DE2126250B2

DE2126250B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE2126250B2
Application number: DE2126250A
Authority: DE
Inventors: Anton Hundmeyer; Dieter Kippe; Sigmund Maier; Gottfried Dr. Piekarski
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1979-10-04
Also published as: AT312928B; SU439990A3; DD96711A5; JPS4948661B1; GB1390249A; SE402297B; FR2139015A1; CA1000449A; NL7206844A; ES403131A1; BE783804A; FR2139015B1; DE2126250C3; US3755274A; DE2126250A1

Description

Die Herstellung von Polyäthylen bei relativ niederen Drücken mit Katalysatoren aus polymeren organischen Siliciumverbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, z. B. Methylwasserstoffpolysiloxan, Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, z. B. Titantetrachlorid oder Gemischen aus Titantetrachlorid und Estern der O-Titansäure, und Verbindungen des Aluminiums, z. B. Aluminiumchlorid, ist bekannt (DE-PS 1191105). Nach diesem Verfahren erhält man ein Polyäthylen mit vornehmlich breiter Molekulargewichtsverteilung. Nach der DE-PS 9 73 626 und den Deutschen Auslegeschriften 10 12 460 und 10 16 022 werden zur Polymerisation von Äthylen Katalysatoren aus Aluminiumalkylen oder Aluminiumwasserstoffverbindungen, wie Triäthylaluminium, Diäthylaluminium- ω chlorid oder Diäthylaluminiumwasserstoff, und Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, verwendet (Ziegler-Katalysatoren). Das dabei erhaltene Polyäthylen ist ebenfalls breit verteilt und besitzt die unvorteilhafte Eigenschaft, als lockeres und oft fasriges Produkt t5 anzufallen, welches vor der plastischen Verarbeitung unbedingt einer Verdichtung unterzogen werden muß. Die genaiiMiei! Ziegiei-Kaiaiybaiuren Mild außerdem relativ instabil und verlieren rasch an Aktivität (I. N. Meskova, Plast massy [1963], Nr. 7, 9-12 = Hochmolekularbericht 1963, Nr. 21, 2878; ferner US-PS 30 65 220, Spalte 4).

Nach Wesslau, Makromolekulare Chemie, 26 (1958), S. 102—118, und DE-PS 11 17 875 gelingt es, durch Einführen von Alkoxygruppen in Ziegler-Katalysatorsysteme Polyäthylene mit enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen (z. B. Mischkatalysator aus Alkyialuminiumsesquichlorid und Mono- oder Dichlororthotitansäureestern). Diese Katalysator-Systeme erfordern gegenüber reinen Zieglersystemen, besonders wenn in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler polymerisiert wird, einen höheren Katalysatoreinsatz, z. B. 37 g/kg Polyäthylen, was sich hinsichtlich des Aufwandes zur Reinigung des Polyäthylens nachteilig auswirkt

Weiterhin sind auch Katalysatoren aus organischen Siliciumverbindungen, Aluminiumalkylen und Titanver bindungen zur Polymerisation von Äthylen und «-Olefinen bekannt Nach der GB-PS 10 16 512 werden die drei Stoffklassen ohne vorhergehende Umsetzung in situ zur Polymerisation eingesetzt, wobei sich aufgrund der verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten von Aluminiumalkyl mit Titanverbindungen einerseits und organischer Siliciumverbindung mit Titanverbindungen andererseits, offensichtlich verschiedene Katalysatorsysteme nebeneinander bilden. Mit diesen Katalysatoren werden siliciumhaltige Polymere von breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten.

