DE2148955A1

DE2148955A1 - Tertiaere Aminohydroxyalkylester von Carbonsaeurepolymerisaten,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2148955A1
Application number: DE19712148955
Authority: DE
Inventors: Buckman John Dustin; Donerson Robert Lee; Boggs Pamela Polete; Raths Fred William
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1971-09-30
Publication date: 1972-12-21
Also published as: FR2134968A5; AU3323071A; BR7200709D0; CH567529A5; IE37213B1; IT945574B; AU448451B2; AT311925B; SE389141B; US3730888A; NO129736B; PH10148A; CA957442A; ZA715861B; NL7115003A; IE37213L; BE772464A; GB1383335A

Description

Patentanwälte

Dipl.-Ing. A. Grünscker

Dr.-Ing. Ii. Kinkeldey

■ Dr.-Iag. W. Snckmair -PMpntinmpldlinfl 2U8955

Dr. rer. r.-Jt. W. Fischer Γ QlQ U lü Π ΓΠ SI ü U Π C|

β München 22. Max/niilianstr. 43

P 4-189-50 30. September 1971

Buckraan Laboratories, Inc. Mejn^hi^&^^eiiri. .38.1Q8 U. S. A.

Tertiäre Aminohydi^oxyalkylester νοη Carbonsätirepolyiüerisaten, ihre Herstellung iiiid Verwendung·

Die Erfindung bezieht sich auf das Sachgebiet der Polymerisate und insbesondere auf neue Verfahren zur Herstellung via s s erlöslicher j tertiärer Amino hydroscyalkyl ester von Carbonsäurepolymerisaten hohen Holejculargewichts und auf ihre Verwendung als Flockungsmittel.

Obwohl Verfahren zur Herstellung vpn primären und sekundären Aminoalkylestern von Carbonsäu.repolymerisaten im Stand der !Technik offenbart worden sind, waren die Moleku»; largewichte der so hergestellten Polymerisate verhältnismäßig gering. Xm allgemeinen übex-stieg das nach diesen Verfahren zu erhaltende Polymerisat höchsten Molekulargewichts nie 25 000. Versuche zur Herstellung der . entsprechenden tertiären Aminoalky!polymerisate nach

BAD ORIGINAL 209852/108 9

2U8955

Verfahren des Standes der Technik mit der Hoffnung, ein .· Produkt höheren Molekulargewichts zu erhalten, waren wenig erfolgreiche Es wurde gefunden, daß die Molekular- -' gewichte von tertiären Aminoalkylpolynierisaten,"so wie sie hergestellt wurden, stets unter 20 000 lagen» Dies ist zu erwarten, weil nach diesem Verfahren eine tertiäre Aminogruppe ein integraler-Bestandteil der Monomereneinheit ist und, wie gut bekannt ist, eine tertiäre Aminogruppe ein Kettenüberträger für Polymerisationen freier Radikale ist, selbst wenn sie in geringen Konzentrationen vorliegt. Da das Molekulargewicht eines Poly-· merisats und seine Wirksamkeit als Flockungsmittel direkt miteinander zusammenhängen, sind Polymerisate geringen Molekulargewichts im allgemeinen als Flockungsmittel in den meisten industriellen Anwendungsbereichen unwirksam. Selbst bei den wenigen Ausnahmen, wo es nicht no tv/endig ist, ist es stets erwünscht, Polymerisate mit bedeutend höherem Molekulargewicht als 25 000 einzusetzen.

Obwohl viele andere Polymerisate mit, höheren Molekulargewichten für die Verwendung als Flockungsmittel vorgeschlagen worden waren, war keines ganz befriedigend. Jedes dieser vorgeschlagenen Flockungsmittel.weist einen oder mehrere der folgenden-Nachteile auf:

1. Schwierig zu lösen, und wenn gelöst, sind die erhaltenen Lösungen sehr viskos.

2. Gegenteilig beinflußt durch die Anwesenheit von Metall-" ionen wie ζ. Bi Zn⁺"¹', Ca**, Mg'^H* oder Al⁺⁺⁺ in dem System,' selbst bei sehr geringen Konzentrationen dieser ionen.

