DE2150092A1 - Verfahren zum Verbinden von Glas oder Keramik mit Metallen - Google Patents

Verfahren zum Verbinden von Glas oder Keramik mit Metallen

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DE2150092A1 DE19712150092 DE2150092A DE2150092A1 DE 2150092 A1 DE2150092 A1 DE 2150092A1 DE 19712150092 DE19712150092 DE 19712150092 DE 2150092 A DE2150092 A DE 2150092A DE 2150092 A1 DE2150092 A1 DE 2150092A1
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Description

"Verfahren zum Verbinden von Glas oder Keramik mit Metallen"
Priorität: 7. Oktober 1970, V.St.A., Nr. 78 899
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Glas oder Keramik mit aluminiumhaltigen Kupferlegierimgen.
Es gibt viele Anwendungszwecke, wo die Verbindung von Glas oder Keramik mit Metallen notwendig ist. Eine verbreitete Anwendung ist die hermetische Abdichtung von Halbleiterbauteilen, die von einem Metallgehäuse umgeben sind. Das Charakteristische der bekannten Verfahren zum Verbinden von Glas oder Keramik mit Metallen besteht darin, daß die Oxidschicht auf dem Metall die Verbindung zwischen dem Metall und dem Glas- oder Keramikmaterial bewirkt. Aus diesem Grund werden die Eigenschaften der Glas- oder Keramik-Metall-Verbindung in hohem Maß
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von den Eigenschaften des Metalloxids beeinflußt.
Die meisten Metalloxide und Metalloxidgemische, die bei den bekannten Verfahren die Verbindung zv/ischen Glas oder Keramik und Metall bewirken, besitzen schlechte mechanische Eigenschaften. Aus diesem Grund ist man bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Glas- oder Keramik-Metall-Verbundkörpern bestrebt, die an den Grenzflächen auftretenden Spannungen möglichst niedrig zu halten. Es ist allgemein bekannt, daß diejefe nigen Glas- und Keramikmaterialien, die relativ gute Eigenschaften hinsichtlich i°r Bindungsfestigkeit mit dem Metall aufweisen, thermische Ausdehnungskoeffizienten besitzen, die wesentlich kleiner als diejenigen der meisten Metalle und Metallegierungen sind. Man hat deshalb Metallegierungen entwickelt, die innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches in den Ausdehnungskoeffizienten weitgehend mit vielen für Dichtungszwecke verwendeten Glas- oder Keramikmaterialien übereinstimmen. Eine Übersicht ist in Tabelle I zusammengestellt.
Die vorgenannten Legierungen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten weisen jedoch einige Nachteile auf. Zum einen sind sie recht teuer. Darüber hinaus handelt es sich in fast allen Fällen um solche Legierungen, die zum großen Teil oder zum größten Teil aus Nickel bestehen und deshalb schlechte Eigenschaften hinsichtlich der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit aufweisen. Auch die Korrosionsbeständigkeit der meisten dieser Legierungen ist schlecht. Es ist bekannt, daß zur Erzielung relativ guter Haftfestigkeiten, insbesondere bei den blanken Legierungen mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten,
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Tabelle I
Material
Zusammensetzung thermischer Ausdehnungskoeffizient
KOTAR1ASTM Kr. F-15-68 (RODAR)
Nickel NIROK 52,ASTM Nr. F-30-68 NIRON 42,ASTM Nr. F-30-68 NIRON 46, ASTM Nr. F-30-68 DUMET(.ASTM Nr. F-29-68
SYLVANIA Nr. ASTM Nr. F-31-68
Soda-Kalk-Kieselsäure-Glas
Porzellan (elektrische Granulierung)
Glas für Dichtungszwecke, Typ 101, STAM Nr. Ρ-79-67Τ
Pe + 29 $ Ni + 17 # Co + 0,45 $ Ιώχ + + 0.10 $> Si + 0,02 io C
100 io Ni
51 $> Ni, 49 # Pe
41 io Ni, 59 # Pe 46 io Ni, 54 $ Pe 43 $ Ni, 57 c/o Pe
42 # Ni, 6 io Cr, 52 # Pe
70 io SiOp, 11 # CaO, 14 c/° Nap0, + Al2O5 * MgO
40 io Leucit (K2O, Al2O5, 4 SiO2) 30 $ Mullit '(3 Al2O5, 2 SiO2) 30 $
at ο A12J3'
«δ K ' 2υ' PbO
41
60
118
49
128 98 47 77 68
ιοο°σ)
5000C) (0 - 4000C)
(2O0C)
(25 - 5000C) (30 - 3000C) (30 - 35O0C) (30 - 4000C)
(30 - 35O0C)
89
90 (0 - 1000C)
60 92
(0 - 1OQO0C) (30 - 3000C)
gültig für die angegebene Temperatur bsw. äen angegebenen Temperaturbereich
im allgemeinen Vorbehandlungen zur Erzeugung einer verhältnismäßig dicken Oxidschicht notwendig sind. Darüber hinaus besitzen die gebildeten Oxide, wie Eisen-, Nickel- oder Kobaltoxide oder deren Gemische , nur mäßige mechanische und andere Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und die Haftfestigkeit beim Verbinden von Glas oder Keramik mit Metallen so weit zu verbessern , daß man nicht an die genaue Anpassung der Ausdehnungskoeffizienten von Glas oder Keramik und Metall angewiesen ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verbinden von Glas oder Keramik mit Metallen durch Erhitzen des eine Oberflächenoxidschicht aufweisenden Metalls in Kontakt mit dem Glasoder Keramikmaterial bis zum Fließen des Materials und anschliessendes Abkühlen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Metall eine aluminiumhaltige Kupferlegierung mit einer Aluminiumoxid enthaltenden Oberflächenschicht verwendet.
