DE2128939A1 - Bei niedrigen Temperaturen vulkam sierbare Copolymere und ihre Verwendung - Google Patents

Bei niedrigen Temperaturen vulkam sierbare Copolymere und ihre Verwendung

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Description

. VON KREiSLER DR.-I HG. t CHOMWAiD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLKR DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 8.6.1971 AvK/Ax/Hz
The B.F. Goodrich Company, .
South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).
Bei niedrigen Temperaturen vulkanisierbare Copolymere und ihre Verwendung
Von Acrylsäureestern abgeleiteten synthetischen Polymerlatices kann die Fähigkeit der Selbstvulkanisation verliehen werden, d.h. die Fähigkeit, bei erhöhten Temperaturen ohne Zusata äußerer Vulkanisationsmittel vulkanisiert zu werden. Die Alkylacrylatlatices weisen im allgemeinen Reaktionsfähigkeit im Polymeren auf, das durch Polymerisation geringerer Anteile eines oder mehrerer reaktionsfähiger Monomerer mit den Alkylacrylatmonomeren gebildet wird. Diese Alkylacrylatlatices können ohne Verwendung üblicher Vulkanisationsmittel vulkanisiert v?erden und haben eine lange Gebrauchsdauer und Lagerzeit im !anvulkanisierten Zustand. '
Es wäre überaus vorteilhaft, wenn selbstvulkanisierende Latices von Vinylidenhalogenidpolyiaeren hergestellt werden könnten. Bisher war es unbekannt, wie man diese Reaktionsfähigkeit in Vinylidenhalogenidpolymere einführen kann, da die üblicherweise verwendeten reaktionsfähigen Monomeren unter üblichen Emulsionsspolymerisationsbedingungen mit der Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid nicht verträglich sind. Jjs.b Reaktionafähigkeits-
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verhältnis dieser reaktionsfähigen Monomeren ist so stark Verschieden von dem. des Vinylchlorids, daß durch Einführung dieser Monomeren mit Vinylchlorid normalerweise die Polymerisation abgebrochen oder zumindest so stark gehemmt wird, daß sie unzweckmäßig wird.
Gegenstand der Erfindung sind Vinylidenhalogenidpolymere, die bei niedrigen Temperaturen selbstvulkanisierbar sind und durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer Vinylidenhalogenidmonomerer mit einer monomeren Garbonsäure und einem monomeren H-Alkylolamid in einem wässrigen Medium hergestellt werden. Zusätzlich kann man ein oder mehrere andere polymerisierbar Comonomere in die oben genannten Monomeren einbeziehen. Etwa 55jO "bis 99»8 Gew.-% {bezogen auf Gesamtmonomere) der Vinylidenhalogenidmonomeren werden mit etwa 0,1 bis 25 Gew.—% der monomeren Carbonsäure und etwa 0,1 bis 5 Gew.-% des monomeren N-Alkylolamids polymerisiert. Bis zu etwa 64,8 Gew.—% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Comonomerer, insbesondere Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid, Styrol oder Bis(ß-halogenalkyl)vinylphosphonate, können damit polymerisiert werden.
Die Erfindung ist besonders wichtig, da nicht nur ein selbstvulkanisierbares Vinylidenhalogenidpolymeres erhalten wird, sondern überraschenderweise auch gefunden wurde, daß die Polymeren bei viel niedrigeren Temperaturen vulkanisieren, als dies bei selbstvulkanisierenden Acrylpolymeren bisher möglich war. In gewissen Fällen ist eine Vulkanisation bei Raumtemperatur möglich. Die Möglichkeit, das Polymere bei niedrigen Temperaturen unter Ausbildung optimaler physikalischer Eigenschaften zu vulkanisieren, ist bei Polymeren, die Vinylhalogenid enthalten, besonders wichtig, da diese Polymeren sich bei Einwirkung erhöhter [Temperaturen verfärben, wobei das Ausmaß der Entfernung vom Gehalt an Vinylhalogenid, von, der Temperatur
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und der Dauer der Einwirkung abhängt. Unter extremen Bedingungen können diese Polymeren sogar bis zu einem Punkt abgebaut werden, bei dem Halogenwasserstoff entwickelt wird. Es ist daher wesentlich, daß zur Vulkanisation von Polymeren, die Vinylhalogenide enthalten, die Vulkanisationstemperatur unter der Temperatur liegt, bei der diese Verfärbung und dieser Abbau einsetzen. Noch vorteilhafter ist die Erfindung auf Grund der Tatsache, daß die Polymeren selbst bei Raumtemperatur weitgehend vulkanisiert worden können, da sich hierdurch entschiedene wirtschaftliche Vorteile sowie eine Erweiterung des Anwendungsgebietes ergeben.
Die Polymeren gemäß der Erfindung, die bei niedrigen Temperaturen bis hinab zu ungefähr Raumtemperatur vulkanisierbar sind, werden durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer Vinylidenhalogenidraonomerer mit einer monomeren Carbonsäure und einem monomeren N-Alkylolamid in einem wässrigen System hergestellt.
