DE2126952C2

DE2126952C2 - Schmierölmischung

Info

Publication number: DE2126952C2
Application number: DE2126952A
Authority: DE
Inventors: Lawrence J. Greenbrook N.J. Engel; Marvin F. Matawan N.J. Smith jun.
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1971-05-29
Publication date: 1989-06-29
Also published as: AR206280A1; JPS5637279B1; NL170019B; FR2093989B1; GB1337475A; ES391826A1; NL7107500A; CA969529A; DE2126952A1; NL170019C; US3697429A; FR2093989A1

Description

A. 1 bis 99 Gewichtsteilen seines ersten Copolymeren mit einem Ethylenanteil von 60 bis 85 Mol-% und einem MjM_n-Verhältnis von unter 4 und

B. 99 bis 1 Gewichtsteilen eines zweiten Copolymeren mit einem Ethyjenanteil von 30 bis 70 Mol-% und einem MJA/n-Verhältnis von unter 8 besteht, wobei

a) der Ethylengehalt des ersten Copolymeren über demjenigen liegt, der zu einem maximalen Fließpunkt der Mischung führt und der Ethylengehalt des zweiten Copolymeren unter demjenigen liegt, der einen maximalen Fließpunkt der Mischung bewirkt,

b) der Ethylengehalt des ersten Copolymeren mindestens 5 Mol-% größer ist als der des zweiten Copolymeren und

c) die beiden Copolymeren in getrennten Verfahren hergestellt worden sind und außer den oben genannten Eigenschaftsunterschieden sonst gleiche Eigenschaften aufweisen.

2. Schmierölmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerenmischung als C₃-bis Ci8-Olefin Propylen enthält.

3. Schmierölmischung nach den Ansprüchen 1 und

2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polymerenmischung enthält, worin mindestens eines der Copolymeren ein Terpolymeres ist.

4. Schmierölmischung nach den Ansprüchen 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die öllösliche Polymermischung in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% im Schmieröl enthalten ist.

5. Schmierölmischung nach den Ansprüchen 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Fließpunktserniedriger enthält.

6. Konzentrat für die Verwendung in den Schmierölen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die Mischung der beiden öllöslichen Copolymeren in einem Verdünnungslösungsmittel enthält.

Die Erfindung betrifft Schmierölmischungen mit verbessertem Viskositätsindex sowie Konzentrate zur Erzielung dieses verbesserten Viskositätsindexes in Schmierölen.

Schmieröle werden aufgrund unterschiedlicher Kriterien bewertet, die für die jeweils vorgesehene Verwendung des Öls von Bedeutung sind. Einer der wichtigeren Faktoren ist der Viskositätsindex. Es ist allgemein bekannt, daß ein niedriger Viskositätsindex (V.l.) große Viskositätsänderungen bei sich ändernder Temperatur anzeigt, während ein hoher V.l. angibt, daß sich die Viskosität bei Temperaturänderungen nur geringfügig ändert

ίο Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß man den Viskositätsindex und damit den Fließpunkt eines Schmieröls wesentlich verbessern kann, wenn man dem Schmieröl nicht nur ein Ethylencopolymeres, sondern zwei Ethylencopolymere der in den Patentansprächen angegebenen Art mit unterschiedlichem Ethylengehalt zugibt.

Die Zugabe einer Mischung der beiden Copolymeren verhindert einen unerwünschten Anstieg des Fließpunktes, der auftritt, wenn man wie bisher nur ein Ethylencopolymeres zufügt, wie später anhand von experimentellen Daten noch näher dargelegt ist. Das unterschiedliche Verhalten einer Copolymermischung im Vergleich zu einzelnen Copolymeren mit gleichem Ethylengehalt war nicht vorauszusehen. Eigentlich hätte man erwarten müssen, daß auch mit der Mischung der gleiche unerwünschte Effekt hervorgerufen würde wie mit den einzelnen Copolymeren.

In der DE-OS 18 10 085 sind Schmierölmischungen auf der Basis von Mineral- oder synthetischen Esterschmierölen beschrieben, denen ein Ethylen-Propylen-Copolymeres zugesetzt ist. Diese Copolymeren erhält man durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen im Molverhältnis 6 :4 bis 3 :7. Sie haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 3000.

Trotz der verwendeten hohen Mengen an diesen Copolymeren liegt der erzielte Viskositätsindex unter dem, der eifindungsgemäß mit sehr geringen Mengen einer Mischung aus zwei hochmolekularen Ethylen-Propylen-Copolymeren erhalten wird. Der DE-OS ist auch nicht zu entnehmen, daß man durch Zugabe einer Mischung aus zwei Copolymeren mit unterschiedlichen Ethylengehalten den bei Verwendung nur eines Copolymeren unerwünschten Anstieg des Fließpunktes verhindern kann.

In der US-PS 30 68 306 ist ein Verfahren zur Herstellung von öligen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht beschrieben, die etwa 3 bis 15 Mol-% Ethylen enthalten und selbst als Schmiermittel und nicht als Schmiermittelzusätze dienen, und somit ebenfalls

so keinen Hinweis auf die Verwendung zweier Ethylencopolymerer mit unterschiedlichem Ethylengehalt zur Erzielung eines verbesserten Viskositätsindexes von Grundschmierölen vermittelten.