3. Müssen mit hohen Dosierungen, z. B. etwa 500 bis 1000 ΐΐη. pro Million (ppm) verwendet xverden, um wirksam zu sein.

209852/1089

—■ 3 —

4. Wirksam nur in engen pH-Bereichen und oft unlöslich bei neutralem, oder nahezu neutralem pH, ,

Die Erfindung ist deshalb hauptsächlich auf die Schaffung eines hochmolekularen, wasserlöslichen, tertiären Aminohydroxyalkylesters eines Carbonsäurepolymerisats gerichtet, der den Nachteilen derartiger Zusammensetzungen, des Standes der Technik begegnet.

Die Erfindung ist weiterhin auf die Schaffung eines Polymerisats, das ein wirksames Flockungsmittel darstellt, eines Verfahrens, nach welchem wasserlösliche, tertiäre Aminohydroxyalkylester von Carboncäurepolymerisaten nahezu jeden gewünschten Molekulargewichts hergestellt werden können, sowie schließlich eines wirksamen Verfahrens zur Reinigung verunreinigten Wassers gerichtet.

V/eitere Merkmale, .Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung,

Zur Erlangung der vorstehenden und verwandter Ziele schließt die Erfindung Merkmale mit ein, die im folgenden ausführlich beschrieben und in den Ansprüchen besonders dargelegt sind, wobei die folgende Beschreibung bestimmte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht; diese geben jedoch lediglich einige wenige der verschiedenen Möglichkeiten an, bei denen die erfindungsgemäßen Prinzipien angewandt werden können.

Kurz, die vorstehenden Ziele und Vorteile werden durch ein Polymerisat erreicht, das durch.Umsetzen eines Glycidyltert.-amins mit einem Carbonsäurepolymerisat hergestellt wird. Oder aber die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Umsetzen einer halogenierten Epoxyverbindung, in der

2 09857/1089

das Halogen an dem zum Oxiranring benachbarten Kohlenstoff sitzt, mit einem sekundären Ämin unter Bildung eines Zwischenprodukts hergestellt werden, welches dann anschließend mit einem Alkalimetallsalz eines Carbonsäurepolymerisats umgesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Polymerisat-zusammensetzaing mit fast jedem gewünschten Molekulargewicht durch Variieren der Molekelgröße jeder der verschie-P denen im Verfahren verwendeten Komponenten hergestellt werden kann« In dieser Hinsicht ist die Molekülgröße des Carbonsäurepolymeren am wichtigsten, und aus diesem Grunde wird das Molekulargewicht des Carbonsäurepolymeren als Maß verwendet. Ein geeignetes Molekulargewicht für dieses Polymere liegt zwischen etwa 10 000 und etwa 2 000 000; vorzugsweise zwischen etwa 20 000 und etwa 200 000_v insbesondere zwischen etwa 30 000 und etwa 100 000. Es ist natürlich selbstverständlich, daß das Molekulargewicht des tert.-Aminohydroxyalkylesters des Carbonsäurepolymeren ein Vielfaches des Molekulargewichts des in dem Verfahren verwendeten Carbonsäurepolymeren beträgt.

In Übereinstimmung mit der Erfindung wurde ein neues Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Säuresalze von tert.--Aminohydroxyalkylestern von Carbonsäurepolymerisaten gefunden, in einer bevorzugten Ausführungsform über die Reaktion zwischen einem Glycidyl-tert.-amin und den Carboxylgruppen eines Homo- oder Copolymerisate mit wenigstens 10 % der sich wiederholenden chemischen Struktureinheiten eines Polymerisats, die von einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure der folgenden Formel abgeleitet sind:

■209 8 5 7/1089

2U8955

E
ΟΠ

C=O

0 OH

CHp-CHCH₂R"

und

HX

R Ε·

ι ι

CE C

ό«ο c=o

0 0 OH

CH₂CH-CH₂R"

CH₂-CH-

CH₂R"

