DE2121762C3 - Toner für einen festen elektrophotographischen Entwickler - Google Patents

Toner für einen festen elektrophotographischen Entwickler

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DE2121762C3
DE2121762C3 DE2121762A DE2121762A DE2121762C3 DE 2121762 C3 DE2121762 C3 DE 2121762C3 DE 2121762 A DE2121762 A DE 2121762A DE 2121762 A DE2121762 A DE 2121762A DE 2121762 C3 DE2121762 C3 DE 2121762C3
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    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
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    • G03G9/08742Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08757Polycarbonates
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    • G03G9/08771Polymers having sulfur in the main chain, with or without oxygen, nitrogen or carbon only

Description

IO
OC-
und der Formel II
— O — (CH2)„ — O — C — oder der Formel III
— O — CH2CH2OCH2CH2 — O — C — enthält, worin R gleich einer
R' »Q»
115
— C — — C — — O —
R'
Il
S-Gruppe
Il ο
in denen R' ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Q die zur Vervollständigung eines Cycloalkylringes erforderlichen Atome bedeutet und n gleich 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
2. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Poly(4,4'-isopropyliden-diphenylen-äthylenkarbonat) mit sich abwechselnden oder mit regellos gemischten Einheiten enthält.
3. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Mischpolykarbonat aus 80 bis 20 Molprozent Einheiten der Formel I und aus 20 bis 80 Molprozent Einheiten der Formel 11 enthält, dessen O,25gewichtsvolumprozentige Lösung bei 25° C eine Eigenviskosität zwischen 0,08 und 0,19 hat und dessen Glasumwandlungstemperatur zwischen 70 und 95° C liegt.
4. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchen einen Durchmesser zwischen 0,5 und 30 μΐη haben.
5. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolykarbonats, Farbstoff oder Pigment enthält.
Die Erfindung betrifft einen Toner für einen festen elektrophotographischen Entwickler, der ein PoIycarbonat mit Einheiten aus Bisphenolen, gegebenenfalls einen Farbstoff oder ein Pigment und gegebenenfalls einen oberflächenaktiven Stoff enthält
Zur Sichtbarmachung von in der photoleitfähigen Schicht von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien durch gleichmäßige Aufladung mit einer Coronaaufladungsquelle und bildmäßige Entladung durch bildmäßiges Belichten erzeugten elektrostatischen Ladungsbildern werden elektrophotogr?- phische Entwickler verwendet, die neben einem Trägermaterial einen Toner enthalten, bei dem es sich in der Regel um ein Harzmaterial handelt, das zur Sichtbarmachung des elektrostatischen Ladungsbildes mit einem Färbemittel, z. B. einem Farbstoff oder einem Pigment, wie Ruß, gefärbt ist.
Bei der Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes kann der elektrophotographische Entwickler, der meistens in Form eines Trockenentwicklers eingesetzt wird, nach verschiedenen Verfahren bildmäßig auf die elektrostatisch aufgeladene Oberfläche aufgebracht werden, z. B. unter Anwendung der sogenannten »Kaskadenentwicklung« (USA.-Patentschrift 2 618 552) oder der sogenannten »Magnetbürstenentwicklung« (USA.-Patentschrift 3003 462). Dabei werden die triboelektrisch aufgeladenen Tonerteilchen von der eine entgegengesetzte Ladung aufweisenden Oberfläche elektrostatisch angezogen unter Bildung eines sichtbaren Tonerbildes, das dem elektrostatischen Ladungsbild entspricht. Das auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial auf diese Weise entwickelte sichtbare Bild kann entweder direkt auf diesem oder nach übertragung auf ein Bildempfangsblatt durch Erhitzen bis zum Schmelzen fixiert werden, so daß ein dauerhaftes Bild erhalten wird.
Das die Tonerteilchen aufbauende Harz muß daher in der Lage sein, unter Temperaturbedingungen, bei denen jegliche Verkohlung, Verbrennung oder andere physikalische Beschädigung des normalerweise aus Papier bestehenden Bildempfangsblattes vermieden wird, zu schmelzen.
Es sind bereits die verschiedensten Harzkombinationen vorgeschlagen worden, um dem Toner die gewünschten Schmelzeigenschaften zu verleihen. So ist beispielsweise in dT deutschen Offenlegungsschrift 1522 719 ein Toner beschrieben, der aus einem Farbstoff und einem Polycarbonatharz mit Bisphenoleinheiten besteht. Derartige Toner besitzen zwar eine ausreichend niedrige Schmelztemperatur, sie haben jedoch den Nachteil, daß die Tonerteilchen bereits bei sehr niedriger Temperatur zusammenbacken. Dies ist aber unerwünscht, da in diesem Falle das Tonermaterial bereits während der Lagerung oder während des Versands leicht zusammensintern oder zusammenbacken kann, wodurch der Toner unbrauchbar wird.
Es ist zwar möglieb, die Lagerungseigenschaften eines Toners dadurch zu verbessern, daß man dem den Toner aufbauenden Harzmaterial während der Herstellung Weichmacher oder andere Modifiziermittel zusetzt, dabei erhält man jedoch häufig einen Toner, der die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, auf die er beim Entwickeln aufgebracht wird, verunreinigt, insbesondere dann, wenn das Magnetbürstenentwicklungsverfahren angewendet wird. Diese Verunreinigungen lagern sich gleichmäßig in den bildfreien Bezirken des entwickelten Bildes ab.
