DE2128964A1 - Verfahren zum Bossieren durch selek tive Expansion eines thermoplastischen polymeren Materials - Google Patents

Verfahren zum Bossieren durch selek tive Expansion eines thermoplastischen polymeren Materials

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DE2128964A1 DE19712128964 DE2128964A DE2128964A1 DE 2128964 A1 DE2128964 A1 DE 2128964A1 DE 19712128964 DE19712128964 DE 19712128964 DE 2128964 A DE2128964 A DE 2128964A DE 2128964 A1 DE2128964 A1 DE 2128964A1
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Description

Verfahren zum Bossieren durch selektive Expansion eines thermoplastischen polymeren Materials »IjLoJPT
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Materialien.
Die britische Patentschrift Nr. 1 147 983 beschreibt und beansprucht ein Verfahren zum Bossieren durch selektives Expandieren eines polymeren thermoplastischen Materials, welches darin besteht, daß ein expandierbares Gemisch aus einem polymeren thermoplastischen Material und einem Treibmittel zu einem Bogen geformt wird, auf welchem auf den ausgewählten Flächen ein Beschleuniger für das Treibmittel aufgetragen wird, wonach der Bogen für eine genügend lange Zeit auf eine Temperatur erhitzt wird, daß in den Gebieten des Bogens, die mit dem Beschleuniger in Berührung kamen, das Treibmittel zu einem größeren Grad zersetzt wird als in den übrigen Gebieten, wodurch der Bogen unterschiedlich expandiert | wird. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß besonders gute Resultate erzielt werden können, wenn das expandierbare Gemisch auch eine Zinnverbindung enthält. Es wurde ferner gefunden, daß die Zinnverbindungen im allgemeinen eine geringere Giftigkeit aufweisen als die für gewöhnlich verwendeten Barium- oder Cadmium-Stabilisatoren und daher in vielen Fällen, in denen die Giftigkeit als wichtiger Faktor in Betracht gezogen werden muß, geeigneter sind.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bossieren durch selektives Expandieren eines polymeren thermoplastischen Materials, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein expandierbares Gemisch aus einem polymeren thermopla±isehen Material, einem j Treibmittel und aus mindestens einer 2innverbindung zu einem Bogen geformt wird, auf welchen auf bestimmten Flächengebieten eine Aktivierungsmasse aufgetragen wird, die einen Beschleuniger für das Treibmittel enthält, wonach der Bogen für genügend lange Zeit auf eine Temperatur erwärmt wird, daß in den Gebieten des Bogens, die mit dem Beschleuniger in Berührung kamen, das Treibmittel in einem größeren Umfang zersetzt wird als in den ibrigen Gebieten, wodurch der Bogen.unterschMlich aufgetrieben wird. Bei diesem Verfahren sind die Zeit und die Temperatur der Endheizstufe miteinander verknüpft.
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Das beschriebene Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Fußboden-, Wand- und Deckenbelägen. Für Fußbodenbeläge sind offensichtlich stärkere Materialien erforderlich, sodaß Fußbodenbeläge für gewöhnlich aus einer Stoffunterlage bestehen, auf welche dLe Haupttragefläche aus Plastik, die expandiert oder nicht expandiert werden mag, aufgeschichtet wird und auf welche sodann die Oberflächenschichte aufgetragen wird, welche unterschiedlich expandiert wird, um eine dekorative Nutzoberfläche zu erhalten. Die Wand- und Deckenbeläge, die als Tapeten betrachtet v/erden können, bestehen aus einer Papier- oder Faserbasis-, auf welche die Oberflächenschichte aufgestrichen oder aufgeschichtet wird, die dann zur Erzeugung der,gewünschten dekorativen Oberflächengestaltung unterschiedlich expandiert wird.
Die unterschiedlich expandierte Schichte wird erhalten durch die Wechselwirkung zwischen dem aus dem expandierbaren .Gemisch hergestellten Bogen und der den Beschleuniger enthaltenden Zusammensetzung, die in Hinkunft einfachheitshalber als "Aktivierungsmasse" bezeichnet werden soll.
