DE2132849B2

DE2132849B2 - Verfahren zur herstellung von entwicklerboegen fuer druckempfindliche aufzeichnungspapiere

Info

Publication number: DE2132849B2
Application number: DE19712132849
Authority: DE
Inventors: Hiroharu; Hayashi Takao; Fujimiya Shizuoka Matsukawa (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-07-02
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1973-03-29
Also published as: DE2132849C3; GB1306917A; BE769139A; US4069353A; FR2100210A5; DE2132849A1

Description

Substanz, die anschließend als Entwickler bezeichnet 40 löslichen Entwicklers, der im Rahmen der Erfindung

wird, welche zur Bildung eines gefärbten Produktes eingesetzt wird, kann beispielsweise 1. durch direktes

bei der Kontaktierung mit dem Farbbildner fähig ist, Aufziehen auf einen Träger, 2. durch Aufziehen auf

ausgenützt. Insbesondere besteht das druckempfind- einen Träger als ein Gemisch mit einer anorganischen

liehe Aufzeichnungspapier aus einem Bogen oder Substanz, beispielsweise Ton, oder 3. durch Im-

einer Bahn, die nachfolgend als Farbbildnerbogen 45 prägnierung eines Trägers bei dem Herstellungsver-

bezeichnet wird, welche mit Mikrokapseln überzogen fahren eingesetzt werden.

ist, die eine Lösung eines Farbbildners in einem orga- Es können bei diesem Verfahren sämtliche Lösungsnischen Lösungsmittel enthalten, und einem Bogen, mittel eingesetzt werden, sofern sie den öllöslichen der nachfolgend als Entwicklerbogen bezeichnet wird, Entwickler lösen, mit Wasser nicht mischbar sind und der mit dem Entwickler und einem Binder überzogen 50 die Färbung des Farbbildners nicht hemmen. Als Beiist. Gegebenenfalls besteht das druckempfindliche Auf- spiele für Lösungsmittel seien Isopropylaceton, Tetrazeichnungspapier aus dem Farbbildnerbogen, dem chlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, n-Butyl-Entwicklerbogen und einem mit den Mikrokapseln acetat, Diphenylchlorid und pflanzliche öle angeauf einer Oberfläche und dem Entwickler auf der geben.

anderen Oberfläche überzogenen Bogen. Als weitere 55 Beispiele für öllösliche Entwickler, wie sie im

Ausführungsform für druckempfindliche Aufzeich- Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind Phenol-

nungspapiere sind Einfachbögen bekannt, auf denen harze vom Novolac-Typ, die durch Polykondensation

sowohl die Mikrokapseln als auch der Entwickler zwischen Phenolen und Formalin in Gegenwart eines

aufgezogen ist. sauren Katalysators erhalten werden, oder Alkyl-

Beispiele für Farbbildner, die zu diesem Zweck 60 phenolacetylenharze.

verwendet werden können, umfassen Maladitgrün- Die zur Herstellung des Entwicklerbogens gemäß

lacton [3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid], der Erfindung geeignete Emulsion vom öl-in-Wasser-

Benz0ylleuc0methylenbl.au. Kristallviolettlacton Typ wird durch Zusatz eines Emulgators und eines

[3,3-Bis-(p-dimethylaminopnenyl)-6-dimethylamino- Schutzkolloides zu Wasser und allmähliche Zugabe

phthalid], Rhodamin-B-Lactam, 3-Dialkylamino- 65 einer Lösung des öllöslichen Entwicklers in einem

7-dialkylaminofluorane und 3-Methyl· 2,2'-spirobi- organischen Lösungsmittel unter Rühren zu dem

(benzo-[f]-chromen). Als Entwickler sind saure Tone, System mittels eines Rühreis, beispielsweise eines

