DE2151035A1

DE2151035A1 - Acrylate polymers with long fluoroalkyl side chains - having oil-and water-repellant characteristics

Info

Publication number: DE2151035A1
Application number: DE19712151035
Authority: DE
Inventors: Walter Bloechl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1973-02-22

Abstract

Polymers contg. long fluoroalkyl gps. comprise monomer units of formula : where R1 and/or R11 are H, Cl, -Cn-, -CaH2a+1 or CbF2b+1 (a=1-18, b=1-14); r111 is H, -CaH2a+1 or CdH2d-Y-CeH2e-CnF2n+1 (d=1-3, e=2-3, n=614, Y is an electronegative gp. viz. (R1111 is H or CfH2f+1 where f =1-3, and >=1 of R1,R11 or R111 contains a -CnF2n+1 gp.). 2-Heptadecafluoroctylacrylic acid is a typical monomer. Products have good interface effects and may be used in mfr. of oil- and water-repellent coatings for textiles, and to reduce the free energy of surfaces.

Description

Polymere mit längerkettigen Fluoralkylseitenketten tragenden Acrylestermonomereinheiten.Polymers with acrylic ester monomer units carrying longer-chain fluoroalkyl side chains.

Die vorliegende Elfinaung bezieht sich auf eine neue Klasse von Polymeren, die Acrylester-ldonomereinheiten enthalten, welche läng rkettige Perfluoralkylketten tragen und die sich durch technisch besonders gute Grenzflächeneffekte auszeichnen, wie sie zur Oleophobierung und Hydrophobierung von versoniedensten Materialien, wie beispielsweise Textilien, sowie zur Erniedrigung der freien Energie von Oberflächen gesucht sind.The present invention relates to a new class of polymers, which contain acrylic ester-monomer units, which are long-chain perfluoroalkyl chains wear and which are characterized by technically particularly good interface effects, how they are used for the oleophobic and hydrophobic treatment of the most diverse materials, such as textiles, as well as to lower the free energy of surfaces are sought.

Erfindungsgemäß zeichnet sion diese Stofiklasse durch eine, vorzuEsweise zwei- ocier inehrgliedrige elektronegative Gruppen aus, die jede unerwünschte induktive Einwirkung der Perfluoralkylgruppe auf aie eigentliche Acrylestergruppierung löscht.According to the invention, this class of substance is characterized by a, preferably two-ocier in multi-membered electronegative groups, each undesirable inductive The action of the perfluoroalkyl group on the actual acrylic ester group extinguishes.

Außerdem üben aiese erfindungsgemäß angeordneten Gruppen in unerwarteter weise winen sehr stark orientierenden Effekt auf die grenzflächenwirksame längerkettige Perfluoralkylgruppe aus, so daß eine Reine von vorteilhaften Eigenschaften dieser Verbinaungen gegenüber analogen Verbindungen ohne diese kennzeichnende Gruppierung verbessert werden. So werden die Öl- und Wasserabweisungswerte bei Textilimprägnierungen verbessert, die Trockenanschmutzbarkeit verringert und die @einigungsmöglichkeit angeschmutzter Textilien verbessert.In addition, these groups arranged according to the invention practice in unexpected ways winen very strongly orienting effect on the surface-effective longer-chain Perfluoroalkyl group, so that a pure one of advantageous properties of this Connections compared to analog connections without this characteristic grouping be improved. This is how the oil and water repellency values for textile impregnations Improved, the dry soiling reduced and the possibility of cleaning soiled textiles improved.

Die gewünschten Effekte we den vielfach bereits bei geringen Auflagemengen des Perfluorcarbonrestes erzielt. Weiter treten bei den erfindungsgemäßen polymeren Acrylestern die störenden oleophilen Eigenschaften der Polymerkette nicht mehr so stark zutage. Die vorliegende neue Klasse der Acrylesterpolymeren, die längere Perfluoralkylgruppen tragen, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die Monomereinheiten der allgemeinen Formel: enthalten, worin R¹ und/oder R² = H, Cl, -CN, CaH2a+1 oder CbF2b+1 mit a = 1 uis 18, b = 1 bis 14, R³ = H, -CaH2a+1' oder ein nest der Formel -C3H2d-Y-C3H2e-CnF2n+1 in der d = 1 bis 5, e = 2 bis 3, n . 6 bis 14 und Y = eine elektronegative Gruppe der Reihe: wobei R4 8 H, oder CfH2f+1 mit f - 1 bis 3 ist, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, oder R3 eine Perfluoralkylgruppe der Formel -CnF2n+1 enthält.The desired effects are often achieved even with small quantities of the perfluorocarbon residue. Furthermore, in the case of the polymeric acrylic esters according to the invention, the disruptive oleophilic properties of the polymer chain are no longer so evident. The present new class of acrylic ester polymers bearing longer perfluoroalkyl groups are characterized in that they contain the monomer units of the general formula: contain, wherein R¹ and / or R² = H, Cl, -CN, CaH2a + 1 or CbF2b + 1 with a = 1 uis 18, b = 1 to 14, R³ = H, -CaH2a + 1 'or a nest of the formula -C3H2d-Y-C3H2e-CnF2n + 1 in which d = 1 to 5, e = 2 to 3, n. 6 to 14 and Y = an electronegative group in the series: where R4 is H, or CfH2f + 1 with f - 1 to 3, where at least one of the radicals R1, R2, or R3 contains a perfluoroalkyl group of the formula -CnF2n + 1.