Ein anderer Nachteil der bisher bekannten Toner ist der, daß sie insbesondere bei der Herstellung von Kopien in schneller Aufeinanderfolge bei Anwendung einer schnell rotierenden Magnetbürste an dem Trägermaterial nicht fest genug haften, so daß die Tonerteilchen als Folge der Einwirkung der Zentrifugalkraft abfallen. Die Teilchen eines anderen bekannten Toners haften wiederum so fest auf den Teilchen des Trägermaterials, daß die Anziehungskraft des entwickelten elektrostatischen Ladungsbildes nicht ausreicht, um die Anziehung zwischen Tonerteilchen und Trägerteilchen zu überwinden, so daß zur Erzeugung eines qualitativ guten sichtbaren Bildes nicht genügend Tonerteilchen auf dem elektrostatischen Ladungsbild abgelagert werden.
Andere bekannte Toner, die unter Verwendung verschiedener Harzzusammensetzungen hergestellt werden, weisen zwar geeignete Schmelzeigenschaften auf, jedoch lassen ihre triboelektrischen Aufladungseigenschaften zu wünschen übrig. Es ist aber außerordentlich wichtig, daß der Toner für einen elektrophotographischen Entwickler je nach dem speziellen Verwendungszweck und dem jeweiligen Trägermaterial, mit dem er gemischt wird, positiv oder negativ triboelektrisch aufgeladen werden kanc. Wenn sich der Toner nicht richtig auflädt, dann erhält man ein entwickeltes Bild einer schlechten Qualität. Ein weiteres Problem, das dabei auftreten kann, besteht darin, daß der Toner von dem Trägermaterial, mit dem es gemischt wird, nicht triboelektrisch angezogen wird. Dies führt dazu, daß sich der Toner auf dem Boden des Behälters für die Entwicklermischung absetzt, anstatt auf das zu entwickelnde elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aufgebracht zu werden. Dies kann im ungünstigsten Falle dazu führen, daß bei Verwendung einer derartigen Entwicklermischung überhaupt kein Bild entwickelt wird.
Man ist daher seit langem bestrebt, einen Toner zu entwickeln, der leicht schmilzt, auf dem Trägermaterial, mit dem er gemischt wird, fest haftet, keinen Schaum bildet, beim Lagern nicht zusammenbackt, dabei aber leicht und gleichmäßig aufladbar ist und ein Buchmäßig entwickeltes sichtbares Bild mit einer ausgezeichneten Qualität liefert.
\ufgabe der Erfindung ist es, einen Toner für einen testen elektrophotographischen Entwickler anzugeben, der im geeigneten Temperaturbereich schmilzt, bei der Lagerung auch bei erhöhten Temperaturen nicht zusammenbackt, eine geringe Neigung zur Schaumbildung auf der Oberfläche des zu entwickelnden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aufweist, von einer schnell rotierenden Magnetbürste nicht abfällt, sich leicht und gleichmäßig auflädt und entwickelte Bilder mit einer ausgezeichneten Qualität liefert.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man zur Herstellung des Toners ein Mischpolycarbonatharz eines ganz bestimmten Aufbaus verwendet.
Die Erfindung geht von einem Toner für einen .festen elektrophotographischen Entwickler, der ein PoIycarbonat mit Einheiten aus Bisphenolen, gegebenenfalls einen Farbstoff oder ein Pigment und gegebenenfalls einen oberflächenaktiven Stoff enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß er ein Mischpolycarbonat aus Einheiten der Formel I
oc—
und der Formel Il
— O —(CH2Jn-O-C-
oder der Formel III
— O — CH2CH2OCH2CH2 — O — C —
enthält, worin R gleich einer
R' /Q*
♦ I ! )
— c - -XC— — ο —
R'
oder
Il
S-Gruppe
Il ο
in denen R' ein Wasserstoffatom und/oder eine Alkylgruppemit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-. Hexyl-, Octyl- oder Decylgruppe, und Q die zur Vervollständigung eines Cycloalkylringes, vorzugsweise eines 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Cycloalkylidenringes, beispielsweise eines Cyclopentyliden-. Cyclohexyliden- oder Norbornylidenringes, erforderlichen Atome bedeutet und η gleich 2, 3, 4, 5 oder ί ist.