Aktivtone, Attapulgit, Zeolith, Bentonit u. dgl. be- Homomischers, der eine hohe Scherkraft ergibt, er-

halten. Als praktische Beispiele für Emulgatoren seien (500-W-Quecksilberlampe) ausgesetzt und dan» die TurkischrotoL. amomsche oberflächenaktive Mittel, Vergilbung mit einem Weißheitsmeßgerät bestimmt wie Alkylsulfate, sulfaüsiertes RhizinusöL Olivenölseifen, Alkylbenzolsulf onate, Natriumdibutylnaphtha- Beispiel 1
linsulfonat, Iijpünsulfonate oder Dialkylsulfosucci- 5 Zu einer Lösung aus 50 Teilen Wasser, einem Teil nate, kanonische oberflächenaktive Mittel, wie Alkyl- Gasehmatriumsalz und einem Teil einer 20%igen pyconumchlond, Alkyltrimethylammoniumchlorid Kaliumhydroxydlösung wurden 10 Teile eines PoIy- oder Polyamine, nicht ionische oberflächenaktive kondensate zugesetzt, welches durch Umsetzung von Mittel, wie PolyathylenglykololeyL Polyäthylenglykol- p-Phenylphenol und Formaldehyd in Gegenwart eines oleylather, Polyathylenglykollauryläther, Polyäthylen- io sauren Katalysators hergestellt worden war und das glykolnonylphenyläther, Sorbitansesquioleat oder Sor- in 50 Teüen Diphenylchlorid gelöst war. Das Gemisch bilanmonooleat, oder amphotere oberflächenaktive wurde durch eine Ultraschallemulgiervorrichtung zu Mittel, wie Alkylbetaine oder Alkylimidazoline, auf- oner Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 μ unter Bildung geführt einer öl-in-Wasser-F-mulsion emulgiert.

Die Schutzkolloide können Gelatine, Casein, Gum- t$ 300 Teile Wasser und 8 Teile einer 20%igen Na-

miarabikum, Alginsäure, Polyvinylalkohol oder Ma- triumhydroxydlösung wurden in ein Becherglas von

leinsäureanhydrid-StyroIcopoIymere umfassen. 1000 ecm gegeben und unter Rühren wurden 100 Teile

Die Emulgierung kann auch unter Anwendung eines Aktivton allmählich zugesetzt und 30 Minuten disper-

Ultraschallvibrators an Stelle des Rührers durchge- giert. Als Binder wurden 15 Teile, angegeben als

führt werden. Die erhaltene Emulsion wird auf den 20 Feststoffgehalt, eines Styrol-Butadienlatex und 50 Teile

Träger aufgezogen oder in diesen imprägniert und einer 10^o/„igen wäßrigen Lösung des Casein natrium-

dan η getrocknet Falls Diphenylchlorid als organisches salzes weiterhin zur Bildung einer Dispersion des

Lösungsmittel verwendet wird, verbleibt es in dem Aktivtones zugesetzt.

Träger im eingedrungenen oder imprägnierten Zu- Die dabei erhaltene Emulsion wurde in einer Menge

stand. Deshalb ist es unnötig, den erhaltenen Bogen zu 25 von 112 Teilen zu dieser Dispersion des Aktivtones

kalandrieren. zm- Bildung der Überzugsmasse zugegeben. Die

Weiterhin können übliche anorganische Entwickler, Überzugsmasse wurde auf Papier mit einem Einheits-

wie saure Tone oder Aktivtone, zu der öl-in-Wasser- gewicht von 40 g/m* in einer Menge von 10 g/m² als

Emulsion des öllöslichen Entwicklers gemäß der Er- Feststoffgehalt aufgezogen und zur Bildung des Ent-

findung zugesetzt werden. In diesem Fall können die 30 wicklerbogens getrocknet

anorganischen Substanzen in Pulverform oder in Andererseits wurden in ein Becherglas von 1000 ecm

Form einer wäßrigen Dispersion zugegeben werden. eine Menge von 300 Teilen Wasser und 8 Teilen einer