Vorteilhafte Eigenschaften weisen Polymere und Mischpolymere auf, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Monomereinheiten enthalten, die die allgemeine Formel besitzen: worin R² = = H, -CN, oder vorzugsweise -CH3 und R³ = ein Rest der Formel CdH2d-Y-CeH2e-CnF2n+1 in der d = 1 bis 5, vorteilhaft 1, vorzugsweise 2, e = 2 bis 3, n = 6 bis 14, vorteilhaft 6 bis 10, vorzugsweise 8 und Y = eine elektronegative Gruppe der Formel wobei COR@ SO2R@ O O R@ R' R@ wobei R4 = H, oder -CfH2f+1 mit f - 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist.Polymers and copolymers which are characterized in that they contain the monomer units which have the general formula: wherein R² = = H, -CN, or preferably -CH3 and R³ = a radical of the formula CdH2d-Y-CeH2e-CnF2n + 1 in which d = 1 to 5, advantageously 1, preferably 2, e = 2 to 3, n = 6 to 14, advantageously 6 to 10, preferably 8 and Y = an electronegative group of the formula where COR @ SO2R @ OOR @ R 'R @ where R4 = H, or -CfH2f + 1 with f - 1 to 3, preferably 1.

Vorteilhafte Eigenschaften besitzen diese Polymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Y durch eine Gruppe der Formel: vorteilhaft ist, worin R4 wie oben definiert ist.These polymers have advantageous properties, which are characterized in that Y is represented by a group of the formula: advantageous where R4 is as defined above.

Sehr vorteilhaft sind solche Polymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß Y = ist Besonders vorteilhafte Polymere sind dadurch gekennzeichnet, daß Y = ist. Davon sind die erfindungsgemäßen Verbindungen am besten, die Monomereinheiten enthalten, die durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind R AL 1CH - C w worin o 2 , IJ d 2d - C 6 - N - CnF>n+1 o CO-CH3 3 worin R2 = X, vorzugsweise -OH3, d = 2 bis 5, vorteilhaft 3, vorzugsweise 2 n - 6 bis 14, vorteilhaft 6 bis 10, vorzugsweise 8 bis 10 ist.Those polymers which are characterized in that Y = are very advantageous is Particularly advantageous polymers are characterized in that Y = is. Of these, the compounds according to the invention which contain monomer units which are characterized by the general formula are best R. AL 1CH - C w wherein o 2, IJ d 2d - C 6 - N - CnF> n + 1 o CO-CH3 3 where R2 = X, preferably -OH3, d = 2 to 5, advantageously 3, preferably 2 n-6 to 14, advantageously 6 to 10, preferably 8 to 10.

Die vorteilhaftesten, für eine oleophobe Imprägnierung von Textilien besonders wertvollen erfindunbsgemäßen Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß diese Polymeren aie Monomereinheiten als Copolymere, wie folgt, enthalten: 70 bis 90 0% Methacrylsäureestereinheiten, gemäß obigen erfindungsgemäßen Strukturformeln, 10 bis 30 % Methacrylsäureestereinheiten eines aliphatischen C8- bis C12-Alkohols 0,1 bis 2 ffi N-Methylolacryl- oder -methacrylamideinheiten 0,1 bis 2 % 2-Hydroxyäthyl- oder 2-Hyaroxypropylacrylat-oder -methacrylateinheiten, oder durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation dieser Monomerzussmmensetzung erhalten werden, wobei vorteilhaft die inhärente Viskosität des Mischpolymeren in 1,1,2-Triflmor-1,2,2-trichloräthan 0,1 bis 1,3 bei 300C betragen soll.The most beneficial for an oleophobic impregnation of textiles particularly valuable polymers according to the invention are characterized in that these polymers as monomer units contain as copolymers as follows: 70 to 90 0% methacrylic acid ester units, according to the above structural formulas according to the invention, 10 to 30% methacrylic acid ester units of a C8 to C12 aliphatic alcohol 0.1 to 2% N-methylolacrylic or methacrylamide units 0.1 to 2% 2-hydroxyethyl or 2-hyaroxypropyl acrylate or methacrylate units, or by free radicals aqueous emulsion polymerization of this monomer composition can be obtained, the inherent viscosity of the copolymer in 1,1,2-Triflmor-1,2,2-trichloroethane being advantageous Should be 0.1 to 1.3 at 300C.