Die Vinylidenhalogenidmonomeren haben die allgemeine Formel
in der X ein Halogenatom aus der Gruppe Chlor, Brom und Fluor und Y ein Y/asserstoffatom oder eines der Halogenatome ist, für die X steht. Besonders vorteilhafte Vinylidenhalogenide sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Die monomeren Vinylidenhalogenide können einzeln oder in Kombination zur Herstellung der wertvollen Latices gemäß der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen liegt die Menge des oder der polymerisierten monomeren Vinylidenhalogenide im Bereich von etwa 35*0 bis 99»8 Gew.-%, bezogen auf,Gesamtmonomere. Ausgezeichnete, bei niedriger Temperatur vulkanisierbare Polymerlatices werden erhalten, wenn das gebundene Vinylidenhalogenidmonomere in einer !.!enge zwischen etwa 10 und 90 Gew.-% vorhanden ist.
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Mit dem oder den monomeren Vinylidenhalogeniden wird eine monomere olefinisch ungesättigte Carbonsäure polymerisiert,. die wenigstens eine polymerisierbare C-G-Doppelbindung und wenigstens eine Carboxylgruppe enthält.· Säuren, die die Doppelbindung in a,ß-Stellung zur Carboxylgruppe enthalten ( ^C=O-COOH)-oder eine endständige Methylengruppe (HpC=C^) enthalten, sind auf Grund ihrer 3-eichten Verfügbarkeit und leichten Polymerisation besonders vorteilhaft. Geeignet als olefinisch ungesättigte Carbonsäuremonomere für die Zwecke der Erfindung sind solche sehr verschiedenen Materialien wie Acrylsäure, Methacrylsäure, A* thacrylsäure, a-Chloracrylsäure, oc-Cyanacrylsäure, Crotonsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Hydrosorbinsäure, Sorbinsäure, ot-Chlousorbinsäure, Zimtsäure, ß-Styrylacrylsäure, Hydromuconsäure, Muconsäure, Gluconsäure und Aconitsäure. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit α,β-olefinisch ungesättigten monomeren Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen erhalten. Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Carbonsäuremonomeren können zur Herstellung der PolymerD.atices gemäß der Erfindung verwendet werden. Es kann im Rahmen der Erfindung auch vorteilhaft sein, Säureanhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, zu verwenden, die durch Entfernung eines Wassermoleküls aus zwei Carboxylgruppen, die am gleichen Polyearbonsäuremolekül liegen, gebildet worden sind.
Mit dem Vinylidenhalogenid und den monomeren Carbonsäuren wird ein α,β-olefinisch ungesättigtes N-Alkylolamid der Strukturformel OH
CH0=C-C-N-(CH0) -OH R
polymerisiert, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine gan^e Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele geeigneter N-Alkylolamide des vorstehend genannten Typs sind N-MethyloIacrylamid, N-Äthanolacrylamid, N-Propano!acrylamid, N-Methylo!methacrylamid und N-Ätliano!methacrylamid. -
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Die Menge der monomeren Carbonsäure beträgt etwa 0,1 bis 25 Gew.~%, bezogen auf Gesamtmonomeres. Vorzugsweise wird das Säuremonomere in einer Menge zwischen etwa 0,5 und 5 Gew.-% verwendet. Die Polymerlatices gemäß der Erfindung enthalten etwa 0,1 bis 5 Gew.-?6 einpoiymerisiertes N-Alkylolamid. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Anteil des N-Alkylolacrylamid zwischen 0,5 und 3 Gew.-% liegt. Bei der Herstellung von bei niedriger Temperatur vulkanisierbaren Latices wird im allgemeinen festgestellt, daß Polymere mit ausgezeichneter Vulkanisierbarkeit bei niedriger Temperatur erhalten werden, wenn das Gesamtgewicht von Carbonsäuremonomerem und monomerem N-Alkylolamid unter etwa 5 Gew.-% gehalten wird. Es ist häufig zweckmäßig, die monomere Carbonsäure und das monomere N-Alkylolamid in der gleichen Gewichtsmenge zu verwenden, jedoch ist dies nicht wesentlich für den Erfolg der Erfindung, vielmehr können diese Monomeren in beliebigen Gewichtsverhältnissen zueinander verwendet werden, solange die einzelnen Monomeren in der oben genannten Menge vorhanden sind.