Der auf diese Weise enthaltene Entwicklerbogen 20°/₀igen Natriumhydroxydlösung eingebracht. Unter kann in Kombination mit einem Farbbildnerbogen Rühren wurden 10 Teile Aktivton allmählich zuverwendet werden. Andernfalls können auch Mikro- 35 gegeben und dann 10 g pulverförmiges Phenolharz kapseln, die einen Farbbildner oder mehrere Färb- (das durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 0,044 mm) bildner enthalten, auf diesen Bogen aufgezogen ging, zugesetzt und während 30 Minuten dispergieit. werden. Als Binder wurden 15 Teile, bezogen auf den Fest-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die stoffgehalt, eines Styrol-Butadien-Latex und 20 Teile Entwicklerbögen, da Überzugsmassen des eingesetzten 40 einer 10°/_oigen wäßrigen Lösung des Caseinnatrium-Entwicklers vom Emulsionstyp verwendet werden, salzes zur Bildung der Überzugsmasse zugegeben,
leichter und einfacher und ohne Gefahr der Explosion Die Überzugsmasse wurde auf ein Papier mit hergestellt werden. Weiterhin können die Herstellungs- einem Einheitsgewicht von 40 g/m² in einer Menge kosten verringert werden. Falls der Entwicklerbogen von 10 g/m² als Feststoffgeha'it aufgezogen und gegemäß der Erfindung zusammen mit einem Färb- 45 trocknet und der Entwicklerbogen für Vergleichsbildner verwendet wird, wird die Farbentwicklungs- zwecke erhalten.
Wirksamkeit des Entwicklers erhöht. Jeder der beiden vorstehenden erhaltenen Ent-

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- wicklerbögen wurde auf einen Bogen aufgelegt, der

läuterung der Erfindung ohne sie zu begrenzen. Die mit Mikrokapseln, die Kristallviolettlacton als Farb-

Farbdichte und die Vergübung (Weißheit) wurden 50 bildner enthielten, überzogen war, und mit einem

mittels der nachfolgenden Verfahren bestimmt. In Druck von 500 kg/cm² zur Bildung der Farbbilder

den Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen. gedrückt.

η .. . _ , ,. , Die Farbdichte bei der maximalen Absorptions-Bestimmung der Farbdichte wellenlänge von 600 ΐημ wurde bestimmt. Weiterhin

Es wurde ein Bogen, der durch Aufziehen von 55 wurde die Oberfläche des Entwicklerbogens während 6,0 g/m² von Mikrokapseln mit einem Gehalt von 10 Stunden an ein Fadeometer (500-W-Quecksilber-0,05 g/m² Kristallviolettlacton als Farbbildner auf lampe) ausgesetzt und die Verfärbung mit dem Weiß-Rohpapier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² heitsmeßgerät bestimmt. Die Ergebnisse sind in erhalten wurde, verwendet. Die mit den Mikro- Tabelle I zusammengefaßt,
kapseln überzogene Oberfläche des Bogens wurde auf 60 Tabelle I

den zu untersuchenden Entwicklerbogen aufgelegt

und ein Druck von 500 kg/cm² darauf angewandt. Die Dichte der erhaltenen gefärbten Markierung wurde mit einem Spectrophotometer bestimmt

_ .. , _Λ, ... 65 Farbdichte

Bestimmung der Vergilbung (Ausmaß der

Die Oberfläche des zu untersuchenden Entwickler- Lichtabsorption) 1,35 1,13

bogens wurde während 10 Stunden an ein Fadeometer Weißheit 65 60

Erfindungsgemäßer Bogen

Vergleichsbogen

"Wie vorstehend ersichtlich wurde durch einheitliche Dispersion der Emulsion des Phe^olharzes in der Tondispersion die Farbentwicklungsfähigkeit des Entwicklerbogens erhöht und die Farbänderung des Entwicklerbogens war bei der Aussetzung an licht geringen Die Farbe des auf dem Entwicklerbogen gemäß der Erfindung ausgebildeten Kritallvioletllactons was hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, d. h. hinsichtlich der Verringerung der Farbdichte bei der Benetzung des Bogens mit Wasser, gegenüber der xo auf dem VergleicfasentwickJerbogen gebildeten überlegen.

Die Herstellung des Entwicklerbogens war ausgezeichnet, da eine wäßrige Oberzugsmasse erhalten werden konnte.