Der Ausdruck "Verbinden" ist hier im weitesten Sinn zu verstehen. Dieser Begriff umfaßt sowohl das Verkleben von Metallteilen unter Verwendung relativ geringer Schichtdicken des Glas- oder Keramikmaterials als auch das Verkitten unter Verwendung relativ großer Schichtdicken sowie das Versiegeln oder Abdichten von Zwischenräumen jeglicher Art innerhalb des gleichen Metallteils oder zwischen zwei verschiedenen Metallteilen.
Obwohl die aluminiumhaltigen Kupferlegierungen eine höhere thermische Ausdehnung als die Glas- oder Keramikmaterialien auf-
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_ 5 —
weisen, ist die Haftung an den Grenzflächen der erfindungsgemäß hergestellten Verbundkörper ausgezeichnet. Es kann auf die Verwendung der teuren^ Nickel enthaltenden Legierungen mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten verzichtet werden, wobei gleichzeitig die im allgemeinen hiermit verbundene spezielle Oxydationsvorbehandlung vermieden wird. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß verwendeten Kupferlegierungen eine verbesserte elektrische und thermische Leitfähigkeit auf.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man eine aluminiumhaltige Kupferlegierung verwendet, deren Oberflächenoxidschicht als eine Komponente Aluminiumoxid in Form eines kompakten, zusammenhängenden Films enthält. Die Aluminiumoxidschicht befindet sich unmittelbar auf der Metalloberfläche, haftet sehr stark auf dem Metall und bildet mindestens 10 Prozent und bis zu 100 Prozent der gesamten Oxid-Schichtdicke.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete aluminiumhaltige Kupferlegierungen enthalten z.B. 2 bis 12 Prozent Aluminium. Vorzugsweise enthalten die Legierungen 2 bis 10 Prozent Aluminium, 0,001 bis 3 Prozent Silicium und ein kornverfeinerndes Element, z.B. bis zu 4,5 Prozent Eisen, bis zu 1 Prozent Chrom, bis zu 0,5 Prozent Zirkon, bis zu 1 Prozent Kobalt oder Gemische dieser kornverfeinernden Elemente. Insbesondere die CDA-Legierung 638, die 2,5 bis 3,1 Prozent Aluminium, 1,5 bis 2,1 Prozent Silicium und 0,25 bis 0,55 Prozent Kobalt enthält, ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet. Die Legierungen können auch Verunreinigungen
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in Mengen enthalten, die die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Glas- oder Keramik-Metall-Verbundkörper nicht nachteilig beeinflussen. Im einzelnen können an ■Verunreinigungen z.B. unter 1 Prozent Zink, unter 1 Prozent Nickel, unter 1 Prozent Mangan, unter 1 Prozent Zinn, unter 0,5 Prozent Blei, unter 0,1 Prozent Phosphor und unter 0,1 Prozent Arsen enthalten sein.
Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Kupferlegierungen und insbesondere die Legierung 638 besitzen nach der Erzeugung des Aluminiumoxidfilms eine ausgezeichnet» Oxydationsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur. Im Falle der Luftoxydation der Legierungen ist der Aluminiumoxidfilm von einer dünnen Schicht aus Kupferoxiden überzogen. Durch die gezielte Oxydation in einer feucht-reduzierenden Atmosphäre wird die Bildung von Kupferoxiden vermieden und man erhält eine Oxidschicht, die nahezu vollständig aus Aluminiumoxid besteht. Da sich Aluminiumoxid fest mit den meisten Glas- und Keramikmaterialien verbindet und das auf der Kupferlegierung gebildete Aluminiumoxid fest auf der Legierung haftet, erhält man nach dem Verfahren der Erfindung Glas- oder Keramik-Metall-Verbundkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Eine typische, erfindungsgemäß hergestellte Glas- oder Keramik-Metall-Verbindung ist in Figur 1 im Querschnitt dargestellt. Figur 1 zeigt ein Blech aus der aluminiumhaltigen Kupferlegierung, das zu dem becherförmigen Kopfstück (1) gezogen worden ist. Das Kopfstück (1) besteht aus einem Basisteil (2), das mit dem einen Ende des Wandteiles (3) zu einer Einheit verbun-
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den ist, und einem Flanschteil (4), das mit dem anderen Ende des Yfandteils (3) zu einer Einheit verbunden ist. Das Kopfstück (1) kann jede beliebige Form aufweisen, wobei das Wand-
teil (3) entweder eine runde, rechteckige oder, nach Maßgabe des speziellen Anwendungszweckes, eine andere Form aufweisen kann.
Die Drähte (5)» die aus den erfindungsgemäß verwendeten aluminiumhaltigen Kupferlegierungen hergestellt sein können, führen durch die Öffnungen (6) im Basisteil (2) des Kopfstücks (1). Nachdem iiise Drähte (5) durch die Öffnungen (6) hindurch geführt worden sind, wird ein Glas- oder Keramikpulver in das Kopfstück (1) eingebracht, geschmolzen und dann erstarren gelassen. Aufgrund der Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten aluminiumhaltigen Kupferlegierungen entsteht eine feste Verbindung zwischen dem Glas- oder Keramikmaterial (7^ dem Kopfstück (1) und den Drähten (5). Die entstandene Glasoder Keramik-Metall-Dichtung isoliert die Drähte (5) wirkungsvoll von dem Kopfstück (1) und dichtet darüber hinaus hermetisch, so daß keine Feuchtigkeit in das fertige Bauteil eindringen kann. Das fertige Bauteil ist in Figur 2 im Quer-
der Figur schnitt dargestellt. Figur 2 zeigt das Kopfstück (1)/in umgekehrter Darstellung. Ein Halbleiterbauteil (8), z.B. mit einem Emitterteil (9)ι einem Basisteil (10) und einem Anodenteil (11), ist in herkömmlicher Weise mit dem Basisteil (2) des Kopfstücks (1) verbunden. Drei der Drähte (5) sind mit den Teilen (9), (10) und (11) verbunden.
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Um den Y/andteil (3) des Kopfstücks (1) wird eine bündig sitzende Metallhaube (12) gestülpt, die an den Stellen (13) mit dem Planschteil (4) durch Widerstandsschweißung verbunden wird. Die Metallhaube (12) kann aus einem geeigneten Metall oder einer geeigneten Metallegierung bestehen. Vorzugsweise wird für die Metallhaube die gleiche Kupferlegierung wie für die Herstellung der Glas-Metall-Verbindung verwendet. Der restliche Draht (5) kann über die Metallhaube (12) geerdet sein.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich nicht nur zur Herstellung spezieller Bauteile oder Vorrichtungen, wie sie in den Figuren 1 und 2 dargestellt sind, sondern grundsätzlich zur Herstellung sämtlicher Bauteile, bei denen eine, gegebenenfalls hermetische, Verbindung von Glas oder Keramik mit Metall erforderlich ist. Wie später noch gezeigt werden wird, wird die Glas- oder Keramik-Metall-Verbindung vorzugsweise so hergestellt, daß die resultierenden Restspannungen im Glas eine Druckspannung und keine Zugspannung ergeben. Die Anordnungen der Figuren 1 und 2 sind typische Beispiele für Glas-Metall-Verbindungen mit Druckspannung.Da aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten das metallene Kopfstück beim Abkühlen stärker schrumpft als das Glas, erhält man als restliche Spannung des Glases eine Druckspannung.
Im allgemeinen weisen Glas und Keramik hohe Druck festigkeiten auf und können deshalb hohen restlichen Druckspannungen widerstehen. Hingegen ist das Metall dehnbar und sofern die im Metall während des Zusammenpressen des Glases auftretenden Zugspannungen die Fließspannung oder die Zugfestig-
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keit des Metalls übersteigen, wird hierdurch eine Verminderung der Restspannung bewirkt.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
Für die Glas-Metall-Verbindungen bzw. -Dichtungen werden die in Tabelle II aufgeführten, für Glas-Metall-Verbindungen handelsüblichen Gläser mit Ausdehnungskoeffizienten von 41*1O~"'/°C bis 117*10 /0C verwendet. Tabelle II enthält außerdem wichtige Angaben des Herstellers.
