatz von aromatischen Dihydroxy- oder Trihydroxyverbindungen mit Hydroxylgruppen-haltigen Halogenalkylverbindungen wie z.B. l,3-Dibrom-2,2-dihydroxymethylpropan, 1,3-Dibrom-2-äthyl-2-hydroxymethylpropan hergestellt werden.
An aromatischen Dihydroxyverbindungen, die in Mischung /nit Verbindungen, die sowohl aromatische als auch aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden: z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -äther, -sulfide, -sulfone, -ketone sowie die im
Kern halogenierten und/oder alkylierten Verbindungen,
ferner aAA'.«'-Tetramethyl-«,*'-bis-(p-hydroxyphenyl)-xylol.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Her-
stellung einer großen Zahl verschiedener aromatischer Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxylgruppen. Durch Verwendung einer Mischung von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Verbindungen, die sowohl eine aromatische als auch eine oder mehrere aliphatisehe Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, erhält man aromatische Polycarbonate, mit Funktionellen aliphatischen Hydroxylendgruppen. Durch Verwendung von Verbindungen, die sowohl zwei aromatische als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, in Kombination min herkömmlichen Kettenabbrechern wie einwertigen Phenolen, insbesondere p-tert.-Butylphenol, erhält man aromatische Polycarbonate, die aliphatische Hydroxylgruppen über die Polycarbonatkette verteilt enthalten. Durch Verwendung einer Mischung von aromatischen Dihydroxyverbindungen und Verbindungen, die sowohl zwei aromatische als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und Verbindun-
gen, die sowohl eine aromatische als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, entstehen aromatische Polycarbonate, die aliphatische Hydroxylgruppen sowohl aber die Kette verteilt als auch als Endgruppen enthalten.
An diesen aromatischen Polycarbonaten kann die Anzahl der aliphatischen Hydroxylgruppen in weiten Grenzen modifiziert werden, je nach dem, welche Konzentrationen an Verbindungen, die aliphatische Hydroxylgruppen tragen, eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, eine Mischung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 2-(4-hydroxyphenyl)-2-{4-/>-nydroxysthyl-oxyphenyl)-propan (Monooxyäthyläther des Bisphenol A) zu verwenden. Die Mischung kann durch teilweise Oxyäthylierung von Bisphenol A gut hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, durch Mitverwendung von aromatischen Tri- und Tetra-hydroxyverbindungen verzweigte aronatische Polycarbonate mit aliphatischen Hydroxylgruppen herzustelien.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte lassen sich als Diol- oder Polyoikomponente verestern und veräthern. So kann man z. B. daraus Polyester-carbonate, Polyurethan-carbonate herstellen. Weiterhin ist z. B. auch der Umsatz mit funktioneilen Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Maleinsäure möglich. Verätherungen können beispielsweise Ober die bekannte Reaktion mit N-Methylol-Verbindungen durchgeführt werden.
Beispiel 1
30
52 g einer Mischung, bestehend aus 3 Mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 1 Mol Mono-(j3-hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol A, werden mit 260 g einer 9,l%igen wäßrigen Natronlauge und 700 g Methylenchlorid nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit 20 ml Phosgen umgesetzt Durch evtl. Zugabe von wäßriger Natronlauge wird der pH-Wert stets auf 13 gehalten. Nach Einleiten des Phosgens werden 4 ml einer 3%igen wäßrigen Triäthylamin-Lösung zugegeben und anschließend ■ /2 Std. gerührt
Anschließend wird die organ. Phase von der Natronlaugelösung abgetrennt und 2 ml mit ca. 5%iger Phosphorsäure und dann mit Wasser neutral und elektrolytfrei gewaschen. Das entstandene Polycarbonat wird entweder durch Abdampfen des Methylenchlorids oder durch Fällung in Methanol isoliert Das so hergestellte Polycarbonat hat eine rel. Visk. von i/re/= 1,087 (gemessen in Methylenchlorid bei 25° und einer Konzentration von 5 g/1000 ml), OH-Zahl = 59, phenol. OH = 0,06, ber. OH-Zahl: 53,5.