Die Polymerlatioes gemäß der Erfindung können bis zu etwa 64,8 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Comonomerer enthalten. Geeignet als polymerisierbare Comonomere sind beispielsweise konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und Piperylen, cc-Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, Alkylvinyläther, z.B. MethyIvinylather, Isobutylvinylather, n-Butylvinyläther und Isobutylvinylather, N-Alkoxyalkylamide von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie N-Methoxymethylacrylamid, F-Methoxyäthylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid, Amide von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamidt N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Athylmethacrylamid
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und Diacetonacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Gyanalkylacrylate, z.B. ot-Cyanmethylacrylat und die «.,ß- und Y-Cyanpropy!acrylate, Ester von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexyl acryl at, Cyclohexylacrylat und Phenylacrylat, polyfunktionelle Monomere, z.B. Me thylenbisacrylamid, Xthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Ally !pentaerythrit und Divinylbenzol, unf Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonate, z.Be Bis(ßchloräthyl)vinylpho sphonat.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die polymei»isierbaren Comonomeren in einer Menge zwischen etwa 10 und 89,8 Gew«-%, bezogen auf Gesamtmonomere, vorhanden sind· Eines oder mehrerer der vorstehend genannten polymerisierbaren Oomonomeren können für die Zwecke der Erfindung verwendet werdens solange das Vinylidenhalogenidmonomere, das Carbonsäuremonomere und das ίΤ-Alkylolaiaidmonomere in den oben genannten Mengen vorhanden sind. Es ist somit offensichtlich, daß die Erfindung in Abhängigkeit von den jeweils gewünschten Eigenschaften der Polymeren einen weiten Bereich von chemischen Zusammensetzungen umfaßt.
Zwar umfaßt die Erfindung einen weiten Bereich von verschiedenen wertvollen Polymeren und deren Latices, jedoch erwies es sich als besonders vorteilhaft, einen oder mehrere Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure der
Fo:Dmel
worin E^ ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest und E2 ein Alkylrest mit 1 bis 12 G-Atomen ist, mit den monomeren Vinylidenhalogeniden, Carbonsäuren und IT-Alkylolamiden zu kombinieren. Eepräsentative Monomere dieses Typs sind beispielsweise Methylacrylat, üthylacrylat, Propylacrylate und Butylacrylate, 2-Methylhexylacrylat, n-Octylacrylat-, 2-lthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat,
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Äthylmethacrylat und Octylmethacrylat sowie ilire Derivate, z.B. A'thoxyäthylacrylat. Wenn etwa 10 bis 59»8 Gew.-% dieser Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in die PoIymerlatices gemäß der Erfindung einbezogen werden, werden bei niedriger Temperatur vulkanisierbare Polymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und den verschiedensten Verwendungsmöglichkeiten erhalten.
Bei Verwendung der Acrylsäure- und Methacrylsäureester ist es häufig vorteilhaft, außerdem ein oder mehrere andere polymerisierbare Cononomere einzubeziehen, um eine ausgewogene Abstimmung der physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Besonders vorteilhafte Comonomere, die in Verbindung mit den Acrylsäure- und Methacrylsäure stern verwendet werden, sind Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid, Styrol und Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat; Beispielsweise ist Bis-(ß-chloräthyl)vinylphosphonat als Comonomeres besonders vorteilhaft, wenn erhöhte Flammwidrigkeit gewünscht wird. Acrylnitril wird für Anwendungen verwendet, bei denen ein lösungsmittelbeständiges Polymeres erforderlich ist. Bis zu etwa 40 Gew.-% dieser Comonomeren können vorteilhaft mit den Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern verwendet werden. . '
Die Polymeren gemäß der Erfindung werden nach üblichen Polymerisationsverfahren in einem wässrigen Medium mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator hergestellt. Eine Uberpolymerisation der Monomeren ist ebenfalls möglich. Das Polymere kann im Latex in einer Menge bis zu etwa 55%» gerechnet als Gesamtfeststoffe, vorhanden sein.
Das wässrige Medium kann einulgatorfrei sein oder einen Emulgator enthalten. Bei Verwendung von Emulgatoren zur Herstellung der Latices geraäß der Erfindung kommen die allgemeinen Typen von anionaktiven und nichtionogenen Emulgatoren in Frage. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von anionaktiven Emulgatoren erhalten.
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Geeignet als anionaktive Emulgatoren sind "beispielsweise die Alkali™ oder Ammoniumsalze der Sulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen, z.B. Natriumlaurylsulfat, Äthanolaminlaurylsulfat, Äthylaminlaurylsulfat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Petroleum- und Paraffinölen, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure, Aralkylsulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Dicarbonsäureestern, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat und Di-) natrium-n-octadecylsulfosuccinamat und Alkali- oder Ammoniumsalze von freien Säuren und komplexen organischen Mono- und Diphosphatestern. ITichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyäthoxyäthanol, können ebenfalls verwendet werden. Latices von ausgezeichneter Stabilität werden mit den Alkali- und Ammoniumsalzen von aromatischen Sulfonsäuren, Aralkylsulfonaten und langkettigen Alkylsulfonaten erhalten.
Bei Verwendung eines Emulgators kann seine Menge bis zu etwa 6 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Monomeren, betragen. Die Emulgatoren können auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder portionsweise zugesetzt oder während des gesamten Polymerisationsverlaufs zudosiert v/erden. Im allgemeinen wird eine wesentliche Menge des Emulgators zu Beginn der Polymerisation und der Rest portionsweise oder proportional mit der Zudosierung der Monomeren dem Reaktor zugesetzt.
