DE2130945A1

DE2130945A1 - Verfahren zur Entfernung von Quecksilberdampf aus damit verunreinigten Gasen

Info

Publication number: DE2130945A1
Application number: DE19712130945
Authority: DE
Inventors: Buntaro Kawase; Iwao Kojima; Kunio Otani
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1970-06-23
Filing date: 1971-06-22
Publication date: 1971-12-30
Also published as: DE2130945C3; DE2130945B2; BE768915A; US3725530A; JPS4843257B1; FR2096442A1; FR2096442B1; CA941136A; GB1351950A; NL7108619A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. W. Scherrmann Dr.· Ing. R. RQger

73 Esslingen (Neckar), Fabrikstraße 9, Postfach 348

Telefon

Stuttgart (0711)3565J9 359619

Telegramme Patenlidiutz Eiillngennedcar

22. Juni 1971 PA lrüsg

Firma SHQWA DiINKO K. K., 34 Shiba Miyamoto-cho, Minato-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Entfernung von Quecksilberdampf aus damit verunreinigten Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilberdampf aus damit verunreinigten Gasen und insbesondere zur Entfernung von Quecksilberdampf aus dem bei einer elektrolytischen Quecksilberzelle zur Herstellung von kaustischer Soda als Nebenprodukt anfallendem Wasserstoff.

Im Verlaufe der raschen Zunahme des industriellen Bedarfes an Wasserstoff in der jüngsten Zeit, wurde eine immer höhere Reinheit des Gases gefordert. Das als Nebenprodukt der Quecksilberelektrolysezelle für Salzsole anfallende Wasserstoffgas ist in dem Maße reiner als auf anderem Wege hergestelltes Wasserstoff gas, daq es bevorzugt einer industriellen Verwendung zugeführt wird. Dieses als Nebenprodukt anfallende Wasserstoffgas enthält jedoch in einem etwa dem gesättigten Dampfdruck bei der jeweiligen Temperatur entsprechendem Maße Quecksilberdampf. Aus diesem Grunde ist dieses als Nebenprodukt anfallende

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Wasserstoffgas für die Halbleiterindustrie oder für eine katalytische Reaktion ungeeignet. Außerdem ergibt sich bei der Verwendung dieses Gases in der

Nahrungsmittelindustrie, etwa bei der Herstellung von gehärtetem öl als Ausgangsprodukt für künstliche Butter die Gefahr, darf³^ dem Gas enthaltene Quecksilber sich mit dem Nahrungsmittel vermischt und eine Gefährdung des menschlichen Körpers hervorruft. Es ist deshalb erforderlich, das Quecksilber aus dem als Nebenprodukt anfallenden Wasserstoff so vollständig als möglich zu entfernen. Folgende Verfahren zur Entfernung des Quecksilbers aus dem Gas sind bekannt:

A) Tieftemperaturbehandlung:

Dieses Verfahren umfaßt die Abkühlung des Gases auf eine tiefe Temperatur von - 3o° C bis - 40° C unter normalem Druck und die Verflüssigung des in dem Gas enthaltenden Quecksilbers, womit das Quecksilber von dem Gas getrennt werden kann. Da jedoch für dieses Verfahren ein außerordentlich groß bemessenes Kühlaggregat und außerdem eine Vorrichtung zur Trennung einer flüssigen Phase von einer Gasphase erforderlich sind , ist dieses Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen kaum durchführbar. Außerdem ist es nicht einfach, den Quecksilbergehalt des Gases durch dieses Reinigu

senken.

Reinigungsverfahren auf weniger als 0,01 mg/ m abzu-

B) Adsorptionsbehandlung:

Bei diesem Verfahren wird das in dem Gas enthaltene Quecksilber an einem Molekularsieb oder einem adsorbierenden Stoff, wie Aktivkohle, normalerweise unter hohem Druck adsorbiert. Dieses Verfahren hat aber folgende Nachteile: Die Adsorptionskapazität des für das Quecksilber verwendeten Adsorptionsmittels ist so klein,

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daß eine große Menge Adsorptionsmittel erforderlich ist. Außerdem ist die Desorption des adsorbierten Quecksilbers so schwierig, daß die Wiedergewinnung von metallischem Quecksilber nicht einfach ist. Schließlich beträgt die QuecksilberkonzentE-ation in dem Gas nach der Behandlung mehr als 0,1 mg/ m , womit sie weit über dem zulässigen Maß liegt. Endlich macht die Notwendigkeit der Verwendung einer Hochdruckapparatur das Verfahren unwirtschaftlich.