2HX

worin η eine ganze Zahl größer als 1, R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R" Aziridyl, 2,6-Q3imeth.ylmorp.lio IyI, N-Methy].~piperazyl, N-2-Hydroxyäthyl-piperazyl, Piperidyl, Pyrrolidyl oder Λ

worin Y und Y¹ unabhängig voneinander für Alkyl-

und Hydroxy-substituierte Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, und X ein Säureanion darstellen» Selbstvex'ständlich liegen auch die entsprechenden freien Basen gemäß den Formeln, in denen HX fehlt, ebenfalls im Bereich der Erfindung. Allgemein besitzen die erfindungsgemäßen tert.'-Aminohydroxyalkylester von Carbonsäurepolymerisaten die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

1. Sie sind wirksam als Flockungsmittel:

a) bei geringen Konzentrationen,

b) über einen pH-Bereich von 1 bis 9·

2. Sie sind in Wasser über einen pH-Bereich von 1 bis 9 sehr löslich.

3. Konzentrierte wäßrige Lösungen besitzen eine geringe Viskosität- .

4. Sie werden in ihrer Wirksamkeit als Flockungsmittel durch die Anwesenheit.von Hetallionen wie z. B. Ca⁺⁺, Al , und dergleichen, nicht beeinflußt,oder verstärkt.

209857/1089

Bevor besondere Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angeführt werden, seien im allgemeinen die Arten von Materialien angegeben, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind.«

Die erfindungsgeinäß verwendeten Carbonsäurepolyinerisate können entweder Homopolymerisate von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Xthacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure oder Copolyme.risate mit carboxylierten .Einheiten, die sich von irgend einer der letzteren äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten, umfassen. Die Co-mono-meren, die zur Herstellung der verwendbaren Copolymerisate dieser äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden können» schließen andere äthylenisch ungesättigte Monomere: ein, d. h., Vinylcoinononiere, wie beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, Methylvinylether, Äthylvinyläther, Methacrylamid, die niederen Alkyl ester der Acryl- und Methacrylsäure, Hydroxypropylacrylat, Hydroixypropylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylacetat und Vinylalkohol usw„.

Die besten Ergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren' werden unter Verwendung von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure erzielt.

Die Glycidyl-tert.-amine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind solche der folgenden Formel:

H G<~ —C - C - E" ■

HH'

vjorin R" eine Gruppe wie zuvor angegeben bedeutet.

209857/10R9

Wird das Alternatiwerfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate angewandt, sind geeignete halogenierte Epoxyverbindungen solche, in denen das Halogen an dem deBi Oxiranring benachbarten Kohlenstoffatom sitzt. Epichlorhydrin wird im allgemeinen bevorzugt, weil es leicht und günstig in genügenden Mengen für alle früheren industriellen Bedürfnisse verfügbar ist. Andere Halogenhydrine, die verwendet werden können, umfassen Epibromhydrin, Bpijodhydrin und andere vicinale Halogenhydrine wie ?,* B. 1,2-Epoxy~3~ehlorbutan, 15 2-Epoxy-3-brombutan _s 1,2~Epoücy-3~chlorpentan_s 1,2-Epo2cy-3-brompentan usw. ' ·

Geeignete sekundäre Amine für die Umsetzung mit der Epoxyverbindung umfassen fast jedes sekundäre Amin itfie beispiels- · weise Piperidin, Pyrrolidin, Aziridin, 2,6-Dimethylmorpholin, N-Methylpiperaz-in, N~2-Hydroxyäthylpiperazin und die durch die Formel

H-IT^ definierten, worin Y und X' eine der zuvor genann-Y

ten Gruppen bedeuten, ohne jedoch hierauf zu beschränken.

Die oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren können nach durch freie Kadilole ausgelösten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die in der Fachwelt üblich sind. Da die letztlich erhaltenen" Polymerenderivate in Form ihrer wäßrigen Lösungen verwendet werden sollen, ist es bequemer, diese Carbonsäurepolymerisate in Form ihrer wäßrigen Lösungen herzustellen, die vorzugsweise einen Bereich des Gehalts an festen Harzen von etwa 10 bis 50 Ge\*.% haben. Gewünschtenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol oder Äthanol das Wasser ersetzen.

