DE2126250C3

DE2126250C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE2126250C3
Application number: DE2126250A
Authority: DE
Inventors: Anton Hundmeyer; Dieter Kippe; Sigmund Maier; Gottfried Dr. Piekarski
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1980-06-12
Also published as: US3755274A; DE2126250A1; BE783804A; GB1390249A; FR2139015B1; DD96711A5; NL7206844A; SE402297B; DE2126250B2; FR2139015A1; ES403131A1; CA1000449A; SU439990A3; JPS4948661B1; AT312928B

Description

Die Herstellung von Polyäthylen bei relativ niederen Drücken mit Katalysatoren aus polymeren organischen Siliciumverbindungen mit Siliciumwassersloffbindungen, z. B. Methylwasserstoffpolysiloxan, Verbindungen der iV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems, z. B. v> Titantetrachlorid oder Gemischen aus Titantetrachlorid und Estern der O-Titansäure, und Verbindungen des Aluminiums, z. B. Aluminiumchlorid, ist bekannt (DE-PS 105). Nach d^:esem Verfahren erhält man ein Polyäthylen mit vornehmlich breiter Molekularge- r> wichtsverteilung. Nach der DE-PS 9 73 626 und den Deutschen Auslegeschriften 10 12 460 und 10 16 022 werden zur Polymerisation von Äthylen Katalysatoren aus Aluminiumalkylen oder Aluminiumwasserstoffverbindungen, wie Triäthylaluminium, Diäthylaluminium- wi chlorid oder Diäthylaluminiumwassersloff, und Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, verwendet (Ziegler-Katalysatoren). Das dabei erhaltene Polyäthylen ist ebenfalls breit verteilt und besitzt die unvorteilhafte Eigenschaft, als lockeres und oft fasriges Produkt h^r> anzufallen, welches vor der plastischen Verarbeitung unbedingt einer Verdichtung unterzogen werden muß. Die genannten Ziegler-Katalysatoren sind außerdem relativ instabil und verlieren rasch an Aktivität (I. N. Meskova, Plast massy [1963], Nr. 7, 9-12 = Hochmolekularbericht 1963, Nr. 21, 2878; ferner US-PS 30 65 220, Spalte 4).

Nach Wesslau, Makromolekulare Chemie, 26 (1958), S. 102-118, und DE-PS 11 17 875 gelingt es, durch Einführen von Alkoxygruppen in Ziegler-Katalysatorsysteme Polyäthylene mit enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen (z. B. Mischkatalysator aus Alkylaluminiumsesquichlorid und Mono- oder Dichlororthotitansäureestern). Diese Katalysator-Systeme erfordern gegenüber reinen Zieglersystemen, besonders wenn in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler polymerisiert wird, einen höheren Katalysatoreinsatz, z. B. 37 g/kg Polyäthylen, was sich hinsichtlich des Aufwandes zur Reinigung des Polyäthylens nachteilig auswirkt.

Weiterhin sind auch Katalysatoren aus organischen Siliciumverbindungen, Aluminiumalkylen und Titanverbindungen zur Polymerisation von Äthylen und «-Olefinen bekannt. Nach der GB-PS 10 16 512 werden die drei Stoffklassen ohne vorhergehende Umsetzung in situ zur Polymerisation eingesetzt, wobei sich aufgrund der verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten von Aluminiumalkyl mit Titanverbindungen einerseits und organischer Siliciumverbindung mit Titanverbindungen andererseits, offensichtlich verschiedene Katalysatorsysteme nebeneinander bilden. Mit diesen Katalysatoren werden siliciumhaltige Polymere von breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten.