Ebenso werden gemäß den Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 19 36 205 Katalysatoren aus diesen drei Stoffklassen hergestellt. Bei dieser Arbeitsweise wird jedoch zuerst ein Alumosiloxan isoliert und dieses sodann mit einer Titanverbindung umgesetzt. Dabei entstehen erhebliche Verluste an Katalysatorsubstanz. Mit solchen Katalysatoren können zwar eng verteilte Polyäthylene hergestellt werden, jedoch ist die Katalysatorvorbereitung viel aufwendiger als im erfindungsgemäßen Verfahren, z. B. werden höhere Temperaturen und Überdruck angewandt. Außerdem bildet das aus der Reaktion zwischen Methylwasserstoffpolysiloxan und Aluminiumtriäthyl in erster Reaktionsphase isolierte Alumosiloxan mit Titanverbindungen offensichtlich nicht einen sehr aktiven Katalysator, da eine neuerliche Aktivierung notwendig ist. Die ebenfalls zur Herstellung von Alumosiloxanen eingesetzten niedermolekularen Siloxane, wie z. B. Tetramethyldisiloxan oder cyclisches Methylwasserstofftetrasiloxan, sowie das sehr instabile Diäthylwasserstoffsilanol sind in reiner Form nur aufwendig darstellbar und im Handel praktisch nicht erhältlich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen aus Äthylen und bis zu 10 Mol-% alpha-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Drücken von 1 bis 1000 atm und Temperaturen von 50 bis 120⁰C unter Verwendung von Katalysatoren, die hergestellt wurden aus Reaktionsprodukten von 1 Mol Aluminiumtrialkyl mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 25 bis 35 cSt (25°C), die im wesentlichen mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind und einen Hydroxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% aufweisen, einerseits und 4wertigen Titanverbindungen andererseits bei einer Temperatur zwischen —50 und i00"C gefunden,

wodurch die geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Aluminiumtrialkyl und dem Methylwasserstoffpolysiloxan bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C und Normaldruck durchgeführt und das entstandene Reaktionsprodukt ohne Aufarbeitung mit 0,2 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan, an trichlor-n-propyltitanat oder einem Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Tetra-n-propyltitanat oder Gemische aus Titantetrachlorid und Trichlor-n-propyltitanat oder Gemischen aus Trichlor-n-propyltitanat und Dichlor-di-n-propyltitanat, wobei die Anteile an Titantetrachlorid bzw. an Dichlor-di-n-propyltitanat in den Gemischen bzw. den zur Herstellung des genannten Reaktionsproduktes eingesetzten Gemischen 70 Gew.-% nicht übersteigen, zur Reaktion gebracht wurde.

Die Umsetzung von Wasserstoffpolysiloxanen und Aluminiumtrialkylen verläuft sehr rasch unter milden Bedingungen und überraschenderweise nahezu quantitativ. Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators bedarf somit nur eines geringen Aufwandes.

Die wesentlichen Vorteile gegenüber der gemäß dem Stand der Technik (DE-OS 19 36 205) notwendigen Herstellung von definierten Alumosiloxane!! besteht darin, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionsprodukt aus dem Aluminiumtrialkyl und dem Methylwasserstoffpolysiloxan (Reaktionsprodukt A) bei 60 bis 90°C unter Normaldruck sowie in kurzer Zeit erhalten werden kann und zudem keine Aufarbeitung, z. B. Vakuumdestillation, notwendig ist Außerdem kann die gesamte Reaktionsmasse für die Umsetzung mit den genannten Titanverbindungen (Komponente B) verwendet werden. Da das Gewicht des erhaltenen Produktes A) nahezu der Gewichtssumme der eingesetzten Verbindungen entspricht, was nach dem Stand der Technik nicht erwartet werden konnte, ist eine fast vollständige Verwendung der Ausgangsprodukte möglich.

Am Beispiel der Reaktion von Aluminiumtriäthyl und Methylwasserstoffpolysiloxan werden die Unterschiede zum Stand der Technik verdeutlicht:

	Herstellung des	Deutsche Offen-
	erfindungsgemäß	legungsschrift
	eingesetzten	19 36 205,
	Produkts	Beispiel 4
Gewicht einge	1,5 kg	34,5 g
setzter Kom
ponenten
Temperatur, ⁰C	70	120
Zeit, h	3	24
Druck	Normaldruck	Überdruck
Reaktion	kontinuierlich	nur diskontinu
	oder diskontinu	ierlich
	ierlich
Lösungsmittel	keines	Heptan
Aufarbeitung	keine	Vakuum-
		Destillation
Ausbeute, %	98-99	70
(bezogen auf
Summe Ausgangs-