209852/10 89

Die nach dem. erfinduiigsgemaßeri Verfahren erhaltenen. Erzeugnisse sollten vorzugsweise wenigstens 10 Iiol-% ihrer Struktureinheiten aminoälkyliert enthalten, wie zuvor beschrieben, So ist es vorzuziehen* daß wenigstens 10 Mol-% der Struktureinheiten eine Aminoalkylierung erfahren, wo Homopolymerisate von Carbonsäuren in der Reaktion verwendet werden» V/o Copolymerisate von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit einem oder mehreren Vinylcomonoineren eingesetzt werden* müssen solche Copolymerisate daher wenigstens 10 Kol-% carboxylierter Struktureinheiten enthalten, so daß in den davon abgeleiteten aiainoalkylierten Derivaten wenigstens 10 Mol-% äminoalkylierter Einheiten vorliegen=, Natürlich können solche Copolymerisate gewünschtenfalls mehr als 10 Mol~% carboxylierter Einheiten enthalten.

Die nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren entstehenden tert.-Aminohydroxyalkyiester sind wasserlöslich oder können leicht in wasserlösliche Säuresalze überführt werden* So kann es in manchen Fällen notwendig sein, eine neutralisierende Säure in das Reaktionsgemisch, in dem diese Derivate gerade aufgebaut v/erden, einzuschließen. Zu diesem Zweck kann jede anorganische oder organische Säure, die ein wasserlösliches Salz liefern kann, eingesetzt werden; beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure*Zitronensäure und ähnliche Säuren. "

Der tatsächliche Ablauf bei der Herstellung dieser wasserlöslichen Polymerisate durch das erfindungsgemäße Verfahren

20 9 852/1 ti 8 9

2H8955

umfaßt die Reaktion eines tert.-Glycidylamins mit einein. Polymerisat, das Carbonsäuregruppen enthält, wie in Gleichung (1) angegeben.

JO

CH-CH,

"r ]	I	->	R j	R¹
t				I
-C--<		η	C — (	"I

U		J¹

C=O

-j η C=O

^ja2 "

OH

R¹

C ■

0«0

0"

OH

K
C

R¹

C-

C=O

OH

_o- C - CH₀R" H

R'

C ^J

— + nCH;

C=O ι O"

'CHCH₂X + NH-R"

R' — C 4- +MX

0 CH,

OH C H

2098 5 7/1ΠΒ9

Obgleich der Stand der Technik die extreme Schwierigkeit und Unvollständigkeit der Reaktion von Epoxyden selbst mit mononieren Carbonsäuren ausführt, wurde nun gefunden, daß die Reaktion glatt und vollständig (Gleichung"1) in einem wäßrigen System abläuft _t wenn das Ex^oxyd ein Glycidylamin ist. Ein Alternatiwerfahren zur Herstellung von Glycidylamin. ist in Gleichung 1) veranschaulicht, und Beispiel 1 umfaßt die Herstellung des tert.-Amin-HalogenhydriiiB mit nachfolgender Bildung von Glycidylaniin durch Unisetzung des tert.-Amin-Halogenhydrins mit einem Alkalimetall-(H"^f")salz der Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisate, wie in Gleichung 2) und den Beispielen 2 -and 5 veranschaulicht. Eine andere Herstellung und Isolierung entweder des Glycid-

yl-tert«,-amins oder des tert.-Amin-Halogenhydrins umfaßt den einfachen Zusatz eines Epihalogenhydrine zu einem Gemisch des sekundären Amins und eines Alkalimetall-(M⁺)salzes der Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymerisate, was zuerst zur Bildimg in situ des tert.-Amin-Halogenhydrins und sodann des Glycidyl-tert.-.amins führt, wie in Beispiel 4· dargestellt*