Tabelle II
Ausdehnungs- Verbund- verträgliches Nach-
n, . „ koeffizient Temperatur Material behandlung Glastyp(io-tcm/cm/c) (BQ)
Owens-
Illinois
OO13O		 41
Owens-
Illinois
00583		 117
General-
Electric
REX		 90
615
365
>500
Ro dar
Nickel
keine Angabe
nicht erforderlich, jedoch gegebenenfalls Entspannung sb ehandlung
Rekristallisation
Es wird die Legierung 638 unter den verschiedensten, in den Tabellen III bis V zusammengestellten Bedingungen verwendet. Diese Bedingungen besagen, daß das Blech bzw. die Folie z.B, "wie geliefert", geschliffen oder peroxydiert verwendet wird. Der Oxidfilm auf der Metalloberfläche wird sowohl in feucht-
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reduziernder Atmosphäre (reine Aluminiumoxidschicht) oder in Luft (Aluminiumoxidschicht mit darüber liegenden Kupferoxiden) hergestellt.
Es werden zwei Arten von Verbindungen, nämlich die überlappte und die stumpfe Glas- oder Keramik-Metall-Verbindung verwendet. Figur 3 zeigt eine Seitenansicht einer typischen überlappten Verbindung. Diese überlappte Verbindung (20) besteht aus zwei Metallstreifen (21), die zwischen den überlappenden Oberflächen mit dem Glas- oder Keramikmaterial (22) verbunden sind. Bei dieser Anordnung treten Glas-Metall-Grenzflächen (23) und (24) auf. Figur 4 zeigt einen Querschnitt durch eine stumpfe Verbindung (30), Diese besteht aus zwei Metalldrähten (31),
die in ihren Längsachsen ausgerichtet sind und miteinander durch die Glas- oder Keramikmasse (32) verbunden sind, wobei Glas-Metall-Grenzflächen (33) und (34) auftreten.
Die Anordnung der überlappten Verbindung dient zur Feststellung des relativen Benetzungsvermögens der verschiedenen Glä- ^ ser bei dem Metall, die durch visuelle Bestimmung des Kontaktwinkels zwischen dem Glas und dem Metall erfolgt. Die Bewertung des Benetzungsvermögens geht von schlecht (großer Kontaktwinkel mit sohlechten Fließeigensehaften) bis ausgezeichnet (niedriger Kontaktwinkel mit guten Fließeigenschaften). Im allgemeinen ist davon auszugehen, daß die Festigkeit der Verbindung mit steigendem Benetzungsvermögen zunimmt.
Die stumpfe Drahtverbindung wird als repräsentativ für eine einkapselnde Verbindung angesehen, bei der die Metalleitungen wie bei Anwendung einer Vergußmasse in dem Glas eingeschlos-
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sen sind. Diese Verbindungsanordnung gibt nur sehr wenig Aufschluß über das Benetzungsvermögen. Sie ermöglicht jedoch die Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten fest-
zustellen, die sich in deutlichen Unterschieden in den Bruchspannungswerten zeigen.
Zur Herstellung der überlappten Verbindungen wird streifen-
Dicke (0.030" gauge) förmiges Material von etwa 0,762 mmfsowohl mit 6,35 als auch mit 12,7 mm Breite verwendet. Die zwei unterschiedlichen Streifenbreiten dienen zur Untersuchung der Frage, ob die Unterschiede im Ausdehnungskoeffizient "bei der schmaleren Streifen weniger ausgeprägt sind. Nach geeigneten Metallvorbehandlungen wird das entsprechende Glas in Kontakt mit dem Metall in Luft erhitzt. Das Glas wird in Form eines fein verteilten Pulvers bei einer Überlappung von etwa 12,7 mm auf die Metallstreifen aufgebracht. Nach dem Fließen des Glases und dem Benetzen der Metalloberfläche werden die Streifenenden ausgerichtet und zusammengepreßt. Dann läßt man abkühlen.