Ebenso werden gemäß den Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 19 36 205 Katalysatoren aus diesen drei Stoffklasscn hergestellt. Bei dieser Arbeitsweise wird jedoch zuerst ein Alumosiloxan isoliert und dieses sodann mit einer Titanverbindung umgesetzt. Dabei entstehen erhebliche Verluste an Katalysatorsubstanz. Mit solchen Katalysatoren können zwar eng verteilte Polyäthylene hergestellt werden, jedoch ist die Katalysatorvorbereitung viel aufwendiger als im erfindungsgemäßen Verfahren, /.. B. werden höhere Temperaturen und Überdruck angewandt. Außerdem bildet das aus der Reaktion zwischen Methylwasserstoffpolysiloxan und Aluminiutntriäihyl in erster Reaktionsphase isolierte Alumosiloxan mit Titanverbindungen offensichtlich nicht einen sehr aktiven Katalysator, da eine neuerliche Aktivierung notwendig ist. Die ebenfalls zur Herstellung von Alumosiloxanen eingesetzten niedermolekularen Siloxane, wie z. B. Tetramethyldisiloxan oder cyclisches Methylwasserslofftetrasiloxan, sowie das sehr instabile Diäthylwasserstoffsilanol sind in reiner Form nur aufwendig darstellbar und im Handel praktisch nicht erhältlich.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsvertcilung durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen aus Äthylen und bis zu 10 Mol-% alpha-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Drücken von 1 bis 1000 atm und Temperaluren von 50 bis 120⁰C unter Verwendung von Katalysatoren, die hergestellt wurden aus Reaktionsprodukten von 1 Mol Aluminiumtrialkyl mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit I bis 2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 25 bis 35 cSt(25°C), die im wesentlichen mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind und einen Hydioxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% aufweisen, einerseits und 4wertigen Titanverbindungen andererseits bei einer Temperatur zwischen -50 und 100⁰C gefunden,

wodurch die geschilderten Nachteile des Standes der Technik vtimieden werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Aluminiumtrialkyl und dem Methylwasserstoffpolysiloxan bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C und Normaldruck durchgeführt und das entstandene Reaktionsprodukt ohne Aufarbeitung mit 0,2 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan, an trichlor-n-propyltitanat oder einem Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Tetra-n-propyltitanat oder Gemische aus Titantetrachlorid und Trichlor-n-propyltitanat oder Gemischen aus Trichlor-n-propyltitanat und Dichlor-di-n-propyltitanat, wobei die Anteile an Titantetrachlorid bzw. an Dichlor-di-n-propyltitanat in den Gemischen bzw. den zur Herstellung des genannten Reaktionsproduktes eingesetzten Gemischen 70 Gew.-% nicht übersteigen, zur Reaktion gebracht wurde.

Die Umsetzung von Wasserstoffpolysiloxanen und Aluminiumtrialkylen verläuft sehr rasch unter milden Bedingungen und überraschenderweise nahezu quantitativ. Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators bedarf somit nur eines geringen Aufwandes.

Die wesentlichen Vorteile gegenüber der gemäß dem Stand der Technik (DE-OS 19 36 205) notwendigen Herstellung von definierten Alumosiloxanen besteht darin, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionsprodukt aus dem Aluminiumtrialkyl und dem Methylwasserstoffpolysiloxan (Reaktionsprodukt A) bei 60 bis 90⁰C unter Normaldruck sowie in kurzer Zeit erhalten werden kann und zudem keine Aufarbeitung, z. B. Vakuumdestillation, notwendig ist. Außerdem kann die gesamte Reaktionsmasse für die Umsetzung mit den genannten Titanverbindungen (Komponente B) verwendet werden. Da das Gewicht des erhaltenen Produktes A) nahezu der Gewichtssumme der eingesetzten Verbindungen entspricht, was nach dem Stand der Technik nicht erwartet werden konnte, ist eine fast vollständige Verwendung der AusgangsproduHe möglich.