Das thermoplastische polymere Material kann ein Kondensationspolymer sein, wie z.B. ein Polyamid (z.B. Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure); oder ein Polyester (z.B. Terephthalsäurepolyester), es kann aber auch aus einem Additionspolymer wie Polyolefin (z.B. Polyäthylen oder Polypropylen) oder Polyacrylat (z.B. Polymethacrylat), oder Polystyrol bestehen, oder aus einem Polymerisationsprodukt eines halogenierten Olefins wie z.B. PVC.
Das Treibmittel kann irgend eines der herkömmlichen Mittel sein, dessen Zersetzungstemperatur in Gegenwart einer Reihe von als Beschleuniger bekannten Verbindungen herabgesetzt werden kann.
Es ist jedoch von Bedeutung, ein für das verwendete Polymer geeignetes Treibmittel auszuwählen, d.h. das Treibmittel muß sich in Gegenwart des Beschleunigers bei einer Temperatur zersetzen, bei welcher das Polymer oder die dasselbe enthaltende Zusammensetzung sich in einem Zustand befindet, welcher das Expandieren gestattet. Beispiele für Treibmittel sind: Azodicarbonamid, Barium-Azodicarboxylat, pp'-Oxy-bis-ibenzolsulfonylhydrazid) und pp'-Oxy^bis-(benzolsulfonylsemicarbazid) . Bevorzugt wird als Treibmittel Azodicarbonamid verwendet.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Verfahren zum Bossieren eines thermoplastischen Polymeren durch selektive Expansion darin, daß aus einem expandierbaren Gemisch, welches ein sich von Vinylchlorid ableitendes Polymer oder Copolymer, ein Azodicarbonamid als Treibmittel und eine Zinnverbindung enthält, ein Bogen geformt wird, auf welchem auf bestimmten Stellen der Oberfläche eine Masse aufgetragen wird, welche einen für das Azodicarbonamid wirksamen Beschleuniger enthält, und daß dann der Bogen .für eine gewisse Zeit auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird, sodaß sich an den Stellen des Bogens, die mit der Beschleunigerzusammensetzung in Berührung kamen, das Treibmittel sich stärker zersetzt als an den übrigen Flächen, wodurch der Bogen unterschiedlich expandiert wird» i
Das von Vinylchlorid sich ableitende Polymer oder Copolymer kann Polyvinylchlorid sein oder ein Copolymer mit Vinylestern von Fettsäuren (z.B. Vinylacetat) oder mit anderen polymer isierbaren Vinylgruppen enthaltenden Monomeren (wie z.B. Vinylidenchlorid, Acrylsäure oder Styrol).
Die Teilchengröße des Azodicarbonaraids ist wichtig, um eins optimale unterschiedliche Expansion zwischen den aktivjerten und unaktivierten Flächen des Bogens aus dem expandierbaren Gemisch zu erhalten. Vorzugsweise besitzt das Azodicarbonamid eine Oberfläche von 4000 bis 6000 cm /g mit einer Teilchengröße zwischen 3 bis 15 Mikron. Die Menge an Azodicarbonamid beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht Vinylchloridpolymeren»
Eine große Anzahl von Zinnverbindungen kann in äar vorlie- f genden Erfindung verwendet werden, jedoch werden jene Zinnverbindungen besonders bevorzugt, die üblicherweise als Stabilisatoren für Polymere in Gebrauch sind. Beispiele für geeignete Zinnverbindungen sind Dialkyl-Ziniv-Maleate, z.B. Di-niederalkyl-Zinn-Maleate,wie Dibutyl-Zinn-Maleat; Dialkyl-Zinn-Laurate, z.B. Di-niederalkyl-Zinn-Laurate; Thiozinnverbindungen, Zinnmercaptide u.dgl.
Die Konzentration der Zinnverbindungen im Plastisol mag innerhalb eines großen Bereiches variieren, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 0,2 bis 5 Gew.Teile je 100 Gew.Teile Polymeres.
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■ ν
Das expandierbare Gemisch mag außerdem noch andere Beimischungen enthalten, die für die Herstellung des gewünschten Produktes geeignet sind, wie z.B. Weichmacher, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Streckmittel, Farbstoffe, Härter und andere Stabilisatoren.
