DE2126952A1

DE2126952A1 - Schmierölmischung

Info

Publication number: DE2126952A1
Application number: DE19712126952
Authority: DE
Inventors: Lawrence J. Greenbrook; Smith jun. Marvin F. Matawan; N.J. Engel (V.St.A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1971-12-16
Also published as: AR206280A1; JPS5637279B1; NL170019B; FR2093989B1; GB1337475A; DE2126952C2; ES391826A1; NL7107500A; CA969529A; NL170019C; US3697429A; FR2093989A1

Description

Diu Erfindung betrifft neuartige Schmierölzusätze sowie deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verbesserung des Viskositätsindex von Sohm:erölen durch Zusatz bestimmter Polymerer.

Schmieröle können aufgrund vieler unterschiedlicher Kriterien bewertet werden,· welche sich jeweils auf die vorgesehene Verwendung des Öls beziehen. Einer der wichtigeren Faktoren ist der Viskositätsindex, welcher sich nach der ASTM Standard-Methode D567-53 bestimmen und errechnen läßt. Es ist allgemein bekannt, daß ein niedriger Viskositätsindex (V.l.) große Viskositätsänderungen mit sich ändernder Temperatur anzeigt, während ein hoher V.l. bedeutet, daß sich die Viskosität bei Temperaturänderungen nur geringfügig verschiebt.

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Gegenstand der Erfindung ist eine Schmierölmischung aus einem Schmieröl und einer den Viskositätsindex modifizierenden M?nge eine.r öllöslichen Polymerenmischung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerenmischung

a) ein erstes Copolymer aus Äthylen und einem C-,-C.o ~ Plpha-Olefjn mit einem Äthylengehalt von 50 bis

9* MoIJi (^jK)-83 Gew.%) und

b) ein zweites Copolymer aus Äthylen und einem C^-C^g alpha-Olefin mit einem Äthylengehalt von 5 bis

80 MoIJi (3-7O Gew.%)

enthält, wobei der Äthylengehalt des ersten Copolymeren um mindestens 5 Mol$£ (4 Gew.#) höher liegt als der des zweiten Copolymeren.

Das erste unddas zweite Copolymere lassen sich durch Copolymerisation von Äthylen mit einem C,-C,g alpha-Olefin sowie gegebenenfalls einem copolymerisierbaren dritten Monomeren herstellen.

Das C-x-C-ig alpha-Olefin kann linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung 3 oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt liegt, Zwar ist ein einziges Olefin bevorzugt, doch lassen sich auch Ge-

109851/183B

mische von CU-C,_o Olefinen einsetzen. Geeignete C,-C.,g alpha-Olefine sind u.a. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, l-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-lpenten, 4-Methyl-l-hexen, 5-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimeth.yl-1-penten, 4-Methyl-l-rspten, 5-Methyl-l-hepten, 6-Methyl-1-hepten, 4,4-Dimethyl-l-hexen, 5,6,5-Trimethyl-l-hepten sowie deren Gemische.

Äthylen/Propylen-Copolymere werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Es ist ferner v.öglich, ein drittes Monomeres einzusetzen, bei ctem es sich um ein oder mehrere Cn-C^g alpha-Olefine oder Cg-C₂Q Diolefine handeln kann. Diese ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise ebenfalls linear, doch können sie auch verzeigt sein, wobei die Verzweigung 3 oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt liegt; während ein definiertes olefinisches Monomeres bevorzugt ist, sind auch in diesem Fall Gemische dieser olefinischen Monomeren verwendbar. Die Menge des dritten Monomeren in dem Terpolymeren kann im Bereich von 0 bis etwa 10 Mol#, beispielsweise bei 0,1 bis 5,0 Mol$ (0-37,0 Gew.#,vorzugsweise 0,3 bis 18,5 Gew.jß) liegen.

Die als dritte Monomere für die Copolymerisation mit Äthylen und Propylen in Frage kommenden Diolefine sind u.a. bicyclische, alicyclische oder aliphatische nicht-

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2 1 2 £ 3 5 2

konjugierte Diolefine lüit etwa 6 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu den. geeigneten Monomeren dier.er Art gehören 1,5-Cyclooctadien, 1,4-Hexadien, !»!cyclopentadien, 5-M^ethylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen_i 1^5-Cyclodecadien, 2,4-Dimethyl-2,7-octadien, ^(c.-Methyl-l-propenyl)cyclopenten_i 1,5-Octadecadien, sowie 5-Äthyliden-2-norbornen.

Die Copolymeren aus Äthylen und höheren alpha-Olefinen, welche als erstes Copolymeres (im größeren Anteil) und als zweites Copclymeres (im nxearigeren Anteil) in Frage kommen, lassen sich durch Herstellen eines Gemisches der monomeren Bestandteileherstellen, welches die folgenden Mengen, jeweils bezogen auf 100 Teile Lösungsmittel, enthält.

Tabelle I

Bestandteile breiter Bereich bevorzugter typischer typischer

Bereich hoher C_p- niedriger Anteil C₂-Anteil

Äthylen 0,1 - 10,0 1,0 - 6,0 4,7 5,0

höheres

alpha-Olefin 0,1 - 20,0 1,0 - 15,0 2,8 4,9

Diolefin 0,0 - 2,0 0,0 - 1,0 O- 0

Wasserstoff lxl0"⁷-lxl0"² lxl0"⁶-6xl0"⁵ 2,35xlO~⁴ 6xlO"⁵

In der Tabelle I sowie auch in der nachfolgenden Beschreibung sind alle Angaben in Teilen Gewichtsteile, wenn nichts anderes festgestellt ist.

10 9 8 5 1/16 3 5 owqinal inspected

"⁵ " · ■ 212-952

Gemische dieser Monomeren sind ebenfalls verwendbar, d.h. mehr als ein alpha-Olefin and/oder mehr als ein Diolefin lassen sich einsetzen. -Ind^re verträgliche Bestandteile einschließlich solcher, welche sich "unter Bildung von Tetrapolymeren copolymerisieren lassen, können ebenfalls zugegen sein.