Es werden verschiedene Kühlverfahren verwendet, insbesondere in. denjenigen Fällen, wo der Unterschied in den Ausdehnungskoeffizienten zwischen Glas und Metall groß ist. In vielen Fällen wird eine langsame Abkühlung an der Luft so durchgeführt, daß man das Metall über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten langsam aus der Heizzone entfernt. Es werden auch Heizplatten für das Abkühlen verwendet, um den Verbundkörper vor dem Abkühlen auf Raumtemperatur bei mittleren Temperaturen einer Entspannungsbehandlung zu unterwerfen. Die Temperatur der Heizplatte beträgt etwa 1500C und nach dem Verbinden von
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Glas mit Metall wird der Verbundkörper 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Alle verwendeten Gläser können darüber hinaus im Anschluß, an die Herstellung der Glas-Metall-Verbindung einer Wärmebehandlung unterzogen v/erden, um eine teilweise Entspannung oder Rekristallisation des Glases zu erreichen. Diese Benandlungen werden gemäß den Empfehlungen des Herstellers wie folgt durchgeführt:
Owens-Illinois-Glas 00583
Der fertige Verbundkörper wird 30 Minuten auf 365°C erhitzt. Hierdurch erhält man gute Wiedererwärmun^seigenschaften bis 45O0C.
Owens-Illinois-Glas 00130
Der fertige Verbundkörper wird 45 Minuten auf 615°C erhitzt. Hierdurch erhält man gute Wiedererwärmungseigenschaften bis 55O0C.
General Electric REX-Glas
Zur Rekristallisation wird das Glas auf 59O°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Temperatur in 2 Stunden auf 8300C gesteigert und 4 Stunden auf diesem Wert gehalten. Anschließend wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 80°C/Stunde auf Raumtemperatur gesenkt. Man erhält auf diese Weise ein milchig-weißes Glas, das vollständig rekristallisiert ist und die gewünschten elektrischen Eigenschaften auf v/eist.
Zur Herstellung der stumpfen Glas-Metall-Verbindungen werden gemäß Figur 4 zwei gerade Stücke Draht ausgerichtet und an den Enden mit einer Glasperle umgeben. Insbesondere wird darauf
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geachtet, daß die Drahtstücke sorgfältig ausgerichtet sind. Die Bestimmung der Bruchfestigkeit dieser Verbindungsanordnung · erfolgt in ähnlicher Weise wie bei den überlappten Verbindungen. Die Bruchspannung und das Benetzungsvermögen sind ebenfalls in den Tabellen III bis V aufgeführt.
Die Bruchspannungswerte (Durchschnitt aus 3 Prüfkörpern) in kg/cm sind hinsichtlich der Fläche korrigiert. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Messung von Bruchspannungen bei Glas-Metall-Verbindungen im allgemeinen nicht besonders reproduzierbar ist , insbesondere v/eil bei dem größeren Teil der guten Verbindungen der Bruch im Glas erfolgt und v/eil in vielen Fällen der Bruch bei niedriger Spannung erfolgt. Dies ist leicht verständlich, wenn man bedenkt, daß im Falle des Entstehens erheblicher Kontraktionsspannungen im Glas beim Abkühlen nur sehr geringe zusätzliche äußere Belastungen erforderlich sind, um die Zugfestigkeit des Glases zu überschreiten. Die im Innern des Glases vorhandenen Spannungen sind stets anisotroper Natur, insbesondere bei amorphen Gläsern. Die Spannungsanisotropie beeinflußt in erheblichem Maße die resultierende Zugfestigkeit des Glases. Bei Glas-Metall-Verbindungen, bei denen der Bruch im Glas auftritt, muß man deshalb mit unterschiedlichen Bruchspannungswerten rechnen. Es ist bei Glas-Metall-Verbindung en nicht möglich, die Verbindung völlig spannungsfrei zu erreichen, selbstwenn die Ausdehnungskoeffizienten des Metalls und des Glases nahe beieinander liegen. Aus diesem Grund stellt keiner der-in den Tabellen III bis V genannten Bruchspannungswerte absolute Bindungsfestägkeiten dar
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Tabelle III Owens-Illinois-Glas 00585 mit hohem Ausdehnungskoeffizient (117 * 10" ' cm/cm/°C)
Metall
Art der Verbindung
Bruchspannung
Kühlung (kg/cm2) Bruchstelle
enetzung thermische
behandlung		 Nach
sehr gut
11		 keine
ti
Il Il
Il H
Il It
It 30 Minuten
3650C		 bei
Legierung
**) Blech '
.j geschliffenes ο Blech
οο 40 & Folie J^ 200 S Folie m Draht '
co #*) σ> Draht '
überlappt
Il
stumpf stumpf
Luft 15,5
Il 50,7
Il 44,0
Il 17,6
ti 26,0
Ofen 12,7
Glas
' Ausdehnungskoeffizient 170»10~'cm/cm/°C; Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von Legierung 638 und Glas: 53·10"^ cm/cm/°C;
wie geliefert
O O CD K)
Tabelle IV
General Electric REX-Glas (Ausdehnunsskoeffisient 90· 10"'cm/cm/°C)
Metall
Legierung 658.