Bei den in dem Toner der Erfindung enthaltener Mischpolycarbonaten kann es sich um solche mil abwechselnden oder mit regellos gemischten Einheiten der Formeln I und II oder III handeln. Sie haben vorzugsweise eine bei 250C nach der Gleichung
I11
worin i/tiisi,„9 die Viskosität der Lösung, ULs^^miuei di« Viskosität des Lösungsmittels und c die Konzentratior des Mischpolycarbonats in Gramm in 100 cm3 Lösungsmittel (Chloroform) bedeutet, gemessene Eigenviskosität innerhalb des Bereiches von 0,08 bis 0,19 Bevorzugt verwendete Mischpolycarbonate haber
eine in einer Chloroformlösung bei einer Konzentration von 0,25 g Polymerisat pro JOO ml Lösungsmittel bei 25° C gemessene Eigenviskosität innerhalb des Bereiches von 0,10 bis C.18 und Schmelzviskositäten von 17 000 bis 400 000 cP, gemisssen bei 150° C. Wenn der Toner zusammen mit einem der nachfolgend beschriebenen Trägermatcrialieii verwendet wird, tritt eine ausgezeichnete elektrostatische Anziehung zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen auf, so daß nur ein vernachlässigbar geringer Abfall von einer sich schnell drehenden Magnetbürste, wie sie üblicherweise in elektrostatischen Kopiervorrichtungen verwendet wird, auftritt. Die Zusammenbacktemperaturen des Toners liegen ausreichend hoch, so daß auch bei längerer Lagerung bei einer Temperatur von bis zu etwa 70 C kein Zusammenbacken auftritt. Der Toner hat vorzugsweise eine minimale Zusammenbackiemperaiur von mehr als etwa 550C. Die Gleichmäßigkeit der elektrostatischen Aufladung ist sehr gut. was daraus hervorgeht, daß bei den entwickelten Bildern keine Hintergrundtönung auftritt. Auch tritt bei Verwendung des Toners zur Sichtbarmachung elektrostatischen Ladungsbildern praktisch keine Schaumbildung auf.
Gemäß einer Ausgestaltung enthält der Toner ein Polyi^'-isopropyliden-diphenylen-äthylencarbonat) mit sich abwechselnden oder mit regellos gemischten Einheiten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält der Toner ein Mischpolycarbonat aus 80 bis 20 Molprozent Einheiten der Formel I und aus 20 Bis 80 Molprozent Einheiten der Formel 11. dessen 0,25gewichtsvolumprozentige Lösung bei 25'C eine Eigenviskosität zwischen 0,08 und 0,19 hat und dessen Glasumwandlungstemperatur zwischen 70 und 95' C liegt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung haben die Teilchen des Toners einen Durchmesser zwischen 0,5 und 30 μΐη.
Durch die vorstehend angegebenen Ausgestaltungen wird erreicht, daß der Toner besonders günstige Aufladungseigenschaften besitzt und besonders gut an den Trägerteilchen haftet.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung enthält der Toner zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolycarbonats, Farbstoff oder Pigment.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält der Toner zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolycarbonate, oberflächenaktiven Stoff.
Durch diese beiden bevorzugten Ausgestaltungen wird erreicht, daß der Toner besonders gleichmäßig auf das zu entwickelnde elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aufgebracht werden kann und Kopien mit einer besonders hohen Bilddichte liefert.
Die zur Herstellung des Toners geeigneten Mischpolycarbonate mit sich abwechselnden oder mit regellos gemischten Einheiten der oben angegebenen Formeln 1 und II können nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschrift 3 136 741 und die britische Patentschrift 808 845). Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Mischpolycarbonaten mit regellos gemischten Einheiten der Formeln I und 11 besteht darin, daß man ein Di-(monohydroxyaryl)-alkan und eine aliphatisch^ Dihydroxyverbindung, z. B. Äthylenglykol, in einem einen Säureakzentor enthaltenden Lösungsmittel löst, eine bestimmte Zeit lang Phosgei zugibt und das erhaltene Polymerisat durch Ausfällei in Alkohol abtrennt. B:i der Herstellung der Misch polycarbonate mit sich abwechselnden Einheitei der Formeln I und I! werden die aliphatisch* Dihydroxyverbindung und das Phosgen durch einer Bischlorameisensäureester einer aliphatischen Di hydroxyverbindung, z. B. Äthylenbischlorformiat, er setzt. Beispiele für besonders geeignete aliphatisch« Dihydroxyverbindungen sind die Glykole, wie ζ. Β Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Dimethylen glykol und Neopentylglykol.
Beispiele für zur Herstellung des Toners besonder· geeignete Mischpolycarbonate sind die in der folgen den Tabelle angegebenen Verbindungen.
PolyO^-phenylen-äthylen-carbonat) mit sich ab
wechselnden Einheiten.
PoIy(1,3-phenylen-äthylen-carbonat) mit regellos
gemischten Einheiten,
Poly[4,4'-isopropyliden-bis(2-methylphenylen(-
trimethylen-carbonat] mit sich abwechselnden
Einheiten.
Poly[4.4'-isopropyliden-bis(2-methylphenylen)-
trimethylen-carbonat] mit regellos gemischten
Einheiten,
Poly^^'-cyclohexylidendiphenylen-
oxydiäthylen-carbonat) mit sich abwechselnden
Einheiten,
Poly(4,4-cyclohexylidendiphenylen-
oxydiäthylen-carbonat) mit regellos gemischten
Einheiten,
Poly(4,4'-oxydiphenylen-neopentyl-carbonat)mit
sich abwechselnden Einheiten,
Poly(4,4'-oxydiphenylen-neopentyl-carbonat)mit
regellos gemischten Einheiten,
Poly(4,4'-sulfonyldiphenylen-neopentyl-carbonat)
mit sich abwechselnden Einheiten und
Poly(4,4'-sulfonyldiphenylen-neopentyl-carbonat) mit regellos gemischten Einheiten.
Die verwendeten Mischpolycarbonate können einen variierenden Anteil der wiederkehrenden Einheiten enthalten. Die durch die Formel I gekennzeichnete wiederkehrende Einheit kann vorzugsweise in einer Menge von etwa 80 bis etwa 20 Molprozent vorliegen, während die mit der Formel II gekennzeichnete zweite wiederkehrende Einheit dementsprechend vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Molprozent vorliegen kann.