Das '/onotnarenge.tiisch kann entweder in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich zu dem gewünschten Polymeren polymerisiert werden, und zwar in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Ka^alysatorzusammensetzung, welche als aktiven Bestandteil ein Übergangsmetall und als Cokatalysator eine Organometallverbindung enthält. Typischerwelse kann die Katalysatorzusammensetzung folgende Bestandteile enthalten:

a) eine Verbindung, vorzugsweise ein Halogenid, eines Ubergangsmetalles, d.h. eines Metalles der Gruppen IB bis VIIB und VIII der Periodensystems der Elemente mit einer Atomzahl in den Bereichen von 21-30, 39-^8*

57-80 und 8O-I3O. Die erste Kategorie mit den bei Scandium (21) beginnenden und bei Zink (50) endenden Metallen kam. bevorzugt sein; hierbei sind Titan (22) und Vanadium (25) besonders bevorzugt. Bei den Halogeniden kann es sich um Chloride, Bromide oder Jodide, vorzugsweise jedoch Chloride handeln. Die bevorzugte

Verbindung kann Titantetrachlorid, Vanadinoxychlorid 109851/1635

2 ι 2 ~ °· F 2

oder Vanadintetrachlorid sein;

b) Sine Organcmetallverbindung eines Metalls der Gruppen IA, HA, HB and HlA, vorzugsweise eine Organoaluminiumvorbindung F AlX, , wobei R ein Kohlenwasserstoff rest, insbesondere ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, X ein Halogenatom und

η eine ganze 7ahl von 1-3 sind. Eine Organometallic

verbindung/rdadurch gekennzeichnet, daß mindestens W Das

e.lne Picnlexirooff-Metallbindung vorliegt, /bevorzugte Metall ist Aluminium. Typische Verbindungen sind R₂Zn, R,A1, RgAlX und RAlX₂; bevorzugte Verbindungen • können Diäthylalurniniumehlorid oder Triisobutylaluminium oder Xthylaluminiumsesquichlorid sein.

Die bevorzugte Katalysatorzusammensetzung kann 0,00001 bis C,0001 Mol, z.B. 0,00005 Mol Übergangsmetallhalogenid und 0,00007 - 0,0007 Mol, z.B. 0,00035 Mol Organoaluminiumverbindung auf je 100 Teile Lösungsmittel enthalten.

Die Polymerisation zur Herstellung des ersten Copolymers mit einem größeren Äthylengehalt von 50 - 95 MoI^ (40 - Gew.%) läßt sich durchführen, in dem man 0,1 - 10, z.B. 4,7 Teile Äthylen, 0,1 - 20, z.B. 2,8 Teile alpha-Olefin, insbesondere Propylen, und gegebenenfalls 0 - 1,0 z.B. 0,22 Teile eines Diolefins, z.B. 5-Äthyliden-2-norbornen als drittem Monomeren, sowie 4x10" bis 4x10" ,

.. ...,,,. 1 0 0. 8 5 1 / 1 635 OFIKltNAL INSPECTED

-T-

z.B. 2,35x10 Teile Wasserstoff in 100 Teile eines flüssigen inerten Vei'äür.nungs- und Lösungsmittel^mediums einleitet, welches Vanadiumoxychlorid als Katalysator und Ä'thylaluminiumsesquichlorid als Cokatalysator in katalytischen Mengen von beispielsweise 0,0017 bis 0,017, insbesondere 0,00865 Teilen Katalysator und 0,0084 - 0,084, z.B. 0,042 Teile¹Cokatalysator auf je 100 "jiL\z Verdünnungsmittel enthält. Das an der Reaktion nicht teilnehmende Reaktionsmedium kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, ein gesättigter aliphatiseher Kohlenwasserstoff wie Heutan, Pentan und Hexan oder ein Chlorkohlenwasserstoff wie Tetrachloräthylen sein. Alle Reaktionsschritte sollten vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxyd . oder anderen schädlichen Verunreinigungen durchgeführt werden. Vorzugsweise sind alle Ausgangsverbindungen und Katalysatoren rein und trocken und befinden sich unter einer Inertgasdecke, z.B. unter Stickstoff oder Methan.

Während der Polymerisation kann das Reaktionsgemisch gerührt werden, wobei die Temperatur bei -40 bis 100° C, z.B. -10 bis 70° C, vorzugsweise bei etwa 30° C gehalten wird und der Druck zwischen 0 und 70 atü , vorzugsweise bei 0 bis 21 atü, insbesondere bei 4,2 atü liegt, und zwar während einer Dauer von 1 bis 300, vorzugsweise von 3 bis 60, insbesondere 15 Minuten.

,, ,10 9 8 5 1 /;._;t6 3 5,

" " 2128352

Nach Beendigung der Umsetzung läßt sich das Reaktionsgemisch zur Isolierung der als Produkte gebildeten Copolymeren c.ufarbeiter.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird der Äthylengehalt des Copclymeren durch Variieren des Molverhält- ^ nisses von Äthylen zu Propylen gesteuert.

Die Herstellung des ersten Copolymeren aus beispielsweise 4,7 Teilen Ätnylen, 2,8 Teilen eines höheren alpha-Olefins und 2,35x10" Teilen Wasserstoff läßt sich durch Aufrechterhalten dieses Verhältnisses während der Umsetzung bei

vorzugsw.bei
0,1 bis 10,/0,5 bis 4, insbesondere 2,5 durchführen, da

es auf diese Weise möglich ist, ein erstes Copolymer mit einem Äthylengehalt von 50 bis 95 Mo1$ (40 bis 83 Gew.^), vorzugsweise 60 - 85 MoI^ (50 bis 79 Gew.^), Ψ insbesondere' 75 Mol$ (65 Gew.^) herzustellen.