Herstellung von Mono-(J?-hydroxyäthyl)-äther
von Bisphenol A (I)
267 g jJ-Hydroxyäthyl-p-isopropenylphenyläther und 156 g Phenol wurden zusammen auf 50° C erwärmt. Dann wurden 04 g konz. Salzsäure hinzugegeben, dadurch stieg die Temperatur auf 93° an. Es wurde '/2 Std. bei 90-100° gerührt. Anschließend wurde nichtumgesetztes Phenol (29 g) abdestilliert Aus dem Rückstand wurde durch zweimaliges Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester 27Og (I), Fp. 134 -176°, erhalten.
Die im Beispiel 1 verwendete Mischung, bestehend aus 3 Mol Bisphenol A und 1 Mol Mono-(/Miydroxyäthyl)-äther des Bisphenol A, wurde auf folgende Weise hergestellt:
912 g Bisphenol A (4 Mol) und 4,4 ml Triäthylamin wurden auf 140° (unter N2) erhitzt; anschließend wurden 44 g Äthylenoxid in die Schmelze eingeleitet.
Die gaschromatographische Untersuchung ergab, daß die Mischung aus 3 Mol Bisphenol A und 1 Mol Mono-(/?-hydroxyäthyl)-äther von Bisphenol A bestand.
Beispiel 2
52 g einer Mischung, bestehend aus 3 Mol Bisphenol A und 1 Mol Mono-(ß-hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol A, werden mit 260 g einer 9,l%igen wäßrigen Natronlauge, 4,6 g 2,6-Di-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-p-kresol in 700 g Methylenchlorid nach dem Phasengrenzflächenverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 20 ml Phosgen umgesetzt
Das erhaltene Polycarbonat hat eine reL Viskosität η«/= 1,065; OH-Zahl = 51, phenol. OH = 0,04%, ber. OH-Zahl = 48.
Diese so hergestellten Polycarbonate können als polyfunktionelle Verbindungen mit Diisocyanaten (Toluyiendiisocyanat) leicht vernetzt werden.
Das eingesetzte 2,6-Di-(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-p-kresol ist beschrieben (Ang. Chem, 46, 251, 1933; US-PS 28 41 627).
Beispiel 3
61,5 g einer Mischung, bestehend aus 4 Mol 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und 1 Mol Mono-(0-hydroxyäthyl)-äther des 2>Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propans werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 260 g einer 9,l%igen wäßrigen Natronlauge, 700 g Methylenchlorid nach dem Phasengrenzflächenverfahren mit 22 ml Phosgen umgesetzt. Das erhaltene Polycarbonat hat eine rel. Visk. 17«/= 1,095; OH-Zahl - 34; phenol. OH - 0,09%; ber. OH-Zahl = 39.
Die Herstellung der verwendeten Mischung aus 4 Mol 2^-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan (H) und 1 Mol Mono-(0-hydroxyäthyl)-äther des 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propans wurde analog der im Beispiel 1 verwendeten Mischung durch Umsatz von 5 Mol (II) mit 1 Mol Äthylenoxid hergestellt. Das Endprodukt hatte eine OH-Zahl von 420; ber. 421.
Beispiel 4
117,4 g eines Bisäthers aus 1 Mol Glycerin und 2 Mol Bisphenol A werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 260 g einer 9,l%igen, wäßrigen Natronlauge, 7,3 g p-tert-Butylphenol, 700 g Methylenchiorid und 22 ml Phosgen umgesetzt
Das erhaltene Polycarbonat hat eine rel. Visk. von τ?«/= 1,070, OH-Zahl = 98, phenol. OH - 0,2%, ber. OH-Zahl = 104.
Die Herstellung des Glycerin-bisäthers von Bisphenol A ist in CA, 63,11 498 e = NE 6 413 493, beschrieben.
Beispiel 5
62,3 g einer Mischung, bestehend aus 3 Mol Bisphenol A und 1 Mol des Glycerinbisäthers von Bisphenol A, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 260 g einer 9,l%igen wäßrigen Natronlauge, 7,5 g p-tert.-Butylphenol, 700 g Methylenchlorid und 22 ml Phosgen umgesetzt.