Die Tonerpartikeln können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zwei übliche Verfahren zur Herstellung dieser Toner sind die Sprühtrocknung oder die Mischung der Schmelze und das anschließende Mahlen. Bei der Sprühtrocknung werden das Mischpolycarbonat und gegebenenfalls vorhandene andere Zusätze in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, gelöst. Diese Lösung wird dann durch eine Zerstäubungsdüse unter Verwendung eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, als Zerstäubungsmittel versprüht. Während der Zerstäubung verdampft das flüchtige Lösungsmittel aus den durch die Luft fliegenden Tröpfchen, wodurch Tonerteilchen aus dem gleichmäßig gefärbten Polycarbonatharz gebildet werden. Die Endgröße der Teilchen kann durch Variieren der Größe der Zerstäubungsdüse und des Druckes des gasförmigen Zerstäubunesmittels festeeleet werden. Vorzuesweise wer-
ί vlndcn
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■■•Mischen
den Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 μ und 30 μίτι verwendet.
Der Toner kann auch durch Mischen einer Schmelze hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird das pulverförmige Mischpolycarbonatharz geschmolzen und mit geeigneten Färbemitteln und Zusätzen gemischt. Das Harz kann leicht auf beheizten Mischwalzen geschmolzen werden, die sich auch zum Rühren oder anderweitigen Mischen des Harzes und der Zusätze eignen und die vollständige Vermischung der verschiedenen Bestandteile bewirken. Nach dem gründlichen Mischen wird die Mischung abgekühlt und erstarren gelassen. Die erhaltene feste Masse wird dann zu kleinen Stücken zerbrochen und fein gemahlen unter Bildung eines frei fließenden Pulvers aus Tonerteilchen. Die erhaltenen Tonerteilchen haben gewöhnlich eine Größe innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 30 μΐη.
Als Färbemittel eignen sich die verschiedensten Farbstoffe oder Pigmente. Sie dienen dazu, den Toner zu färben und ihn so besser sichtbar zu machen. Geeignete Toner mit geeigneten Zusammenback- und Aufladungseigenschaften können natürlich auch ohne Verwendung eines Färbemittels hergestellt werden, wenn eine entwickelte Kopie einer niedrigen optischen Undurchsichtigkeil gewünscht wird. In jenen Fällen, in denen eine hohe optische Undurchsichtigkeit erwünscht ist. können im Prinzip alle die im »Color Index«, Bd. I und 11, 2. Aufl., erwähnten Verbindungen als Färbemittel verwendet werden. Beispiele für diese große Anzahl von geeigneten Färbemitteln sind unter anderen folgende Stoffe: Hansa Yellow G (CI. 11680), Nigrosine Spirit Soluble (CI. 50415), Chromogen Black ETOO (CI. 14 645), Rhodanine B(CI. 45 170). Solvent Black 3 (CI. 26150), Fuchsine N (CI. 42 510) und Cl. Basic Blue 9 (Cl. 52 015). Eine andere geeignete Klasse von Färbemitteln sind die Nigrosinsalze, beispielsweise die Nigrosinsalze von mono- und difunktionellen organischen Säuren mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, z. B. von Chloressigsäure. Stearinsäure, Sebacinsäure, Laurinsäure. Azelainsäure, Adipinsäure und Abietinsäure. Nigrosinsalze dieses Typs sind in der belgischen Patentschrift 734 570 beschrieben.
Die Menge an zugesetztem Färbemittel kann innerhalb eines breiten Bereiches, beispielsweise zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolycarbonats. variiert werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. In bestimmten Fällen kann es erwünscht oder bevorzugt sein, das Färbemittel wegzulassen.
Außer dem Mischpolycarbonat und dem Färbemittel können die Tonerpartikeln noch oberflächenaktive Stoffe enthalten. Der oberflächenaktive Stoff fordert den gleichmäßigen Kontakt zwischen dem Toner und dem Aufzeichnungsträger, auf dem das Tonerbild letztlich durch Wärme fixiert wird. Es wird besonders bevorzugt dann verwendet, wenn das Schmelzen unter Verwendung von Infrarotstrahlung durchgeführt wird, da es ein gleichmäßiges Bild mit hohe» Dichte liefert, das sonst nur schwierig erhalten werden kann. Die Konzentration der oberflächenaktiven Stoffe kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Besonders gute Ergebnisse werden bei einer Konzentration von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolycarbonats. erhalten, wobei der besonder bevor zugte Bereich zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent liegt.
Beispiele für typische oberflächenaktive Stoffe, die zur Herstellung des Toners verwendet werden können, sind der Natriumsulfobernsteinsäurebistridecylester, Natriumdi-isooctylsuccin-sulfonat, p-tert.-Octylphenoxy-poly(äthylenoxyd), die Alkarylpolyätheralkohole, die Polyoxyäthylenlauryläther, die Natriumsalze von /i-Aminopropionaten, quaternäre Ammoniumderivate sowie heterocyclische tertiäre Amine. Benetzungsmittel dieser Art sind im Handel erhältlich, z. B. das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-bis-2-äthylhexylesters, das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-bistridecylesters, ein heterocyclisches tert.-Amin der Formel
N——CH,
CH3-(CH2Jn-C
CH2
in der der Alkylrest R von Laurinsäure abgeleitet ist, ein Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, ein Polyäthylenglykoläther eines linearen Alkohols, das Natriumsalz von N-Cocos-^-aminopropionat und ein quaternäres Ammoniumderivat davon.