Das erste und das zweite der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren werden durch Copolymerisation von Ethylen mit einem C₃- bis Qe-a-Olefin sowie gegebenenfalls einem copolymerisierbaren dritten Monomeren, nämlich einem C4- bis C|g-«-Olefin oder einem C6- bis C28-aliphatischen oder alicyclischen nichtkonjugierten Diolefin hergestellt.

Das C₃- bis Cie-oc-Olefin kann linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung 3 oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist. Zwar verwendet man vorzugsweise nur ein einziges Olefin,

ti5 doch können auch Gemische von C₃- bis Qe-Olefinen eingesetzt werden. Geeignete C₃- bis Cie-«-Olefine sind z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-l-penten, 4-Me-

thyl-l-hexen, 5-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-l-penten, 4-Methyl-l -hepten, 5-Methyl-l -hepten, 6-Methyl-1 -hepten, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5,6,5-Trimethyl-l -hepten und deren Gemische.

Ethylen-Propylen Copolymere werden bevorzugt Das verwendete dritte Monomere, bei dem es sich um ein oder mehrere C4- bis Cig-a-Olefine oder Ce- bis Crs-Diolefine handelt, ist vorzugsweise linear, kann aber auch verzweigt sein, wobei die Verzweigung 3 oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung entfernt ist. Obwohl auch hier definierte Monomere bevorzugt werden, sind Gemische der olefinischen Monomeren ebenfalls verwendbar. Die Menge des dritten Monomeren im Terpolymeren kann 0 bis lOMol-%, beispielsweise 0,1 bis 5,0Mol-% (0 bis 37,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 18,5 Gew.-°/o) betragen.

10

15 Geeignete Diolefine sind z. B. bicyclische, alicyclische und aliphatische nicht konjugierte Diolefine mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,5-Cyclooctadien, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, i,5-Cyclodecadien, 2,4-Dimethyl-2,7-octadien, 3-(2-Methyl-lpropenyl)-cyclopenten, 1,5-Octadecadien sowie 5-Ethyl'den-2-norbornen.

Die Copolymeren aus Ethylen und höheren «-Olefinen, die als erstes und zweites Copolymeres verwendet werden, erhält man dadurch, daß man zunächst Gemische aus den monomeren Bestandteilen herstellt, welche die folgenden Mengen, jeweils bezogen auf 100 Teile Lösungsmittel, enthalten. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle vorliegend angegebenen Teile auf das Gewicht.

Tabelle I

Bestandteile

breiter Bereich

bevorzugter Bereich typischer hoher
C₂-Anteil

typischer niedriger
C₂-Anteil

Ethylen

Höheres a-Olefin
Diolefin
Wasserstoff

0,1-10,0

0,1-20,0

0,0-2,0

1 X 10"⁷-l X 10"²

1,0-6,0

1,0-15,0

0,0-1,0

1 x 10"⁶-6 x 10"³ 4,7

2,8

2,35 X 10"⁴

3,0

4,9

6 X 10"⁵

Weitere verträgliche Bestandteile, einschließlich solcher, die sich unter Bildung von Tetrapolymeren einpolymerisieren lassen, können ebenfalls zugegen sein.

Das Monomerengemisch kann in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die als aktiven Bestandteil ein Übergangsmetall und als Co-Katalysator eine Organometallverbindung enthält, in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich zu dem gewünschten Polymeren polymerisiert werden. In typischer Weise kann die Katalysatorzusammensetzung enthalten:

45

a) eine Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise ein Halogenid, eines Metalles der Gruppe IB bis VIIIB und VIII des Periodensystems der Elemente mit einer Atomzahl in den Bereichen 21 bis 30, 39 bis 48 und 57 bis 80. Bevorzugt werden Titantetrachlorid, Vanadinoxychlorid und Vanadintetrachlorid;

b) eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen IA, HA, IIB und ΠΙΑ, vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung R„A1X3 _ „, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Bevorzugt werden Diethylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid.

Besonders zweckmäßig sind Katalysatorzusammensetzungen, die 0,00001 bis 0,0001 Mol, z. B. 0,00005 Mol Übergangsmetallhalogenid und 0,00007 bis 0,0007 Mol, z. B. 0,00035 Mol Organoaluminiumverbindung je 100 Teile Lösungsmittel enthalten.

