DE2153437A1 - Reaktor zur herstellung von methanol - Google Patents
Reaktor zur herstellung von methanolInfo
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- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
Description
METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/Main,, 19. Okt. 1971
Aktiengesellschaft DrWer/EV
Prov. Nr. G798 LW
Reaktor zur Herstellung von Methanol
Es ist bekannt, Methanol durch Umsetzen eines Oxyde des Kohlenstoffes
und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases an Zink und Chrom enthaltenden Katalysatoren unter Drücken über 300 atü und bei Temperaturen
von etwa 320 bis 4000C herzustellen. Die dazu verwendeten Reaktoren
sind zylindrische Druckbehälter, in denen die Katalysator füllung in mehrere Schichten unterteilt ist. Zwischen die Katalysatorfüllung wird kaltes
Synthesefriscbgas und/oder abgekühltes Synthesekreislauf gas eingeführt, um die Reaktionswärme teilweise aufzubrauchen. Aufgrund des hohen
Reaktionsdruckes ist die für die Verdichtung des Synthesegases aufzubringende Kompressionsenergie beträchtlich. Wenn das Synthesegas unter
einem Druck von 16 atü zur Verfügung steht, sind zur Verdichtung auf den-Synthesedruck von 325 atü je to erzeugten Methanols 408 kWh
aufzubringen.
An kupferhaltigen Katalysatoren können Synthesegase der oben genannten
Zusammensetzung schon bei niedrigeren Drücken und Temperaturen mit guten Ausbeuten zu Methanol umgesetzt werden.
Es ist bekannt, die Umsetzung an Kupfer, Zink und gegebenenfalls Chrom
enthaltenden Katalysatoren unter Drücken von 50 bis 120 atü und bei
Temperaturen von 230 bis 28O0C aaszuführen. Auch hierbei werden
Schachtreaktoren verwendet, in denen die Katalysatorschichi unterteilt ist und Kaltgas zwischen die Schichten eingeführt wird. Die Verdichtung
des Synthesegases von 16 atü auf einen Betriebsdruck von 100 atü erfor-
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dert noch immer eine Kompressionsenergie von 302 kWh je to erzeugten
Methanols. Es ist bekannt, die Methanolsynthese an kupferhaltigen Katalysatoren bei den niederen Reaktionsbedingungen bezüglich Druck
und Temperatur in Röhrenreaktoren auszuführen. In diesen wird der Katalysator in Rohren angeordnet, die von unter Druck siedendem Wasser
umgeben sind. Durch diese Anordnung des Katalysators wird einmal eine sehr günstige Temperaturführung der stark exothermen Reaktion
erreicht und zum anderen wird die gesamte Reaktionswärme durch die Erzeugung von Hochdruckdampf mit einem Druck von 35 bis 50 atü
nutzbar gemacht. Wenn dieser Hochdruckdampf zum Antrieb der Kompressoren
für die Verdichtung des Synthesefrischgases und/oder des Synthesekreislaufgases verwendet wird, dann sind für die Kompressionsarbeit
insgesamt nur noch 54 kWh Fremdenergie je to Methanol aufzuwenden.
In der Methanolsynthese entstehen einige Nebenprodukte. Neben Wasser
sind das im wesentlichen Dimethyläther, Methylformiat, Eisencarbonyl, höhere Alkohole und auch höhere Kohlenwasserstoffe. Die
Reinigung des in der Synthese erzeugten Rohmethanols erfolgt meist
durch zweistufige Destillation, indem in einer ersten Vorlaufkolonne
die niedriger als Methanol siedenden Verunreinigungen als Kopfprodukt
überdestilliert werden und in einer zweiten Reinmethanolkolonne aus dem Sumpfprodukt der ersten Kolonne das reine Methanol als Kopfprodukt
üb er destilliert wird, während die höher siedenden Verunreinigungen
als Sumpfprodukt zurückbleiben. -
Es wurde gefunden, daß die Bildung dieser Nebenprodukte nur zum Teil
dem Katalysator zuzuschreiben ist, und daß insbesondere die Entstehung von Kohlenwasserstoffen durch die katalytische Wirksamkeit der Reaktorwand
verursacht wird. Insbesondere wurde gefunden, daß die Bildung gerade dieser Nebenprodukte in Röhrenreaktoren, in denen der
. .303818/1117
Katalysator in von einem Kühlmittel umgebenen Rohren untergebracht