Das erhaltene Polycarbonat hat eine rel. Visk. von ηκι= 1,075, OH-Zahl = 37, phenol. OH = 0,1%, ber. OH-Zahl = 39.
Die verwendete Mischung aus 3 Mol Bisphenol und 1 Mol Glycerinbisäther von Bisphenol A wurde auf folgende Weise hergestellt:
1140 g Bisphenol A wurde bei 160° langsam mit 92,5 g Epichlorhydrin versetzt. Anschließend wurden 56 g KOH als 60%ige wäßrige Lösung zugetropft; gleichzeitig wurde Wasser abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde in Aceton gelöst. Unlöslich KCl wurde abfiltriert. Das Filtrat eingeengt.
Gef. OHZ 426, ber. 422.
Beispiel 6
45,6 g Bisphenol A, 3,41 g eines 1,1,1 -Trimethylolpropanmonoäthers des Resorcins und 2 g p-terL-Butylphenol, werden in 38 g einer 45%igen Natriumhydroxidlösung, 250 g Wasser und 700 g Methylenchlorid gelöst. Dann werden 22 ml Phosgen eingeleitet und wie in Beispiel 1 beschrieben, der pH-Wert durch evtl. Zutropfen von Natronlauge auf 13 gehalten. Das Produkt wird wie ebenfalls in Beispiel 1 aufgearbeitet und hat eine rel. Visk. von τ?«/= 1,246, OH-Zahl = 40, phenol. OH = 0,1%, ber. OH-Zahl = 37.
Herstellung des 1,1,1-Trimethylolpropan-monoäthers
des Resorcins (II I)
111g Resorcin wurden in 300 ml H2O bei 100° gelöst; zu dieser Lösung wurden gleichzeitig
a) 40 g NaOH in 50 ml Wasser und
b) 197 g 2-Äthyl-2-brommethylpropandiol-1,3 (CA, 49, 8977d)
in 500 ml H2O zugetropft. Nach 2 Std. wurde Wasser abdestilliert, der Rückstand in Äthanol aufgenommen und filtriert. Aus dem eingeengten Filtrat wurden durch Destillation 80 g (H I) Kpo.4106- 1070C erhalten.
Analyse (Ci7H18O4) (226)
Gef. O 28,5%, OH-Zahl 371;
ber. O 28,4%, OH-Zahl 343.
Beispiel 7
76,5 g einer Mischung, bestehend aus 2 Mol Bisphenol A, 1 Mol Mono-(/?-hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol A und 1 Mol des Glycerin-bisäthers von Bisphenol A werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 260 g einer 9,l%igen wäßrigen Natronlauge, 700 g Methyienchlorid und 22 ml Phosgen umgesetzt. Das erhaltene Polycarbonat hat eine rel. Visk. ηηι= 1,080, OH-Zahl = 76, phenol. OH = 0,1%, ber. OH-Zahl = 85.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit funktionellen, aliphatischen Hydroxylgruppen nach der Methode der Phasengrenzflächenkondensation durch Umsetzung von Phosgen mit phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen
a) Verbindungen, die sowohl zwei oder mehrere aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, in Kombination mit üblichen Kettenabbrechern, gegebenenfalls zusammen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen, oder
b) eine Mischung aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und aus Verbindungen, die sowohl eine aromatische Hydroxylgruppe als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Kettenabbrechern, oder
c) eine Mischung aus aromatischen Dihydroxyverbindungen und Verbindungen, die sowohl zwei aromatische Hydroxylgruppen als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, und Verbindungen, die sowohl eine aromatische Hydroxylgruppe als auch eine oder mehrere aliphatische Hydroxylgruppen im Molekül enthalten,
einsetzt und daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 12 bis 13 durchführt, wobei man gegebenenfalls durch Mitverwendung von aromatischen Tri- oder Tetrahydroxyverbindungen verzweigte Polycarbonate herstellt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung Glycerin-bis-äther von Bisphenol A in Kombination mit üblichen Kettenabbrechern einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen eine Mischung aus Bisphenol A und Mono-(/?-hydroxyäthyl)-äther von Bisphenol A verwendet.
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