Die Polymerisation zur Herstellung des ersten Copolymeren mit einem größeren Ethylengehalt von 60 bis 85 Mol-% kann durchgeführt werden, indem man 0,1 bis 10, z. B. 4,7 Teile Ethylen, 0,1 bis 20, z. B. 2,8 Teile a-Olefin, insbesondere Propylen, und gegebenenfalls 0 bis 1,0, z. B. 0,22 Teile eines Diolefins, ζ. B. 5-Ethyliden-2-norbornen sowie 4 · 10~⁶ bis 4 · ΙΟ-³, z. B. 2,35 ■ 10~⁴ Teile Wasserstoff und 100 Teile eines flüssigen inerten Verdünnungs- und Lösungsmittelmediums einleitet, das Vanadiumxychlorid als Katalysator und Ethylaluminiumsesquichlorid als Co-Katalysator in katalytischen Mengen von beispielsweise 0,0017 bis 0,017, insbesondere 0,00865 !eilen Katalysator und 0,0084 bis 0,084, z. B. 0,042 Teilen Co-Katalysator auf je 100 Teile Verdünnungsmittel enthält. Das an der Reaktion nicht teilnehmende Verdünnungs- und Lösungsmittelmedium kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Heptan, Pentan und Hexan oder ein Chlorkohlenwasserstoff, wie Tetrachlorethylen sein. Alle Reaktionsschritte sollten in Abwesenheit von Sauerstoff, Feuchtigkeit, Kohlendioxid oder anderen schädlichen Verunreinigungen durchgeführt werden. Vorzugsweise sind alle Ausgangsverbindungen und die Katalysatoren rein und trocken und befinden sich unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Methan.

Während der Polymerisation kann das Reaktionsgemisch gerührt werden, wobei die Temperatur auf —40 bis 100⁰C, z.B. —10 bis 70°C, vorzugsweise auf etwa 3O⁰C und der Druck zwischen 0 und 71,9, vorzugsweise zwischen 0 und 22,3 und insbesondere auf 5,3 bar gehalten wird. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 300, vorzugsweise 3 bis 60 und insbesondere 15 Minuten.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Isolierung der gebildeten Copolymeren aufgearbeitet.

Vorzugsweise steuert man den F.thylengehalt des

Copolymeren durch Variieren des Molverhältnisses Ethylen zu Propylen.

Die Herstellung des ersten Copolymeren aus beispielsweise 4,7 Teilen Ethylen, 2,8 Teilen eines höheren «Olefins und 235 ■ 10-"Teilen Wasserstoff läßt sich durch Aufrechterhalten dieses Verhältnisses während der Umsetzung auf 0,1 bis 10, vorzugsweise auf 0,5 bis 4 und insbesondere 2,5 durchführen, da auf diese Weise ein erstes Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 60 bis 85 Mol-% (50 bis 79 Gew.-%) und insbesondere 75 Mol-% (65 Gew.-%) hei gestellt werden kann.

Die Herstellung des zweiten Copolymeren aus beispielsweise 3,0 Teilen Ethylen, 4,9 Teilen eines höheren a-Olefins und 6 · 10~⁵ Teilen Wasserstoff kann durch Aufrechterhalten dieses Verhältnisses während der Umsetzung auf 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 4 und insbesondere 0,9 bewirm werden, da auf diese Weise ein zweites Copolymeres mit einem Ethylengehalt von 30 bis 70 Mol-% (20 bis 60 Gew.-%) und insbesondere 54 Mol-% (44 Gew.-%) gebildet wird. Das erfindungsgemäß verwendete erste Copolymere läßt sich wie folgt kennzeichnen:

Tabelle U

Eigenschaften

breiter	' bevorzugter	Typische
Bereich	Bereich	Werte
60-85	60-85	75
(50-79)	(50-79)	(65)
0-10	0-5	0
(0-37)	(0-18,5)	(0)
0-25	5-15	8
10-200	20-140	80
5-100	10-70	40
10-800	10-400	100
<4	<4	<4

Ethylengehalt, Mol-% (Gew.-%)

Gehali an drittem Monomeren, Mol-% (Gew.-%)

Kristallinität, Gew.-%

Mj, χ 10~³ (aufgrund der Viskosität ermitteltes mittleres Molekulargewicht)

M_n x 10 ³ (Zahlenmittel des Molekulargewichts) M_w x 10"³ (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) M_w/M_n

Ein bevorzugtes erstes Copolymeres mit hohem Ethylengehalt ist z. B. das Copolymere des Südafrikanischen Patentes 69/5527, d. h. ein öllösliches Polymeres aus Ethylen und einem C₃- bis C|₈-«-Olefin, das durch die folgenden Parameter gekennzeichnet ist:

Ethylengehalt etwa 60 bis 80 Moi-% (53-73Gew.-%),

Gehalt von unter etwa l,3Gew.-% an einer Polymerfraktion, die in n-Decan bei 45° unlöslich ist,

Kristallinitäumter 25%,

Verhältnis MJM_n unter 4,0,

aufgrund der Viskosität ermitteltes mittleres Molekulargewicht 10 000 bis 200 000.

Ein besonders bevorzugtes erstes Copolymeres ist das in Beispiel 1 der genannten Südafrikanischen Patentschrift beschrieben. Dieses Copolymere aus Ethylen und Propylen enthält 77 Mol-% (69 Gew.-%) Ethylen.