Herstellung des Deutsche Offen-

erfindungsgemäß legungsschrift

eingesetzten !9 36 205,

Produkts Beispiel 4

Katalysator- direkt in erst nach Abbildung mit einfacher trennung und
Titanverbin- Reaktion neuerlicher
düngen Aktivierung

Die Umsetzung zwischen Aluminiumtrialkyl und Wasserstoffpolysiloxan verläuft exotherm und erfordert intensives Kühlen. Sie kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Das molare Verhältnis Aluminiumtrialkyl/Wasserstoffpolysiloxan beträgt meistenteils 1, kann aber auch gegebenenfalls etwas darunterliegen z. B. bei 0,75. Man erhält flüssige, leicht viskose Reaktionsrnassen, welche luft- und feuchtigkeitsempfindlich, jedoch nicht mehr selbstentzündlich sind, kein Aluminiumtrialkyl enthalten und bei Raumtemperatur unter Inertgas, wie Stickstoff oder Argon unbegrenzte Zeit gelagert werden können. Sie verhalten sich bei der Katalysatorbildungsreaktion und als Katalysatorkomponenten anders und vorteilhafter (größere Ausbeuten, engere Molekulargewichtsverteilung) als Aluminiumtrialkyle oder als das gemäß dem Verfahren der DE-OS 19 36 205 verwendete Alumosiloxan. Andererseits ist das Reaktionsprodukt A) wesentlich reaktiver als Methylwasserstoffpolysiloxan oder dessen Reaktionsprodukt mit Aluminiumchlorid.

Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt A) aus 1 Mol Aluminiumtriäthyl und 1 bis 1,2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 25 bis 35 cSt (25⁰C) hergestellt.

An Aluminiumtrialkylen mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2—8 Kohlenstoffatomen können z. B. solche mit Äthyl-, Propyl-, o-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Octyl-Gruppen verwendet werden. Bevorzugt wird meistenteils Aluminiumtriäthyl.

Geeignete Methylwasserstoffpolysiloxane sind die im Handel erhältlichen Methylwasserstoffpolysiloxane einer Viskosität von 25 bis 35cSt (25° C), welche im wesentlichen mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind und einen Hydroxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,2, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent aufweisen.

Zur Katalysatorbildung wird das Reaktionsprodukt A) mit Komponente B) zur Reaktion gebracht. Dies erfolgt meistenteils zur besseren Durchmischung in Gegenwart von geringen Mengen inerter Lösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, i-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, benzol, Toluol oder Xylol. Je Mol Wasserstoffpolysiloxan verwendet man 0,2 bis 2 Mol an Titanverbindungen oder Gemische aus diesen (Komponente B). Die Reaktionsgemische aus den einzelnen Titanverbindungen werden zweckmäßigerweise durch kurzes Erwärmen der Komponenten auf 40 bis 6O⁰C in

wenig inertem Lösungsmittel hergestellt (Äquilibrierungsreaktion).

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 36 205 hergestellte Katalysatoren aus Methylhydropolysiloxan, Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid liefern ein Polyäthylen, das aufgrund seines zu hohen Molekulargewichtes kaum mehr verarbeitbar ist. Die Verarbeitbarkeit kann zwar erreicht werden durch Herabsetzung des Molekulargewichtes des Polymeren durch Steuerung der Polymerisation mittels Wasserstoffzugabe, aber damit sinkt gleichzeitig die Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert demgegen-

über trotz Anwesenheit der nicht abgetrennten Nebenprodukte aus der Umsetzung des Aluminiumtrialkyis mit dem Methylwasserstoffsiloxan überraschenderweise höhere Ausbeuten an qualitativ höherwertigem Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, das gute Verarbeitbarkeit zeigt

Die Polymerisation des Äthylens kann bei No-maldruck oder höheren Drücken bis zu 100 atm, vorzugsweise bei 5 bis 20 atm, durchgefühlt werden. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 50 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 90⁰C. Die Durchführung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Allgemein wird in Suspension gearbeitet und inerte Lösungsmittel, wie sie oben zur Katalysatorzubereitung angegeben sind, eingesetzt Mit Hilfe einer geeigneten Fließbettapparatur kann auch in Gasphase polymerisiert werden, wobei vorteilhafterweise nur sehr geringe Mengen an Lösungsmitteln, nämlich zur Dosierung des Katalysators als Suspension, erforderlich sind.