Die Herstellung des zweiten Copolymeren aus beispielsweise 3,0 Teilen Äthylen, 4,9 Teilen eines höheren alpha-Olefins und 6xlO~5 Teilen Wasserstoff läßt sich durch Aufrechtserhaltung. dieses Verhältnisses während der Umsetzung bei 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 4, insbesondere 0,9 durchführen, da auf diese Weise ein zweites Copolymer mit einem Äthylengehalt von 5 bis 80 Mol$ (3 bis 70 Gew.^), vorzugsweise 30 bis 70 Mo1$ (20 bis 60 Gew.$), insbesondere ,, -irnm^ 109851/ 16 3 5

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54 Mol# (44 Gew.ji) erhalten wird.

Das erfindungsgemäß verwendete erste Copolymer läßt sich durch die folgenden Eigenschaften kennzeichnen:

Tabelle II

Eigenschaften Breiter Bereich Bevorzugter Typische

Bereich Werte

Äthylen-Gehalt	50 - 95	60 - 85	75
Mol%	(40 - 85)	(50 - 79)	(65)
(Gew.^)
Gehalt an drittc-m
Monomeren	0-10	0-5	0
Mo 1#	( 0-57)	(0 - 18.,	5) (0)
(Gew.%)
Kristallinitatsgrad	0-25	5-15	8
Gew. %
M χ 10~³
(viskosimetrisches	10 - 200	20 - 140	80
mittleres Molgewicht)
M_n x ΙΟ"⁵
(numerisches mittleres	5 - 100	10-70	40
Molgewicht)
M xlO~2 ¹¹W

(mittleres Gewicht-Molgewicht) 10 - 8OO 10 - 400 100

VM_n <8 *S ^4

Ein bevorzugtes trstes Copolymer mit hohem Äthylengehalt kann das Copolymer des südafrikanischen Patentes 69/5527 sein, bei dem es sich um ein öllösliches Polymeres aus Äthylen und einemC^-C^g alpha-Olefin handelt, das durch die

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folgenden Parameter gekennzeichnet ist:

a) einen Äthylengphalt von etwa 60 bis 80 (55-75 Gew.£),

b) einen Gehalt von weniger als etwa 1,3 Gew.% an einer Polymerfraktion, welche in n-Decan bei 45° C unlöslich ist,

c) ein^n Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 25$,

d) ein M /M -Verhältnis von weniger als etwa 4,0,

e) ein viskosimetrisches mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 200.000.

Ein spezielles bevorzugtes erstes Copolymeres ist das in Beispiel 1 der genannten südafrikanischen Patentschrift beschriebene. Dieses Copolymere aus Äthylen und Propylen enthält 77 Mol# (69 Gew.#) Äthylen.

Weitere Beispiele für erste Copolymere sind die folgenden:

a) ein Copolymeres aus Äthylen und Propylen mit einem Gehalt von 75 Mol# (67 Gew.%) Äthylen , das bei 55° C und 4,57 atü unter Verwendung einer Katalysatormischung hergestellt wird, welche VOCl₅ als Katalysator und (CpH₁.).,AIpCλ-, als Cokatalysator enthält, wobei das Äthylen/Propylen-Molverhältnis 2,5 beträgt;

b) ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt von 72 MoI^ (63 Gew.^), das bei 35⁰ C und 4,57 atü

1/16 3 5 OWGfNAL INSPECTED

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unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung aus VOCl-, als Kataiyb^t^r und (CgH-J-A IpCl-, als Cokatalysator unter Anwendung eines Äthylen/Propylen-Molverhältnisses von 2,5 hergestellt wird;

c) ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt /on 76 Mol# (68 Gew.#), das bei 55⁰C und 4,57 atü unter Verwendung einer Katalysatorzusammenseczun^: auf *^rOCl, als Katalysator und (CplOpAlCl als Cokatalysator unter Anwendung eines Äthylen/Propylen-Molverhältnlsses von 2,5 hergestellt wird;

d) ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt von 75 Mol# (67 Gew.#), das bei 55° C und 4,57 atü unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung aus Vanadiumtris(acetonylacetat) als Katalysator und (CpH₁- KAlpCl als Cokatalysator unter Anwendung eines Äthylen/Propylen-Molverhältnisses von 3,2 hergestellt wird;

e) ein Copolymer aus Äthylen, Propylen und 5-Methylen-2-norbornen mit einem Äthylengehalt von 74 Mol# (64 Gew.#), einem Propylengehalt von 24 MoIJi (35*7 Gew.^) und einem 5-Methylen-2-norbornen-Gehalt von 2 Mol# (0,3 Gew.$), welches bei 55⁰ C"und 4,57 atü unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung aus VOCl^ als Katalysator und (CpH )pAlCl als Cokatalysator unter Anwendung eines Äthylen/Propylen-Molverhältnlsses von 2,5 hergestellt

109851/1635 «^

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Das zweite erfindungsgemäß verwendungfindende Copolymer läßt sich durch die folgenden Eigenschaften kennzeichnen.

Tabelle III

Eigenschaften breiter Bereich Bevorzugter Bereich typische

Eigenschaften

Äthylen-Cchalt Mol# (Gew.%)	5-80 (3 - 70)	30 - 70 (22 - 60)	54 (44)
Gehalt an drittem Monomeren Mo 1# (Gew. #)	0-10 (0 - 37,o) .	0-5 (O - 18,5)	O (O)
Kristallin! täts- ^grad Gew.%	0-25	O-I5	O
M_v x 1<T⁵	10 - 400	10 - 200	150
M_n X 10"⁵	5 - 200	5 - 100	75
M_w χ ΙΟ"⁵	5 - 1600	5 - 600	200
M/M	<8		<£ 4

Ein bevorzugtes zweites Copolymeres läßt sich durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen bei 35° C und 4,57 atü unter Verwendung von VOCl, als Katalysator und (CpHf-)^Al^Cl-, als Cokatalysator unter Anwendung eines Äthylen/Propylen-Molverhältnisses von 0,9 herstellen, wobei der Äthylengehalt 54 Mol# (44 Gew.%) beträgt.