Weitere Beispiele für erste Copolymere sind:

a) ein Copolymeres aiis Ethylen und Propylen mit einem Gehalt von 75 Mol-% (67 Gew.-%) Ethylen, das bei 55°C und 5,6 bar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus VOCI3 als Katalysator und (C₂Hs)₃Al₂Cl₃ als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 2,5 hergestellt wurde;

b) ein Copolymeres aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 72 Mol-% (63 Gew.-%), das bei 35°C und 5,Gbar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus VOCI3 als Katalysator und (C₂Hs)₃AI₂CIj als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 2,5 hergestellt wurde;

c) ein Copolymeres aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 76 Mol-% (68 Gew.-%), das bei 55° C und 5,6 bar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus VOCI3 als Katalysator und (C₂Hs)₂AlCl als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 2,5 hergestellt wurde;

d) ein Copolymeres aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 75 Mol-% (67 Gew.-%), das bei 55° C und 5,6 bar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus Vanadium-tris-(acetonylacetat) als Katalysator und (C₂Hs)₃Al₂Cl₃ als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 3,2 hergestellt wurde;

e) ein Copolymeres aus Ethylen, Propylen und 5-Methylen-2-norbornen mit einem Ethylengehalt von 74 Mol-% (64 Gew.-%), einem Propylengehalt von 24 Mol-% (35,7 Gew.-%) und einem 5-Methylen-2-norbornen-Geha!t von 2 Mol-% (0,3 Gew.-%), das bei 55⁰C und 5,6 bar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus VOCl₃ als Katalysator und (C₂Hs)₂AlCl als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Mol verhältnis von 2,5 hergestellt wurde.

Das zweite erfindungsgemäß verwendete Copolymere läßt sich durch die folgenden Eigenschaften kennzeichnen:

Tabelle III	breiter Bereich	bevorzugter Bereich	typische Werte
Eigenschaften	30-70	30-70	54
Ethylengehalt, Mol-% (Gew.-%)	(22-60)	(22-60)	(44)
	0-10	0-5	O
Gehalt an drittem Monomeren,	(0-37,0)	(0-18,5)	(O)
Mol-% (Gew.-%)	0-25	0-15	O
Kristallinität, Gew.-%	10-400	10-200	150
M_v x 10"³	5-200	5-100	75
M_n x 10"³	5-1600	5-600	200
M_w X 10"³	<8	<6	<4
M_v/M_n

Ein bevorzugtes zweites Copolymeres erhält man z. B. durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen bei 35°C und 5,6 bar mit VOCI₃ als Katalysator und (C₂Hs)₃Al₂Cl₃ als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 0,9 und einem Ethylengehalt von 54 Mol-% (44 Gew.-%).

Andere Beispiele für geeignete zweite Polymere sind die folgenden:

30

a) ein Copolymeres aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 57 Mol-% (41 Gew.-%), das bei 55° C und 5,6 bar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus VOCI₃ als Katalysator und (CzHs)₃AbCl₃ als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 0,5 hergestellt wurde;

b) ein Copolymeres aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 53 Mol-% (43 Gew.-%), das bei 55° C und 5,6 bar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus § Vanadium-tris-(acetonyiacetat) ais Katalysator und (C₂Hs)₃Al₂Ci₃ als Go-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 0,8 hergestellt wurde;

c) ein Copolymeres aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 63 Mol-% (53 Gew.-%), das bei 55° C und 5,6 bar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus Vanadium-tris-(acetonylacetat) als Katalysator und (C₂Hs)₂AlCI als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 1 :1 hergestellt wurde;

r. Copciyrneres aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 46 Mol-% (36 Gew.-%), das bei 55° C und 5,6 bar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus VOCl₃ als Katalysator und (C₂Hs)₃AIiCb als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 0,2 hergestellt wurde;

e) ein Copolymeres aus Ethylen, Propylen und 5-Methylen-2-norbornen mit einem Ethylengehalt von 50 Mol-% (40 Gew.-%), einem Propylengehalt von 48 Mol-% (59,7 Gew °/o) und einem Gehalt an 5-Methylen-2-norbornen von 2 Mol-% (03 Gew.-%), das bei 55⁰C und 5,6 bar unter Verwendung einer Katalysatormischung aus VOCl₃ als Katalysator und (C₂Hs)₃Al₂CI₃ als Co-Katalysator bei einem Ethylen-Propylen Molverhältnis von 0,9 hergestellt wurde.

Das erste und das zweite Copolymere werden dem Grundschmierol erfindungsgemäß in den folgenden Gewichtsanteilen zugesetzt:

Tabelle IV

Bestandteile

allgemein bevorzugt typisch

erstes Copolymeres 1-99 30-70 50
zweites Copolymeres 1-99 30-70 50

Für jedes Grundschmieröl, das erfindungsgemäß verbessert werden soll, gibt es einen charakteristischen Wert des Ethylengehaltes in Gew.-%, bei dem der Fließpunkt ein Maximum erreicht. Dieser Wert läßt sich durch Zugabe einer Standardmenge von z. B. 0,7 Gew.-% einer Reihe von Ethylen-Propylen Copolymeren mit unterschiedlichen Ethylengehalten sonst aber ähnlichen Eigenschaften zu dem Grundschmieröl bestimmen. Wenn man den Fließpunkt des Öles als Funktion des Ethylengehaltes aufträgt, stellt man fest, daß es für jedes Öl einen Punkt gibt, bei dem der Fließpunkt ein Maximum erreicht. In typischer Weise liegt dieser Punkt bei 36 bis 70, gewöhnlich bei 40 bis 65 und insbesondere bei 54% Ethylen. Dies entspricht 46 bis 78 Mol-%, bzw. 50 bis 74 Mol-% und insbesondere 63 Mol-%.