Die Polymerisationen v/erden bei Temperaturen von etwa 20 bis 1000G in Gegenwart einer Verbindung, die die Polymerisation auszulösen vermag, durchgeführt, üblicherweise verwendete, freie Radikale bildende Initiatoren sind beispielsweise die verschiedenen Persauerstoffverbindungen, z.B. Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxydt Cumolhydroperoxyd,tert.-Butyldiperphthalat, Pelargonyl-
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peroxyd und 2-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, Azoverbindungen, z.B. Äzodiisobutyronitril und Diiaethylazodiisobutyrat. Besonders vorteilhaft als Initiatoren sind die wasserlöslichen Persauerstoffverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid und die Natrium-, Kalium- und Aramoniunipersulfate, die als solche oder in einem aktivierten Reciox-System verwendet werden. Typische Redox-Systeme sind beispielsweise Alkalipersulfate in Kombination mit einer reduzierenden Substanz. Geeignet als reduzierende Substanzen sind beispielsweise Polyhydroxyphenole und oxydierbare Schwefelverbindungen, z.B. Natriumsulfit oder Natriumbisulf it, reduzierende Zucker, Diinethylaiainopropionitril, Diazomercaptoverbindungen und wasserlösliche ITerricyanidverbindungen. Schwernetallionen können ebenfalls zur Aktivierung der mit Persulfaten katalysierten Polymerisation verwendet werden. Bei niedriger Temperatur vulkanisierbare Polymerlatices mit ausgezeichneter Stabilität und geringen Koagulatmengen werden durch Polymerisation mit Alkali- und Ammoniumpersulfaten erhalten. Die verwendete Initiatormenge liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und 1 Gev/.-?a, bezogen auf Gesamtmononere. Der Initiator kann auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden, jedoch ist eine Zugabe in Portionen oder eine Zudosierung des Initiators während der gesamten Polymerisation ebenfalls möglich und häufig vorteilhaft.
Der pH~Wert des Polymerisationssystems ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird der Pp-Wert während der Polymerisation vorzugsweise bei 7 oder darunter gehalten. Der Polymerlatex kann anschließend auf jeden gewünschten eingestellt werden.
Typische Polymerisationen für die Herstellung der bei niedriger Temperatur vulkanisierbaren Polymerlatices^werden wie folgt durchgeführt: In den Reaktor wird die geeignete Menge Wasser und, falls zu verwenden, eines Elektrolytein,
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ein Teil des Emulgators und ein genügender Teil des Initiators gegeben, um die Polymerisation auszulosen. Der iieak- ' tor wird dann evakuiert und auf die Auslösungsteroperatur erhitzt j worauf ein Teil der Monomsrenvormischung zugesetzt v/ird, die vorher durch Mischen von Y/asser, Emulgator, Monomeren und gegebenenfalls verwendeten polymerisationsmodifizierenden Mitteln hergestellt worden ist. Nachdem, der ursprüngliche Monomereinsatz einer gewissen Zeit der Reaktion überlassen worden ist, wird mit der Zudosier-ung der restlichen luonomerenvormischimg begonnen. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird hierbei in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, dem ,jeweils verwendeten Initia- * tor und der zu polymerisierenden Menge des Vinylhalogenidmonomeren variiert. Nachdem die gesamte I-iononeronvormschung zugesetzt worden ist, erfolgt die letzte Zugabe des Initiators, worauf der Latex unter Rühren während einer Zeit erhitzt wird, die zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes erforderlich ist. Der Reaktor wird dann abgeblasen und gekühlt und der Latex filtriert, um während der Reaktion etwa gebildetes Koagulat zu entfernen»
Die Polymerlatices gemäß der Erfindung eignen sich für die Zurichtung von Leder, als Bindemittel für Faservliese, zur Imprägnierung und Kaschierung von textilen Stoffen, die aus synthetischen und/oder Naturfasern bestehen, für " die Imprägnierung und Beschichtung von Papier, als Überzugsmittel, Anstrichmittel und Grundierungen von Metallen, als scheuerfeste überzüge und als Klebstoffe für die Laminierung. der verschiedensten Materialien* Die Polymerlatices sind besonders vorteilhaft für die Verbesserung der Naßfestiglceit; und der inneren Bindefestigkeit für damit imprägnierte Papiere \md Vliese, wobei diese verbesserten Eigenschaften bei Vulkaninationsteiuperaturen erzielt werden, die niedriger sind, eis dies bisher möglich war. Die Vulkanisierbarkeit bei niedrigen Temperaturen ist besonders vorteilhaft, da sie zu erhöhten ProduktionsgeschWindigkeiten mit verbesserter Wirtschaftlichkeit
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führt» Ferner wird hierdurch eine nachteilige Verfärbung, die bei Vinylidenhalogenide enthaltenden Polymerlatices auftritt, ausgeschaltet oder auf ein Minimum verringert.