C) Waschung mit Chlorwasser:

Bei diesem Verfahren wird das Quecksilberdampf enthaltende Gas mit in Wasser gelöstem Chlorgas gewaschen, um damit den Quecksilberdampf in Quecksilberchlorid überzuführen, das seinerseits wieder in Wasser gelöst ist. Da jedoch freies Chlorgas in dem behandelten Gas zurückbleiben kann, ist ein weiterer Adsorptionsturm zur Entfernung dieses freien Chlorgases erforderlich, womit die Apparatur und deren Betrieb kompliziert werden. Außerdem liegt der in einem nach diesem Verfahren behandelten Gas zurückbleibende Quecksilberrestgehalt bei 0,03 - 0,08 mg/^m , womit er weit über einem Wert von weniger als 0,01 mg/ m , der als Normalwert bezeichnet werden kann, liegt.

D) Waschung mit saurer Permanganatlösung:

Bei diesem Verfahren wird das Quecksilberdampf enthaltende Gas mit einer Flüssigkeit gewaschen, die durch Dispersion des braunen Fällproduktes einer Quecksilber-Manganverbindung in einer verdünnten etwa 30 %igen Schwefelsäure erhalten wird, wobei die Quecksilber-Manganverbindung durch Reaktion von Quecksilberdampf in der wässerigen Lösung einer mehr als dreiwertigen Manganverbindung

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hergestellt wurde. Hierbei wird der Quecksilberdampf als Quecksilbersulfat in der erwähnten Flüssigkeit gewonnen (Vergleiche japanische Patentschrift 532910). Da jedoch in der Halbleiterindustrie eine Abneigung dagegen besteht, ein Schwermetallelement mit dem zu verwendenden Wasserstoffgas zu vermischen, bleibt immer eine Befürchtung insoweit übrig, daß bei diesem Verfahren eine Mischung der Mangankomponente mit dem Wasserstoffgas möglich erscheint.

Die bekannten Verfahren sind somit entweder vom technischen oder vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht voll befriedigend.

Ziel der Erfindung ist es deshalb, einen Weg zu weisen, der es gestattet, den Quecksilberdampf aus damit verunreinigten Gasen, insbesondere aus Wasserstoffgas das von einer zur Herstellung von kaustischer Soda verwendeten Quecksilberelektrolysezelle erzeugt wird, durch ein Verfahren zu entfernen, welches lediglich einfache Verfahrensschritte und einfache Apparate erfordert, wobei der Quecksilbergehalt des Gases au
werden kann.

des Gases auf weniger als 0,01 mg/ m abgesenkt

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Quecksilberdampf enthaltende Gas mit einer Persulfationen enthaltenden sauren Lösung gewaschen wird. Die Waschung kann in einer bevorzugten Ausführungsform unter Normaltemperatur und bei Normaldruck durchgeführt werden.

Als Ergebnis intensiver Forschungen auf dem Gebiet der Entfernung von Quecksilberdampf aus Gasen unter

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Zuhilfenahme unterschiedlicher Waschlösungen, wurde gefunden, daß die Verwendung einer Persulfationen (S-Og ) enthaltenden sauren vötdünnten Lösung die besten Ergebnisse zeitigte.

Das Persulfation, das eine starke Oxidationswirkung aufweist, wird industriell im allgemeinen als Oxidationsmittel, als Bleichmittel oder als Polymerisationsinitiator für athylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet. Persulfat ist aber eine etwas unstabile Verbindung, sodaß es normalerweise ungern verwendet wird.