Am Beispiel der Reaktion von Aluminiumtriäthyl und Methylwasserstoffpolysiloxan werden die Unterschiede zum Stand der Technik verdeutlicht:

Herstellung des Deutsche OITcn-

erfindungsgcmäß Icgungsschrilt

eingesetzten 19 36 205,

Produkts Beispiel 4

Gewichteinge- 1,5 kg 34,5 g
sctztcr Komponenten

Temperatur, ⁰C 70 120

Zeit, h 3 24

Druck Normaldruck Überdruck

Reaktion kontinuierlich nur diskontinu-

oder diskoiitinu- icrlich

ierlich

Lösungsmittel keines Heptan

Aufarbeitung keine Vakuum-

Dcstillalion

Ausbeute, % 98-99 70

(bezogen auf
Summe Ausgangsstoffe)

	Herstellung des	Deutsche Oflen-
	erfinJungsgemäß	legungsschrift
	eingesetzten	19 36 205,
	Produkts	Beispiel 4
Katalysator	direkt in	erst nach Ab
bildung mit	einfacher	trennung und
Titanverbin	Reaktion	neuerlicher
dungen		Aktivierung

Die Umsetzung zwischen Aluminiumtrialkyl und Wasserstoffpolysiloxan verläuft exotherm und erfordert intensives Kühlen. Sie kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Das molare Verhältnis Aluminiumtrialkyl/Wasserstoffpolysiloxan beträgt meistenteils 1, kann aber auch gegebenenfalls etwas darunterliegen z. B. bei 0,75. Man erhält flüssige, leicht viskose Reaktionsmassen, welche luft- und feuchtigkeitsempfindlich, jedoch nicht mehr selbstentzündlich sind, kein Aluminiumtrialkyl enthalten und bei Raumtemperatur unter Inertgas, wie Stickstoff oder Argon unbegrenzte Zeit gelagert werden können. Sie verhalten sich bei der Katalysatorbildungsreaktion und als Katalysatorkomponenten anders und vorteilhafter (größere Ausbeuten, engere Molekulargewichtsverteilung) als Aluminiumtrialkyle oder als das gemäß dem Verfahren der DE-OS 19 36 205 verwendete Älumosiloxan. Andererseits ist das Reaktionsprodukt A) wesentlich reaktiver als Methylwasserstoffpolysiloxan oder dessen Reaktionsprodukt mit Aluminiumchlorid.

Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt A) aus I Mol Aluminiumtriäthyl und 1 bis 1,2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 25 bis 35 cSt (25"C) hergestellt.

An Aluminiumtrialkylen mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 — 8 Kohlenstoffatomen können z. B. sojche mit Äthyl-, Propyl-, o-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Octyl-Gruppen verwendet werden. Bevorzugt wird meistenteils Aluminiumtriäthyl. Geeignete Methylwasserstoffpolysiloxane sind die im Handel erhältlichen Methylwasserstoffpolysiloxane einer Viskosität von 25 bis 35 cSt (25³C), welche im wesentlichen mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind und einen Hydroxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,2, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent aufweisen.

Zur Katalysatorbildung wird das Reaktionsprodukt A) mit Komponente B) zur Reaktion gebracht. Dies erfolgt meistenteils zur besseren Durchmischung in Gegenwart von geringen Mengen inerter Lösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, i-Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, benzol, Toluol oder Xylol. Je Mol Wasserstoffpolysiloxan verwendet man 0,2 bis 2 Mol an Titanverbindungen oder Gemische aus diesen (Komponente B). Die Reaktionsgemische aus den einzelnen Titanverbindungen werden zweckmäßigerweise durch kurzes Erwärmen der Komponenten auf 40 bis 60°C in wenig inertem Lösungsmittel hergestellt (Äquilibrierungsreaktion).

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 36 205 hergestellte Katalysatoren aus Methylhydropolysiloxan, Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid liefern ein Polyäthylen, das aufgrund seines zu hohen Molekulargewichtes kaum mehr verarbeitbar ist. Die Verarbeitbarkeit kann zwar erreicht werden durch Herabsetzung des Molekulargewichtes des Polymeren durch Steuerung cl< Polymerisation mittels Wasserstoffzugabe, aber damit sinkt gleichzeitig die Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert demgegen-

über trotz Anwesenheit der nicht abgetrennten Nebenprodukte aus der Umsetzung des Aluminiumtrialkyls mit dem Methylwasserstoffsiloxan überraschenderweise höhere Ausbeuten an qualitativ höherwertigem Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, da·- gute Verarbeitbarkeit zeigt.