Diese erfindungsgemäßen Verbindungen werden am einfachsten gewonnen, indem man Monojodperfluoralkane mittels radikalischer initiierter Reaktion an entsprechende olefinische Verbindungen audiert und aarauf die Addukte dehydrojodiert oder reduzierend dejodiert.These compounds according to the invention are most easily obtained by adding monoiodoperfluoroalkanes to the appropriate by means of radical-initiated reactions olefinic compounds audited and dehydroiodinated or reducing on the adducts de-iodized.

Diese Verbindungen lassen sich dann nach an sich gleichfalls bekannten Arbeitsweisen zu den erfindungsgemäß definierten Verbindungen weiter umsetzen.These compounds can then also be known per se Implement working methods for the compounds defined according to the invention further.

Beispielsweise erhält man so die nachstehenden Verbindungen: GH =L-C0Gl 112-OH2. COO2H -0.OO.CH=CH2 CHICH2 radikal. Polymeris, ~~Pyriain c - 4 Polymere mit ßihheiten Falls nur R3 einen Perfluoralkylrest trägt, ist es sinnvoll zur Herstellung dieser neuen Verbindungsklasse zuerst den Alkohol R³-CH2OH herzustellen.For example, the following compounds are obtained in this way: GH = L-COGl 112-OH2. COO2H -0.OO.CH = CH2 CHICH2 radical. Polymeris, ~~ Pyriain c - 4 Polymers with physicalities If only R3 bears a perfluoroalkyl radical, it makes sense to first produce the alcohol R³-CH2OH in order to produce this new class of compounds.

HO-CH2-CdH@d-Y-G(e-2)H2(e-2)CH=CH2 + J-CnF2n+1 AIBN 60 - 900C @@@@@@ @@@@@@@ @ @@@@@@ 60 - 90°C HO-CH2.CdH2d-Y-C(e-2)H2(e-2)CHJ-CH2.CnF2n+1 Diese Addukte werden dänn reduzierend dejodiert, wobei man, Weispielsweise mit Palladiumkohle, mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff, oder mit Zinkspänen, oder Natriumamalgam in essigsaurer, Oebebeneilfalls organischer Lösung arbeitet.HO-CH2-CdH @ dYG (e-2) H2 (e-2) CH = CH2 + J-CnF2n + 1 AIBN 60-900C @@@@@@ @@@@@@@ @ @@@@@@ 60 - 90 ° C HO-CH2.CdH2d-YC (e-2) H2 (e-2) CHJ-CH2.CnF2n + 1 These adducts are dänn reducing deiodide, working, for example with palladium carbon, with catalytically activated hydrogen, or with zinc shavings, or sodium amalgam in acetic acid, sometimes organic solution.

Durch Extraktion mit unpolaren Fluorchlorkohlenwasserstoffen, oder mittels Äther werden so die Jodfreien itO CU:-4H2d H,, Ze (i41td Alkohole gewonnen, die nach Veresterung mit den verschiedenen Acrylsäuren die gewünschten monomeren Ester liefern.Extraction with non-polar chlorofluorocarbons or ether makes the iodine-free itO CU: -4H2d H ,, Ze (i41td Alcohols obtained, which after esterification with the various acrylic acids yield the desired monomeric esters.

Bewährt hat sich die saure katalytische Veresterung mit den freien Säuren unter laufender Abtrennung ues Reaktionswassers mittels eines Schleppmittels. Aber auch das Umsetzen der Säurechloride, wie beispielsweise Methacrylsäurechlorid führt mit diesen Alkoholen in Gegenwart von HCl-Acceptoren leicht zu den entsprechenden methacrylsäureestern. Während solchen Reaktionen ist es von Vorteil Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinon oder t-Butylcatechol in kleinen Mengen zuzusetzen, uie dann auch bei der Lagerung eine zuerst unerwünschte folymerisation verhindern.The acidic catalytic esterification with the free ones has proven itself Acids with ongoing separation of the water of reaction by means of an entrainer. But also the conversion of the acid chlorides, such as methacrylic acid chloride leads with easily with these alcohols in the presence of HCl acceptors to the corresponding methacrylic acid esters. During such reactions it is from Advantage of polymerization inhibitors, e.g. B. hydroquinone or t-butylcatechol in small To add quantities, and then also during storage, an initially undesirable film polymerization impede.