Blech**/
It
geschliffenes
Blech
Art der
Verbindung
überlappt
tt
in der 'Flamme
voroxydiertes
Blech
^. 40 1 Folie
Ä Folie
tt
Il
Kräht
stumpf
Il Il
ti
It
geschliffener Draht "
Il It
in der Flamme voroxydierter Draht "
Bruchspannung
Kühlung /■ / 2> Bruchstelle Benetzung thermische Nachbe ug/cm ; hand lung
Luft
tt
Luft (langsam)
Heizplatte
Luft (langsam)
Luft (langsam)
Il
Luft
Luft (langsam)
tt
It
Ofen
Luft (langsam)
Luft
Luft (langsam)
O O
O O
O O O O 21,1
12,0 8,6 18,6 22,5 12,0 19,0 Glas It It
Il It It
Grenzfläche und Glas
ti ti
Grenzfläche Glas
Grenzfläche und GIf5.5
sehr gut
ti
gut
sehr gut
gut
Il
ti
sehr gut
gut sehr gut
keine
ti
tt
ti It
tt tt
Umkristallisation keine
-CD CD NJ
Ausdehnungskoeffizient
nungskoeffizienten
170*10 'cm/cm/ C-Differenz igierung 638 und Glas: 80-der thermischen Ausdeh-10~'cra/cm/00;
wie geliefert
Tabelle V Owens-Illinois-Glas 00150 mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient (41Ί0 cm/cmA)
Metall
Art der Verbindung
Bruchspannung
Kühlung rw/««^ Bruchstelle Benetzung thermische üTach
KKg/ cm ; behandlung
legierung 638 '
Blech, wie geliefert und alle Behandlungen
Draht, wie geliefert und alle Behandlungen
überlappt luft
stumpf luft
Grenzfläche . . und Glas seilT gut
keine
Grenzfläche
ausreichend
' Ausdehnungskoeffizient 170*10*" cm/cm/°Cj Differenz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten
von legierung 638 und Glas: 129'1O"'cm/cm/°Cj
CD CD (JD
und die Werte können auch nicht zu absoluten Bindungsfestigkeiten in Relation gesetzt werden. Die Werte sind jedoch repräsentativ für die unter den genannten speziellen .Bedingungen ermittelten tatsächlichen Festigkeiten der Verbundkörper.
Bei der Messung der Bruchspannung werden keine wesentlichen Unterschiede zwischen den 12,7 mm und 6,35 mm Prüfkörpern festgestellt. Dies bedeutet, daß die Geometrie der Probe bei dieser Art der Verbindung unv/ichtig ist.
Es hat sich gezeigt, daß die überlappte Verbindung außerordentlich empfindlich gegenüber thermischen Spannungen während der Abkühlung ist, sofern große Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten vorliegen. Verbundkörper, bei denen der Bruch im Glas auftritt, deuten darauf hin, daß die Zugfestigkeit des Glases geringer als die Festigkeit der Glas-Metall-Bindung ist.
Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß der Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases und des Metalls von großer Bedeutung ist und daß darüber hinaus das Benetzungsvennögen eine notwendige Voraussetzung für die Erzielung einer guten Verbindung darstellt.
In den meisten durchgeführten Versuchen benetzt das Glas das Metall außerordentlich gut. Eventuell während der Herstellung der Verbundkörper gebildete Kupferoxide lösen sich im Glas und scheinen keinen Einfluß auf die Bindungsfestigkeit auszuüben. Die Oberflächenbehandlung und die Gegenwart eines vorher erzeugten Aluminiumoxidfilms beeinflussen die Bindung nicht
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wesentlich. Bei den Gläsern mit niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten lassen sich jedoch keine Bruchspannungswerte für über*- lappte Verbindungen erhalten, da die Gegenwart hoher restli-
eher Zugspannungen im Glas den Bruch des Glases während des Abkühlens verursacht.
Aus den Tabellen III bis V geht hervor, daß die überlappten Verbindungen in hohem Maße von Abweichungen des thermischen Ausdehnungskoeffizienten abhängen. Die Bruehspannungswerte zeigen an, daß sich unter Verwendung der Legierung 658 gute überlappte Verbindungen herstellen lassen, sofern die während der Herstellung der Verbindung entstehenden Spannungen nicht ausreichend sind, um einen Bruch des Glases zu bewirken.