Die Polymerisation des Äthylens kann bei Normaldruck oder höheren Drücken bis zu 1 Oi) atm, vorzugsweise bei 5 bis 20 atm, durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 50 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 90⁰C. Die Durchführung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Allgemein wird in Suspension gearbeitet und inerte Lösungsmittel, wie sie oben zur Katalysatorzubereitung angegeben sind, eingesetzt. Mit Hilfe einer geeigneten Fließbettapparatur kann auch in Gasphase polymerisiert werden, wobei vorteilhafterweise nur sehr geringe Mengen an Lösungsmitteln, nämlich zur Dosierung des Katalysators als Suspension, erforderlich sind.

Zur Regelung des Molekulargewichtes der Polymeri-Sa.: können die Poiymerisationstemperatur, die Katalysatormenge, und/oder der Propyloxy-Gehalt im Katalysator verändert werden. Ferner kann die Herstellung des Polyäthylens oder modifizierten Polyäthylens in Gegenwart von Wasserstoff erfolgen, wobei bis zu 10 Vol.-% Wasserstoff, auf zugeführtes Äthylen bezogen, eingesetzt werden können.

Als Λ-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomer können zusammen mit Äthylen beispielsweise Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 und Octen-1 oder deren Gemische eingesetzt werden. Man erhält dann modifizierte Polyäthylene, welche gegenüber reinem Polyäthylen eine verminderte Dichte aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyäthylene und modifizierten Polyäthylene verschiedenen Molekulargewichtes und verschiedener Dichte zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine entsprechend höhere Zähigkeit als Polymerisate gleichen Molekulargewichtes, aber breiter Molekulargewichtsverteilung.

Als Maß für die Molekulargewichtsverteilung wird üblicherweise der Ausdruck U (Uneinheitlich

M_n

Gewichtsmittel des Molekulargewichtes M„ und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes M_n wie folgt erhalten werden:

a) Das Polymerprodukt wird mittels Säulenfraktionierung nach P. S. Francis et. al., J. Pol. Sei., 31,453-66 (1958), in 10 bis 15 Fraktionen zerlegt; Gewicht bzw. Gew.-% sowie reduzierte spezifische Viskosität der Fraktionen werden bestimmt.

b) Nach H. Wesslau, Kunststoffe, 49, 230 (1959), werden die entsprechenden Grenzviskositäten und

c) nach L. H. Tung, High Polymers, 20, 154, (1956), daraus die entsprechenden mittleren viskosimetrischen Molekulargewichte Ä7, der Fraktionen ermittelt. _

d) Die Bestimmung von M_n und M_n erfolgt aus Summationsgleichungen nach B. ]. Cottam, J. of Appl. Pol. Sci._9, 1853-62 (1965), aus den Gewichten und M,-Wcrtcn der einzelnen Fraktionen.

Als Maß für das Molekulargewicht dient die reduzierte spezifische Viskosität η_ΓΛ/ in dl/g, bei einer Konzentration von 0,1 in Dekalin bei 135° C gemessen.

Die Dichte wird an Streifen aus 1 mm dicken

Preßplatten nach der Auftriebsmethode in g/cm³ gemessen (DIN 53 479, Lösungsmittel Butylacetat.

Bestimmung bei 23° C, Bezug Dichte von Wasser bei 4° C = 1 g/cm³).

Die Zähigkeit wird als Kerbsctilagzugzähigkeit an Streifen aus 1-mm-Preßplatten in kpcm/cm- gemessen ίο (DIN 53 488). Die Schüttdichte wird in g/l angegeben (DIN 53 468).