Nach Entfernen der Inhibitoren, gegebenenfalls durch alkalische Wasche können Diese Acrylsäureester nach an sich bekannten Vt-rfahrensweisen polymerisiert, bzw. mischpolymerisiert werden. Die Mischpolymerisation dieser Ester mit langkettigen nichtfluorierten Alkoholacrylestern und mit kleinem Zusatz von -Hydroxyäthylacrylaten und Methylolacrylamiden in wässrigen Systemen nach Zusatz von Tensiden, radikalbildenden Katalysatoren unu Polymerisationsreglern, führt zu sehr guten aoleophobierenden und hydrophobierenden erfindungsgemäßen polymeren Textilimprägnirunen, die bei Fluorauflagen von 0,1 so bezogen auf @arengewicht bereits Ulabweisungen von 6 Punkten und Wasserabweisungen von 90 Punkten, gemäß AATCC-Test erbringen. Diese Ester lassen sich grundsätzlich nach an sich bekannten Technologien weiterverarbeiten und lieiern sehr gute Imprägniereffekte.After removing the inhibitors, if necessary by alkaline washing These acrylic acid esters can be polymerized according to Vt-r procedures known per se, or are copolymerized. The interpolymerization of these esters with long-chain non-fluorinated alcohol acrylic esters and with a small addition of hydroxyethyl acrylates and methylol acrylamides in aqueous systems after the addition of surfactants, which form free radicals Catalysts and polymerization regulators lead to very good aoleophobic properties and hydrophobing polymeric textile impregnations according to the invention, which are used for fluorine coatings of 0.1 based on the weight of the arenas already 6 points and water repellency of 90 points, according to the AATCC test. These esters can basically further process according to known technologies and provide very good impregnation effects.

Beispiel 1 10 g Acrylsäuremethylester werden in 80 g reinem Monojodperfluoroktan gelöst und 100 mg Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) zugesetzt. In einem mit Stickstoff gespülten Erlenmeyer mit Rückflußkühler und Magnetrührer wurde das Reaktionsgemisch im Wasserbad langsam auf 700C erhitzt und 6 Stunden gerührt. Darauf wurde nochmals Je zweimal 100 mg AIBN zugesetzt und weitern 5 Stunden gerührt. nach dem Abkühlen wurde im Wasserstrahlvakuum aus einem Rundkolben bei 70°C alles überschüssige Menojodperfluoroktan abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 ccm trockenem Methanol gelöst, in dem 6,3 g Natriummethylat enthalten waren und unter Rühren 2 Stunden auf Siedote';i2eratur erhitzt. Darauf wurde alles Methanol abdestilliert und der Rückstand nit 30 ccm 1,1,2-Trifluor-2,2,1-trichloräthan (F 113) aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit CaC12 getrocknet. Aus dem Rückstand konnten durch Destillaqtion 53,5 g 2-Heptadecafluoroktylacrylsäuremethylester (C8F17-CH=CH-COOCH3) in 91 % Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Perfluoralkyljodid, gewonnen werden. Diese Acrylsäure läßt sich leicht nach bekanntem Verfahren copolymerisieren. Copolymerisate mit mehr als 40 % molaren Anteil an diesem Monomeren ergeben Imprägniermittel für Textilien mit hohen dl- und Wasserabweisungswerten Beispiel 2 2-Hydroxyäthylvinylketon wurden in 70 g 1-Jodperfluorhexan gelöst und nach dreimaligem Zusatz von 100 mg AIBN bei 70°C, analog zu Beispiel 1, der Anlagerungsreaktion unterzogen. Nach Abdestillieren des überschüssigen Jodperfluorhexans wurde der Rückstand in 100 ccm Eisessig und Methanol im Verhältnis 1 : 1 gelost und mittels feiner Zinkepäne 5 Stunden reduzierend dejodiert. Nach Zusatz von 70 g F 113 wurde mit 100 g Wasser versetzt und die schwere Phase abgezogen, über Na2SO4 getrocknet und durch Abdampfen vom F 113 befreit.Example 1 10 g of methyl acrylate are dissolved in 80 g of pure monoiodoperfluorooctane dissolved and 100 mg of azoisobutyric acid dinitrile (AIBN) added. In one with nitrogen Flushed Erlenmeyer with reflux condenser and magnetic stirrer was the reaction mixture slowly heated to 700C in a water bath and stirred for 6 hours. Then it was again 100 mg of AIBN were added twice each time and the mixture was stirred for a further 5 hours. after cooling down all excess menoiodoperfluorooctane was removed from a round bottom flask at 70 ° C. in a water jet vacuum distilled off. The residue was dissolved in 50 ccm of dry methanol, in the 6.3 g of sodium methylate were contained and set to boiling temperature for 2 hours with stirring heated. All the methanol was then distilled off and the residue was 30 cc 1,1,2-trifluoro-2,2,1-trichloroethane (F 113) added, washed with water and dried with CaC12. 53.5 g of methyl 2-heptadecafluorooctylacrylate were obtained from the residue by distillation (C8F17-CH = CH-COOCH3) in 91% yield, based on consumed perfluoroalkyl iodide, be won. This acrylic acid can be easily copolymerized by a known method. Copolymers with more than 40% molar proportion of these monomers result in impregnating agents for textiles with high oil and water repellency values Example 2 2-Hydroxyethyl vinyl ketone were dissolved in 70 g of 1-iodoperfluorohexane and after adding 100 mg three times AIBN at 70 ° C., analogously to Example 1, subjected to the addition reaction. To Distill off of the excess iodoperfluorohexane, the residue was dissolved in 100 cc of glacial acetic acid and Dissolved methanol in a ratio of 1: 1 and reduced it for 5 hours using fine zinc chips de-iodized. After adding 70 g of F 113, 100 g of water were added and the heavy weight Phase drawn off, dried over Na2SO4 and freed from F 113 by evaporation.