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OMQINAL WSP-EGTED

Andere Beispiele für geeignete zweite Polymere sind die folgenden: '

a) ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem

" Äthylen-Gehalt von 57 Möljtf (41 Gew.#), das bei 55⁰C und 4,57 atü unter Verwendung einer Katalysator- * zusammensetzung aus VOCl, als Katalysator und (C₂Hf-), Al₀Cl₇₁ als Cokatalysator unter Anwendung eines Äthylen/ Propylen-Molverhältnisses von 0,5 hergestellt wird;

b) ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem Äthylen-Gehalt von 53 Mol# (43 Gew.#), das bei 55⁰C und 4,57 atü unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung aus Vanadiumtrisacetonylacetat als Katalysator und (CoHf-),AIpCI^ als Cokatalysator unter Anwendung eines

CL ^ ^/ CL ^J

Kthylen/Propylen-Molverhältnisses von 0,8 hergestellt wird;

c)ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt von 63 MoIJg (53 Gew.#), das bei 55⁰ C und 4,75 atü unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung aus Vanadiumtrisacetonylacetat als Katalysator und (C₂Hf-)pAICl als Cokatalysator unter Anwendung eines. Äthylen/Propylen-Molverhältnisses von 1,1 hergestellt wird;

d) ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt von 46 Mol# (36 Gew.#), das bei 55⁰C und 4,57 atü

unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung aus 1 09851/1635

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VOCl, als Katalysator und ,(CpHt-),AIpCl, als Co^ , katalysator untei Anwendung eines Äthylen/Propylen-ΜοίVerhältnisses von 0,2 hergestellt wird; _:..-.-..---.·.

e) ein Copolymeraus Äthylen, Propylen und 5-Methylen-2-norbörnen mit einem Äthylengehalt von 50 Mol# (40 Gew.%), einem Propylengehalt von 48Mo1% (59,7 Gew.#) und einem 5-Methylen-2-norbornen-Gehalt von ' 2 MoI^ (0,3 (iew.^), das bei 55° C und 4,57 ätü unter

Verwendung einer Kätalysatorzusammensetzung aus VOCl, als Katalyisator und (CpH₁- ),AIC 1, als Cokatalysator unter Anwerbung eines Äthylen/Propylen-Molverhältnisses von 0,9 hergestellt wird.

Das erste und das zweite Copolymer werden erfindungsgemäß dem Schmieröl in den folgenden relativen Gewichtsahteilen zugesetzt.

■- "■'■■■■ " ■ ■--■■■■■■ - — - ■ - .'-■:■ - ;.

	Tabelle	IV	typisch
Bestandteil	allgemein	bevorzugt	50 50
erstes Copolymer zweites Copolymer	1-99 1-99	30 - 70 30 - 70

FUr jedes Ausgangsprodukt, z.B. Schmieröl, das erfindungsgemäß verbessert werden soll, zeigt sich, daß es einen charakteristischen Wert für den Äthylengehalt in Gew.#

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gibt, bei welchem der Fließpunkt ein Maximum erreicht. Dieser Wert läßt sieh durch Zugabe einer Standardmenge (beispielsweise 0,7 Gew.f.) von jeweils einer Reihe von Äthylen-Propylon-Copolymeren zu dem Grundöl bestimmen, wobei die Copolymeren unterschiedliche Äthylengehalte, im übrigen aber ähnliche Eigenschaften aufweisen. Wenn man den Fließpunkt des Öles als Funktion des Äthylengehaltes

es auftragt, aanij '-eobachtet man, daß/für jedes Öl einen Punkt gibt,bei dem der Fließpunkt ein Maximum erreicht. Der Äthylengehalt aes Polymeren bei diesem Maximum ist der "häufigste Beooachtungswert für den Prozentgehalt an Äthylen". Typi. scherweise liegt dieser Punkt bei 36 bis 70, häufig bei 40 bis 65, beispielsweise bei 54 % Äthylen. Dies kann 46 bis 78 Mol#, z.B. 50 bis 74 Mol#, insbesondere 6> Mol# entsprechen.

In ähnlicher Weise beobachtet man, daß zu beiden Seiten dieses häufigsten Beobachtungspunktes für den Äthylen-Prozentgehalt ein Punkt liegt, bei dem der Fließpunkt des behandelten Öles ein Minimum erreicht. Das niedrigere Minimum liegt häufig bei 25 bis 60 Gew.% (33 bis 69 Mol#), insbesondere 35 bis 55 Gew.# (45 bis 64 Mo1$), z.B. 45 Gew.# (55 Mo1#) Äthylen; das obere Minimum liegt häufig bei 55 bis 80 Gew.% (64 bis 86 Mo1#),insbesondere bei 60 bis 75 Gew.% (69 bis 82 Mol#), ζ·Β. 67 Gew.# (75 Äthylen.

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21?--- 352

Bei Durchführung dex· Erfindung in der Praxis wird das erste Copolymer vorzugsweise so ausgewählt, daß es einen Äthylengehalt oberhalb des erwähnten Punktes für den Gewichtsprozentgehalt an Äthylen aufweist; obgleich dieser Äthylengehalt bei 40 bis 8^ Gew.% (50 bis 95 Mo liegen kann, fällt er häufiger in den Bereich von 50 bis 79 Gew.% (60 bis 85 Mol#), insbesondere etwa 62 bis 70 Gew.it (/a bio ⁷3

Ähnlich wird cias zweite Copolymer vorzugsweise so ausgewählt, daß es einen Athylengehc.lt unterhalb des prozentualen Äthylengehaltes an dem häufigsten Beobachtungspunkt aufweist; obgleich dieser Äthylengehalt bei 5 bis 80 Gew.% (3 bis 70 Mol#) liegen kann, liegt er im allge meinenbei 22 bis 60 Gew. % (j5O bis 70 Mol#) und insbeson dere bei etwa 40 bis 55 Gew*# (50 bis 64 Mol.#).