Zur Regelung des Molekulargewichtes der Polymerisate können die Polymerisationstemperatur, die Katalysatormenge, und/oder der Propyloxy-Gehalt im Katalysator verändert werden. Ferner kann die Herstellung des Polyäthylens oder modifizierten Polyäthylens in Gegenwart von Wasserstoff erfolgen, wobei ois zu 10 Vol.-% Wasserstoff, auf zugeführtes Äthylen bezogen, eingesetzt werden können.

Als a-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen können zusammen mit Äthylen beispielsweise Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 und Octen-1 oder deren Gemische eingesetzt werden. Man erhält dann modifizierte Polyäthylene, welche gegenüber reinem Polyäthylen eine verminderte Dichte aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyäthylene und modifizierten Polyäthylene verschiedenen Molekulargewichtes und verschiedener Dichte zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine entsprechend höhere Zähigkeit als Polymerisate gleichen Molekulargewichtes, aber breiter Molekulargewichtsverteilung.

Als Maß für die Molekulargewichtsverteilung wird üblicherweise der Ausdruck U (Uneinheitlichkeit) = -w^ -1 angegeben, wobei die Daten für das

Gewichtsmittel des Molekulargewichtes_Ä7»- und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes M_n wie folgt erhalten werden:

a) Das Polymerprodukt wird mittels Säulenfraktionierung nach P. S. Francis et. al, J. Pol. Sei., 31,453—66 (1958), in 10 bis 15 Fraktionen zerlegt; Gewicht bzw. Gew.-°/o sowie reduzierte spezifische Viskosität der Fraktionen werden bestimmt

b) Nach H. Wesslau, Kunststoffe, 49, 230 (1959), werden die entsprechenden GrenzvisKositäten und

c) nach L. H. Tung, High Polymers, 20, 154, (1956), daraus die entsprechenden mittleren viskosimetrischen Molekulargewichte M~_v der Fraktionen ermittelt.

d) Die Bestimmung von M„ und M_n erfolgt aus Summationsgleichungen nach B. J. Cottam, J. of Appl. Pol. Sci._9, 1853-62 (1965), aus den Gewichten und MvWerten der einzelnen Fraktionen.

Als Maß für das Molekulargewicht dient die reduzierte spezifische Viskosität ij«^ in di/g, bei einer Konzentration von 0,1 in Dekalin bei 135°C gemessen.

Die Dichte wird an Streifen aus 1 mm dicken Preßplatten nach der Auftriebsmethode in g/cm³ gemessen (DIN 53 479, Lösungsmittel Butylacetat, Bestimmung bei 23°C, Bezug Dichte von Wasser bei 4° C = 1 g/cm³).X

Die Zähigkeit wird als Kerbschlagzugzähigkeh an Streifen aus 1-mm-Preßplatten in kpcm/cm² gemessen

to (DIN 53 488). Die Schüttdichte wird in g/l angegeben (DlN 53 468).

Herstellung der Katalysatorkomponenten (A)

a) In einem gut ausgeheizten und mit Stickstoff gespülten 2-ltr.-Kolben, mit Magnetrührer versehen, werden 983 g (8,6 Mol) technisches Aluminiumtriäthyl vorgelegt Bei 2O⁰C wird mit dem Zutropfen von insgesamt 517 g (8,6 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (n'o= 1,3970; 30 cSt bei 25°C; mit Trimethylsilylgruppen endblockiert Hydroxylgruppengehalt 0,1 Gew.-°/o) begonnen. Die Reaktion ist unter leichtem Gasen sofort exotherm. Bei 55° C wird das Zutropfen so lange unterbrochen, bis die Temperatur im Kolben auf 70°C angestiegen ist. Die weitere Zugabe des Polysiloxans erfolgt dann unter Kühlen bei 70° C; Gesamtdauer des Zutropfens 2 h. Es wird dann noch 1 h bei 70° C erwärmt.