42,3 g des Alkohols C6F13-CH2.CH2.CO.CH2.CH2OH wurden in 93 % Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Jodperfluorhexan, gewonnen.42.3 g of the alcohol C6F13-CH2.CH2.CO.CH2.CH2OH were obtained in 93% yield, based on iodoperfluorohexane consumed.

Zu 41 g diesen Alkohols; gelöst in 100 ccm trockenem Diäthyläther und mit 7,9 g Pyridin versetzt, wurden unter Rühren und Kühlen 9,05 g Acrylsäurechlorid in 20 ccm Äther gelöst zugetropft. Nach kurzem Kochen am Rückfluß wurde alles Pyridinhydrochlorid abfiltiert, die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und über CaCl2 getrocknet. ach Abdestillieren des Äthers wurden 49,) g des Esters C6F13-C2H4-CO.C2H4-O.CO.CH=CH2 in 97 % Ausbeute gewonnen, die nach Zusatz von Hydrochinon bei ca. 0,1 mm Hg und 105°C destilliert werden konnten. Das Hydrochinon konnte durch alkalische Wä#sche anschließend leicht entfernt werden. Dieser Acrylatester läßt sich leicht polymerisieren und copolymerisieren und liefert Polymere mit guter Öl- und Wasserabweisung. Bei Auflagemengen von 0,1 % Fluor, bezogen auf Warengewicht, wurden auf so imprägnierten Textilien Ölabweisungen von 5 Punkten erzielt.To 41 g of this alcohol; dissolved in 100 cc of dry diethyl ether and 7.9 g of pyridine were added, while stirring and cooling, 9.05 g of acrylic acid chloride were added dissolved in 20 cc of ether was added dropwise. After brief refluxing, it all became pyridine hydrochloride filtered off, the ether solution washed with water and dried over CaCl2. Oh The ether was distilled off 49) g of the ester C6F13-C2H4-CO.C2H4-O.CO.CH = CH2 obtained in 97% yield, which after the addition of hydroquinone at about 0.1 mm Hg and 105 ° C could be distilled. The hydroquinone could by alkaline washing can then be easily removed. This acrylate ester can be polymerized easily and copolymerize and yield polymers with good oil and water repellency. at Additions of 0.1% fluorine, based on the weight of the goods, were impregnated in this way Textiles oil repellency of 5 points achieved.

Beispiel 3 10 g N-Allyl-N-(2-hydroxy)äthylmethylsulfonamid, das durch Teilumsetzung von Äthylenoxyd mit Allylamin und anschließendem Ulasatz des sekundären lii' ins mit Methylsulfonsäurechlorid erhalten wurde, wurden in 50 g 1-Jodperfluoroktan und 10 g Äthanol gelöst und unter Stickstoffspülung und Rühren 80 mg AIBJ zugesetzt und 4 Stunden gerührt. Darauf wurde im Wasserstrahlvakuum alles Äthanol und überschüssiges l-Jodperfluoroktan abgedampftt der Rückstand in Eisessig-Methanol 1 s 1 aufgenommen und mit feinen Zinkspänen reduzierend dejodiert. Nach Zusatz von 30 ccm F 113 und 30 ccm Wasser wurde die schwere Phase abgezogen, mit Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Als Rückstand verblieben 33 g des Alkohols in 96 ffi Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Jodperfluoroktan.Example 3 10 g of N-allyl-N- (2-hydroxy) äthylmethylsulfonamid, which was obtained by partial reaction of ethylene oxide with allylamine and subsequent Ulasatz of the secondary lii 'ins with methylsulfonic acid chloride, were dissolved in 50 g of 1-iodoperfluorooctane and 10 g of ethanol and 80 mg of AIBJ were added with nitrogen flushing and stirring, and the mixture was stirred for 4 hours. All the ethanol and excess l-iodoperfluorooctane were then evaporated off in a water-jet vacuum, the residue was taken up in glacial acetic acid-methanol for 1 s 1 and reduced with fine zinc shavings. After adding 30 ccm of F 113 and 30 ccm of water, the heavy phase was drawn off, dried with Na2SO4 and evaporated. 33 g of the alcohol remained as residue in 96 ffi yield, based on iodoperfluorooctane consumed.