Ebenso beobachtet man, daß es zu beiden Seiten dieses Maximums einen Punkt für den Ethylengehalt "ibt, bei dem der Füeßpunkt des behandelten Öles ein Minimum erreicht. Das niedrigere Minimum liegt in typischer Weise bei 25 bis 60 Gew.-% (33 bis 69 Mol-%), gewöhnlich bei 35 bis 55 Gew.-% (45 bis 64 Mol-%) und insbesondere bei 45 Gew.-% (55 Mol-%) Ethylen, das obere Minimum in typischer Weise bei 55 bis 80 Gew.-% (64 bis 86 Mol-%), gewöhnlich bei 60 bis 75 Gew.-% (69 bis 82 Mol-%) und insbesondere bei 67 Gew.-% (75 Mol-%) Ethylen, wie aus der Zusammenstellung der Tabelle V ersichtlich ist Sie gibt Ethylen-Propylen Copolymere mit den angegebenen Ethylengehalten und Verdickungseigenschaften wieder, die zu dem in der späteren Tabelle VIII aufgeführten Schmieröl mit den dort genannten Zusätzen gegeben wurden. Dann wurde die Viskosität jeder Probe bei 98,9° C (Centistoke) und —17,8° C (Poise) gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

	9	Verdickungs-	21 26 952	-17,8 C, P.	10
		wirksamkeit¹)		_
Tabelle V		2,63		-
Polymeres	Mol-%	1,98	Mischung	-	Fließpunkt²)
Gew.-%	C₂H₄	1,84	Viskosität	21,6	"C
C₂H₄	49	1,86	98,9°C, Cst.,	20,5	-31,7
39	56	2,07	12,55	19,2	-28,9
46	58	2,35	13,07	18,7	-28,9
48	62	2,46	12,34	i8,3	-20,6; -19,4
53	66	2,63	12,49	17,4	-19,4; -18,3
57	69	2,45	12,65		-23,3 1
60	73	12,49	-27,8 j
65	75	12,47	-28,3 jjf
66	78	12,19	-29,4 1
70		12,49

') Die Verdickungswirksamkeit stellt das Verhältnis Gew.-% Polyisobutylen (Molekulargewicht nach Staudinger 20 000}, das erforderlich ist, um das Vergleichsöl der Tabelle VlH auf eine Viskosität 12,4 cSt bei 100 C zu verdicken, zu Gew.-% Ethylen/Propylen Copolymeres dar, das erforderlich ist, um das Vergleichsöl der Tabelle VIII auf die gleiche Viskosität zu verdicken.

²) Mit dem »Autopour« automatisch ermittelter Fließpunkt. Der Fließpunkt des Grundschmieröls lag bei Verwendung dieser Vorrichtung bei -19,4°C.

erstes '
Copolymeres

zweites
Copolymeres

Verdünnungsmittel

Die Werte der Tabelle V zeigen, daß der Fließpunkt Tabelle VI

bei einem herkömmlichen Grundschmieröl, das Zusätze

einschließ'ich eines den Fließpunkt herabsetzenden Bestandteile Mittels enthält, ein Maximum durchläuft, das in diesem Fall bei etwa 65 Mol-% Ethylen liegt.

Berücksichtigt man, daß bei unterschiedlichen Ethy-

lengehalten unterschiedliche Fließpunkte festgestellt werden, so erkennt man, daß Ethylen-Propylen Copolymere vermieden werden müssen, deren Ethylengehalt 4c gleich oder etwa gleich demjenigen ist, der zu einem maximalen Fließpunkt führt. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das erste Copolymere so ausgewählt, daß sein Ethylengehalt über demjenigen liegt, der zu einem maximalen Fließpunkt der Mischung führt. Er liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 79 Gew.-% (60 bis 85 Mol-%) und insbesondere von etwa 62 bis 70 Gew.-% (71 bis 78 Mol-%). Das zweite Copolymere wird so ausgewählt, daß sein Ethylengehalt unterhalb demjenigen liegt, der einen maximalen Fließpunkt der Mischung bewirkt. Er liegt bei 22 bis 60Gew.-% (30 bis 70 Mol-%) und insbesondere bei etwa 40 bis 55 Ge\v.-% (50 bis 64 Mo!-%). Dabei ist der Ethylengehalt des ersten Copolymeren um mindestens 5 Mol-% größer als der des zweiten Copolymeren.

Überraschenderweise hat man gefunden, daß der Viskositätsindex eines Grundschmieröls, dem vorzugsweise ein den Fließpunkt erniedrigendes Mittel zugesetzt wird, um 5 bis 50%, beispielsweise 25% ansteigt und meistens im wesentlichen konstant bleibt, so wenn man ein Gemisch der beiden Copolymeren in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, z. B. 0,7 Gew.-%, zusetzt.