Der Toner kann zur Herstellung des festen elektrophotographischen Entwicklers mit einem Trägermaterial gemischt werden. Als Trägermaterial, das zusammen mit dem Toner zur Herstellung des Entwicklers verwendet werden kann, eignen sich die verschiedensten Materialien. Beispiele für verwendbare geeignete Träger sind verschiedene nichtmagnetische Teilchen, wie Glasperlen, Kristalle von anorganischen Salzen, beispielsweise aus Natrium- oder Kaliumchlorid, harte Harzteilchen und Metallteilchen. Außerdem können magnetische Trägerleilchen verwendet werden. Geeignete magnetische Trägermaterialien sind Teilchen aus ferromagnetischen Stoffen, beispielsweise aus Eisen, Kobalt, Nickel und Legierungen davon. Andere geeignete magnetische Träger sind mit einer dünnen, kontinuierlichen Schicht aus einem ferromagnetischen Material überzogene Harzteilchen, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 726 806 beschrieben sind. Die bevorzugt verwendeten Trägerteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1200 und 30 μπι, je nach Größe der verwendeten Tonerteilchen. Bevorzugte Träger haben eine Teilchengröße zwischen 600 und 40 μην Weitere geeignete magnetische Träger sind ferromagnetische Teilchen, die mit einer dünnen kontinuierlicher Schicht aus einem einen Film bildenden, in Alkali löslichen carboxylierten Polymerisat aberzogen sind wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrifi 3 547 822 beschrieben sind.
Das Gewichtsverhältnis von Toner zu Träger kam innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Ent wickler zu 0,5 bis 15 Gewichtsprozent aus dem Tone and zu 99,5 bis HS Gewichtsprozent aus dem Träge besteht. Bevorzugte Entwickler bestehen zu 1 bi 10 Gewichtsprozent aus dem Toner und zu 99 bi 90 Gewichtsprozent aus dem Träger.
Die Toner und Entwickler können auf die verschic denste Art und Weise zur Entwicklung latenter dektro statischer Ladungsbilder verwendet werden. Solch
509635/296
entwickelbaren Ladungsbilder können auf die verschiedenste Art und Weise erzeugt werden, und sie können auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial oder auf ein nicht empfindliches Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise ein Bildempfangsblatt, übertragen werden. Ein geeignetes Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man den Entwickler auf das elektrostatische Ladungsbild in Form einer Kaskade aufrieseln läßt, während ein anderes Verfahren darin besteht, daß man die Tonerteilchen in Form einer Magnetbürste aufbringt. Bei diesem letzteren Verfahren muß ein magnetisch anziehbares Trägermaterial zur Herstellung des Entwicklers verwendet werden. Nach der bildmäßigen Ablagerung der Tonerteilchen kann das Bild durch Erhitzen des Toners fixiert werden, wobei der Toner auf die den Toner tragende Unterlage aufgeschmolzen wird. Gewünschtenfalls kann das nicht geschmolzene Bild auf ein anderes Bildempfangsmaterial übertragen und auf diesen zu einem permanenten Bild aufgeschmolzen werden.
Wenn die Toner mit einem der oben beschriebenen Träger verwendet werden, weisen sie wesentlich bessere Eigenschaften auf als die bekannten Entwickler. Die elektrostatische Anziehung des Trägers ist ausgezeichnet, so daß nur ein vernachlässigbar kleiner Abfall von einer sich schnell drehenden Magnetbürste, wie sie allgemein in elektrostatischen Kopiervorrichtungen verwendet wird, auftritt. Die Zusammenbacktemperaturen der Toner liegen ausreichend hoch, so daß bei der Lagerung bis zu etwa 70 C kein Zusammenbacken auftritt. Diese Toner haben vorzugsweise eine minimale Zusammenbacktemperatur von mehr als etwa 551C. Die Gleichmäßigkeil der Aufladung ist sehr gut. was daraus hervorgeht, daß keine Hintergrundtönung auftritt, wie die folgenden Beispiele zeigen. Bei der Herstellung von Kopien unter Verwendung des erfindungsgemäßen Toners wird auch die Schaumbildung weitgehend vermieden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 11 g (0.05 Mol) 4.4-lsopropylidendiphenol in einer Mischung aus 12 ml Pyridin und 50 ml Methylenchlorid werden innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde unter Rühren hei 25 bis 30ClIg (0.06 Mol) Äthylenbischlorformiat zugegeben. Die Mischung wird eine weitere Stunde lang gerührt. Nach dem Verdünnen mit Methyienchlorid wird die Mischung in einem Scheidetrichter mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit drei Portionen Wasser gewaschen. Das Produkt wird ausgefällt und in Isopropylalkohol gewaschen. Das erhaltene Mischporycarbonat Poly(4.4 -isopropylidcndiphenylen-äthylencarbonat mit sich abwechselnden Einheiten hat eine Eigenviskosität [^] in Chloroform von 0.15, gemessen bei 25 C und einer Konzentration y?T> 0.25 g in 100 ml Lösungsmittel. Die Viskosität do. :■ isymerisats kann durch Variieren der relativen Mengen an Bisphenol und Bischloribrmiat eingestellt werden. Bei einer Herabsetzung der in diesem Beispiel angegebenen Menge an Bischlorformiat wird die Viskosität des Produktes niedriger.