30 g Dieses Alkohols wurden in 30 g trockenem Diäthyläther und 15 g F 113 und 4,0 g Pyridin gelöst und unter Rühren 5,23 g Methacrylsäurechlorid in 10 g Äther zugetropft. Ls wurde 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann mit kaltem Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel konnten 31,3 g in 94 % Ausbeute erhalten werden. Dieser Ester eignete sich besonders gut zur Pfropfreaktion an Wolle und Zelluloseoberflächen zur Erzeugung aehr stark öl- und wasserabweisender Eigenschaften.30 g of this alcohol were dissolved in 30 g of dry diethyl ether and 15 g of F 113 and 4.0 g of pyridine, and 5.23 g of methacrylic acid chloride in 10 g of ether were added dropwise with stirring. Ls was stirred under reflux for 2 hours, then washed with cold water and dried over Na2SO4. After the solvents had evaporated, 31.3 g can be obtained in 94% yield. This ester was particularly suitable for the grafting reaction on wool and cellulose surfaces to produce very strong oil and water repellent properties.

Beispiel 4 In 75 g Wasser wurden 1 g Dimethyloktadecylamin und 0,61 g Eisessig gegeben und durch Erwärmen gelöst, Dazu wurden 30 -g durch Destillation gereinigter Ester aus Beispiel 3 zugegeben und 8,5 g 2-Äthylhexylmethacrylat zugesetzt. Diese Mischung wurde durch Schütteln emulgiert. Dazu wurden 1,4 g einer frisch hergestellten wässrigen 60 %igen N-Methylolacrylamidlösung, 0,85 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 25 g Aceton zugesetzt.Example 4 In 75 g of water, 1 g of dimethyloctadecylamine and 0.61 Glacial acetic acid was added and dissolved by heating. 30 g were added by distillation Purified ester from Example 3 was added and 8.5 g of 2-ethylhexyl methacrylate were added. This mixture was emulsified by shaking. In addition, 1.4 g of a freshly prepared aqueous 60% N-methylolacrylamide solution, 0.85 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 25 g of acetone were added.

Der mischung wurden noch 0, 1 g Laurylmerkaptan und 0,2 g K2S2O8 zugesetzt und darauf in einem verschlossenen Kolben nach reichlicher Spülung mit reinstem Stickstoff 20 Stunden bei 50 0C gerührt. Es wurde ein Copolymerisat erhalten, das die Monomereinheit neben den, in dem jeweiligen Ver@ältnis zugesetzten anderen Monomereinheiten enthielt und besonders nach dem Mischen mit einem Extenderpolymerisat im Feststoffverhältnis 1 : 1 (z. B. nach Beispiel 2, oder 3 (B) des US Pat. 3 462 296) ein vorzügliches Textilimprägniermittel ergab.A further 0.1 g of lauryl mercaptan and 0.2 g of K2S2O8 were added to the mixture and the mixture was then stirred at 50 ° C. for 20 hours after extensive flushing with the purest nitrogen. A copolymer was obtained which had the monomer unit in addition to the other monomer units added in the respective ratio and especially after mixing with an extender polymer in a solids ratio of 1: 1 (e.g. according to Example 2 or 3 (B) of US Pat. 3,462,296) Textile impregnant resulted.

Ein Baumwollpolpelinestück von 167 g/m² wurde mit einer wässrigen Mischung aus 1,5 g dieser Copolymerisatsuspension zusammen mit 1,5 einer Extendersuspension, gemäß Beispiel 3 (13) der US Patentschrift 3 46? 296, zusammen mit 4 g Trimethylolmelaminharzlösung und 1 g MgCl2.6 H20 in 100 g Wasser getaucht, auf 75 % Gewichtszunahme abgequet@cht und bei 80°C 5 Minuten getrocknet und 3 @inuten auf 1600C erhitzt, danach 24 Stunden gelagert. Nach dem Auswaschen und Trocknen besaß das Testgewobe einen Ölabweisungswert von 6, gemäß AATCC-Test (- n-Dodecan netzt nicht an), während der Wasserabweisungswert nach AATCC-Test (22 - 1952) bei 100 lag.A piece of cotton pile cloth weighing 167 g / m² was treated with an aqueous Mixture of 1.5 g of this copolymer suspension together with 1.5 g of an extender suspension, according to Example 3 (13) of US Pat. No. 3,46? 296, together with 4 g of trimethylol melamine resin solution and 1 g of MgCl2.6 H20 immersed in 100 g of water, squeezed to a 75% increase in weight and dried at 80 ° C for 5 minutes and heated to 160 ° C for 3 minutes, then 24 hours stored. After washing and drying, the test fabric had an oil repellency value of 6, according to AATCC test (- n-dodecane does not wetting), while the water repellency value according to the AATCC test (22-1952) was 100.