Beispiel 2

Zu einer Lösung aus 50 Teilen Wasser, einem Teil des Caseinnatriumsalzes und einem Teil einer 2O°/oigen Kaliumhydroxydlösung wurde eine Lösung von 20 Teilen p-Phenylphenolformaldehydharz in 50 Teilen Toluol allmählich unter Anwendung von Ultraschallvibration zugesetzt. Dabei wurde das Phenolharz emulgiert, bis es eine Teilchengröße 0,1 bis 0,5 μ erreichte. Die erhaltene Emulsion wurde auf ein Papier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² in einer Menge von 2gm². berechnet als Feststoff gehalt des Phenolharzes, aufgezogen und zur Bildung des Eniwicklerbogens getrocknet.

Andererseits wurde eine Lösung von 20 Teilen p-Phenolformaldehydharz in 50 Teilen Toluol auf Papier mit einem Einheitsgewicht von 40 g/m² in einer Menge von 2 g/m², berechnet als Feststoffgehalt des Phenolharzes, aufgezogen und zur Bildung des Entwicklerbogens für Vergleichszwecke getrocknet.

Die gleichen Versuche wie im Beispiel 1 wurden mit den erhaltenen Entwicklerbögen ausgeführt: die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammeneefaßt.

Tabelle II

Erfindungsgcmäßer Bogen

Farbdichte
(Ausmaß der
Lichtabsorption)

Weißheit

1,25
66

Vergleichsbogen

1,12
65,4

Beispiel 3

40

45 Zu einer Lösung aus 50 Teilen Wasser, 10 Teilen Caseinnatriumsalz und 1 Teil einer 20⁰Z₀IgCn Kaliumhydroxydlösung wurde eine Lösung aus 20 Teilen p-Phenylphenolformaldehydharz in 50 Teilen n-Butylacetat allmählich unter Anwendung von Ultraschall-Vibration zugesetzt. Dadurch wurde das Phenolharz emulgiert, bis seine Teilchengröße 0,1 bis 0,5 μ erreichte, und bildete die in Wasser dispergierbare Emulsion.

Die erhaltene Emulsion wurde auf eine Papieraufschlämmungsmasse aus 100 °/o Holz-Sulfit-Papierbrei, geholländert zu 40SR in solcher Menge zugegeben, daß 10 Teile des Phenolharzes auf 100 Teile des getrockneten Breies vorhanden waren. Ein Teil eines Melaminformaldehydharzes, 2 Teile einer mit Maleinsäure modifizierten Harzschlichte und 2 Teile Aluminiumsulfat wurden weiterhin zugesetzt Die erhaltene Papiermasse wurde zu einem Bogen mit einem Einheitsgewicht von 50 g/m² auf einer gewöhnlichen Fourdriniermaschinfc verarbeitet und in einem Trockner vom Mehrzylindertyp getrocknet, so daß ein Entwicklerbogen erhalten wurde, der die Em.ikion des Phenolharzes enthielt.

Getrennt wurden 10 Teile eines feinen Pulvers eines p-Phenylphenolformaldehydharzes, wobei das Pulver durch ein Sieb mit einer Maschenweite 0,044 mm ging, bezogen auf 100 Teile des getrockneten Breies, zu der Aufschlämmung des zu 40 SR geholländerten 100°/_oigen Holz-Sulfit-Breies zugegeben und weiterhin wurde ein Teil des Melaminformaldehydharzes, 2 Teile der m. Maleinsäure modifizierten Harzschlichte und 2 Teile Aluminiumsulfat zugegeben. Die erhaltene Papiermasse wurde zu einem Bogen mit einem Einheitsgewicht von 50 g/m² auf einer gewöhnlichen Fourdri ■ niermaschine verarbeitet und durch einen Trockner vom Mehrzylindertyp getrocknet und dadurch ein Entwicklerbogen, der das Phenolharz für Vergleichszwecke enthielt, hergestellt.

Die gleichen Versuche wie im Beispiel 1 wurden mit den erhaltenen Bögen ausgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Bei dem erfindungsgemäßen Entwicklerbogen ver- 50 Farbdichte

bleibt das Phenolharz auf der Oberfläche des Papiers und wird nicht durch das Papier absorbiert und infolgedessen wird die Farbentwicklungsfähigkeit des Phenolharzes wirksam ausgenützt.