Die beiden Copolymeren können in einem Verdünnungsmittel vorgemischt werden. Geeignet hierfür sind u. a. Toluol, Hexan, Heptan, Isooctan und Schmieröle. a) Solche Vermischungen können die folgende Zusammensetzung haben.

breiter
Bereich

bevorzugter Bereich

typischer Bereich

1-99 30-70 50

0-20 000 700-3500 1500

Das Gemisch der beiden Copolymeren kann dem Grundschmieröl allein zugefügt werden. Man kann es aber auch in Kombination mit anderen Viskositätsindexverbesserern und weiteren Zusätzen anwenden, z. B. zusammen mit Fließpunkterniedrigern, aschefreien Dispergiermitteln, z. B. dem Reaktionsprodukt von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid und Tetraethylcnpcntarnin, mit Zusätzen vom Detergep.styp, z. B. Bariumnonylphenolsulfi'd.Calcium-tert.-amyl-phenolsulfid, Nickeloleat, Bariumoctadecylat, Calciumphenolstearat, Zink-diisopropylsalicalat, Aluminiumnaphthenat, Calciumcetylphosphaten, Barium-di-tert-amyl-phenyolsulfid, Calciumpetroleumsulfonat, Zinkmethylcyclohexyl-thiophosphat und Calciumdichlorstearat

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zusatzes werden besonders deutlich, wenn das Schmieröl einen Fließpunkterniedriger in einer Menge von 0 bis 1,0, z. B. von 0,7 Gew.-%, enthält. Beispiele für solche verwendbaren Fließpunkterniedriger sind:

atkylierte Naphthaline, d. h. Naphthaline, die z. B. mit chlorierten Paraffinwachsen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren alkyliert wurden,

b) Polymere, einschließlich Copolymere von n-Alkylmethacrylaten,

c) Polymere, einschließlich Copolymere von n-Alkylacrylaten,

d) Copolymere von Di-n-alkylfumarat und Vinylacetat,

e) Copolymere von «-Olefinen,

f) Copolymere oder Terpolymere von a-Olefinen und Styrol und/oder Alkylstyrolen.

IO

Der erfindungsgemäße Zusatz verbessert den Viskositätsindex und übt dabei nur einen geringen oder gar keinen unerwünschten Einfluß auf den Fließpunkt aus. Gewöhnlich wird der Fließpunkt sogar erniedrigt, wenn öle verwendet werden, die keinen Fließpunkterniedriger enthalten.

In Gegenwart eines Fließpunkterniedrigers wird der erstrebte Anstieg des Viskositätsindexes erreicht, ohne daß die Wirkung des Fließpunkterniedrigers verschlechtert wird. Häufig tritt sogar eine Verbesserung ein.

Allgemein kann man sagen, daß der erfindungsgemäße Zusatz der Polymermischung besonders brauchbar ist, wenn dem Grundschmieröl 0,05 bis 2,0 Gew.-% eines Fließpunkterniedrigers zugesetzt sind. Die Fließpunkterniedriger haben gewöhnlich ein Molekulargewicht nach Staudinger von 1000 bis 50 000 und weisen meist geradkettige Alkylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen auf, die als Seitenketten an ein Kohlenwasserstoffgerüst gebunden sind. Dieses ist häufig ein Polymethylengerüst oder ein aromatischer Rest, z. B. ein Naphthalinrest, an den die Alkylseitenketten direkt an Kohlenstoffatome des Kerns gebunden sind. Beispiele sind Copolymere von Λ-Olefinen oder alkylierten Naphthalinen. Bei einer anderen Art sind die Alkylgruppen über Ester- oder Etherbindungen an den Kern gebunden, z. B. bei Copolymeren von Dialkylfumaraten und Vinylacetat.

Als Grundöl für den erfindungsgemäßen Zusatz eignet sich »Solvent 150 Neutral« mit den folgenden Eigenschaften:

Tabelle VII

Viskosität bei -17,8° C 1200 cps

Viskosität bei 98,9° C 5,4 cSt

Viskositätsindex

(ASTM Test D-567-53) 105

Fließpunkt (ASTM Test D-97) — 17,8° C.

Eine Schmierölzusammensetzung, die bereits verschiedene Zusätze, einschließlich eines Fließpunkterniedrigers enthält und sirh erfindungsgemäß behandeln läßt, kann in folgender Weise zusammengestellt sein:

Tabelle VIII

1. 92,5 Gew.-% LP Solvent 150 N (lösungsmittelraffiniertes Kohlenwasserstoff-Schmieröl mit niedrigem Fließpunkt und einer Viskosität von 31,9-34,1 cSt bei 37,8⁰C, einem Viskositätsindex von 105 und einem Fließpunkt von etwa -18° C).

2. 4,5 Gew.-% eines aschefreien Dispergiermittels aus dem Kondensationsprodukt von 1 Mol Tetraethylenpentamin mit 2,8 Mol Polyisobutenylsuccinimid in 5O°/oiger Lösung in LP Solvent 150 N.

3. l,0Gew.-% eines Antioxydations- und Stabilisierungsmittels, nämlich Zinksalze des Reaktionsproduktes von P₂S₅ und C₄-C₅ aliphatischen Alkoholen als 75%iges Konzentrat in einem Schmieröl als Verdünnungsmittel.