Im allgemeinen ist die Latexform des Polymeren am vorteilhaftesten für Anstrich-, Überzugs-, Imprägnier-und Tauchverfahren. Der Latex kann als solcher verwendet, auf einen niedrigeren Feststoffgehalt verdünnt oder vor dem Gebrauch mit anderen Dispersionen oder Polymerlatices gemischt werden. Er kann zur Verbesserung der Fließeigenschaften bei der anschließenden Verwendung mit Verdiclcungcmitteln gemischt werden.
Die kaut schule artigen und plastischen Polymeren gemäß de τ Erfindung eignen sich als Schaumstoffe oder als Materialien für Dichtungen, Fußbekleidung, Bodenbeläge, Handschuhe u.dergl. Sie können aus dem Latex durch Koagulierung mit üblichen Koagulantien auf Basis von. Alkoholen oder Salz-Säure isoliert oder durch Gefrieragglomerierung koaguliert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In ein Druckgefäß wurd'en 366 Teile Wasser, 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Der Reaktor wurde 3mal auf etwa 100 mm Hg evakuiert und auf etwa 500C erhitzt, worauf 5% einer Monomerenvormischung zugesetzt wurden, die aus 30 Teilen Wasser, 3»5 Teilen ITatriuEilaurylsulfat und 0,3 Teilen eines als modifizierendes Mittel dienenden Mercaptans, 40 Teilen Vinylchlorid, 56 Teilen n-Butylacrylat, 2 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen N-Methylolacrylamid bestand. Nachdem der erste Teil der MonomerenvorEiischung zugesetzt und etwa 30 !-.'inuten der Reaktion überlassen worden war, wurde der Hest der Juonoaerenvormischung innerhalb von 12 stunden in den Reaktor
10 9 8 51/17 2 1 BAD ORIGINAL·
"12"~ 2Ί28939
dosiert. Nach erfolgtem Zusatz wurde eine Lösung von 0,-1-5 Teilen iwaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser zugesetzt und der Latex weitere 8 Stunden bei 500C gerührt, um vollständigen Umsatz der Monomeren zu gewährleisten. Der Reaktor wurde dann abgeblasen und der Abkühlung überlassen. Der erhaltene Latex (Pu 2,3) wurde filtriert. Der Latex hatte ausgezeichnete Stabilität und enthielt kein Koagulat. Der Gesamtfeststoffgelialt betrug etwa 20?£.
Der Latex wurde dann mit Wasser auf etwa 15% Gesamtfeststoffe verdünnt, worauf man ein flaches 0,254 mm-Papier zuerst mit einer Seite und dann mit der anderen Seite 10 Sekunden auf dem Latex schwimmen ließ. Das imprägnierte Papier ließ man durch Abtropfen bei Raumtemperatur trocknen. Proben wurden bei Temperaturen von 107 "bis 163°C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften wurden an Papierproben von 25,4 χ 152,4 mm'gemessen. Die Zugfestigkeiten wurden für die getrockneten Papierproben, für Papierproben, die wenigstens 16 Stunden in Wasser getaucht worden waren (als Waßfestigkeit angegeben) und für Proben, die 20 Minuten in Perchloräthylen getaucht worden waren (angegeben als Lösungsmittel-Festigkeit) bestimmt. Die Festigkeiten wurden mit einer Instron-Zugprüfmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 5 cm/Minute gemessen. Die folgenden Werte (kg/cm) wurden erhalten.
Trocken-
festißkeit		 Naß
festigkeit		 Lo sungs-
mittel-
festigkeit
VuIkani sation
5 Min.bei 107°G 13,57 5,89 10,18
5 Min.bei 135°O 15 5,89 9,82
3 Min.bei 163°C 12,86 4,47 8,04
Weitere Prüfungen wurden an Folien durchgeführt, die aus dem in der beschriebenen Weise hergestellten Latex hergestellt, wurden. Der Latex wurde auf eine Viskosität verdickt, die genügte, um eine 0,381 mm dicke Folie mit einer
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74 67 63
40 275 350
46 41 31
67 _ 54.5
Rakel auf einer Glasplatte zu gießen. Die Folie wurde bei Raumtemperatur getrocknet, von der Glasplatte abgestreift und bei verschiedenen Temperaturen gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften von Folienproben (25,4x152,4mm) wurden mit einer Instron-Zugprüfmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 51 cm/Minute gemessen. Die Zugfestigkeit und Dehnung von Folienproben, die bei Raumtemperatur, 5 Minuten bei 121°0 und 5 Minuten bei 149°C vulkanisiert worden waren, sind in der folgenden Tabelle genannt.