15 g des obigen Mischpolvcarbonats und 1.18 g Nigrosine Spirit Jet, C.I. Solvent Blade 5. werden in 392 ml Dicblonnethan gelöst. Die Lösung wird durch eine Zerstäobengsdüse unter Verwendung von Stickstoff unter einem Druck von 1,41 kg .'cm2 als Zersläubungsgas versprüht. Die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhaltenen Teilchen weisen eine Größe von 6 Mikron und weniger auf. Eine Probe des Toners zeigt nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 670C über einen Zeitraum von 20 Stunden kein Zusammenbacken.
Durch Mischen von 2 g des Toners mit 98 g eines teilchenförmigen Eisenlrägermaterials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 250 bis 125 Mikron wird ein Entwickler hergestellt. Dieser Entwickler wird auf einen Magneten aufgebracht unter Bildung einer Magnetbürste. Diese Bürste wird dann mit einem auf einem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen elektrostatischen Ladungsbild in Berührung gebracht unter Bildung einer bildmäßigen Ablagerung der Tonerteilchen. Das erhaltene Enlwicklerbild wird dann durch Kontaktübertragung auf ein weißes Papierbildcmpfangsblatt übertragen. Das Bild wird durch Erhitzen auf einer heißen Platte von 150 C für einen Zeitraum von einigen Sekunden auf dem Papier fixiert. Das entwickelte Bild weist eine ausgezeichnete Entwicklung der großen dunklen Flächen ohne jegliehen Schleier auf.
Beispiel 2
20 g Poly(4.4' - isopropylidendiphenylen - äthylencarbonat) mit sich abwechselnden Einheiten mit einer wie vorstehend definierten Eigenviskosität von 0.15, 2 g Nigrosinstearat.0.1 gdes Farbstoffs 1.4-Dihydroxy-5,8-bis(4-melhylanilino)-9,10-anthrachinon und 0.1 g des Farbstoffs 4-(4-Methyl-2-nitrophenylazo)-5-methyl-3-pyrazolon werden wie im Beispiel 1 in 392 ml Dichlormethan gelöst und nach dem gleichen Verfahren sprühgetrocknet. Die Teilchengröße des erhaltenen Toners liegt wiederum unter 6 Mikron. Beim Erwärmen des Toners über Nacht auf 65 C ist kein Zusammenbacken zu beobachten.
Wie im Beispiel 1 wird ein Entwickler hergestellt, wobei diesmal 3 g Toner und 97 g des magnetischen Trägers verwendet werden. Bei der Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf die gleiche Art und Weise entsteht ein neutrales Bild mit einer hohen Dichte. Das entwickelte Tonerbild wird auf ein Blatt Papier übertragen, auf dem es fixiert wird, indem man es durch auf eine Oberflächentemperatur zwischen 230 und 240 C erhitzte Metallwalzen laufen läßt. Bei einer Transportgeschwindigkeit von 22,9 cm pro Sekunde tritt ein zufriedenstellendes Schmelzen auf.
Beispiel 3
Auf durch ein im Kreislauf geführtes öl mit einer Temperatur von 160 bis 170 C erhitzten Mischwalze!! werden 200 g Poly(4.4'-isopropylidendiphenykn-äthylencarbonat) mit sich abwechselnden Einheiten mit einer Eigenviskosität von 0,13 geschmolzen. Dann werden zu dem geschmolzenen Mischpolycarbonat aef den WaIiKn 9 g der freien Nigrosinbase, Ό.9 g Stearinsäure aod 1,0 g jedes der im Beispiel 2 verwendeten Farbstoffe zugegeben und vollständig gemischt indem man die Mischung dreimal durch die Waben kufen fößt. Die dafür erforderliche Zeh beträgt etwa 6$ 45 Minuten. Die Temperatur der Schmelze beträgt 1451C. Nachdem das Mischen beendet ist, läßt man die Schmelze abkühlen, und sie wird grob gemafekn, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Masefeenweite
von 0,84 mm passiert. Dieses Material wird dann in eine Strahlmühle gebracht, bis die Teilchengröße auf maximal etwa 25 Mikron herabgesetzt ist.
Aus einer Menge von auf eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,25 und 0,125 mm ausgcsiebten elektrolytiscben Eisenteilchen wird ein Magnetbürstenträger hergestellt. Das Eisen wird zuerst nach dem im Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 746 109 angegebenen Verfahren mit Schwefelsäure gewaschen. Danach werden die Teilchen nach dem im Beispiel 2 der belgischen Patentschrift 746110 angegebenen Verfahren mit einem '/io bis V4 μΐη dicken Nickelüberzug versehen. Der Entwickler wird durch Mischen einer Menge der so behandelten Eisenteilchen mit 5 Gewichtsprozent der in diesem Beispiel hergestellten Tonerpartikeln hergestellt. Der Entwickler wird auf eine magnetisch angetriebene, rotierende Magnetbürste des in der USA.-Patentschrift 3 003 462 beschriebenen allgemeinen Typs aufgebracht, die aus einem mit einem Motor angetriebenen, nichtmagnetischen, rotierbar befestigten Zylinder mit einer im Innern desselben befestigten magnetischen Einrichtung besteht. Der Zylinder ist so angeordnet, daß während der Drehung ein Teil seiner Oberfläche mit einem Vorrat an Entwickler in Berührung steht. Ein anderer Teil des sich drehenden Zylinders berührt das zu entwikkelnde Aufzeichnungsmaterial, das ein elektrostatisches Ladungsbild trägt. Nach der Entwicklung des Bildes wird das Tonerbild wie im Beispiel 1 auf ein Blatt Papier übertragen. Die so erhaltene Kopie und andere entsprechende Kopien, die unmittelbar danach hergestellt werden, weisen eine gute Entwicklung der großen dunklen Flächen, eine gute Bildschärfe, eine gute Neutralität der Farbe und einen sauberen Hintergrund auf. Jede der Kopien wird fixiert, indem man sie mit einer auf 210 bis 225"C erhitzten Walze in Berührung bringt.