4. l,5Gew.-% eines Rostschutzmittels vom Detergenstyp, aus einem Calciumsulfonatkonzentrat in Schmieröl mit einer Basenzahl von etwa 300 und einem Gesamtcalciumgehalt von etwa 11,4Gew.-°/o aus alkylaromatischen Sulfonsäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 420 (in Form des Natriumsalzes).

5. 0,5 Gew.-% eines Fließpunkterniedrigers aus einem 50/50 Gew.-%-Gemisch von

a) dem in Gegenwart von AICb erhaltenen Kondensationsprodukt von 1) Naphthalin und 2) einem zu etwa 23% chlorierten Wachs mit einem Erweichungspunkt von 50,6°C mit dem Molekulargewicht etwa 2000 und

b) dem Kondensationsprodukt aus äquimolaren Mengen eines Di-(C₈-C₎₈-alkyl)-fumarats mit Alkylgruppen einer geradzahligen Kohlenstoffzahl und Vinylacetat mit dem Molekulargewicht etwa 15 000.

Die nachfolgenden Beispiele, in denen sich alle Angaben auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Beide Copolymeren bestanden aus Ethylen-Propylen Copolymeren, die bei 150⁰C durch Kontakt mit Kupferoxid und Molekularsieben gereinigt worden waren. Das als Lösungsmittel verwendete n-Heptan wurde durch Hindurchleiten durch eine Schicht aus Aluminiumoxid und Kieselsäuregel gereinigt. Der Wasserstoff wurde durch Hindurchleiten durch eine Schicht aus Kieselsäuregel getrocknet.
Zur Herstellung des ersten Copolymeren wurden 4,7 Teile Ethylen, 2,8 Teile Propylen und 2,35 · ΙΟ-⁷ Teile Wasserstoff zusammen mit 100 Teilen n-Heptan, 0,0094 Teilen VOCI₃ als Katalysator und 0,034 Teilen Ethylaluminiumsesquichlorid in den Reaktor gegeben. Die Katalysatorzusammensetzung hatte ein Al: V-Mo!verhä!tnis von 5,0.
Nach einer Verweilzeit von 20 Minuten wurde der Produktstrom abgezogen und einer Wasserdampfdestillation unterworfen, die zu einem lösungsmittelfreien Rohprodukt führte, das anschließend getrocknet wurde. Die Eigenschaften dieses Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle IX aufgeführt.

Das zweite Copolymere wurde in ähnlicher Weise wie das erste Copolymere hergestellt, mit der Abweichung, daß die Menge Ethylen 3.0 Teile und die Menge Propylen 4,9 Teile betrug, während die Wasserstoffmenge 6 ■ 10~⁵ ausmachte. Das zweite Copolymere wurde wie das erste Copolymere isoliert Seine Eigenschaften sind ebenfalls in der Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

	erstes	zweites
	Copoly-	Copoly-
	meres	meres
Mol-% Ethylen	77	54
(Gew.-% Ethylen)	(69)	(44)
Innere Viskosität bei 135°C	2,01	2,0
in Decalin (dl/g)

Fort set/Him

	erstes	zweites
	Copoly-	Copoly-
	meres	meres
Viskositätsindex¹)	135	135
Verdickungswirksamkeit	2,7	2,7
in n-Decan bei 45°C	0	0
unlöslicher Anteil des
Polymeren
Kristallinität, Gew.-%	11,5	0
Molekulargewichtsverteilung	2,2	2,2

M_w/M_n

') Viskositätsindex bestimmt nach ASTM D-567 im Vergleichsöl der Tabelle VIII.

In diesem Beispiel wurden 0,7 Teile eines 50/50 Gew.-%-Gemisches des ersten Copolymeren und des zweiten Copolymeren der Tabelle IX verwendet. Dieses Gemisch, das 54 Gew.-°/o Ethylen enthielt, wurde zu 100 Teilen des Vergleichsöls der Tabelle VIII gegeben.

b) Es wurde wie unter a) gearbeitet, jedoch wurden zu dem Grundöl der Tabelle VIII lediglich 0,7 Teile eines einzigen Copolymeren gegeben. Das Copolymere wurde nach dem für das erste Copolymere in der Tabelle VIII angegebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Ethylen : Propylen Molverhältnis so modifiziert wurde, daß ein Produkt mit einem Ethylengehalt von 54 Gew.-% erhalten wurde.

Der Viskositätsindex und die Fließpunkte für die Schmierölmischungen gemäß a) und b) sind in der folgenden Tabelle angegeben:

ein Copolymeres aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 57 Mol-%(41 Gew.-°/o),dasbei55°C und 5,6 bar unter Verwendung von VOCh als Katalysator und (C₂H₅)JAI₂CI₃ als Co-Katalysator hergestellt wurde, wobei das Ethylen-Propylen Molverhältnis 0,5 betrug;

ein Copolymeres aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 53 Mcl-% (43 Gew.-%), das bei 55°C und 5,6 bar unter Verwendung von Vanadium-tris-(acetonylacetat) als Katalysator und von (C₂Hs)₃Al₂Cb als Co-Katalysator erhalten wurde, wobei das Ethylen : Propylen Molverhältnis 0,8 betrug;
ein Copolymeres aus Ethylen, Propylen und 5-Methylen-2-norbornen, das 50 Mol-% (40 Gew.-%) Ethylen, 48 Mol-% (59,7 Gew.-%) Propylen und 2 Mol.-% (0,3 Gew.-%) 5-Methylen-2-norbornen enthält und bei 55°C und 5,6 bar unter Verwendung von VOCI₃ als Katalysator und (C₂Hs)₂AICl als Co-Katalysator erhalten wurde, wobei das Ethylen : Propylen Molverhältnis

20 0,9 betrug.