— 1 angegeben, wobei die Daten für das

Herstellung der Katalysatorkomponenten (A)

ex) In einem gut ausgeheizten und mit Stickstoff gespülten 2-ltr.-Kolben, mit Magnetrührcr versehen, werden 983 g (8,6 Mol) technisches Aluminiumtriäthyl vorgelegt. Bei 20⁰C wird mit dem Zutropfen von insgesamt 517 g (8,6 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (nv?= 1,3970; 30 cSt bei 25°C; mit Trimethylsilylgruppen endblockiert, Hydroxylgruppengehalt 0,1 Gew.-°/o) begonnen. Die Reaktion ist unter leichtem Gasen sofort exotherm. Bei 55° C wird das Zutropfen so lange unterbrochen, bis die Temperatur im Kolben auf 70⁰C angestiegen ist. Die weitere Zugabe des Polysiloxans erfolgt dann unter Kühlen bei 70⁰C; Gesamtdauer des Zutropfens 2 h. Es wird dann noch 1 h bei 70⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen erhält man eine farblose, leicht viskose Flüssigkeit, 1477,5 g (Reaktionsprodukt A), das sind 98,5%, bezogen auf die Summe der Ausgangsstoffe. Durch Analyse nach D. E. Jordan, Anal. Chemistry, 40, Nr. 14, Dez. 1968, 2150, wird nachgewiesen, daß das Reaktionsprodukt A) kein »aktives Aluminium« (Aluminiumtriäthyl und Aluminiumdiäthylhydrid) enthält. Auch das Verhalten gegenüber Titantetrachlorid läßt erkennen, daß freies Aluminiumtriäthyl nicht mehr vorliegt: Bei Zugabe von 0,1 ml Titantetrachlorid zu 20 ml, auf O⁰C gekühlter 0,01 molarer Lösung aus Aluminiumtriäthyl in Isooktan wird eine spontane Reaktion unter Bildung einer heterogenen Abscheidung beobachtet. Beim Vergleichsversuch mit 20 ml !molarer Lösung des nach obigem Beispiel hergestellten Reaktionsproduktes A) wird eine Füllung erst nach 5 Min. beobachtet.

Wird das Wasserstoffpolysilocan vorgelegt und das Aluminiumtriäthyl zugetropft und im übrigen wie vorstehend verfahren, so werden nachezu gleiche Resultate erhalten.

ß) Zur kontinuierlichen Herstellung eines Reaktionsproduktes A) aus Methylwasserstoffpolysiloxan und Aluminiumtriäthyl wird eine Kaskadenapparatur, bestehend aus 2 mit Magnetrührung ausgestatteten 500 ml Kolben und einem 2-ltr.-Vorratsgefäß verwendet.

Wie unter <x) beschrieben, werden im 1. Reaktionskolben 200 ml Reaktionsprodukt hergestellt, und der Überlauf auf dieses Vol. eingestellt. Dann werden je Stunde 61 ml Siloxan und 139 ml Aluminiumverbindung (Molverhältnis = 1) in gleichbleibendem Mengenverhältnis bei 70⁰C zugetropft; das Vol. von 200 ml bleibt durch den Überlauf konstant. Im 2. Reaktionskolben, dessen Vol. ebenfalls durch Überlauf in das Vorratsgefäß auf 200 ml eingestellt ist und der bei 70°C gehalten wird, beträgt die Verweilzeit ebenfalls 1 h; Gesamtverweilzeit demnach 2 h. Nach östündigem Betrieb werden im Vorratsbehälter 986 ml leicht viscose Flüssigkeit erhalten; Analyse auf Aluminiumtriäthyl bzw. Aluminiumdiäthylhydrid negativ.

Beispiel 1

In einen l-ltr.-Autoklav mit Rührer und Kühlmantel werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 600 ml Isooktan eingefüllt. ");inn gibt man eine Katalysatorsuspension zu, (Katalysator aus I g Ausgangsstoffen), welche wie folgt in größerer Menge bereitet wird:

5 ml Reaktionsprodukt A), nach λ) hergestellt; und 9 g (42,2 m Mol)Trichlor-n-propyltitanat in 15 ml Isooktan; Katalysatorbildungsreaktion 2 h bei 60⁰C unter gutem Rühren und unter Stickstoffschutz. Nach Verschließen des Autoklav wird bei 75°C ein Gemisch aus Äthylen und 0,5 Vol.-% Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 atii aufgepreßt und 2 h bei 75⁰C und Beibehalten des Druckes polymerisiert. Nach Abkühlen, Desaktivieren des Katalysators und üblicher Aufarbeitung, erhält man 288 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

η,ν,ι	= 2,98
U	= 1,4
D	= 0,955 g/cm³
Zähigkeit	= 222 kpcm/cm
Schüttdichte (DIN 53 468)	= 409 g/l

und 5,7 g TiCU. Unter analogen Polymerisationsbe dingungen werden 214 g Polyäthylen mit folgender Eigenschaften erhalten:

	= 6.29
U	= 20
D	= 0,942 g/cm'
Schüttdichte	= 288 g/l

Das Polyäthylen besitzt eine hohe Uneinheitlichkeit.