Die relativen Anteile an erstem und zweitem Copolymeren sind vorzugsweise so, daß der Gewichtsdurchschnitt für ■ den Äthylengehalt bei den Anteilen an erstem Copolymeren und zweitem Copolymeren innerhalb eines Bereiches von 5 bis 10 Gew.% ( d.h. 4 bis 8 Mol#) des beobachteten Gewichtsprozentgehaltes an Äthylen und vorzugsweise etwa bei dem beobachteten Prozentgehaltan Äthylen liegt. Vorzugsweise kann der Äthylengehalt des ersten und des

immm OMj Ο 9 8 5 1 / 1 6 3 5 OWQiNAL- tflSPßCTED

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zweiten Copol/merer. i-.m mindestens etwa 5 bis 20 Gew.% z.B. um 10. Gew.% {.d.u. 4 bis 16 Mol$) abweichen, d.h. der Äthylengenalt des ersten Polymeren beträgt vorzugsweise mindestens 5 bis 20 Gew.%, beispielsweise 10 Gew.% mehr (typischerweise 5 bis 50 Gew.% oder 4 bis 40 mehr) als der Äthylengehalt des zweiten Polymeren.

^ter'-.^tse wurde gefunden, daß der Viskositätsindex eines Schmieröls (welches vorzugsweise ein den Fließpunkt erniedrigendes Mittel enthält) um 5 bis 50$* beispielsweise 25$ ansteigt und daß der Fließpunkt in den meisten Fällen im wesentlichen konstant; bleibt, wenn man ein Gemisch der genannten Copolymeren in einer solchen Menge zusetzt, daß sie zur Modifizierung des . Viskositätsindex des Öls, d.h. zur Verbesserung des Viskositätsindex ausreicht, nämlich in Mengen von nur 0,01 bis 5#0 Gew.%, beispielsweise von 0,7 Gew.^.

Das erste Copolymer und das zweite Copolymer können in einem Verdünnungslösungsmittel vorgemischt werden. Typische Verdünnungsmittel sind u.a. Toluol, Hexan, Heptan, Isooctan, Schnderöle usw. Die Zusammensetzung'derartiger Vormischungen kann wie folgt aussehen:

10 9 8 5 1/16 3 5 &*&

" ^l8 ~ " · 212895?

Tab-ille V

Bestandteile breiter Bereich bevorzugt typisch

erstes Copolymer 1-99 30-70 50

zweites Copolymer- 1 - 99 30 - 70 50

Verdünnungsmittel 0 - 20.000 700 - 35OO I5OO

Die erfindungsgemäßen Polymeren können Schmierölzusammensetzungen allein zugefügt werdea, oder sie können in Kombination mit anderen Viskositätsindexverbesserern Anwendung finden. Gewünschtenfalls können die Polymeren ferner in Kombination mit anderen Zusätzen eingesetzt werden, beispielsweise zusammen mit Fließpunkterniedrigern, aschfreien Dispergiermitteln, wie z.B. dem Reaktionsprodukt von Polyisobüteriyl-bernsteinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpentamin, mit Zusätzen vom Detergenstyp, wie z.B. Bariumnonylphenolsulfid, Calciumtertiäramylphenolsulfid, Nickeloleat, Bariumoctadecylat, Calckumphenolstearat, Zinkdiisopropylsalicalat, Aluminiumnaphbhenat, Calciumcetylphosphate, Barium-di~tertiäramylphenolsulfid, Calciumpetroleumsulfonat, Zinkmethylcyclohexylthiophosphat und Calciumdichlorstearat.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden besonders de linien, wenn das Schmieröl einen Fließpunktv-,-^- " ^" 109851/1635

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erniedriger, insbesondere in einer Menge von 0 bis 1,0, beispielsweise C,7 0&./,& enthält. Beispiele für derartige Fließpunkt-^rniedriger, welche in den erfindungsgemäßen SchmifeiolmischcMgen vorhanden sein können, sind u.a.

a) alkyliert«= I'aphtha]ine, d.h. Naphthaline, welche beispielsweise mit chlorierten Paraffinwachsen unter V^r-'-vcnriunp; von Friedel-Crafts-Katalysatoren alkyliert woraen sind,

b) Polymere einschließlich Copolymere von n-Alkylmethacrylaten,

c) Polymere einschließlich Copolymere von n-Alkylacrylaten,

d) Copolymere von Di-n-alkylfumarat und Vinylacetat,

e) Copolymere von, alpha»-Olefinen _t

f) Copolymere oder Terpolymere von alpha-Olefinen und Styrol und/oder Alkylstyrolen.

Obgleich es mit Hilfe der Erfindung möglich ist, den Viskositätsindex zu verbessern, wobei nur ein kleiner oder überhaupt kein unerwünschter Einfluß auf den Fließpunkt und normalerweise nur eine Abnahme des Fließpunktes auftritt, wenn man öle verwendet, welche keinen Fließ-

punkterniedriger enthalten, so ist es unerwarteterweise

109851/163 5

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bei Gegenwart eines F? ießpunkterniedrigers möglich, den erstrebten Anstieg des Viskositätsindex zu erreichen, ohne.daß die Vürkung des F]ießpunkterniedrigers verschlechtert wird; häufig tritt sogar auch hier eine Verbesserung ein.