Es trat kein Einfluß auf die Vergilbung zum Zeitpunkt der Aussetzung an Licht ein. Die Verwendbarkeit und Herstellung gemäß Beispiel 2 war besser als in Beispiel 1.

(Ausmaß der
Lichtabsorpfion)
Weißheit

Erfindungsgemäßer Bogen

1,02
68

Vergleichsbogen

0,88
65

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß die erfindungsgemäßen Bögen eine höhere Farbentwicklungseignung zeigen und ein geringeres Ausmaß der Verfärbung aufweisen.

Claims

kannt In den letzten Jahren wurden auch öllösliche Patentansprüche: ' Entwickler, wie Phenolharze, als Entwickler vorge-

schlagen.

L Verfahren zur Herstellung eines Entwickler- Obwohl jedoch die öüöslichen Entwickler bestimmte

bogens für druckempfindliche Aufzeichnungs- 5 Vorteile besitzen, zeigen se z^f¹«*« Fehler. Beipapiere, da durchgekennzeichnet, daß spielsweise ändert sich der Entwicklerbogen leicht zu ein öTlöslicher Entwickler in einem organischen gelb bei der Aussetzung an^Sonnenlicht oder Luft, Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung in Wasser Insbesondere, wenn em ouoshcher Entwickler _m unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emul- Kombination mit einem Ton, beispielsweise sauren giert wird und dann die erhaltene Emulsion auf io Ton oder Aktivton, welche eine starke Oxydation^ einen Träger aufgezogen oder in einen Träger kraft besitzen, verwendet wird, ändert ach der tnteinverleibt wird. wicklerbogen bemerkenswert zu Gelb. Da weiterhin
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- öllösüche Entwickler in Wasser unlöslich sind, muß kennzeichnet, daß die Emulsion auf den Träger der öllösliche Entwickler eingesetzt werden, indem er zusammen mit einer anorganischen Substanz auf- 15 in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird gezogen wird. oder mit Wasser und einem Binder mittels einer
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- Kugelmühle vermischt wird oder in Wasser dispergiert kennzeichnet, daß als anorganische Substanz ein wird und ein Binder zur Dispersion zugegeben wird, saurer Ton oder ein Aktivton verwendet wird. Deshalb können derartige Überzugsmassen lediglich
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao durch begrenzte Arten von Auftragungsgeräten aufkennzeidmet, daß die Emulsion in eine Papier- getragen werden und ergeben schlechte Arbeitswirkmasse einverleibt wird und der Entwicklerbogen samkeiten. Bei einigen Arten der eingesetzten Lösungshieraus gefertigt wird. mittel besteht bei derartigen Überzugsmassen Brand-
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gefahr und auch Explosionsgefahr. Die hohen Kosten gekennzeichnet, daß als öllöslicher Entwickler ein 25 sind ein weiterer Nachteil derartiger Arten von Uber-Phenolharz vom Novolac-Typ verwendet wird. zugsmassen. Wenn er in Pulverform eingesetzt wird,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch zeigen die öllöslichen Entwickler den Fehler, daB sie gekennzeichnet, daß das Wasser mindestens einen eine verringerte Farbildungswirksamkeit besitzen.
Emulgator und/oder ein Schutzkolloid enthält. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem \er-

30 besserten Verfahren zur Herstellung eines Entwickler-

bogens für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Verfahren zur Herstellung eines Entwicklerbogens

von Entwicklerbögen für druckempfindliche Auf- unter Anwendung eines öllöslichen Entwicklers für

zeichnungspapiere. 35 druckempfindliche Aufzeichnungspapiere.

Bei druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren wird Die vorstehenden Aufgaben können erreicht werden,

die Umsetzung zwischen einer praktisch farblosen indem der öllösliche Entwickler als in Wasser disper-

organischen Verbindung, die nachfolgend als Färb- gierbare Emulsion auf einen Träger aufgezogen wird,

bildner bezeichnet wird, und einer farbentwickelnden Die in Wasser dispergierbare Emulsion des ftl-