Diese inerte fielen nach 5 Kochwäschen nur auf 5 Punkte Ölabweisung und 90 Wasserabweisung ab. Die Fluorauflage betrug nur 0,09 % bezogen auf Warengweicht.This inertia dropped to only 5 points of oil repellency after 5 boil washes and 90 water repellency. The fluorine layer was only 0.09% based on the weight of the goods.

Beispiel 5 Analog zu Beispiel 3,konnten bei Einsatz jeweils zu diesem Beispiel äquimolarer Mengen N-Allyl-N-(2-Hydroxy)äthylacetamid und 1-Jodperfluordecan ein Methacrylsäureester der Formel in nahezu 90 %iger Ausbeute erhalten werden. Dieser Ester ließ sich leicht auf radikalisch angeregte Oberflächen, wie beispielsweise Zeilulose, Polyamide, u.s.w. aufpfropfen und bewirkte damit eine erhebliche Öl- und Schmutzabweisung.Example 5 Analogously to Example 3, when using in each case for this example equimolar amounts of N-allyl-N- (2-hydroxy) ethylacetamide and 1-iodoperfluorodecane, a methacrylic acid ester of the formula could be obtained can be obtained in almost 90% yield. This ester could easily be grafted onto surfaces that were excited by free radicals, such as cellulose, polyamides, etc., and thus caused considerable oil and dirt repellency.

Als Zusatz zu Autopolierwachsemulsionen in kleinsten Mengen bewirkte er sehr leicht zu reinigende Lackoberflächen, die durch Ölruß nicht mehr verschmutzten.As an additive to car polishing wax emulsions in very small amounts it is very easy to clean paintwork surfaces that are no longer soiled by oil soot.

Analog zu Beispiel , konnte bei Einsatz gleicher Stoffmengen mit diesem Ester das analog aufgebaute Copolymerisat gebildet werden, das die Monomereinheiten enthielt. Diese Produkte konnten, wie in Beispiel 4, angewendet werden und lieferten Ölabweisungswerte von 8 Punkten nach AATCC-Test (N-Heptan netzt nicht) und Wasserabweisungswerte von über 100, was durch Zusatz gerinber Netzmittelmengen im restwasser nachgewiesen werden konnte.Analogously to the example, when using the same amounts of substance, the analogously structured copolymer, which contains the monomer units, could be formed with this ester contained. These products could be used, as in Example 4, and provided oil repellency values of 8 points according to the AATCC test (N-heptane does not wetting) and water repellency values of over 100, which could be demonstrated by adding coagulated amounts of wetting agent to the residual water.

Wie in Beispiel 5 konnten so aus nachstehenden Verbindungen die Acrylate und Polyacrylate erhalten werden, die sich durch hohe Ölabweisung bei der Textilimprägnierung auszeichneten: Beispiel 6 Aus , C9F19J und α-Cyanoacrylsäure den Ester in 40 g Ausbeute.As in Example 5, it was possible to obtain the acrylates and polyacrylates, which were distinguished by high oil repellency during textile impregnation, from the following compounds: Example 6 From , C9F19J and α-cyanoacrylic acid the ester in 40 g yield.

Dieser Ester ist ein außergewöhnlich gutes Pfropfmonomeres, das bereits an der Luft, ohne zusätzlichen Arbeitsgang sehr gute und sehr waschfeste Imprägniereffekte auf Substraten nach dex Aufbringen mit aktivem Wasserstoff ergibt.This ester is an exceptionally good graft monomer that already in the air, without any additional work step, very good and very wash-resistant impregnation effects on substrates after dex application with active hydrogen results.

Beispiel 7 Aus und J(CF2)4.CF(CF3)2 und Methacrylsäurechlorid erhielt nian den Ester und seine Copolymeren.Example 7 Off and J (CF2) 4. CF (CF3) 2 and methacrylic acid chloride obtained the ester and its copolymers.

Beispiel 9 54,6 g C8F17.C2H4SO2Cl wurden in 100 ccm Tetrahydrofuran mit 7,5 g und 7,9 g Pyridin 8 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von 100 ccm F 113 wurde rait Wasser gewaschen und die schwerere Phase nach dem Trocknen mit Na2SO4 eingedampft. Der in 100 % Ausbeute (58,5 g) erhaltene Alkohol C8F17-C2H4-SO2-N(CH3)C2H4OH wurde in 100 ccm Tetrahydrofuran nach Zusatz von 7,9 g Pyridin mit 10,5 g Methacrylsäurechlorid und 0,1 g Hydrochinon 5 Stunden gerührt. Darauf wurden 50 ccm F 113 zugesetzt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über CaCl2 getrocknet und eingedampft. 65,4 g des Esters CH2=C(CH3).CO-O-C2H4-N(CH3)-SO2-C2H4-C8F17 wurden in quantitativer Ausbeute erhalten.Example 9 54.6 g of C8F17.C2H4SO2Cl were dissolved in 100 cc of tetrahydrofuran with 7.5 g and 7.9 g of pyridine refluxed for 8 hours. After adding 100 ccm of F 113, the mixture was washed with water and the heavier phase was evaporated after drying with Na2SO4. The alcohol C8F17-C2H4-SO2-N (CH3) C2H4OH obtained in 100% yield (58.5 g) was dissolved in 100 cc of tetrahydrofuran after adding 7.9 g of pyridine with 10.5 g of methacrylic acid chloride and 0.1 g of hydroquinone 5 Stirred for hours. 50 cc of F 113 were then added and washed with water. The organic phase was dried over CaCl2 and evaporated. 65.4 g of the ester CH2 = C (CH3) .CO-O-C2H4-N (CH3) -SO2-C2H4-C8F17 were obtained in quantitative yield.