Nach dem Abkühlen erhält man eine farblose, leicht viskose Flüssigkeit, 14774 g (Reaktionsprodukt A), das sind 98,5%, bezogen auf die Summe der Ausgangsstoffe. Durch Analyse nach D. E. Jordan, Anal. Chemistry, 40, Nr. 14, Dez. 1968, 2150, wird nachgewiesen, daß das Reaktionsprodukt A) kein »aktives Aluminium« (Aluminiumtriäthyl und Aluminiumdiäthylhydrid) enthält. Auch das Verhalten gegenüber Titantetrachlorid läßt erkennen, daß freies Aluminiumtriäthyl nicht mehr vorliegt: Bei Zugabe von 0,1 ml Titantetrachlorid zu 20 ml, auf 0⁰C gekühlter 0,01 molarer Lösung aus Aluminiumtriäthyl in Isooktan wird eine spontane Reaktion unter Bildung einer heterogenen Abscheidung beobachtet. Beim Vergleichsversuch mit 20 ml 1 molarer Lösung des nach obigem Beispiel hergestellten ReaktionsproduiUes

A) wird eine Füllung erst nach 5 Min. beobachtet.

Wird das Wasserstoffpolysilocan vorgelegt und das Aluminiumtriäthyl zugetropft und im übrigen wie vorstehend verfahren, so werden nachezu gleiche Resultate erhalten.

ß) Zur kontinuierlichen Herstellung eines Reaktionsproduktes A) aus Methylwasserstoffpolysiloxan und Aluminiumtriäthyl wird eine Kaskadenapparatur, bestehend aus 2 mit Magnetrührung ausgestatteten 500 ml Kolben und einem 2-ltr.-Vorratsgefäß verwendet.

Wie unter α) beschrieben, werden im 1. Reaktionskolben 200 ml Reaktionsprodukt hergestellt, und der Überlauf auf dieses Vol. eingestellt. Dann werden je Stunde 61 ml Siloxan und 139 ml Aluminiumverbindung (Molverhältnis = 1) in gleichbleibendem Mengenverhältnis bei 7O⁰C zugetropft; das Vol. von 200 ml bleibt durch den Überlauf konstant. Im 2. Reaktionskolben, dessen Vol. ebenfalls durch Überlauf in das Vorratsgefäß auf 200 ml eingestellt ist und der bei 70°C gehalten wird, beträgt die Verweilzeit ebenfalls 1 h; Gesamtverweilzeit demnach 2 h. Nach 6stündigem Betrieb werden im Vorratsbehälter 986 ml leicht viscose Flüssigkeit erhalten; Analyse auf Aluminiumtriäthyl bzw. Aluminiumdiäthylhydrid negativ.

Beispiel 1

In einen l-ltr.-Autoklav mit Rührer und Kühlmantel werden unter Lufl- und Feuchtigkeitsausschluß 600 ml Isooktan eingefüllt. Dann gibt man eine Katalysatorsuspension zu, (Katalysator aus 1 g Ausgangsstoffen), welche wie folgt in größerer Menge bereitet wird:

5 ml Reaktionsprodukt A), nach α) hergestellt; und 9 g (42,2 m MoI) Trichlor-n-propyltitanat in 15 ml Isooktan; Katalysatorbildungsreaktion 2 h bei 60°C unter gutem Rühren und unter Stickstoffschutz. Nach Verschließen des Autoklav wird bei 75°C ein Gemisch aus Äthylen und 0,5 Vol.-% Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 atü aufgepreßt und 2 h bei 75⁰C und Beibehalten des Druckes polymerisiert. Nach Abkühlen, Desaktivieren des Katalysators und üblicher Aufarbeitung, erhält man 288 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