Tabelle X	Viskositäts index	Fließpunkt
	115 135 135	-31,7°C -31,7^CC -17,8⁰C
Grundöl a) Erfindung b) Vergleich

Beispiel 2

a) In diesem Beispiel wurden 0,7 Teile eines 66/34 Gew.-%-Gemisches aus dem ersten und dem zweiten Copolymeren der Tabelle IX verwendet. Dieses Gemisch mit einem Ethylengehalt von 57,3Gew.-% wurde 100 Teilen des Grundschmieröls der Tabelle VIII zugesetzt. Der Viskositätsindex des Produkts lag bei 135 und der Fließpunkt bei -31,7°C.

b) Der Zusatz von 0,7 Teilen eines einzigen Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 57,3 Gew.-% erhöhte den Viskositätsindex zwar auf 135, doch stieg der Fließpunkt auf —23,3°C an.

35

40

45

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz der Polymermischung gemäß der Erfindung (a) eine Erhöhung des Viskositätsindexes um 20 auf einen Wert von ! 35 ermöglichte, ohne daß hierdurch der Fließpunkt verändert wird. Die Zugabe nur eines Polymeren vermag zwar ebenfalls den Viskositätsindex auf 135 zu erhöhen, jedoch wird gleichzeitig der Fließpunkt in unerwünschter Weise auf — 17,8°C erhöht.

Vergleichbare Ergebnisse werden erreicht, wenn man anstelle des ersten Copolymeren gemäß Beispiel 1 ein Copolymeres aus 74 Mol-% (64 Gew.-) Ethylen, 24 Mol-% (35,7 Gew.-%) Propylen und 2 Mol-% (0,3 Gew.-%) 5-MethyIen-2-norbornen verwendet, das aus den angegebenen Monomeren in Gegenwart von Wasserstoff bei 55° C und 5,6 bar unter Verwendung von VOCl₃ als Katalysator und (C₂Hs)₂AlCl als Co-Katalysator hergestellt wurde, und als zweites Copolymeres anstelle des zweiten Copolymeren gemäß Beispiel 1 eines der folgenden:

Während also durch den Zusatz der Copolymermischung nach 1) der Viskositätsindex um 20 Punkte auf 135 erhöht und gleichzeitig der Fließpunkt auf —31,7°C verringert wurde, stieg bei Zusatz eines vergleichbaren einzigen Polymeren gemäß b) der Viskositätsindex zwar ebenfalls auf 135, doch wurde gleichzeitig der Fließpunkt um 8,4° C auf — 23,3° C erhöht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, daß bei Verwendung von zwei Ethylen-Propylen Copolymeren mit verschiedenem Ethylengehalt anstelle eines einzigen Copolymeren mit etwa dem kritischen Gehalt an Ethylen ein Schmieröl mit wesentlich niedrigerem Fließpunkt erhalten wird.

In diesem Versuch wurde zu getrennten Anteilen des Öls der in der nachfolgenden Tabelle XI angegebenen Zusammensetzung einmal ein einziges Ethy'en-Propylen Copolymeres und zum anderen eine Mischung aus Ethylen-Propylen Copolymeren gegeben:

Tabelle XI

LP Solvent 150N
LP Solvent 330 N
Fließpunkterniedriger ³)

Gew.-%

73,75

25,75

0,5

100,00

') Diaikylfumarat-Vinylacetat Copolymeres

Die mit der Copolymerenmischung und dem einzigen Ethylen-Propylen Copolymeren erhaltenen Viskositäten und Fließpunkte sind in der nachfolgenden Tabelle XII zusammengestellt:

Tabelle Xll

Polymereigenschaften Eigenschaften der Mischung

C2H4 Verdickungs- Polymeres, Viskosität Fließpunkt

Gew.-% Wirksamkeit Gew.-% bei 98,9 C, cSt C

1,3 12,78 -20,6

0,58 0,50

1,08 13,16 -36

einzelnes	64,5	2,07
Copolymeres
Copolymer-	44,0	1,88
Mischung	75,0	2,20

Claims

Patentansprüche:

1. Schmierölmischung mit einem größeren Gewichtsanteil eines Grundschmieröls und einem den Viskositätsindex verbessernden kleineren Gewichtsanteil einer Polymere ^.mischung zweier öllöslicher Copolymerer aus Ethylen und einem C₃- bis Ci8-a-Olefin sowie 0 bis 10 Mol-% eines C₄- bis Ci8-a-Olefins oder eines C₆- bis Cjg-aliphatischen oder acyclischen nicht konjugierten Diolefins, wobei die Copolymeren eine Kristallinität von unter 25%, ein ~MJM„-Verhältnis von unter 8 und ein aufgrund der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht 10 000 bis 200 000 haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerenmischung aus