Bei Einsatz dieses Estere, gemäß Beispiel 4,wurde daraus sein Copolymerisat erhalten, das dieselben Eigenschaften besaß, Jedoch eine etwas geringere Waschfestikeit.When this ester was used, as in Example 4, it became its copolymer obtained which had the same properties, but a slightly lower wash resistance.

BeisPiel 10 Anabg zu Beispiel 9 konnten aus 7,5 g 1,3-Propanolamin und 54,6 g C8F17-C2H4SO2Cl und 10,5 g Methacrylsäurechlorid 65 g Ester erhalten werden. Damit konnte ein Copolymerisat mit der Einheit erhalten werden.EXAMPLE 10 According to Example 9, 65 g of ester could be obtained from 7.5 g of 1,3-propanolamine and 54.6 g of C8F17-C2H4SO2Cl and 10.5 g of methacrylic acid chloride. This enabled a copolymer with the unit can be obtained.

Dieses Copolymerisat ergab bei Mitverwendung von Methylolverbindungen bei der Testilimprägnierung etwas bessere Waschbeständigkeit der Effekte als die Imprägnierung gemäß Beispiel 9.This copolymer resulted in the use of methylol compounds with the testile impregnation, the effects are somewhat better than the wash resistance Impregnation according to example 9.

Claims

Claim 1

Polymers containing longer fluoroalkyl groups, characterized in that they contain monomer units of the general Formula: H 0 - CO.CH2.R3 ~ 1l 1 2 ~ 11 12y RR

where R¹ and / or R² = H, Cl, -CN, -CaH2a + 1 'or -CbF2b + 1 with a - 1 to 18, b = 1 to 14 R3 = H, -CaH2a + 1' or a radical of the formula -CdH2d-Y-CeH2e-CnF2n + 1 'in which d = 1 to 5 e = 2 to 3 n = 6 to 14 and Y - an electronegative group from the series: where R w can be H or -CfH2f + 1 with f = 1 to 3, where at least one of the radicals R1, R2, or R3 contains a perfluoroalkyl group of the formula -CnF2n + 1.

Claim 2 Polymers containing longer fluoroalkyl groups according to Claim 1, characterized in that they contain monomer units of the general formula wherein R2 - H, -CN, or preferably -CH3 and R3 = a radical of the formula -CdH2d-Y-CeH2e-CnF2n + 1 in which d P 1 to 5, sometimes 1, preferably 2, e-2 to 3 n = 6 to 14, advantageously 6 to 10, preferably 8 and Y is an electronegative group of the formula: where R4 = H, or -CfH2f + 1 with f = 1 to 3, preferably 1.

Claim 3 Polymers containing longer fluoroalkyl groups according to Claim 2, characterized in that they contain monomer units of the general formula: where R2 = H, preferably -OH3 R3 = a radical of the formula -CdH2d-Y-CeH2e-CnF2n + 1 where d = 1 to 5, e - 2 to 3, n = 6 to 14, preferably 6 to 10 and Y = is an electronegative group according to claim 2.

Claim 4 Polymers according to Claim 3, characterized in that Y is a group of the formula: advantageous wherein R4 is defined according to claim 2.

Claim 5 Polymers according to Claim 4, characterized in that Y is represented by the group is defined.

Claim 6 Polymers according to Claims 1 to 3, characterized in that is.

Claim 7 Polymers according to Claim 6, characterized by the general formula of the monomer units where = H, preferably CH3 d - 2 to 5, advantageously 3, preferably 2, n - 6 to 14, advantageously 6 to 10, preferably 8 to 10.

Claim 8 misohpolymers, characterized in that these copolymers which contain monomer units as follows.

70 to 90% methacrylic acid ester units, according to the individual Claims 1 to 7 10 to 30% methacrylic acid ester units of an aliphatic C8 to C12 alcohol 0.1 to 2 * N-methylolacrylic or methacrylamide units 0.1 up to 2% 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl acrylate and / or methacrylate units preferably by free radical aqueous emulation polymerization of this monomer composition be obtained, the inherent viscosity of the Xisohpolymerem advantageously in 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane should be 0.1 to 1.3 at 30 ° C.