Für den in der Aktivierungsmasse verwendeten Beschleuniger kommt eine große Anzahl von Verbindungen in Betracht, die die Zersetzungstemperatur des Treibmittels herabsetzen, darunter befinden sich Zinkverbindungen (wie Zinkoxy, Zinkoctoat, Zinknitrat, Zinkseifen); Cadmiumverbindungen (wie Cd-octoat, -caprat, -laurat, -myristat und Cadmiumseifen); Bleiverbindungen (wie Bleicarbonat, Bleiphthalat, Bleiphosphit und Bleistearat); Harnstoff, Borax, Äthanolamin, Glykole und andare chemische Treibmittel, wie Benzolsulf onhydrazin. Bevorzugt wird als Beschleuniger jedoch eine Zinkverbindung,wie Zinkoctoat oder Zinknitrat,verwendet.
Die Aktivierungsmasse besteht im wesentlichen aus einem Gemisch einer Lösung oder einer Dispersion des Beschleunigers und einer Lösung oder Dispersion eines Filmbildners oder Harzbinders und einem Farbstoff oder Pigment. Das Dispersionsmittel für den Beschleuniger ist vorzugsweise ein Ester wie Äthylacetat. Geeignete Filmbildner oder Ilarzbinder sind Polyvinylchlorid oder en Vinylchlorid -Vinylacetat-Copolymeres, Acrylharze, Polyurethane, Celluloseacetat, Polyester, Polystyrole, Gummis, Epoxyharze, Silikone und andere Polymere. Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel für den Filmbildner oder den Binder eignen sich besonders jene, die auch als Dispersionsmittel für das expandierbare Gemisch aus Vinylchlorid-Polymere bzw. Copolymere fungieren, da dadurch auch ein besseres Eindringen des Beschleunigers aus der Aktivierungsmasse in die Unterlage aus dem expandierbaren Gemisch erzielt wird. Geeignete Lösungsmittel sind Äther oder Ketone wie Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Methyläthylketon und Methyl-isohutylketon; Ester wie Äthylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Äthylendichlorid und Methylenchlorid; sowie Nitroverbindungen wie Nitrobenzol und Nitropropan. Um die beim Druckvorgang unerwünschte Flüchtigkeit der Lösungsmittel in der Aktivierungsmasse herabzusetzen, kann ein geeignetes Verdünnungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol und Xylol verwendet werden.
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Die Aktivierungsinasse enthält 2 bis 25 Gew.% Beschleuniger, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%. Die Konsis-feenz der Aktivierungsmasseist wichtig, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Der Feststoff-
vxerungsiaasse sich
gehalt der Akti/ sollte/in der Größenordnung von 5 bis 30 Gew.% bewegen.
Das expandierbare Gemisch wird vorzugsweise als Plastisol hergestellt. Als geeignete Weichmacher für die Herstellung dieses Plastisols kommen in Frage Phthalsäureester (wie Butyl-benzylphthalat, Dioctylphthalat, Dialphanylphthalat und Di-isooctylphthalat) Adipinsäureester (wie Dioctyladipat), Sebazinsäureester (wie Dioctylsebazinat) und Phosphorsäureester· (wie Trikresylphosphat und Octyldiphenylphosphat).
Die im expandierbaren Gemisch vorhandene Menge an Weichmacher und Füllstoffe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Menge Weichmacher kann z.B. 40 bis 100 Gew.Teile je 100 •Gew.Teile Polymeres ausmachen und beträgt vorzugsweise 50 bis 80 Gew.Teile je 100 Gew.Teile Polymeres.
Die Füllstoffmenge beträgt z.B. 1 bis 50 Gew.Teile je 100 Gew.Teile Harz, wobei die höheren Prozentsätze bevorzugt sind, da dadurch- ein leichteres Eindringen der Aktivierungsmasse bewirkt wird.
Dem Plastisol können noch andere geeignete Stabilisatoren eingearbeitet werden, um den Abbau des Polymeren durch Hitze und Licht zu verringern. Vorzugsweise beträgt die Gesamtkonzentration an anderen Stabilisatoren und an der Zinnverbindung zwischen 0,5 bis 10 Gew.TeiLe je 100 Gew.Teile Polymeres.
t Das Plastisol kann ebenso Farbstoffe und Pigmente eingearbeitet haben, Verdünnungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Füllstoffe u.dgl.
Die Menge an Treibmittel im Plastisol variiert je nach dem gewünschten Grad der Ausdehnung. Zweckmäßigerweise werden 1 bis 20 Gew.Teile Treibmittel je 100 Gew.Teile Polymeres verwendet. Vorzugsweise beträgt die Menge zwischen 2 und 10 Gew.Teilen z.B. Azodicarbonamid je 100 Gew.Teile Polymeres.