η,-cj	= 2,98
U	= 1.4
D	= 0,955 g/cm³
Zähigkeit	= 222 kpcm/cm²
Schüttdichte (DIN 53 468)	= 409 g/l

und 5,7 gTiCU. Unter analogen Polymerisationsbe dingungen werden 214 g Polyäthylen mit folgende: Eigenschaften erhalten:

V rc J	= 6,29
υ	= 20
D	= 0.942 g/cm^J
Schüttdichte	= 288 g/l

Das Polyäthylen besitzt eine hohe Uneinheitlich keit.

F) Ein nachdem Stand der Technik (DE-OS 19 36 205 aus Methylwasserstoffpolysiloxan hergestellte: Alumosiloxan der Formel

(CH₃) (C₂H₅) HSiOAI (C₂H₅J₂

5 ml, wird anstelle des Reaktionsproduktes A) zui Katalisatorbildung analog Beispiel 1 eingesetzt Unter ebenfalls analogen Polymerisationsbedin gungen erhält man nur 187 g Polyäthylen mi folgenden Eigenschaften:

η red

= 5,4

= 2

= 0,952 g/cm³

Vergleichsversuch A

Ein nach dem Stand der Technik mit einem Katalysator aus Methylwasserstoffpolysiloxan, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid hergestelltes Polyäthylen zeigt bei gleichem Molekulargewicht und gleicher Dichte eine Uneinheitlichkeit U von 14 und eine Zähigkeit von 110 kpcm/cm².

Vergleichsversuche B-H

B) Verwendung eines Reaktionsproduktes aus 5 ml Methylwasserstoffpolysiloxan und 0,5 g Aluminiumchlorid, bei 55°C bis zur Lösung hergestellt, anstelle 5 ml A) bei der Katalysatorbereitung.
Unter analogen Versuchs- und Polyinerisationsbedingungen wird kein Polyäthylen erhalten.

C) Verwendung von 5 ml Aluminiumtriäthyl anstelle 5 ml A) bei der Katalysatorbereitung, Verdünnungsmittel 50 anstelle 15 ml Isooktan.

Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen erhält man nach einer Polymerisationszeit von 1 h u. 20 Min. nur 132 g Polyäthylen mit einer η,-«/ von 4,31. Aufgrund der niedrigen Schüttdichte des Polyäthylens von nur 222 g/l konnte die Polymerisationszeit von 2 h nicht eingehalten werden (die Suspension wird zu hochviskos, eine Rührung ist nicht mehr möglich).

D) Verwendet man 5 ml Diäthylaluminiumchlorid anstelle 5 ml Reaktionsprodukt A), werden unter sonst gleichen Katalysatorbereitungs- und Polymerisationsbedingungen ähnliche Resultate wie im Vergleichsversuch C) erhalten:

Polymerisationszeit 1Ά h
Ausbeute 107 g Polyäthylen

η red = 4,31

Schüttdichte = 231 g/l

E) Katalysatorbereitung, wie oben unter Beispiel 1 beschrieben, aus 5 ml Reaktionsprodukt A) aus α)

H)