Beispiel 4
40
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Mischpolycarbonate mit einem höheren Molekular- gewicht zur Herstellung eines Toners.
200 g Poly(4,4' - isopropylidendiphenylen - äthylencarbonat) mit sich abwechselnden Einheiten mit einer Figenviskosität von 0,15 und 2 g des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäure-bistridecylesters werden in Dichlormethan gelöst, um sie innig miteinander zu mischen, dann wird die Lösung bis zur Trockne eingedampft. Die Mischung wird wie im Beispiel 3 auf Mischwalzen geschmolzen, wobei die Temperatur des hm Kreislauf geführten Öls 140 bis 150 C beträgt. Dann werden 5,83 g Stearinsäure. 1.0 g jedes der beiden im Beispiel 3 verwendeten Farbstoffe und 11,4 g Ruß in der angegebenen Reihenfolge zugegeben und wie im Beispiel 3 gemischt Die Gesamtzeit auf den Walzen beträgt etwa 42 Minuten. Die Temperatur der Schmelze beträgt 130" C. Nachdem die Schmelze von den Walzen entfernt und abgekühlt ist. wird sie zuerst grob und dann nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren fein gemahlen.
Kopien, die nach dem im Betspiel 3 angegebenen Verfahren hergestellt werden, weisen die gleiche gute Qualität wie die hn Beispiel 3 erhaltenen Kopien auf. Nach Einarbeitung von Ruß ist es möglich, durch Belichten des Tonerbildes mit infraroter Strahlung eine Fixierung mit entsprechend höheren Schmelzgeschwindigkeiten zu erzielen.
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines niedermolekularen Mischpolycarbonats mit einer niedrigen Eigen viskosität zur Herstellung eines Toners, der dennoch eine hohe Sicherheitslagerungstemperatur behält.
200 g Poly(4,4' - isopropylidendiphenylen - äthylencarbonat) mit sich abwechselnden Einheiten mit einer Eigenviskosität von 0,08 werden wie in den vorausgegangenen Beispielen auf Mischwalzen geschmolzen, wobei die Temperatur des im Kreislauf geführten Öls 120 bis 125 C beträgt. 9 g der freien Nigrosinbase, 5,83 g Stearinsäure, 1,0 g jedes der Farbstoffe des Beispiels 2 und 11,4 g des im Beispiel 4 verwendeten Rußes werden auf entsprechende Art und Weise zugegeben, und die Mischung wird gründlich gemischt, indem man sie dreimal vollständig durch den Mischer laufen läßt. Die Mischzeit beträgt 47 Minuten und die Schmelztemperatur 11C. Die gekühlte Schmelze wird erst grob gemahlen und dann wie im Beispiel 3 gemahlen, wobei man einen Toner mit einer maximalen Teilchengröße von etwa 25 Mikron erhält.
Kopien, die nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren hergestellt werden, weisen die gleiche gute Qualität auf. Während der Entwicklung fällt der Toner von der Magnetbürste nicht ab. Eine Probe des 8 Stunden lang auf 55° C erhitzten Toners zeigt kein Zusammenbacken.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Mischpolycarbonats mil einem noch höheren Molekulargewicht als das im Beispiel 4 verwendete, das aber dennoch gute Schmelzeigenschaften aufweist.
200 g Poly(4,4' - isopropylidendiphenylen - äthylencarbonat) mit sich abwechselnden Einheiten mit einer Eigenviskosität von 0,18 werden wie in den vorhergehenden Beispielen auf beheizten Mischwalzen geschmolzen, wobei die Temperatur des im Kreislauf geführten Öls 160 bis 170 C beträgt. Zu dem geschmolzenen Harz werden 16.9 g der freien Nigrosinbase. 10.9 g Stearinsäure. 1,0 jedes der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten schwarzkorrigierenden Farbstoffe und 12 g Ruß zugegeben. Das vollständige Mischen wird dadurch erzielt, daß man die Mischung dreimal durch die Walzen führt. Die Temperatur der Schmelze beträgt 147 bis 152' C. Man läßt die Schmelze abkühlen, und dann wird sie grob gemahlen und anschließend wie in den vorhergehenden Beispielen fein gemahlen.