Die Empfindlichkeit der Glas-Legierung 638-Verbindungen gegenüber Abweichungen in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist leicht verständlich, da in allen untersuchten Systemen das Metall einen wesentlich höheren Ausdehnungskoeffizienten als das Glas aufweist und während des Abkühlens restliche Zugspannungen auftreten. Da jedoch die Oxidschicht außerordentlich dünn ist und sehr fest auf dem Metall haftet, tritt der Bruch fast stets im Glas und nicht in der Oxidschicht an der Grenzfläche Glas-Metall auf. Es ist somit offensichtlich, daß die Legierung 638 mit den untersuchten Gläsern eine stai-ke Bindung eingeht und daß der Bruch der Verbindung auf das Glas und nicht auf die Bindungsflächen zurückzuführen ist.
Wie bereits erwähnt, wird durch die Oberflächenbehandlung die Bindung nicht erheblich beeinflußt, sofern das Metall frei von organischem Material ist.
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Stumpfe Verbindungen lassen sich erfolgreich unter Verwendung der Legierung 638 und der Gläser mit höherem Ausdehnungskoeffizienten herstellen. Aus den Tabellen III bis V geht hervor, daß stumpfe Verbindungen unter Verwendung der Legierung 638 weniger empfindlich gegenüber Abweichungen in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten sind. Pur jede einzelne Abweichung ist die Bruchspannung der stumpfen Glas-Legierung 638-Verbindung wesentlich höher als für die überlappte Verbindung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die bei der stumpfen Verbindung in dem Glas hervorgerufenen Spannungen unter Verwendung der Legierung 638 hauptsächlich Druckspannungen sind, während es sich bei der überlappten Verbindung hauptsächlich um Zugspannungen handelt. Die unter Verwendung der Legierung 638 hergestellten Verbundkörper sind gegenüber nachfolgenden Ent-Bpannungsbehandlungen oder der Rekristallisation unempfindlich, wobei in den meisten Fällen nur sehr geringe Unterschiede in den Bruchspannungswerten beobachtet werden. Aus den Werten der Tabellen III bis V geht deutlich hervor, daß die Legierung 638, die ein typisches Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren Legierungen darstellt, mit allen untersuchten Gläsern feste Bindungen eingeht. In jedem Fall ist die Festigkeit der Glas-Metall-Bindung größer als die Zugfestigkeit des Glases. Darüber hinaus geht aus den Tabellen hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Glas-Metall-Verbundkörper ohne Schaden relativ große Abweichungen in den Ausdehnungskoeffizienten des Glases und des Metalls aufweisen können, insbesondere dann, wenn es sich bei den Re st spannungen im Glas um Druckspannungen handelt. Steht jedoch das Glas unter Zugspannung, so wird die
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obere Grenze der Abweichung In den Ausdehnungskoeffizienten von der Zugfestigkeit des Glases bestimmt.
Im einzelnen hat sich gezeigt, daß bei verbleibender Zugspannung im Glas die Abweichung des thermischen Ausdehnimgskoeffizienten des Metalls und des Glases vorzugsweise weniger als 75*10" cm/cm/0G , insbesondere weniger als 60·10 cm/cm/°C, beträgt. Bei Gläsern höherer Festigkeit können jedoch größere Abweichungen toleriert v/erden. Handelt es sich um Verbundkörper, bei denen das Glas unter Druckspannung steht, so können die ™ Abweichungen in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten bis zu 110*10 cm/cin/°C betragen. Vorzugsweise beträgt die Abweichung nicht mehr als 80*10 cm/cm/°C. Bei Verwendung von Gläsern mit höherer Festigkeit können jedoch noch größere Abweichungen toleriert werden.
Aus den Tabellen III bis V geht weiterhin hervor, daß die Benetzbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen im allgemeinen sehr gut ist, sofern die Oberfläche frei von organischen Verunreinigungen ist. Darüber hinaus sind die Glas- ^ Metall-Verbundkörper unempfindlich gegenüber thermischen
Nachbehandlungen. Aus diesem Grund lassen sich auch solche Gläser verwenden, bei denen eine Entspannungsbehändlung oder eine Rekristallisation notwendig ist.
Wiederholt.man die vorgenannten Versuche unter Verwendung von gewöhnlichem Kupfer, das vorher keiner Boratbildung unterzogen worden ist, so erhält man nur unbrauchbare Glas-Metall-Verbindungen. Im allgemeinen wird Kupfer von den Gläsern nicht sehr gut benetzt und auch die Haftfestigkeit des Glases auf dem
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Kupfer ict nicht gut..Bei allen erhaltenen Verbindungen handelt es sich offensichtlich um Verbindungen mechanischer Natur. Der Bruch tritt stets an der Glas-Metall-Grenzschicht auf.