Im Rahmen der Erfindung „hat sich als Grundöl beispielsweise "Solvent 15O Neutral" mit den folgenden Eigenschaften bewährt ( alle Viskositätsmessungen sind in Saybolt Universal Seconds (SUS) angegeben, wenn nichts anderes festgestellt :.st):

Tabelle VI

Viskosität bei -17,8° C 6OOO Viskosität bei 98,9° C 44

Viskositätsindex (ASTM Test

D 567-53) IO5

Fließpunkt (ASTM Test D-97) - 17,8⁰C

Eine typische Schmierölzusammensetzung , welche verschiedene Zusätze einschließlich eines Fließpunkterniedrigers enthält und welche sich erfindungsgemäß behandeln"läßt, kann beispielsweise wie folgt aussehen:

Tabelle VII

1. 92,5 Gew.% LP (niedriger Fließpunkt) Solvent 150

Neutral (ein lösungsmittelraffiniertes Kohlenwasserstoff-Schmieröl mit niedrigem Fließpunkt und einer 109851/1635

ORK51NAL INSPEGTED

Viskosität von I50 - 160 SUS bei· 71,1° C, einem Viskositätsindex von 105 und einem Fließpunkt von etwa -18° C.

2. 4,5 Gew.% oines aschfreien Dispergiermittels, welches das Kondennationsprodukt- aus 1 Mol Tetraäthylenpentatnin und 2,8 Mol Polyisobutenylsuccinimid in 50$iger Lösung in LP Solvent I50 Neutral enthält.

3. 1,0 Gew.% eines Antioxidations- und-Stabilisierungsmittels, welches Zinksalze des Reaktionsproduktes von P₂Sp. und Cu-Cj- aliphatischen Alkoholen enthält, als 75$>iges Konzentrat in einem Schmieröl als Verdünnungsmittel.

4. 1,5 Gew.$ eines detersiven Rostverhinderungsmittels, bestehend aus einem Calciumsulfonatkonzentrat in Schmieröl mit einer Basenzahl von etwa 3OO mit einem Gesamtgehalt von Calcium von etwa 11,4 Gew.^, hergestellt aus alkylaromatischen Sulfonsäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 420 (in Form des Natriumsalzes).

5. 0,5 Gew.$ eines Fließpunkterniedrigers, bestehend aus einem 5O/5O Gew.^-Gemiseh aus

a) dem Kondensationsprodukt von 1) Naphthalin und 2) einem zu etwa 2.yfc chlorierten Wachs mit einem

10 9 8 5 1/16 3 5

2126352

Erweichungspunkt von 50,6 C, wobei die Kondensation in Gegenwart von AlCl-, durchgeführt wird und das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 2000 aufweist, und

b) dem Kondensationsprodukt aus äquimolaren Mengen eines ⁷H(Co-C,ο alkyl)fumarate bei dem die Alkylreste eine geradzahlige Kohlenstoffatomzahl aufweiten, und Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von etwa I5.OOO.

Zur näheren Erläuterung soLsn die nachfolgenden Beispiele dienr.n, in denen alle Angaben in Teilen sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In diesem 'Beispiel waren die Copolymeren beide,Äthylen/ Propylen-Copolymere, welche aus Äthylen und Propylen hergestellt worden waren, welche durch Kontakt mit Kupferoxid und Molekularsieben bei 150⁰ C gereinigt worden waren. Das n-Heptan als Lösungsmittel wurde durch Durchleiten durch ein Aluminiumoxid- und Kieselsäuregelbett gereinigt; der Wasserstoff wurde durch Durchleiten durch ein Kieselsäuregelbett getrocknet.

CfölO3"3^ jß^^^f Q 9851/16 3-5 ORIOiN¹AL INSPSOTED

212K952

Zur Herstellu::- des ersten Copolymeren wurden 4,7 Teile Äthylen, 2,8 Teile Propylen und 2,35 x 10"^ Teile Wasserstoff zusammen mit 100 Teilen n-Heptan, 0,0094 Teilen Vanadlnoxychloiid (VOCl^) als Katalysator und 0,034 Teile 'ithylaluminiumsesquichlorid in den Reak-< tionsautokl'j/^ii gegeben. Die Katalysatorzusammensetzung zeichnete sich durch ein Al:'V-Molverhältnis von 5,0 aus.

Nach zL·*-? wirksamen Aufenthaltsdauer von 20 Minuten wurde der Produktstrom abgelassen und einer Wasserdampfdestillation unterworfen, welche zu einem lösungsmittelfrei*sn Rohprodukt führte, das anschließend getrocknet wurde; die Eigenschaften dieses Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt.

Das zweite Copolymere wurde in ähnlicher Weise wie das erste Copolymer hergestellt, nur daß die Menge an Äthylen 3,0 Teile und die Propylen-Menge 4,9 Teile betrug, während die Wasserstoffmenge bei 6 χ 10"^ Teilen lag. Das zweite Copolymer wurde wie oben beschrieben isoliert; die Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle VIII aufgeführt.

10 9 8 51/16 3 5

Tabelle VIII	erstes Copolymer	2126952
	77 (69)	zweites Copolymer
	54 (44)

Mol# Äthylen
(Gew.# Äthylen)

Inherent Viskosität bei 1J5°C

in Decalin (dl/g; 2,01 2,0

Viskositätsindex '¹^'

> ■■ ■■ ^: ■■

VerdickungsWirksamkeit

in n-Decan bei 45⁰C. .unlöslicher Anteil des Polymeren

Kristallinltät in Gew.£ Molekulargewichtsverteilung M /M^

155	155
2,7	2,7
0	0
11,5	0
2,2	2,2

Viskositätsindex bestimmt gemäß ASTM D-567 in dem Vergleichsöl der Tabelle VII.

^v ^} Die Verdickungswirksamkeit ist das Verhältnis von Gew.% Polyisobutylen (Staudinger Molekulargewicht 20.000), welches erforderlich ist, um das Vergleichsöl der Tabelle VII his zu einer Viskosität von 12,4 cSt bei 100° C zu verdicken, zu Gew.% Äthylen/Propylen-Copolymer, das erforderlich ist, um das Vergleichsöl der Tabelle VII bis zu der gleichen Viskosität zu verdicken.