ist, begünstigt ist und viel stärker von den Eigenschaften des gewählten ■-Iiohrmaterials abhängt, als bei Schachtreaktoren. Im Röhrenreaktor ist
das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche der Katalysator schicht wesentlich
kleiner. Werden diese Rohre aus nicht oder nur niedrig legierten Kohlenstoffstählen hergestellt, die sich als Material für Schachtreaktoren
durchaus bewährt haben, dann werden in dem erzeugten Methanol bis über 2000 ppm Kohlenwasserstoffe gefunden/Darunter sind solche,
deren Siedebereich nahe beim Siedepunkt des Methanols liegen und die deshalb von diesem durch Destillation nur unter großem Aufwand getrennt
werden können. Dieser Mangel kann die Vorteile des wassergekühlten Röhrenreaktors für die Methanolsynthese, die in der sehr wirksamen
Ableitung der Reaktionswärme und der Möglichkeit der Erzeugung
von Ilochdruckdarnpf liegt, beträchtlich schmälern, zumal bei der gegenüber
dem einfachen Schachtreaktor komplizierteren Konstruktion des Röhrenreaktors auf mehrere Materialeigenschaften außer der katalytisch
en Wirksamkeit, insbesondere a*if den Ausdehnungskoeffizienten
("Wärmedehnung1-1) und auf die Korrosionsbeständigkeit gegenüber siedendem
gegebenenfalls ionenhaltigern Was sei* Rücksicht zu nehmen ist.
Er fin dungs gemäß zxir Herstellung der Katalysatorrohre geeignete metallische
Materialien können homogene Werkstoffe oder Verbundwerkstoffe sein. Die homogene Werkstoffe müssen rostfreie Stähle sein, denn es
hat sich gezeigt, daß. schon kleine Mengen von Eisenoxyden, also ge-
ringfügige Rostansätze, die katalytische Wirksamkeit der Rohr-Innenseite
bezüglich der Bildung von Kohlenwasserstoffen aus dem Methanolsynthesegas
sprunghaft erhöhen.
Stähle mit hohem austenitischem Anteil, z.B. ein austenitisches Material
mit 0,1 Gew.%C, 18Gew.% Cr, 10 Gew. % Ni, (Werkstoff Nr. 1.4541
nach DIN 17007) sind gegenüber einem CO und H2 enthaltenden Gas unter
3Q|818/1117.
üb original
Synthesebedingungen katalytisch praktisch unwirksam. Für die Reaktorkonstruktion
sind sie jedoch kaum brauchbar, weil sie einen wesentlich höheren Ausdehnungskoeffizienten haben als die für die Anfertigung
des Reaktormantels üblicherweise verwendeten Kohlenstoff stähle, woraus
sich eine komplizierte und aufwendige Reaktorkonstruktion ergeben würde. Sie sind außerdem durch Spannungskorrosion gefährdet, wenn das
die Reaktorrohre umgebende Wasser Chlorionen enthält."
Kohlenstoffarme Chromstähle entsprechen in katalytischer Aktivität
und Wärmedehnung meist den gestellten Anforderungen. Stähle mit Sf." ferritisch-austenitischem Mischgefüge und einem vergleichsweise kleinen
Chromgehalt sind ebenfalls zur Herstellung der Katalysatorrohre geeignet. Ihre katalytisehe Aktivität ist sehr gering und sie sind mit den
für den Reaktormantel als Werkstoff gebräuchlichen Kohlenstoffstählen
gut kombinier bar.
Andererseits können die Katalysator rohre aus einem stählernen Mantel-.
rohr bestehen, das auf der Innenseite eine Auflage von katalytisch nicht
wirksamen Material, z.B. eine Plattierung von Kupfer oder einer Kupferlegierung erhält. Derartige Verbundwerkstoffe gewähren bei der
_ Auswahl der kombinierbaren Materialien für den Reaktormantel und
die Katalysator rohre eine beträchtliche Freiheit.
Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor zur Herstellung von Methanol
durch Umsetzen von Oxyde des Kohlenstoffes und Wasserstoff enthaltenden Gasen an einem kupferhaltigen Katalysator, der im Reaktor in von
unter Druck siedendem Wasser umgebenen Rohren angeordnet ist.
Der erfindungsgemäße Reaktor ist dadurch gekennzeichnet, daß die den
Katalysator enthaltenden Rohre aus einem gegenüber dem Synthesegas katalytisch passiven metallischen Material hergestellt werden, dessen
Ausdehnungskoeffizient mit dem des Reaktormantels annähernd übereinstimmt.