Als Ergebnis vieler Versuche wurde die überraschende Tatsache festgestellt, daß das Persulfat auch wenn das Persulfation in einer wässerigen Lösung mit Wasserstoffgas in Berührung kommt, bis auf den bei der Oxidation des Quecksilberdampfes des Wasserstoffgases verbrauchten Teil eine außerordentlich kleine Zerfallsgeschwindigkeit aufweist, und daß die Adsorptionsfähigkeit des Quecksilberdampfes kaum verringert wurde, bis kein Persulfation mehr in der Lösung vorhanden war, wobei dies selbst nach vielen Stunden der Gasdurchströmung festgestellt wurde.

Als zu verwendende Säuren können sogar Oxalsäure und SuIfaminsäure zusätzlich zu Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure herangezogen werden. Die optimale Konzentration dieser Säuren ist durch deren 10 - 30 %ige Lösung gegeben. Die bevorzugte Anfangs- \ konzentration des Persulfations in diesen Säurelösungen liegt auf der anderen Seite zwischen 0,5 - 1,5 Gewichts-% auf der Basis der Säurelösungen.

Die Waschung des Gases kann bei Normaltemperatur 109853/ 1715 - 6 -

unter normalen Druck stattfinden.

Wird Quecksilberdampf enthaltendes Wasserstoffgas mit der erwähnten Säurelösung gewaschen, so wird das in dem Gas enthaltene Quecksilber von dem Persulfation oxidiert, wobei ein Teil der oxidierten Substanz in der Säurelösung in Lösung geht, während der andere Teil in Gestalt eines feinen Niederschlages von schwarzem,gelbem oder rotem Quecksilberoxid in der Lösung dispergiert wird. Wenn ein Teil der zirkulierenden Säurelösung stetig abgezogen und neue Persulfat-Säurelösung zugesetzt wird, kann die Waschung des Gases fortdauernd durchgeführt werden.

Durch die Einführung von Schwefeldioxidgas in die das Fällprodukt enthaltende verwendete Lösung, um damit das Quecksilberoxid in der Lösung zu reduzieren, kann das flüssige Quecksilbermetall abgeschieden und praktisch vollständig wieder-gewonnen werden. Nach dieser Wiedergewinnung kann die verdünnte Säure wiederum als Säurelösung dem erwähnten Zirkulationssystem zugeführt werden, nachdem weiteres Persulfat in ihr gelöst worden war. Soll der Quecksilbergehalt nach der Wiedergewinnung in der verdünnten Säure soweit abgesenkt werden, daß die Säure ohne Schaden weggeworfen werden kann, so ist es möglich, den Quecksilbergehalt in der Lösung auf weniger als 0,01 mg/ 1 durch Behandlung der Lösung mit einem Chelat -Harz abzusenken. Es können auch andere Reduktionsmittel, wie Hydroquinon oder Natriumsulfit anstelle des erwähnten Schwefeldioxid verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, fast das

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gesamte Quecksilber aus einem mit Quecksilberdampf verunreinigten Gas durch eine einfache Waschbehandlung mittels einer einen geringen Anteil Persulfationen enthaltenden verdünnten Säurelösung zu entfernen und den verbleibenden Quecksilberanteil in dem behandelten Gas auf weniger als O_fOl mg/ m zu verringern. Außerdem ist es möglich, auf einfache Weise das Quecksilbermetall praktisch vollständig aus der bei der Waschung anfallenden Abfallsäurelösung zurückzugewinnen.

Im -Vorstehenden wurde die Entfernung von Quecksilber aus als Nebenprodukt anfallendem Wasserstoff beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch für andere, mit Quecksilberdampf verunreinigte Gase in gleicher Weise verwendet werden.

Ausführungsbeispiel 1.