Aufgrund des hohen Molekulargewichtes läßt sich das Produkt nach den üblichen thermoplastischer Verformungsverfahren, außer zur Herstellung vor Preßplatten, nur sehr schwer verarbeiten.
G) Werden analog Beispiel 1 42,2 ml Mol Chlor-tri-npropyltitanat oder Tetra-n-propyltitanat anstelli von Trichlor-n-propyltitanat verwendet, so erhall man unter sonst gleichen Versuchs- und Polymerisationsbedingungen kein festes Polyäthylen.
Beispiel einer in situ Katalysatorbildung aus den irr Beispiel 1 verwendeten Verbindungen. Die Mengenverhältnisse sind aus den Beispielen des Stande; der Technik GB-PS 10 16 512) entnommen. Anstelle Titantetrachlorid wird Trichlor-n-propyltitanai verwendet. In dem beschriebenen l-ltr.-Autokla\ werden 600 ml Isooktan unter Äthylenschutz aul 6O⁰C erwärmt. Dann gibt man in kurzer Reihenfolge unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 0,24 g Trichlor-n-propyltitanat, in 2 ml Isooktan gelöst 0,26 g Methylwasserstoffpolysiioxan und 0,5 g Aluminiumtriäthyl zu. Schon bei Zugabe der Aluminiumverbindung ist Katalysator- und Polyäthylenbildung zu beobachten. Das Produkt bildet Fasern unc legt sich am Rührer und an den Wänden des Polymerisationsgefäßes stark an. Die Äthylenpolymerisatiop. wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Nach Aufarbeiten, wobei eine Naßmahlung erforderlich ist, werden 78 g faseriges Polyäthylen-Pulver erhalten.

V red

Schüttdichte

= 11,2
= 116 g/l

Ein aus den oben angegebenen Mengen Aluminium- und Titanverbindung und 0,8 g Methylwasserstoffpolysiloxan gebildeter Katalysator ergibt ein ähnliches Resultat

Beispiel 2—5

Der Einfluß des Gehaltes an Alkoxyd-Gruppen im Katalysator auf seine Polymerisationsaktivität, ferner auf das Molekulargewicht, die Uneinheitlichkeit und die Schüttdichte des Polyäthylens, wird am Beispiel von n-Propoxy-Gruppen veranschaulicht Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt aus jeweils 5 ml Reaktions-

produkt A) aus α) und einem Gemisch aus jeweils 6 g Titantetrachlorid und ansteigenden Mengen Tetra-npropyltitanat, welches in wenig Isooktan während 15 Min. bei 5O⁰C hergestellt wird. Katalysatorberei-

10

tungs- und Polymerisationsbedingungen wie Beispiel I). Es wurde jeweils I g Katalysator, bezogen auf Ausgangsstoffe, eingesetzt. Die Daten sind der Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle I

Beispiel Nr.	gTi(OC,H?)4	Pol.-Zeit	g PÄ	!,7	2,5	Schüttdichte
		h		2,98	1,4	g/i
2	2,36	I¹Z₄	215	3,52	2,1	303
3	3	2	288	4,07	2,6	409
4	4,28	2	334		468
5	5,36	2	254		440

Beispiel 6

Einem 100-ltr.-(Topfvolumen)-Autoklav, in welchem 89 Itr. einer Katalysator enthaltenden Polyäthylensuspension in Isooktan mit einer Konzentration von 33 Gew.-o/o bei 85°C und 8,8 atü Gasdruck (Äthylen/Wasserstoff-Gemisch) gerührt werden, werden stündlich zugeführt: 3,05 Nm³ Äthylen, 16,2 NItr. Wasserstoff sowie 10 Itr. Iscoktan, welche 10 g Katalysator, bezogen auf Ausgangsstoffe, enthalten. Der Katalysator wird in größerer Menge aus 123,6 ml Reaktionsprodukt A) aus λ) und einem Äquilibrierungsprodukt, aus 74,2 ml Tetra-n-propyltitanat und 82 ml Titantetrachlorid, in 371 ml Isooktan während 2 h bei 6O⁰C hergestellt. Aus dem Autoklav wird Polymersuspension derart abgezogen, daß das Suspensionsvolumen konstant bleibt. Nach Entspannen der Suspension, Aufarbeiten und Trocknen des Polymerproduktes erhält man je Stunde 3,46 kg Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Zähigkeit

Schüttdichte

2,3

0,964 g/cm' 54 kpcm/cm² 474 g/l

Der im Beispiel 6 eingesetzte Katalysator kann auch wie folgt kontinuierlich hergestellt werden:

In einem graduierten und mit Heizmantel versehenem Gefäß von 250 ml Inhalt werden 130 ml Katalysatorsuspension in Isooktan als Suspensionsmittel) bei 60°C intensiv gerührt. Je Stunfe werden zugetropft:

24.7 ml Reaktionsprodukt A) und 105,4 ml einer Isooktanlösung eines Äquilibrierungsproduktes aus

14.8 ml Tetra-n-propyltitanat und 16,4 ml Titantetrachlorid. Durch Überlauf in ein Vorratsgefäß wird das Reaktionsvolumen konstant gehalten. Im Vorratsgefäß wird dann mit Isooktan entsprechend verdünnt.