Bs muß als überraschend angesehen werden, daß sich mit dem Verfahren der Erfindung Glas- oder Keramik-Metall-Verbindungen mit hoher Festigkeit trotz wesentlicher Abweichungen in den Ausdehnungskoeffizienten des Glas- oder Keramikmaterials und des Metalls herstellen lassen. Dies um so mehr, da es bekannt ist, daß Glas oder Keramik mit gewöhnlichem Kupfer keine feste Bindung eingehen, sondern im allgemeinen eine Boratbildung des Kupfers notwendig ist, um überhaupt eine Verbindung mit Glas oder Keramik zu erreichen.
Die Erfindung betrifft ferner Glas- oder Keramik-Metall-Verbundkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens eine Glas- oder Keramikkomponente aufweisen, die mit einer Metallkomponente aus einer Kupferlegierung aus'2 bis 12 Prozent Aluminium, Hest im wesentlichen Kupfer, verbunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Verbundkörper der Brfindung aus einem becherförmigen Kopfstück aus Metall und einem Basisteil mit einer Yielaahl von Öffnungen einem Wandteil, der mit dem Eaaisteil zu einer Einheit verbunden ist und einem Planschteil» der mit dem Y/andteil zu einer Einheit verbunden ist. Durch die Öffnungen führt eine Vielzahl voll Metalldrähten.in das Basisteil des Kopfstücks, Das becherförmig© Kopfstück ist zumindest teilweise mit der Qlaa- oder KerataHtkoaponente ausgefüllt» die an allen Berührungspunkten mit ct&n Drähten und dem Kopfstück hermetisch, ab-
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dichtet. Das Kopfstück besteht aus der Aluminiumlegierung mit 2 bis 10 Prozent Aluminium, Rest im wesentlichen Kupfer. Vorzugsweise wird für das Kopfstück die Kupferlegierung aus 2 bis 10 Prozent Aluminium, 0,001 bis 3 Prozent Silicium und einem kornverfeinernden Element der vorgenannten Art und ^enge verwendet. Insbesondere besteht die Aluminiumlegierung aus 2,5 bis 3»1 Prozent Aluminium, 1,5 bis 2,1 Prozent Silicium und 0,25 bis 0,55 Prozent Kobalt, Rest im wesentlichen Kupfer.
Der Verbundkörper der Erfindung weist vorzugsweise in der Glasoder Keramikkomponente eine Druckspannung auf und ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glas-oder Keramikkomponente und der Kupferlegierung weniger als 110*10 em/cm/ C beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die Metalldrähte aus dergleichen Kupferlegierung wie das Kopfstück.
Patentansprüche
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    fly Verfahren zum Verbinden von Glas oder Keramik mit Metallen durch Erhitzen des eine Oberflächenoxidschicht aufweisen- -
    den Metalls in Kontakt mit dem Glas- oder Keramikmaterial bis zum Fließen des Materials und anschließendes Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall eine aluminiumhaltige Kupferlegierung mit einer Aluminiumoxid enthaltenden Oberflächenschicht verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupferlegierung mit einem Aluminiumgehalt von 2 bis 12 Prozent, Rest im wesentlichen Kupfer, mit einer Aluminiumoxidschicht, die mindestens 10 Prozent und bis zu 100 Prozent der gesamten Oberflächenoxidschichtdicke ausmacht,verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupferlegierung aus 2 bis 10 Prozent Aluminium, 0,001 bis 3 Prozent Silicium und einem kornverfeinernden Element aus der Gruppe Eisen (bis zu 4,5 Prozent), Chrom (bis zu 1 Prozent), Zirkon (bis zu 0,5 Prozent) und Kobalt (bis zu 1 Prozent) und Gemische dieser Elemente, Rest im wesentlichen Kupfer, verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupferlegierung aus 2,5 bis 3»1 Prozent Aluminium, 1,5 bis 2,1 Prozent Silicium, 0,25 bis 0,55 Prozent Kobalt, Rest im wesentlichen Kupfer, verwendet.
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  5. 5. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 4 zur üerGtellung von Glasoder Keramik-Metall-Verbundkörpern, die in der Glas- oder Kerainikkoniponente eine Druckspannung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dal? der Unterschied in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glas- oder Keramikkomponente und der Kupferlegierung weniger als 110· 10" cm/cin/°C beträgt.
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DE19712150092 1970-10-07 1971-10-07 Verfahren zum Verbinden von Glas oder Keramik mit Metallen Expired DE2150092C3 (de)

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DE2150092B2 DE2150092B2 (de) 1975-11-20
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DE2150092B2 (de) 1975-11-20
CA962063A (en) 1975-02-04
SE376905B (de) 1975-06-16
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GB1342270A (en) 1974-01-03
US3676292A (en) 1972-07-11
FR2110284B1 (de) 1976-06-04
IT944690B (it) 1973-04-20
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BR7105933D0 (pt) 1973-03-29

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