F) Ein nach dem Stand der Technik (DE-OS 19 36 205] aus Methylwasserstoffpolysiloxan hergestelltes Alumosiloxan der Formel

(CHj) (C₂H₅) HSiOAI (C₂H,),

5 ml, wird anstelle des Reaktionsproduktes A) zur Katalisatorbildung analog Beispiel 1 eingesetzt Unter ebenfalls analogen Polymerisationsbedingungen erhält man nur 187 g Polyäthylen mil folgenden Eigenschaften:

U D

= 5,4
= 9

= 0,952 g/cm³

Vergleichsversuch A

Ein nach dem Stand der Technik mit einem Katalysator aus Methylwasserstoffpolysiloxan, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid hergestelltes Polyäthylen zeigt bei gleichem Molekulargewicht und gleicher Dichte eine Uneinheitlichkeit U von 14 und eine Zähigkeit von 110 kpcm/cm².

Vergleichsversuche B-H

B) Verwendung eines Reaktionsproduktes aus 5 ml Methylwasserstoffpolysiloxan und 0,5 g Aluminiumchlorid, bei 55° C bis zur Lösung hergestellt, anstelle 5 ml A) bei der Katalysatorbereitung.
Unter analogen Versuchs- und Polymerisationsbedingungen wird kein Polyäthylen erhalten.

C) Verwendung von 5 ml Aluminiumtriäthyl anstelle. 5 ml A) bei der Katalysatorbereitung, Verdünnungsmittel 50 anstelle 15 ml Isooktan.

Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen erhält man nach einer Polymerisationszeit von 1 h u. 20 Min. nur 132 g Polyäthylen mit einer i}_rcd von 4,31. Aufgrund der niedrigen Schüttdichte des Polyäthylens von nur 222 g/l konnte die Polymerisationszeit von 2 h nicht eingehalten werden (die Suspension wird zu hochviskos, eine Rührung ist nicht mehr möglich).

D) Verwendet man 5 ml Diäthylaluminiumchlorid anstelle 5 ml Reaktionsprodukt A), werden unter sonst gleichen Katalysatorbereitungs- und Polymerisationsbedingungen ähnliche Resultate wie im Vergleichsversuch C) erhalten:

Polymerisationszeit I¹Ah
Ausbeute 107 g Polyäthylen

η red = 431

Schüttdichte = 231 g/l

E) Katalysatorbereitung, wie oben unter Beispiel 1 beschrieben, aus 5 ml Reaktionsprodukt A) aus /x)

Aufgrund des hohen Molekulargewichtes läßt sich das Produkt nach den üblichen thermoplastischen Verformungsverfahren, außer zur Herstellung von Preßplatten, nur sehr schwer verarbeiten.

G) Werden analog Beispiel 1 42,2 ml Mol Chlor-tri-npropyltitanat oder Tetra-n-propyltitanat anstellt von Trichloi-n-propyltitanat verwendet, so erhält man unter sonst gleichen Versuchs- und Polymerisationsbedingungen kein festes Polyäthylen.