Die zur Herstellimg dieser wasserlöslichen Derivate nach dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Betriebsweise umfaßt (1) den Zusatz des Glycidyl-tert.-Amins unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung der Polycarbonsäure, (2) Zusatz des tert.-Amin-Halogenhydrins zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der Polycarbonsäure, oder (3) Zusatz des Epihalogenhydrine zu einer wäßrigen Lösung des sekundären Amins und eines Alkalimetallsalzes der Polycarbonsäure im Temperaturbereich von 10 bis 70 ⁰C und Erhitzen des Reaktionsgemische auf einen Temperaturbereich von 50 bis 100 ⁰C, solange, bis die Reakbion beendet ist. Der Abschluß der

2 0,9 8 5 ? / 1 η ft <i

2U8955

Esterbildung kann, wenn gewünscht, unmittelbar durch Neutralisieren des tert.-Aminesters durch. Zusatz einer geeigneten Säure folgen.

Die erfindungsgemäßen Polyrnerenzusammennetzungen sind als Drainage-, Bildungs-, Retcntions-Eilfsmittel und als die Festigkeit verbessernde Mittel für Papier und Pappe verwendbar. Diese Zusammensetzungen sind auch als 3?lockungsmittel zur Klärung von Zufulirwasserversorgung^-und Iiidustrie- und Gemeindeabwässern nützlich. Insbesondere können die neuen Zusammensetzungen bei der Wiedergewinnung wertvoller Materialien verwendet werden, die im Wasser des Verfahrens der Papier- und Pulpenherstellung verbleiben, wodurch sie die Verschmutzungsprobleme der Industrie erleichtern.

Die erfindungsgemäßen Polymerisat zusammensetzungen sind aucli als Mittel zur Steuerung der Verzunderung und als Schlammkonditionierungsmittel in Verfahrenswassersystemen von Uutzen,

Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Entfernung gelöster oder fester teilchenförmiger Materialien_v die im Wasser verbleiben, bevor es verworfen wird, verw viclet werden, selbst wenn solche Materialien nicht für eine VJ: ederverwendung geeignet sind, sondern durch mikrobiologischen Abbau oder Verbrennung beseitigt oder in einer sanitären Anlage vergraben werden müssen.

Auch können die erfindungsgemäßen Polymerenzusammensetzungen für die Behandlung in der Wasserversorgung verwendet werden. Diese neuen Zusammensetzungen sind schnell wirkende Flockungsmittel, die mit Alaun und Eisensalzen verträglich sind. Sie

209852/1089

BAD QRIGfNAl

können daher bei der Behandlung in .der Wasserversorgung als Ergänzung zu Alaun oder Eisensalzen eingesetzt werden, Und bevd.rken so eine Verminderung der Behandlungsiseit zusätzlich zu dem gevrünschten Grad der Vollständigkeit " der Entfernung fein zerteilter oder gelöster Feststoffe. Ähnlich grundsätzliches gilt auch für die Entfernung von gelösten und teilchenförmigen Materialien aus Wasser, das in Form industrieller oder Gemeindeabwässer verworfen P wird· ... -

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind weiterhin beispielsweise als Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Netzmittel und Spinnereihilfsstoffen, als Beschleuniger für die Härtung verschiedener Kunststoffe _t bei Flüssig-Fest-Trennungen in Gasrieselwasser aus Stahlliochöferi und. bei der Abtrennung von Abfällen und feinkörnigen Anteilen aus Mineralien bei der Erzaufbereitung sowie bei dsr Herstellung von Ionen-• austauscherharzen von Hutzen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zum Ausflocken von Feststoffen aus einem wäßrigen System geschaffen, welches den· Zusatz eines oder mehrerer dieser Polymerisate, wie zuvor beschrieben, in einer zum Auslösen des Ausflockens der Feststoffe ausreichenden Menge umfaßt»

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymerisate als Flockungsmittel können ein oder mehrere zu einer gegebenen wäßidgen Suspension unter ausreichendem Rühren gegeben werden, um gleichförmige Verteilung zu sichern. Danach setzen sich die ausgeflockten Aggregate ab. Die Menge