Das expandierbare Gemisch kann durch Extrudieren, Gießen, Walzen oder Ausreichen zu Bögen geformt werden. Vorzugsweise wird das Gemisch als Plastisol auf eine geeignete Unterlage, die gege-. benenfalls auch als permanente Unterlage verbleiben kann, aufgetragen und das Plastisol geliert, zu welchem Zweck das Pla&isol
für eine ausreichende Zeit erhitzt wird, um eine feste nicht klebrige Masse zu bilden, ohne daß es dabei zu einer Zersetzung des Treibmittels kommt.
Der Grad der Gelierung des Gemisches zur Zeit der Anwendung der Aktivierungsmasse ist von Bedeutung, xrenn der gewünschte Effekt erzielt werden soll. Um den Bogen durch herkömmliche Mittel bedrukken zu können, muß dessen physikalischer Zustand so sein, daß kein Haften an den Druckrollen stattfindet. Wenn ;pdoch das Gemisch in einem zu großen Ausmaß geliert wird, wird der gewünschte Effekt . nicht erreicht. Zur Erzielung der besten Resultate sollte das Gemisch gerade genügend geliert sein, um das Bedrucken zu gestatten. Vorzugsweise wird der Bogen durch Erhitzen auf 100 bis 150°C für eine Zeitdauer von 0,5 bis 2,5 Minuten geliert. Je höher die Gelierungstemperatur umso kürzer die Gelierungszeit.
Die Unterlage kann aus einem Harzmaterial, gewebten Stoff, imprägnierten verfilzten Fasern oder aus einem abziehbaren Material wie Papier, welches z.B. mit Silikon oder Alginat beschichtet ist, oder aus CasänzusammenSetzungen.
Die Aktivierungsmasse wird auf das gelierte Plastisol durch eine der herkömmlichen Drucktechniken aufgebracht. Zweckmäßigerweise wird das gelierte und bedruckte Plastisol für eine gewisse Zeit, z.B. 1 bis 24 Stuncfei, stehen gelassen, bevor irgend ein weiterer Verfahrensschritt unternommen wird. Die genaue Zeitdauer hängt dabei vom Grad der gewünschten unterschiedlichen Expansion ab, wobei diese mit der Länge der Zeit zunimmt.
Wenn es wünschenswert erscheint," kann die geprägte Oberfläche, mit einer Schutzschicht versehen v/erden. Dies-mag dadurch erreicht werden, daß auf das gelierte bedruckte Plastisol eine Schichte aus thermoplastischem polymeren Material, welches vorzugsweise kein Treibmittel enthält, aufgetragen wird.
Die Erhitzung des bedruckten und gelierten Plastisols kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. in Heißluftöfen oder durch Infrarotheizstrahler. Die Temperatur, auf welche das bedruckte und gelierte Plastisol erhitzt wird, liegt oberhalb der Zersetzungstemperatur des aktivierten Treibmittels, vorzugsweise zwischen 150 und 210°C. Die Zeitdauer der Erhitzung ist abhängig von der Temperatur und dem geforderten Zersetzungsgrad des Treibmittels, und beträgt vorzugsweise 15 bis 300 Sekunden.
Das folgende Beispiel, in welchem unter Teile Gewichtsteile verstanden werden, solü/zur Erläuterung der Erfindung dienen. ,
Beispiel : Ein Polyvinylplastisol der folgenden Zusammensetzung
Polyvinylchlorid (Geon 121) 100 Teile
Dioctylphthalat 65 Teile
Dioctyladipat 10 Teile
Epoxydiertes Sojaöl 5 Teile
Azodicarbonamid (Genitron AC.3) 3 Teile
FiUistoffe 35 Teile
Dibutyl-Zinn-Maleat (Advastab OM.18) 1,5 Teile
wurde in der üblichen Weise auf ein Gewebe oder Abziehpapier in j einer 0,4 mm dicken Schichte aufgetragen. Die Schichte wurde für 15 Sekunden bei 140°C geliert.