Kopien, die nach dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren hergestellt und auf ein Blatt Papier übertragen werden, weisen die gleiche hohe Dichte, den gleichen freien Hintergrund, die gleiche gute Bildschärfe und neutrale Farbe auf. Das auf das Papier übertragene Tonerbild wird fixiert, indem man die bildfreie Seite des Blattes mit der Oberfläche einer auf eine Temperatur von 150 bis 160C erhitzten Metalltrommel in Berührung bringt.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren der Beispiele 3 bis 6 wird eine Schmelze hergestellt, wobei diesmal die folgenden Bestandteile verwendet werden:
200 g Poty(4,4'-isopropyiidendiphenylen-äthylencarbonat) mit sich abwechselnden Einheiten mit ein« Eigenviskosität von 0,19, 2 g des Natriamsalzes dta
Sulfobernsteinsäure-bistridecylesters,9 g Nigrosinbase (2,28 Milliäquivalente Base pro Gramm Feststoff), 7,1 g Behensäure, 1,0 g jedes der schwarzkorrigierenden Farbstoffe gemäß Beispiel 2 und 11,4 g Ruß. Der Toner wird durch grobes Mahlen und anschließendes feines Mahlen in einer Strahlmühle auf eine maximale Teilchengröße von etwa 30 Mikron hergestellt.
Ein erster Magnetbürstenentwickler wird hergestellt, indem man 3 g des Toners mit 97 g Eisenträgerteilchen innig mischt, die zur Entfernung von Teilchen einer Größe von mehr als 0,25 und weniger als 0,125 mm gesiebt werden.
Der Toner wird wie in den vorhergehenden Beispielen zur Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsbildes verwendet, und das dabei erhaltene Tonerbild wird auf ein Blatt Papier übertragen. Das Bild weist eine hohe Dichte und einen klaren Hinlergrund auf, was auf die Abwesenheit von entgegengesetzt geladenen Teilchen hinweist.
Unter Verwendung von Eisenteilchen, die wie im Beispiel 3 mit Säure gewaschen und mit Nickel überzogen worden sind, wird ein anderer Entwickler hergestellt. Das Gewicht des verwendeten Toners beträgt 6% des Gewichts des Eisens. Ein auf ein Blatt Papier übertragenes mit dem Toner entwickeltes elektrostatisches Ladungsbild weist eine gute Entwicklung der großen dunklen Flächen, eine gute Bildschärfe, eine neutrale Farbe und keinen Hintergrund auf. Das Abfallen des Toners von der rotierenden Magnetbürste ist vernachlässigbar gering.
Beispiel 8
Ein Mischpolycarbonat mit regellos gemischten Einheiten wird wie folgt aus 4,4'-lsopropylidendiphenol und Äthylenglykol hergestellt:
Zu einer Lösung von 11 g(0,05 Mol)4,4'-Isopropylidendiphenol und 3,6 g Äthylenglykol in einer Mischung aus 20 ml Pyridin und 50 ml Dichlormethan wird unter Rühren bei 25 bis 300C Phosgen zugegeben. Die Zugabe wird fortgesetzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist, anschließend wird das Rühren 1 Stunde lang fortgesetzt. Es wird wie im Beispiel 1 gewaschen und ausgefällt.
100 g des obigen Mischpoiycarbonats mit einer Eigen viskosität von 0,10 werden wie in den vorhergehenden Beispielen auf Mischwalzen geschmolzen. Zu der Schmelze werden 1,0 g des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäure-bistridecylesters, 4,5 g freie Nigrosinbase, 3,55 g Behensäure, 0,5 g jedes der Farbstoffe mit den Komplementärfarben gemäß Beispiel 2 und 5,7 g Ruß zugegeben. Die Bestandteile werden wie oben bei einer Schmelztemperatur von 117° C gründlich gemischt, dann läßt man die Schmelze abkühlen, und die Masse wird wie im Beispiel 3 giob und fein gemahlen bis auf eine maximale Teilchengröße von 25 Mikron. Eine Probe des Toners wird 24 Stunden lang bei 55° C aufbewahrt. Dabei wird kein Zusammenbacken festgestellt.
Durch Zugabe von 3 g des Toners zu 97 g Eisenträgerteilchen wird ein Entwickler hergestellt. Dabei erhält man einen Entwickler mit einer positiven Polarität, der ein Bild einer ausgezeichneten Dichte mit einem sauberen Hintergrund liefert.
B e i s ρ i e 1 9
Das im Beispiel 8 angegebene Verfahren wird wiederholt, wobei diesmal ein Mischpolycarbonat mit regellos gemischten Einheiten der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit einer höheren Eigenviskosität von 0,19, verwendet wird. Die Endteilchengröße beträgt maximal 40 μτη.
Durch Zugabe von 3 g Toner zu 97 g Eisenträger wird ein Entwickler hergestellt. Dieser liefert einen Toner mit einer positiven Polarität, mit dessen Hilfe eine Kopie mit einer guten Dichte und einem sauberen Hintergrund erhalten wird. Die Gleichmäßigkeit der Dispersion mit diesem hochviskosen Polymerisat äußert sich in dem völligen Fehlen von negativ geladenen Teilchen in dem Toner.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    ί. Toner für einen festen elektrophotographischen Entwickler, der ein Polykarbonat mit Einheiten aus Bispheno'en, gegebenenfalls einen Farbstoff oder ein Pigment und gegebenenfalls einen oberflächenaktiven Stoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Mischpolykarbonat aus Einheiten der Formel I
    6. Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolykarbonats, oberflächenaktiven Stoff enthält
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