2 0 9 8 5 ? / 1 0 8 9

2U8955

der erfindiingsgemäßen wasserlöslichen Polymerisate, die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse erforderlich ist, schwankt stark in Abhängigkeit von der Menge und ITatur der teilchenförmigen Materialien, auf die eingewirkt werden soll, ebenso wie von anderen Komponenten der ionischen Umgebung, in welcher sich die Polymerisate und das teilchenförmige Material befinden. Geeignete Mengen der erfindungagemäßen Polymerisate können sich zwischen 0,1 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und teilchenförmigen Material, bis zu 25 ppm» auf der gleichen Basis, bewegen, wobei der bevorzugte Bereich' zwischen 0,5 und 5 PP& liegt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können papiererzeugenden Systemen zur Herstellung verschiedener Arten von Papier und Pappe mit vorteilhaften Ergebnissen zugesetzt werden.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe geschaffen, nach dem eine wäßrige Flüssigkeit mit einem Gehalt an Cellulosepulpe und anderen papiererzeugenden Bestandteilen zu einer dünnen Lage auf einem Fourdrinier-Drahtgewebe geformt wird, wobei ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymerisate der wäßrigen Flüssigkeit zugesetzt werden, bevor die Auflage das Fourdrinier-Drahtgewebe berührt.

Werden die erfindungsgemäßen Polymerisate als Hilfsmittel in der Papierherstellung verwendet, können ein oder mehrere z. B. kontinuierlich der Papiermaschine an geeigneten Stellen wie beispielsweise am Maschinenkasten, an der Gebläsepumpe (fan pump) oder am Hauptkasten (headbox) zugesetzt

2098 5 2/1089

werden. Die erwünschten und unter Anwendung.dieses Verfahrens erzielten Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Gesteigerte Produktion pro Anlageneinheit..

2. Verbesserte Bildung und Festigkeitseigenschaften von Papier und Pappe.

3. Gesteigerter Gosamtnutzeffekt dadurch, daß Verluste an Feinanteilen wie z. B. feinen Fasern, Pigmenten, Füllstoffen und anderen PapierkoEiponenten durch

fc Steigerung der Retention dieser Produkte in-Papier und Pappe auf ein Minimum zurückgeführt werden.

4. Erleichterung der Probleme der Wasserverschmutzung.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungs-. beispielen, ohne sie auf diese zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Glaskolben wurde mit 579 g (0,5 Mol) einer 12,5 %igen wäßrigen Natrium-polyacrylatlöeung beschickt, die mit 46 g konzentrierter Salzsäure auf pH 3 neutralisiert war. (Die Natrium-polyacrylatlösung hatte eine Viskosität von P 239 cp bei 25 ⁰C als 22 %ige wäßrige Lösung). Der gerührten Lösung wurden bei Raumtemperatur 65 g (0,5 Mol) 1-Biäthylamino-2,3-epoxypropan zugesetzt (hergestellt nach Journ. of Amer. Chem. Soc. 68, S. 1292 (1946)); es trat eine exo-

C.

thernie Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 41 Das Reaktionsgemisch wurde 30 min auf 75 - 80 ⁰C erwärmt, dann gekühlt und mit 0,5 Mol Salpetersäure versetzt. Die erhaltene Lösung war als Flockungsmittel wirksam.

Beispiel 2

In einen 1-1-Rundkolben, mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestattet, wurden 315 g (3»0 Mol)

2G98S2M083

Diäthanolamin eingebracht. Unter Rühren wurden 277»5 S (3,0 Mol) Epichlorhydrin in einem Zeitraum von 3 h und mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß 50 ⁰C nicht überschritten wurden«, Das Reaktionsgemisch wurde eine

e
weitere Stunde bei Raumtempratur gerührt, wobei 3-Ghlor~ 2-hydro2^ypropyl-diäthajiolarain mit einem Gehalt von 0_v96 % ionischem Chlorid entstand.