Vulkanisation Raum- 5 Minuten 5 Minuten
temperatur bei 1210G bei 149°C
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm2 Dehnung, % Modulpbei 100% Dehnung, kg/cm Modulpbei 300% Dehnung, kg/cm
Die Fähigkeit der Polymeren gemäß der Erfindung, bei niedrigen Temperaturen zu vulkanisieren, ergibt sich aus den vorstehenden Werten. Die optimale Zugfestigkeit für Polymerfolien wird bei Vulkanisation bei Raumtemperatur erzielt. Die Vulkanisation der Folie bei erhöhten Temperaturen ergab keine besondere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, sondern führte lediglich zu Verfärbung der Folie. Die Werte zeigen ferner, daß maximale Zugfestigkeit nach Durchfeuchtung mit Lösungsmitteln und maximale Naßfestigkeit bei Papieren, die mit dem Latex imprägniert waren, nach nur 5 Minuten Vulkanisation bei 1070C erzielt wurden. Zein Vorteil wird erzielt, wenn die Papiere bei höheren Temperaturen gehärtet werden.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit Polymeren und Polymerlatices erhalten, wenn Vinylidenchlorid an Stelle von Vinylchlorid, Methacrylsäure an Stelle von Acrylsäure und IT-Propanol— acrylamid an Stelle von N-Methylolacrylamid verwendet wurden.
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^ - 14 -
Beispiel 2
88 Teile Vinylchlorid wurden mit 10 !Teilen Äthylacrylat, 1 Teil Acrylsäure und 1 Teil N-Methylolacrylamid polymerisiert. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß insgesamt 95 Teile Wasser vorhanden waren, die gesamte Initiatormenge 0,4 Teile "betrug, 0,5 Teile Elektrolyt (Tetranatriumpyrophosphat) ohne modifizierendes Mercaptan verwendet wurden, die Polymerisationstemperatur 50°C betrug und die Monomerenvorraischung über einen Zeitraum,von 16 Stunden zudosiert wurde. Ein koagulatfreier Latex, der über 50% Gesamtfeststoffe enthielt, wurde erhalten. Der Latex wurde nach Verdünnung auf 15% Gesamtfeststoffe zur Imprägnierung von Papierproben verwendet, die bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 163°C vulkanisiert bzw. gehärtet und auf die in Beispiel 1 beschriebene. Weise geprüft wurden. Die Zügfestigkeitswerte für die trockenen Papierproben und die Papierproben, die mit Perchloräthylen durchtränkt wurden, sind nachstehend angegeben.
Trocken
festigkeit,
kp/cm		 Los'ungsmittel-
festigkeit,
kg/cm
Vulkanisation
bei Raumtemperatur 4,64 3,75
5 Min. bei 107°C 8,39 5,36
5 Min. bei 1210C 9,4? 6,79
5 Min. bei 1350C 8,22 7,14
3 Min. bei 163°C 9,82 7,32
Ein hoher Vulkanisationsgrad wird bereits bei 107-1210C bei Papieren erreicht, die mit diesem Latex ohne Verwendung von Katalysatoren imprägniert worden sind.
Beispiel 3
Eine Reihe von Polymerisationen wurde lait verschiedenen Monomeren durchgeführt, um brauchbare,, bei niedriger Temperatur vulkariisierbare Polymerlatices mit sehr unter-
BAD ORIGiNAL 10 9851/1721 ' ' ~
schiedlicher Zusammensetzung herzustellen. Die Polymerisationen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Zusammensetzung der Ansätze für die verschiedenen Polymerisationen ist in der folgenden Tabelle genannt. Alle bei diesen Versuchen hergestellten Polymeren eigneten sich auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften für die Imprägnierung, Beschichtung, Kaschierung oder Herstellung von Folien. Darüber hinaus entwickelten die Polymeren optimale oder nahezu optimale physikalische Eigenschaften durch Vulkanisation bei Raumtemperatur. Bei allen in dieser Weise hergestellten Polymeren wurde ein sehr hoher Anteil der Zugfestigkeit beim Bruch nach Vulkanisation für 3 bis 5 Minuten bei 121 C ausgebildet. Beispielsweise zeigten Papiere, die mit dem Polymerlatex des Versuchs L imprägniert worden waren, die folgenden Festigkeitseigenschaften: ■
Trocken- Naß- Lösungsfestigkeit festigkeit mittel-
festigkeit
Vulkanisation 9,82 0,54 2,86
bei Raumtemperatur 11,07 5,57 4,11
5 Min. bei 107°C 11,07 4,64 5,56
5 Min. bei 1210C 11,07 5 5,72
5 Min. bei 135°C ' 11,07 5,18 5,54