Die gelierte Schichte wurde mittels einer Standard-Rotogravur-Druckmaschine mit einer Hase folgender Zusammensetzung bedruckt:
Acrylpolymer (Plexigum M.334) 2 Teile
Acrylpolymer (Plexigum M.345) 2 Teile
Toluol 1,3 Teile
Methyläthylketon 16,875 Teile
Methylisobutylketon 12,5 Teile
Microlith Pigment 4 Teile
Zink-Octoat) , 3,575 Teie
Äthylacetat)) als ^tivatorkonzentrat geliefert 3,575 Teile I
Die bedruckte Schicht wurde sodann überzogen mit einer 0,1 mm dicken Schicht aus:
Polyvinylchlorid (Geon 121) 100 Teile
Di-Octylphthalat 45 Teile
Di-Octyladipat 10 Teile
Ba/Cd Stabilisator 1,5 Teile
Deplastol (zur Herabsetzung der Viskosität) 1,5 Teile
Das Material wurde expandiert durch Erhitzen auf 2000C für 2 Minuten. Nach der Expansion wurde gemessen und an den un-
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bedruckten Flächen eine Dicke von 0,79 mm festgestellt, während die bedruckten Stellen 1,88 mm dick waren, das bedeutet einen Un-' terschied von 1,09 mm.
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Claims (19)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Bossieren durch selektive Expansion eines thermoplastischen polymeren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Bogen aus einem expandierbaren Gemisch aus einem thermoplastischen polymeren Material, einem Treibmittel und mindestens einer Zinnverbindung, auf bestimmte ausgewählte Flächenteile eine Aktivierungsmasse, die einen Beschleuniger für das Treibmittel enthält, aufgetragen und der Bogen sodann für eine bestimmte Zeit auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher in den Flächenteilen, die mit dem Beschleuniger in Berührung kamen, das Treibmittel in einem größeren Ausmaß zersetzt wird als in derüübrigen Teilen,, wodurch der I Bogen unterschiedlich expandiert wird.
2·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches polymeres Material ein Polyamid, Polyester, Polyolefin, Polyacrylat, Polystyrol oder ein Polymerisationsprodukt eines halogensubstituierten Polyolefins verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches polymeres Material Polyvinylchlorid verwendet wird,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Azodicarbonamid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als expandierbares Gemisch ein Vinylchlorid-p olymer oder -copolymer und als Treibmittel Azodicarbonamid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylchlorid-p olymer oder -copolymer Polyvinylchlorid oder ein Copolymer aus Vinylchlorid und einem vinylester einer Fettsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach·einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Azodicarbonamid mit einer Oberfläche von 4000 bis
2
6000 cm /g und einer Teilchengröße von 3 bis 15 Mikron Durchmesser verwendet wircl^.
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to
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Azodicarbonamid in einer Menge von 1 bis 20 Gew,-Tei'l'e je 100 Gew.-?Teile Polymeres verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zinnverbindung verwende"^ die gev/öhnlich als Stabilisator für Polymere gebraucht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnverbindung ein Dialkyl-Zinn-Maleat, ein Dialkyl-Zinn-Phthalat, eine Thiozinnverbindung oder ein Zinnmercaptid verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnverbindung Dibutyl-Zinn-Maleat verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Polymeres verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger eine Zink-, Cadmium- oder Bleiverbindung oder Harnstoff, Borax, Ethanolamin, ein Glykol oder ein chemisches Treibmittel verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aktivierungsmasse mit einem Gehalt an 2 bis 25 Gew.% Beschleuniger verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aktivierungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.% verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein expandierbares Gemisch verwendet wird, welches 40 bis 100 Gew.-Teile Weichmacher je 100 Gew.-Teile des Polymeren in dem Gemisch enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch .gekennzeichnet, daß ein expandierbares Gemisch mit einem Füllstoffgehalt von 1 bis 50 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Polymeres verwendet wird.
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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das expandierbare Gemisch bei 100 bis 150 C während 2,5 bis 0,5 Minuten geliert wird, bevor es mit der Aktivierungsmasse bedruckt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das gelierte expandierbare Gemisch mit der Aktivierungsmasse bedruckt wird und sodann 1 bis 24 Stunden stehen gelassen wird, bevor es zur Expansion gebracht wird.
Der Patentanwalt :
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DE2128964A 1970-06-11 1971-06-11 Verfahren zum Bossieren durch selektive Expansion eines thermoplastischen polymeren Materials Expired DE2128964C2 (de)

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