H) Beispiel einer in situ Katalysatorbildung aus den im Beispiel 1 verwendeten Verbindungen. Die Mengenverhältnisse sind aus den Beispielen des Standes der Technik GB-PS 10 16 512) entnommen. Anstelle Titantetrachlorid wird Trichlor-n-propyltitanal verwendet. In dem beschriebenen l-ltr.-Autoklav werden 600 ml Isooktan unter Äthylenschutz aul 60⁰C erwärmt. Dann gibt man in kurzer Reihenfolge unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 0,24 g Trichlor-n-propyltitanat, in 2 ml Isooktan gelöst 0,26 g Methylwasserstoffpolysiloxan und 0,5 g AIu miniumtriäthyl zu. Schon bei Zugabe der Alumini umverbindung ist Katalysator- und Polyäthylenbil dung zu beobachten. Das Produkt bildet Fasern unc legt sich am Rührer und an den Wänden de: Polymerisationsgefäßes stark an. Die Äthylenpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Nach Aufarbeiten, wöbe eine N'aBmahiung erforderlich ist, werden 78 g faseriges Polyäthylen-Pulver erhalten.

Vred

Schüttdichte

= 11,2
= 116 g/l

Ein aus den oben angegebenen Mengen Aluminium- und Titanverbindung und 0,8 g Methylwasserstoffpolysiloxan gebildeter Katalysator ergibt eir ähnliches Resultat.

Beispiel 2—5

Der Einfluß des Gehaltes an Alkoxyd-Gruppen irr Katalysator auf seine Polymerisationsaktivität, fernei auf das Molekulargewicht, die Uneinheitlichkeit und die Schüttdichte des Polyäthylens, wird am Beispiel vor n-Propoxy-Gruppen veranschaulicht Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt aus jeweils 5 ml Reaktions-

produkt A) aus λ) und einem Gemisch aus jeweils 6 g Titantetrachlorid und ansteigenden Mengen Tetra-npropyltitanat, welches in wenig Isooklan während 15 Min. bei 50°C hergestellt wird. Katalysatorberei-

10

tungs- und Polymerisationsbedingungen wie Beispiel 1). Es wurde jeweils 1 g Katalysator, bezogen auf Ausgangsstoffe, eingesetzt. Die Daten sind der Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle

Beispiel Nr.	g Ti(OCjHy)₄	Pol.-Zeit	gPÄ	*»ml*	(	Schüttdichte
		h				fc/1
2	2,36		215	1,7	2,5	303
3	3	2	288	2,98	1,4	409
4	4,28	2	334	3,52	2,1	468
5	5,36	2	254	4,07	2,6	440

Beispiel 6

Einem 100-ltr.-(Topfvolumen)-Auloklav, in welchem 89 Itr. einer Katalysator enthaltenden Polyäthylensuspension in Isooktan mit einer Konzentration von 33 Gew.-% bei 85°C und 8,8 atü Gasdruck (Äthylen/Wasserstoff-Gemisch) gerührt werden, werden stündlich zugefühit: 3,05 Nm¹ Äthylen, 16,2 Nltr. Wasserstoff sowie 10 Itr. Isooktan, welche 10 g Katalysator, bezogen auf Ausgangsstoffe, enthalten. Der Katalysator wird in größerer Menge aus 123,6 ml Reaktionsprodukt A) aus ä) und einem Äquilibrierungsprodukl, aus 74,2 ml Tetra-n propyltitanat und 82 ml Titantetrachlorid, in 371 ml Isooktan während 2 h bei 60⁰C hergestellt. Aus dem Autoklav wird Polymersuspension derart abgezogen, daß das Suspensionsvolumen konstant bleibt. Nach Entspannen der Suspension, Aufarbeiten und Trocknen des Polymerproduktes erhält man je Stunde 3,46 kg Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

U D

Zähigkeit
Schüttdichte

1,1

2,3

0.964 g/cm'

54 kpcm/cm-

474 g/I

Der im Beispiel 6 eingesetzte Katalysator kann auch wie folgt kontinuierlich hergestellt werden:

In einem graduierten und mit Heizmantel versehenem Gefäß von 250 ml Inhalt werden 130 ml Katalysatorsuspension in Isooktan als Suspensionsmittel) bei 60⁰C intensiv gerührt. Je Stunfe werden zugetropft:

24.7 ml Reaktionsprodukt A) und 105,4 ml einer Isooktanlösung eines Äquilibrierungsproduktes aus

14.8 ml Tetra-n-propyltitanat und 16,4 ml Titantetrachlorid. Durch Überlauf in ein Vorratsgefäß wird das Reaktionsvolumen konstant gehalten. Im Vorratsgefäß wird dann mit Isooktan entsprechend verdünnt.