3 Min. bei 163°C
Folien, die aus dem bei dem gleichen Versuch hergestellten Polymeren gebildet wurden, hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zug
festigkeit		 Dehnung 100%-
Modulp
kg/cm		 300%-
Modulp
kg/cm
Vulkani sation
bei Raumtemperatur 137 480 12,3 36,9
5 Min. bei 1210C 155 470 13,4 39,8
5 Min. bei 135°C 157 475 12 35,8
5 Min. bei 149°0 157,6 455 13 59,7
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2
8		 Tabelle B 0 I D E ;§ ρ CMCO G H
A 55 40
35		 40
56		 40
56		 40
25
29		 ,55 20
45
29		 55 40
54,8		 40
54*5
40
30		 55 20·
1,2
1,8		 I I I CMCM I I I CMCVJ 3
1
1		 ,55 3
1,
1,		 55 3
1,2
1,0		 3
1,2
1,5
3
24
1,
1,		 2,55 - - 2 2, 2,5 2,5
2, 2,55. — 2 2, 2,5 2,5
2,
Versuch
Monomere (Teile): ·
Vinylchlorid
Vinylidenchlorid
Äthylacrylat
n-Butylacrylat
2-A'thylhexylacrylat
A'thoxyäthylacrylat
Acrylnitril
Vinylacetat "£ Acrylsäure ■ ^ ■ N-Methylolacrylamid Emulgator (Teile):
^ Kcnylphenoxypoly(äthylenoxy)-
x äthanol
„* Geradkettiges Divinylbenzol-
-4 natriumsulfonat <=^?;? <=·»:?;?. - - ^*?? ^,?? ^,"? ^, ? -λ
n> Natriumsais von Laurylsulfat - - 4 4 - .- - - .on
"* Elektrolyte (Teile):
Natriumsulfat 0,4 0,4 - - 0,4 0,4
Tetranatriurr.pyrophosphat - *".""■" "* ~
Initiator (Teile): Xaliurr.persulfat m pH-Wert des Latex Gesaratfeststoffe des Latex, %
· *nicht bestimmt . oo
0 ,3 0, 3 0, 35 ο, 35 0 ,3 0 ,3 ο, 3 0 ,3
2 ,6 * 2, 5 2, 8 2 ,2 2 ,3 2 4 ,8
46 93 * 18, 5 31, 7 50 ,6 51 ,1 50, 8 47
O CD GO
Fortsetzung Tabelle I
Versuch
Monomere (Teile): Vinylchlorid Vinylidenchlorid Kthylacrylat n-Butylacrylat 2-Äthylhexylacrylat Sthoxyäthylacrylat Acrylnitril Vinylacetat Acrylsäure N-Methylolacrylamid
Emulgator (Teile):
Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol Geradkettiges Divinylbenzolnatriumsulfonat Natriumsalz von Laurylsulfat
Elektrolyte (Teile):
Natriumsulfat Te trana trlumpyrophos phat
Initiator (Teile): Kaliumpersulfat P1,-Wert des Latex
rl
Gesamtfe&tstoffe des Latex, %
* nicht bestimmt
40 40 40 40 40 74
— — — _ ·» 24
— 14,8 — 5 _
— — 54,8 57,8 —
54,8 40 49
3 3 3 — —
1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
1,2
1,8
1
1
1,0 1,0 0,4
98
1
1
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
0,4 0,4 0,5
0,4 0,4 0,3 0,4 0,4 0,5 0,5 0,4
4,7 2,9 2,3 2,3 2,8 3
49,0 49,3 51,0 40,6 40,7 51,3 52 *
OO CD CO
Beispiel 4-
Auf die oben beschriebene Weise wurden 50 Teile Vinylidenchlorid, 35 Teile n-Butylacrylat, 12 Teile Bis(B-chloräthyl)vinylphosphonat, 3 Teile Acrylsäure und 1,5 Teile N-Methylo!acrylamid polymerisiert. Der erhaltene Latex wurde als Imprägniermittel für Papier nach den oben beschriebenen Methoden geprüft. Die physikalischen Eigenschaften von Papieren, die mit diesem Latex imprägniert worden waren., sowie von Polymerfolien, die aus dem Latex gegossen wurden, wurden gemessen. Es wurde festgestellt, daß diese Eigenschaften nach der Vulkanisation bei 107°C (3 bis 5 Minuten) optimal oder nahezu optimal waren. Außer der Vulkanisierbarkeit bei niedrigen Temperaturen zeigten die Polymeren und die damit imprägnierten Papiere und Stoffe eine hohe Flammwidrigkeit. Die Flammwidrigkeit wurde sowohl an den Folien sowie an Glasfaserproben ermittelt, die mit dem Latex imprägniert waren. Polymerfolien von 0,38 mm Dicke wurden gegossen und "bei Raumtemperatur getrocknet. Proben von 57»2 χ 152,4 ma wurden ausgeschnitten und senkrecht in einen Metallrahmen gehängt, Ein Streichholz wurde 12 Sekunden an das untere Ende der Probe gehalten, wobei die Entflammbarkeit und die Art der Verkohlung bestimmt wurden. In der gleichen Weise wurde ein Glasgewebe geprüft, das mit dem Latex imprägniert war. Die Zeit von der Entzündung bis zum Erlöschen der Flamme wurde notiert und die Länge des verkohlten Stücks ermittelt. In allen Fällen zeigte hierbei das Polymere, das das Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat enthielt, bessere Eigenschaften als ähnliche Polymere, die nicht das Phosphonatiaonomere enthielten.