Es wurden 1.000 1 Waschlösung hergestellt, in der Ammoniumpersulfat (NH.)_S„0_R im Anteil von 1 Gewichts-% bezogen auf die Säurelösung, in einer wässerigen 2o %igen Lösung von Schwefelsäure gelöst war. Ein Absorptionsturm mit einem Innendurchmesser von 200 mm und einer Packungshöhe von 1.600 mm wurde mit Rasching-Ringen von 25 mm Außendurchmesser gefüllt; das als Nebenprodukt anfallende Wasserstoffgas, welches von einer mit Salzsole bei 20° C arbeitenden Quecksilberelektrolysezelle geliefert wurde, wurde von unten nach oben durch den Absorptionsturm geleitet. Die erwähnte Waschlösung wurde im Kreislauf von oben her in den Absorptionsturm eingeleitet und durch die Packungsschicht nach unten strömen lassen, wobei die Gasreinigung unter Normaldruck stattfand. Die Temperatur des Wasserstoffgases betrug 15 ° C; der Quecksilbergehalt des Gases

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12 mg/ m

Die Quecksilberkonzentration im Gas am Ausgang des Absorptionsturmes wurde viermal gemessen und zwar bei einem Gasdurchsatz durch den Absorptionsturm

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von 4o m /h, 80 m /h, sowie von 0,5 m /h und 1,0m /h. Die Quecksilberkonzentration war in jedem Falle kleiner als 0,01 mg/pm .

Ausführungsbeispiel 2.

Mit 1.000 1 der gleichen Waschlösung, sowie mit dem gleichen Absorptionsturm, wie in dem Ausführungsbeispiel 1, wurde fortlaufend die Reinigung eines als Nebenprodukt anfallenden Wasserstoffgases durchgeführt, welches von einer bei einer Temperatur von 20° C mit Salzsole arbeitenden Quecksilberelektrolysezelle geliefert wurde und dessen Quecksilbergehalt 16 mg/.m betrug.

Der Gasdurchsatz durch den Absorptionsturm betrug 40 m /h, während der Waschmitteldurchsatz durch den Absorptionsturm 0,5 m /h betrug. Die Quecksilberkonzentration in dem Gas am Auslaß des Turmes wurde nach 700 Betriebsstunden gemessen; sie betrug weniger als 0,01 mg/.m . Nach diesem Versuch wurden 15 ι der benutzten Waschlösung, die 1,5g Quecksilberkomponente pro 100 g Lösung enthielt, 5 Stunden lang mit unter einem Druck von 200 mm WS und bei einer Temperatur von 60° C eingeführtem Schwefeldioxidgas zur Reaktion gebracht, wodurch das freie Quecksilbermetall zurückgewonnen wurde. Die Wiedergewinnungsausbeute des Quecksilbermetalles betrug .99,9 %.

Nach der Abscheidung dieses freien Quecksilber enthielt die Waschlösung noch einige Spuren von

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Quecksilberionen. Die Lösung wurde durch ein Chelat -Harzbett geleitet, wodurch der Quecksilbergehalt der Lösung auf weniger als 0,01 mg/ 1 abgesenkt wurde.

Ausführungsbeispiel 3.

Es wurde eine Waschlösung hergestellt, in der Kaliumpersulfat K_S_0_o in einem Anteil von 0,5 Gewichts-%

Z Z O

bezogen auf die Säurelösung, in einer 25 %igen wässerigen Salpetersäurelösung gelöst war. Mit dieser Waschlösung und mit dem gleichen Absorptionsturm, wie in dem Ausführungsbeispiel 1, wurde die Reinigung eines als Nebenprodukt anfallenden Wasserstoffgases durchgeführt, welches von einer bei 20° C mit einer Salzsole arbeitenden Quecksilberelektrolysezelle geliefert wurde, und dössen Quecksilbergehalt 16 mg/ m betrug. Die Quecksilberkonzentration in dem Gas am Turmauslaß wurde gemessen, wobei der Gasdurchsatz durch den Turm lOOm /h und der Waschmitteldurchsatz durch den Turm 1,0 m /h betrugen. Die Quecksilberkonzentration war kleiner als 0,01

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Claims

AU Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilberdampf aus damit verunreinigten Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase mit einer Persulfationen enthaltenden Säurelösung gewaschen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Waschung bei Normaltemperatur unter normalem Druck durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Oxalsäure oder Sulfamilsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Saurekonzentration in den Bereich von 1 O - 30 Gewichts-% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangskonzentration der Persulfationen in der Säurelösung in dem Bereich von 0,5 - 1,5 Gewichts-%, bezogen auf die Säurelösung liegt.

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