Beispiel 7-9

4(i Man polymerisiert wie im Beispiel 6 beschrieben; zur Polymerisation wird ein Gasgemisch (Eingas) aus Äthylen und 0,33 Vol.-°/o Wasserstoff eingesetzt. Durch Variation der Polymerisationstemperatur erhält man eng verteiltes und hochdichtes Polyäthylen verschiede-

4Ί nen Molekulargewichtes (Tabelle II) in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und bei geringem Katalysalorverbrauch von 2,6 bis 3 g je kg Polyäthylen.

Tabelle Il Beispiel Nr.

I'ol.-Tcmp.
⁰C

kg/l'Ä/"

I) g/cm¹

Zähigkeit
kpcm/cm²

7	65	3,82	2,2	2,2
8	75	3,85	1,6	2,3
9	85	3,34	1,38	2,0

0,952
0,955
0,961

156
84
75

Beispiel 10—13

Zur kontinuierlichen Polymerisation eines Gemisches von Äthylen und Buten-1 in Gegenwart von Wasserstoff wird das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren angewandt Es werden 12 g Katalysator anstelle 10 g eingesetzt Die Katalysatorvorbereitung erfolgt in 495 ml Isooktan während 3'/2 h bei 50⁰C Buten-1 wird als Flüssiggas dosiert Man erhält modifizierte Polyäthylentypen von herabgesetzter Dichte, hoher Zähigkeit und enger Molekulargewichtsverteilung (Tabelle 111); Mol% C₄H₈ und Vol.-% H₂ sind auf eingesetztes Äthylen bezogen.

Γ	Tabelle HI	Pol.-Temp.	11	Vol.-»/-	21 26	250	U	12	l)	Zähigkeit
	Beispiel Nr.	°C		lh					g/cnr'	kpcm/cnr
		75	Mol-%	0,27			2,1	0,956	74
I	10	75	C₄Hs	0,44	kg l'Ä/h	"m/	1,7	0,957	60
§	11	65	0,24	0,08			2,3	0,943	251
	12	65	0,28	0,28	3,76	1,38	1,7	0,950	69
	13		0,54		3,25	1,20
I *(j.*			0,80	5,0	2,96
if is			3,42	1,11

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen mit enger Moleku- ^gewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen oder Gemischen aus Äthylen und bis zu 10 Mol-% «-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Drücken von 1 bis 100 atm und Temperaturen von 50 bis 12O⁰C unter Verwendung von Katalysatoren, die hergestellt wurden aus Reaktionsprodukten von

1 Mol Aluminiumtrialkyl mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit 1 bis

2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxanen einer Viskosität von 25 bis 35 cSt (25° C), die im wesentlichen mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind und einen Hydroxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% aufweisen, einerseits und Titan(lV)-verbindungen andererseits bei einer Temperatur zwischen - 50 und 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem Aluminiumtrialkyl und dem Methylwasserstoffpolysiloxan bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C und Normaldruck durchgeführt und das entstandene Reaktionsprodukt ohne Aufarbeitung mit 0,2 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol r> Methylwasserstoffpolysiloxan, an Trichlor-n-propyltitanat oder einem Reaktionsprodukt aus Titantetrachlorid und Tetra-n-propyltitanat oder Gemischen aus Titanletrachlorid und Trichlor-npiopyltitanat oder Gemischen aus Trichlor-n-propyltitanat und Dichlor-di-n-propyltitanat, wobei die Anteile an Titantetrachlorid bzw. an Dichlor-di-npropyltitanat in den Gemischen bzw. den zur Herstellung des genannten Reaktionsproduktes eingesetzten Gemischen 70 Gew.-% nicht überstci- r> gen, zur Reaktion gebracht wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von Polyäthylen oder modifiziertem Polyäthylen in Gegenwart von bis zu 10 Vol.-% Wasserstoff, bezogen auf zugeführtes -tu Äthylen, erfolgt.