Beispiel 3

Ein Glaskolben wurde mit 43,7 S (0,1 Mol) einer wäßrigen, 21,5 %igen Natrium-polyacrylatlösung und 19«9 S (0,1 Mol) 3-Chlor~2-hydroxypropyl-diäthanolaiiiin beschickt (die Natrium-polyacrylatlösung hatte eine Viskosität von 294 cp bei 25 °C als 22 %ige wäßrige Lösung). Das gerührte Reaktionsgemisch wurde auf 80 - 85 ⁰C 2 h lang erhitst, abgekühlt und in zwei gleiche Teile geteilt» Der eine Teil wurde so geprüft wie er war, der andere mit 4_V5 g (0,05 Hol) konzentrierter Salpetersäure vor der Prüfung neutralisiert.

Beide Teile waren als Flockungsmittel wirksam.

Beispiel 4

Ein Reaktionskolben wurde mit 42,6 g (0,1 Mol) wäßriger Natrium-polyacrylatlösung, 10,5 6 (0,1 Mol) Diäthanolamin und 42,0 g Wasser beschickt. (Die Natrium-polyacrylatlösung hatte eine Viskosität von 226 cp bei 25 ⁰C als 22 %ige wäßrige Lösung). Zu dieser gerührten Mischung wurden 9»2 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Eisbad zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 - 30 ⁰C während der 5 minütigen Zugabe von Epichlorhydrin gekühlt. Nach beendetem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 30 min bei 25 - 30 ⁰C gerührt und dann 2 h rückfluß-. gekocht. Eine Probe wurde auf ionisches Chlorid hin analysiert,

209857/1089

2U8955

und es wurden 3*4 % Chlorid gefunden. Diese 3,4 % Chlorid entsprechen der Theorie. Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salpetersäure neutralisiert, und die erhaltene Mischung war ein wirksames Flockungsmittel.

Beispiel 5

Der gleiche Versuchsablauf wie in Beispiel 1 für die Herstellung von N-Glycidyl-diäthanolamin wurde zur Herstellung von N-Glycidyl-aziridin, N~Giycidyl~morpholin, H~Glycidylpiperidin und N-Glycidyl-diisopropylamin angewandt·

Bei diesem Beispiel wurde dem Versuchsablauf des Beispiels i gefolgt, worin E-Glycidyl-aziridin, N-Glycidyl-morpholin. N-Glycidyl-piperidin und H-Glycidyl-diisopropylamin individuell für iT-Glycidyl-diäthanolamin eingesetzt wurden. Die vier so erhaltenen Produkte waren wirksame Flockungsmittel.

Beispiel 7

Ein Glaskolben wurde mit 42,6 g (0,1 Hol) einer 22 %igen wäßrigen Hatrium-polyaerylatlösung, 63,9 g V/asser und 18,0 g (0,1 Mol) 3-Chlor-2-hydroxypropyl-morpholin beschickt (die Itfatrium-polyacrylatlösung hatte eine Viskosität von 226 cp bei 25 ⁰C als 22 %ige wäßrige Lösung). Die gerührte Lösung wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit einer äquivalenten Menge konzentrierter Salpetersäure neutralisiert. Das erhaltene Produkt war ein wirksames Flockungsmittel.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden die Versuchsabläufe der Beispiele 1, 6 und 7 wiederholt, worin Polymethacrylsäure und ihre Alkalimetallsalze und Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure mit Acrylamid, Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat,

209 8 57/1089

BAD ORIGINAL

„„ 2U8955

Hydroxypropylacrylat, Hydropathy lmethaci'ylat und Hydroxypropylmethacrylat individuell für Polyacrylsäure oder
Natrium-polyacrylat eingesetzt wurden. Alle so hergestellten Produkte waren wirksame Flockungsmittel.

-Patentansprüche-

209852/1089 BAD ORIG.NAL

Claims

'-2U8955

P 4189-5C/M1 30. September 1971

Patentansprüche

1... Hochmolekulare, wasserlösliche tert.-Aminohydroxyalkylester von Carbonsäurepolymerisaten.

2. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, wasserlöslicher Aininohydroxyalkylester von Carbonsäurepoly-merisaten nach Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet, daß

fc ein Glycidyl-tert.-am-in mit einem Oarbonsäurejjolyräerisat umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem wäßrigen System durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidyl-tert.-amin N-Gl7/cidyldiäthylamin verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidyl-tert.-amin N-Glycidyldiäthanolamin verwendet x^ird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidyl-tert.-amin N-Glycidyl-morpholin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidyi-tert^-amin H-Glycidyl-piperidin verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3j dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidyl-tert.-amin N-Glycidyl-diisopropylamin verwendet wird.

209852/1089 8ADDRIGiNAl.

2U8955

9. Vorfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als" Garbonsäurepolymerisat eine Polyacrylsäure verwendet wird. " ·.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 "bis B₅ gekennzeichnet, daß als Carbonoäurepolymerieat

eine Polymethacrylsaure verwendet wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 biß 8, dadurch gekennzeichnet» daß als Carbonsäurepolymerisat ein Copolyinerisat aus Acrylsäure und Acrylamid verwendet wird.

Ί2. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäurepolymerisat ein Copolymerisat aus Methacrylsäure und Acrylamid ver wendet wird.

1J. Verwendung von hochmolekularen, wasserlöslichen

tert.-Aminohydroxyalkylestern von Carbonsäurepolymerisaten nach* Anspruch 1 als Flockmittel zum Ausflocken von Feststoffen aus einem wäßrigen System,
das Feststoffe suspendiert oder gelöst enthält.

Verwendung von hochmolekularen, wasserlöslichen
tert.-AminohydroxyalkylesteixLVon Carbonsäurepolymerisaten nach Anspruch 1 im Gemisch mit Alaun als
Flockungsmittel gemäß Anspruch 13.

Verwendung von hochmolekularen, wasserlöslichen
tert.-Aminohydroxyalkylestern von Carbonsäurepolymerisaten nach Anspruch 1 im Gemisch mit einem Eisensalz
als Flockungsmittel gemäß Anspruch 13·

209852M089

BAD

«Θ -

ZO

2U8955

16. Verwendung hochmolekularer_v wasserlöslicher tert.-Aminohydroxyalkylester von Carbonsäurepolymerisaten nach Anspruch 1 mit sich wiederholenden St-ruktureinheiten.der Formel

E E' t r

-c —c

ι ι

H 0=0 0

H₀C-CH-CH₀-R" OH

und/oder

—C

O=C

R¹

•c-

C=O O OH H

GE₀-C C-R"

d ι ι

H H

H H 1 I C-C I I OH H

- R"

worin η eine ganze Zahl größer eis 1 darstellt, R und R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten und R" Aziridyl, 2,6-Dimethyl-morpholyl, N-Methyl-piperasyl, N-2-Hydroxyäthyl-piperazyl, Piperidyl, Pyrrolidyl oder eine Gruppe der Formel

-N:

ist, worin X und X¹ unabhängig voneinander für

Alkyl- und Hydroxy-substituierte Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 15·

17· Verwendung gemäß Anspruch 16 von hochmolekularen, wasserlöslichen tert.-Aminohydroxyalkylestern von Carbonsäurepolymerisaten nach Anspruch 1 in Form von Säureadditionssalzen mit HX bzw. 2HX, worin X ein Säureanion darstellt.

209852/1089

- W"

2U8955

18. Verwendung von tert.-Aminohydroxyalkylestern nach Anspruch 1, deren Säureteil sich von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren ableitet gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15.

19. Verwendung gemäß Anspruch 18 von tert.-Aminohydroxyalkylestern nach Anspruch 1, deren Säureteil von einer Polyacryl- und/oder einer Polymethacrylsäüre und/oder einem Copolymerisat aus Acrylsäure und Acrylamid und/oder aus Methacrylsäure und Acrylamid abgeleitet ist.

20. Verwendung von 2-Hydroxy~3-diäthanolaminopropyl-₎ 2-Hydroxy-3-diäthylaminopropyl-₅ 2-Hydroxy-3-morpholylpropyl-, 2-Hydroxy-3-piperidylpropyl-, 2-Hydroxy-3-diisopropylaminopropyl- und/oder 2~Hydroxy-3~diisopro~ panolaminoproöylestern nach Anspruch 1 gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19·

209852/1089