Beispiel 5
Um die Vielseitigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung undder dabei erhaltenen Polymerlatices zu ■veranschaulichen, wurden n-Butylacrylat, Vinylchlorid, Acrylsäure und N-MethyIo1acrylamid nach dem üblichen Jopolymerieationsverfahi en polymerisiert. Der erhaltene Pol;yw~ rvlatex
109851/1721 ßAD
wurde als "Polymerlatex Q" bezeichnet. Ferner wurde Vinyl· Chlorid in einem Emulsionssystem auf ein Grundpolymeres von n-Butylacrylat, Acrylsäure und N-MethyIo!acrylamid überpolymerisiert. Der hierbei erhaltene Polymerlatex wurde als "Latex R" bezeichnet. Die beiden Polymeren Q und R hatten die folgende Gesamtzusammensetzung:
n-Butylacrylat 56%
Vinylchlorid 40%
Acrylsäure . 2F/o .
N-Methylol acryl amid 2?/o
0t254mm-Papier wurde mit den beiden Polymerlatices imprägniert. Nach der Härtung wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Imprägniermittel Latex Q Latex R
Aufgenommene Polymermenge, % 48,9 48,5 Trockenfestigkeit (kg/cm)
Vulkanisation 5 Min.bei 107°G 10,31 11,07 5 Min.bei 1350C 9,47 11,25 5 Min.bei 163°C 7,77 10,23
Dehnung (tx'ocken), %
Vulkanisation 5 Min.bei 107°C 6,6 7,6
.5 Min.bei 1350G 5,6 7,2
5 Min.bei 163°C 3,7 6,5
Naßfestigkeit (kg/cm)
Vulkanisation 5 Min.bei 107°C 4,91 4,64
5 Min.bei 135°C 4,55 ^,82
5 Min.bei 163°C 2,96 4,59
Lösungsmittel-Festigkeit (kg/cm)
Vulkanisation 5 Min.bei 107°0 4,66 6,25
5 Min.bei 135°C 4,34 6,61
5 Min.bei 163°G 8,33 6,25
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    1; Bei niedrigen Temperaturen vulkanisierbare Copolymere, enthaltend
    a) 35»O bis 99?8 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmonomere) eines Vinylidenhalogenidmonomeren der Formel
    H0C=CC
    d Y
    in der X ein Chloratom, Bromatom oder Fluoratom und Y ein Wasserstoffatom ist oder die gleiche Bedeutung wie X hat, polymerisiert mit
    b) 0,1 bis 25 Gew.-% einer monomeren olefinisch ungesättigten Carbonsäure und*
    c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines cx,ß-olefinisch ungesättigten N-Alkylolamids der Formel
    OH
    H0C=C-C-N-(CH0) -011 £-1 £. η
    worin H ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4- C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  2. 2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie etwa 64,8% eines oder mehrerer polyiaerisierbarer Comonomere mit (a), (b) u*id (°) polymerisiert enthalten.
  3. 3. Copolymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylidenhalogenidaonoraeres (a) Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in einer Menge von 40 bis
    90 Gew.~% enthalten.
  4. 4. Copolymere nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß sie als olefinisch ungesättigte Carbonsäure (b)
    eine cx,ß-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure mit . 3 bis 6 C-Atomen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%
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    und das α,β-olefinisch ungesättigte . N~Alkylolamid (c) ' in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.
  5. 5· Copolymere nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymerisierbars Comonomeres einen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formel
    CH2=O-COOE2
    in der Η/, ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest und R2 ein Alkylx'est mit 1 bis 12 C-Atomen ist, enthalten.
    •6. Copolymere nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 40 Gew.-% eines einpolymerisierten Comonomerenaus der Gruppe Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol und Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, als olefinisch ungesättigte Garbonsäure (b) eine α,β-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure mit 3 bis
  6. 6 C-Atomen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% und das α,β-olefinisch ungesättigte N-Alkylolamid (c) in einer Menge von 0,5. bis 3 Gew.-% enthalten.
  7. 7. Copolymere nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie Acrylsäure als olefinisch ungesättigte Carbonsäure (b) und N-Methylolacrylamid als <x,ß-olefinisch ungesättigtes N-Alkylölamid (c) enthalten, wobei das Gesamtgewicht von (b) und (c) unter etwa 5 Gew.-% der Gesamtmonomeren liegt.
  8. 8. Copolymere nach Anspruch 1 in wässriger Dispersion, die bis zu e-cwa 55% Gesamtfeststoffe enthält.
  9. 9. Wässrige Dispersion von Copolymere nach* Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu etwa 64,8 Gew.-% eines oder mehrerer mit (a), (b) und (c) polymerisierte Comonomere enthält, wobei das Copolymere Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als Vinylidenlialogenidmonomeres
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    (a) in einer Menge von 40 bis 90 Gew.-% enthält.
  10. 10« Wässrige Copolymerdispersion nach Anspruch 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymeres nach Anspruch 4 enthalten.
  11. 11· Wässrige Copolymerdispersion nach Anspruch 8 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymeres nach Anspruch 5 enthält.
  12. 12. Wässrige Copolymerdispersion nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymeres nach Anspruch 6 enthält·
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