Beispiel 7-9

Man polymerisiert wie im Beispiel 6 beschrieben; zur Polymerisation wird ein Gasgemisch (Eingas) aus Äthylen und 0,33 Vol.-% Wasserstoff eingesetzt. Durch Variation der Polymerisalionstemperatur erhält man eng verteiltes und hochdichtes Polyäthylen verschiedenen Molekulargewichtes (Tabelle II) in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und bei geringem Katalysatorverbrauch von 2,6 bis 3 g je kg Polyäthylen.

Tabelle II

Beispiel Nr. Pol.-Temp.

⁰C

kg/PA/^h

"red

D g/cm³

Zähigkeit
kpcm/cm²

65
75
85

3,82 3,85 3,34

2,2 1,6 1,38

2,2	0,952	156
2,3	0,955	84
2,0	0,961	75

Beispiel 10-13

Zur kontinuierlichen Polymerisation eines Gemisches von Äthylen und Buten-l in Gegenwart von Wasserstoff wird das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren angewandt. Es werden 12 g Katalysator anstelle 10 g eingesetzt Die Katalysatorvorbereitung erfolgt in 495 ml Isooktan während 3'/2 h bei 50°C. Buten-l wird als Flüssiggas dosiert Man erhält modifizierte Polyäthylentypen von herabgesetzter Dichte, hoher Zähigkeit und enger Molekulargewichtsverteilung (Tabelle III); Mol°/o C₄H₈ und Vol.-% H₂ sind auf eingesetztes Äthylen bezogen.

Tabelle III

11

12

Beispiel Nr. Pol.-Temp. Mol-% VoL-%

⁰C C₄H₈ H₂

kg PÄ/h

"red

g/cm³

Zähigkeit kpcm/cm²

10	75	0,24	0,27	3,76	1,38	2,1	0,956	74
11	75	0,28	0,44	3,25	1,20	1,7	0,957	60
12	65	0,54	0,08	5,0	2,96	2,3	0,943	251
13	65	0,80	0,28	3,42	1,11	1,7	0,950	69

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifizierten Polyäthylen mit enger Moleku-{^gewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen aus Äthylen und bis zu 10 Mol-% «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Drücken vcn 1 bis 100 atm und Temperaturen von 50 bis 120⁰C unter Verwendung von Katalysatoren, ι ο die hergestellt wurden aus Reaktionsprodukten von

1 Mol Aluminiumtrialkyl mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit 1 bis

2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxanen einer Viskosität von 25 bis 35 cSt (25° C), die im wesentlichen mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind und einen Hydroxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% aufweisen, einerseits und Titan(IV)-verbindungen andererseits bei einer Temperatur zwischen —50 und 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Aluminiumtrialkyl und dem Methylwasserstoffpolysiloxan bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C und Normaldruck durchgeführt und das entstandene Reaktionsprodukt ohne Aufarbeitung mit 0,2 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan, an Trichlor-n-propyltitanat oder einem Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Tetra-n-propyltitanat oder Gemischen aus Titantetrachlorid und Trichlor-npropyltitanat oder Gemischen aus Trichlor-n-propyltitanat und Dichlor-di-n-propyltitanat, wobei die Anteile an Titantetrachlorid b*w. an Dichlor-di-npropyltitanat in den Gemischen bzw. den zur Herstellung des genannten Reaktionsproduktes eingesetzten Gemischen 70 Gew.-°/o nicht übersteigen, zur Reaktion gebracht wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen in Gegenwart vor, bis zu 10 VoI.-% Wasserstoff, bezogen auf zugeführtes Äthylen, erfolgt.