In diesem Beispiel fanden insgesamt 0,7 Teile eines 5O/5O Gewyufo-Gemisches des ersten Copolymeren und des zweiten Copolymeren der Tabelle VIII Verwendung , Dieses Gemisch,-welches· 54 Gew.% Äthylen (entsprechend einem mittleren beobachteten" Gew.ji-.Wert von 56,5 %) enthielt,

-^f -V^r.-' 10 98 517 163 5

OfHÖlNAL WSPEOTED

2126352

wurde 100 TeiLen des Vergleichsöls der Tabelle VII zugesetzt.

Beispiel 2

Bei diesem Vergleichsversuch wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei jedoch als Zusatz lediglich 0,7 Teils eines einzigen Copolymeren zugefügt wurden. Das Copolymer wurde nach dem für das erste Copolymer der Tabelle VIII angewendeten Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Äthylen:Propylen Molverhältnis so modifiziert wurde, daß ein Produkt mit einem Äthylengehalt von 54 Gew.% erhalten wurde.

Der Viskositätsindex und die Fließpunkte für die Beispiele 1 und 2 sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle IX	V.l.	Fließpunkt	,7°	C
115	- 31	,7°	C
135	-.31	,8°	C.
135	- 17

Grundöl

Beispiel 1 (Erfindung

Beispiel 2 (Vergleich)

Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse ist deutlich, daß die Verwendung der neuartigen Produkte gemäß Erfindung (Beispiel 1) eine Erhöhung des Viskositätsindex um 20

109851/163 5

onmmA inspected

auf einen Wert von 135 ermöglichen, ohne daß dabei gleichzeitig eine Änderung dee Fließpunktes eintritt. Dagegen zeigt Beispie] 2, daß der Zusatz eines vergleichbaren einzelnen Polymeren zwar ebenfalls den Viskositätsindex auf 135 erhöht, daß dabei jedoch unerwünschterweise gleichzeitig der Fließpunkt um 14⁰C auf-17,8° C ansteigt.

Beispiel ?

In diesem Beispiel wurden 0,7 Teile eines 66/3,4 Gew.%-Gemisches aus dem ersten und dem zweiten Copolymeren der Tabelle VIII eingesetzt. Dieses Gemisch mit einem Äthylengehalt von 57,3 Gew.# wurde 100 Teilen des Grundöles der Tabelle VII zugesetzt. Der Viskositätsindex des Produktgemisches lag bei 135 und der Fließpunkt bei -31,7° C.

Beispiel 4

Bei diesem Vergleichsversuch wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch nur 0,7 Teile eines einzigen Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 57#3 Gew.% Verwendung fanden. Der Viskositätsindex des Produktes lag bei I35, während der Fließpunkt auf -23,3° C anstieg.

Aus dem vorstehenden Beispiel wird deutlich, daß der

109851/1635

Zusatz der neuartigen Produkte gemäß Erfindung (Beispiel 3) ein?n Anstieg des Viskositätsindex um 20 Punkte auf 135 ermöglicht, während gleichzeitig der Fließpunkt auf -31,7° C aDsinkt. Demgegenüber zeigt Beispiel 4 ,daß der Zusatz eines vergleichbaren einzigen Polymeren zwar ebenfalls zu einem Anstieg des Viskositätsindex aur 135 führt, daß dabei Jedoch gleichzeitig der Fließpunkt um 8,4° C auf -23,3° C ansteigt.

Beispiel 5

Vergleichbare· Ergebnisse können auch erreicht werden, wenn man als erstes Copolymer anstelle des ersten Copo?.ymer des Beispiels 1 eines der folgenden verwendet:

a) das Äthylen/Propylen-Copolymer, das durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung von VCCI- als Katalysator und (C₂H₁-),AI₂Cl, als Cokatalysator hergestellt werden kann und welches einen Äthylengehalt von 90 Mo 1# (86 Gew.#) aufweist,

b) das Copolymer von 74 Mol# (64 Gew.^) Äthylen, 24 Mol£ (3S7 Gew*#) Propylen und 2 Mq1# (0,3 Gew.#) 5-Methylen-2-norbornen, das aus den angegebenen Monomeren in Gegenwart von Wasserstoff bei 55° C und 4,57 atü unter Verwendung von VOCL, als Katalysator und (C₂He)₂AICI als Cokatalysator hergestellt Werden kann.

. 109851/1635

2 1 λ Β 9 5 2 ·

Vergleichbare Ergebnisse lassen sich ferner erreichen, wenn man als zvrcitas Copolymer anstelle des zweiten Copolymeren des Beispiels 1 eines der folgenden einsetzt:

c) ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehajt von 57 MoI^ (41 Gew.^), das bei 55° C

W und 4,57 atu unter Verwendung einer Katalysator-

r.usarrn-enrevzung hergestellt werden kann, welche VOCl^ als Katalysator und (CgH,-),AIpCl, als Cokatalysator enthält, wobei das Äthylen:Propylen Molverhältnis 0,5 beträft,

d) ein Copolymer aus Äthylen und Propylen mit einem Äthylengehalt von 53 Mo1$ (4j Gew.g), das bei 55⁰ C

und4,57 atü unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt werden kann , welche Vanadiumtris-P acetonylacetat als Katalysator und (CpH ) AIpCl-, als

Cokatalysator enthält, wobei das Äthylen:Propylen-Molverhältnis bei 0,8 liegt,

e) ein Copolymer aus Äthylen, Propylen und 5-Methylene-

2-norbornen. , welches 50 Mol# (40 Gew.^) Äthylen, 48 Mol# (59,7 Gew.%) Propylen und 2 MoI^ (0,3 Gew.%) 5<-Methylen-2-norbornen enthält und bei 55° C und 4,57 atü unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung hergestellt werden kann, welche VOCl-, als Katalysator und (C₂Hc)₂ AlCl als Cokatalysator ent-

OBKSHAL JWSPECTED

4 09851/163 5 :

v Wti&i 'it

^^geTnelhe ^:kä&; ^gesägt ^raeiv, daß ^?dle ^flhdüng , ^erifi ^:aa:s ^cifl ^5/05 "bis -2^0 -ÖfeW.^ eiries -Söii

n-lecJri^ers enthalt.

fm allgernelheii 'ein

von 1 .ÖÖÖ ϋϊs 5>0.000 aiif täfia &ind -meist äüröh i ':<φ i^k^Irfeste toCt 6 ^:tils 'S^ 'gekehrt ζ el ciinefe, ■ welche "Wi-S Seit ehk^t teil ah ^irieh wasse'rstöf'fkfei·:! gebunäen ^Ind. In einem ^hätifig änzüti'effenäen Typ kann der Kohlenwasserstoff kern ein Polymethyl ehgerüst oder ein aromatischer Rest, z.B. ein Naphthalirirest seih, an welche die AlkyXseitehketten direkt Über Kohlenstoffatome des Kerns gebunden sind; Beispiele sind Copolymere der alpha-Olefine oder der alkyliefrteh Naphthaline. Bei einer anderen "Art sind die AIkylgruiipeh über Ester- oder A'therbindungen an den Kern gebunden, z.B. bei den Copolymeren von Dialkylfumaraten und Vinylacetat.

1ü 9851/1635

Claims

112 η 9 5 2

·■& £ ^fe <h it a. 'η ^s ιρ r ?ti c -h e

4-. Söhfi^erÖilirttfaittüriig ~&üs meinem SchmiferöQ. und einer den

verbessernden Menge einer öl lös liehen, gekennzeichnet, daß die

ψ ^) e'ineirs^fea GQpölymer aus Äthylen und einem C^-C^g

mit hinein Xthylengehalt von 50 - 93

ein iztöeitiip GopoLymer aus Äthylen und einem CU^.C*ο -alpha-Ölefin mit einem Äthylengehalt von "5 - 8Ό

enthält, wobei der Äthylengehalt des ersten Copolymeren um Mindestens 5 MoI^ hoher liegt als der des zweiten Copolymeren.

2* Schniierölmischung gemäß Anspruch .1, dadurch gekennzeich net, daß Jdas erste Copolymer in einer Menge von 1 -- 99 Gewichtsteilen und das zweite : Copolymervstnmeiner

.vorhanden tst.

3. Sehmierölmi-sehung gemäß den Ansprüchen 1 und.2, cdadureh ___gej£eJ3iige^]£aj|^^jd^^ 60 - 85

„^Äthylen enthält,

10 9 8:5,1/'1:6:3:5 OSiQiHAL INSPECTED

212η35?

4. Schmierölmischung gamäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Copolymer 30 --.7Q-MoIJi Äthylen enthält.

5. Schmierölmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gegenzeichnet, daß das C^-C^g alpha-Olefin Propylen ist.

6. Schmierölmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eins der Copolymeren ein Terpolymer· ist.

7. Schniierölmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Polymerenmischung in einer Menge von 0,01 - 5 Gew.% in dem Schmieröl enthalten ist.

8. Schmierölmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, äadüreh^ek^nnzejjjüng^^daß sie ferner einen Fließpunkterniedriger enthält.

9· VerfahFen__zu^i-J3eiiandlung von Schmieröl zur Verbesserung des Viskos! tätsindexohne~ nachte Einfluß auf den Fließpunkt, dadurch gekennzeichnet,

10 9 8 5 1/16 3 5

-■■32 -

daß man äeri Schmieröl eine den Viskositätsindex verbessernde Menge ein°r öllo'slichen Polymerenmischung zusetzt, welche

a) ein erstes Copolymer aus Äthylen und einem C,-C.g alpha-Olefin mit einem Äthylengehalt von 50 - 95 Kcl# und

b) ein zweites Copolymer aus Äthylen und einem

. Cs-C-g aipha-Olefin mit einem Äthylengehalt von

5-80 Mol#

enthält, wobei der Äthylengehalt des ersten Copolymeren um mindeste«? 5 Mol# höhfer Üegt als der des zweiten Copolymeren.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Polymerenmischung dem Schmieröl in einer Menge von 0,01 - 5,0 Gew.# zugesetzt wird.

11. öllösliches Polymer zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Polymerenmischung besteht, welche

a) ein erstes Copolymer aus Äthylen und einem 0.,-C₁Q alpha-Olefin mit einem Äthylengehalt von 50 - 95 und

b) ein zweites Copolymer aus Äthylen und einem C-^-C^ alpha-Olefin mit einem Äthylengehalt von 5 - 80

1 098 51/1635
Si ί tJ

" . 2126352

enthält, wobei der Äthylengehalt des ersten Copolymeren um mindestens 5 Mol# höher liegt als der des zweiten Copolymeren,

12. Polymer gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 - 99 Teile eines ersten Copolymeren aus Äthylen und einem C, - C,ο alpha-Olefin mit einem ₄\thy3 engeha.lt von 60 - 85 Mol# und 1- 99" Teile eines zweiten Copolymeren aus Äthylen und einem C-5 - C₁Q alpha-Olefin mit einem Äthylengehalt von 30 - 70 Mol# enthält, wobei der Äthylengehalt des ersten Copolymeren um mindestens 5 Mol# höher liegt als der des zweiten Copolymeren.

15· öllösliches Konzentrat zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserer für Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel eine polymere Mischung enthält, welche

a) ein erstes Copolymer aus Äthylen und einem C^-C^g

alpha-Olefin mit einem Äthylengehalt von !50 - 95 Mol# und

b) e|in zweites Copolymer aus Äthylen und einem C^-C₁Q a!lpha-01efin mit einem Äthylengehalt von 5 - 80 Mol#

10 9861/1635

UGS:raU