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Geeignete Materialien sind insbesondere Chromstähle und Stähle mit
einem ferritisch-austenitischen Misehgefüge bei. einem Chromgehalt
von 10 bis 30 Gew. %,- vorzugsweise von 13 bis 17 Gew, %. Der Kohlenstoffgehalt dieser Stähle liegt unter 0,15 Gew. %. Weiiüre Legierung^-
bestandteile können Ni, -Mn, Si, Mo3 Zr sein, wobei Ti oder Nb/Ta -als
Stabilisatoren beigefügt werden können. (Werkstoff χ 3 CrNi 1805 nach
DIN 17 006). ''
Die Verwendung von Verbundwerkstoffen zur Herstellung der Katalysator-Hüllrohre
können für die Mäntelrohre Kohlenstoff stähle verwendet werden, die nicht rostfrei und katalytisch inaktiv zu sein brauchen.
Bei ihrer Auswahl kommt es darauf an, daß der Stahl für die Plattierung
geeignet ist und mit dem übrigen Reaktormaterial zusammenpasst. So eignen sich z.B. zur Verbindung mit einer Kupferplattierung Stähle
z. Bl '.vom Typ St 35. 8. mit 0,17 Gew. % C, 0,25 Gew. % Si und 0,5 Gew. %
Mn'oder vom Typ 15Mo 3 mit;0,15 Gew. % C, 0,25 Gew. % Si3 0,7Gew.%
Mn und 0,3 Gew. % MoV (Werkstoff Nr. 1.0061 und 1.5415 nach DIN 17007).
Die Vorzüge der erfihdungsgemäßen Rohrmaterialien liegen in ihrer
spezifischen Inaktivität gegenüber den Synthesegaskomponenten. Sie
sind katalytisch nur.wenig wirksam, so daß die Bildung von Kohlenwässerst
offen durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd fast ganz ausbleibt.
Sie werden" auch nicht von Kohlenmonoxyd durch JCarbonylbildung angegriffen,
was sowohl bezüglich des Eisengehaltes und des Nickelgehaltes gilt. ■·..".
Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung möge ein Vergleichsbeispiel
dienen, in dem unter gleichbleibenden Bedingungen der Methanolsynthese
verschiedene Rohr-Materialien bezüglich ihrer katalytischem
Wirksamkeit gegenübergestellt sind.
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Ein Synthesegas der Zusammensetzung
CO2 | 4 | Vol. % |
CO | 10 | Vol.% |
H2 | 66 | Vol. % |
CH4 | 10 | Vol. % |
N2 + Ar | 10 | Vol.% |
wird unter einem Druck von 60 atü und bei einer Temperatur von 2500C
an einem bekannten Katalysator, der 60 % Cu, 30 % Zn und 10 % Cr enthält
bei einer Katalysabrbelastung von 10 000 INTm. Synthesegas je m^ Ka-
.i . ■ q
talysator und Stunde umgesetzt. 1960 cm Katalysator sind in einem Rohr
j? von 1 m Länge und 0, 05 m Durchmesser enthalten, das von einem Druck-
- Wassermantel umgeben ist. Das in dem Druckmantel enthaltene Wasser
nimmt die positive Reaktionswärme der Meüianolreaktion unter Bildung
von Hochdruck dampf auf.
Die unter diesen Bedingungen gebildete Methandmenge betrug in allen
Fällen durchschnittlich 0, 062 kg Methanol je Nm^ Synthesegas. Die Abweichung der Ausbeuten von diesem Durchschnitt waren geringfügig. Die
jeweils erzeugten Methanolqualitäten unterschieden sich jedoch beträchtlich in ihrem Gehalt an Kohlenwasserstoffen.
a) Das Katalysatorrohr bestand aus einem Kohlenstoffstahl mit der Spezification 0,17 Gew. % C, 0,25 Gew. % Si/ 0, 5 Gew. % Mn (Werkstoff
Nr. 1. 0061 nach DIN 17007).
Das erzeugte Methanol enthielt 2280 ppm flüssige Kohlenwasserstoffe
folgender Zusammensetzung:
Pentan 100 ppm
Hexan 360 ppm
Heptan 480 ppm
Oktan 430 ppm
Nonan 390 ppm
Decan 520 ppm „
309818/11 17
b) Das Katalysatorrohr bestand aus einem kohlenstoff arm en ^Chromstahl
mit 0,1 Gew.% Cund 17 Gew.% Cr, (Werkstoff 1.4016 nach
DIN 17. 007). Das erzeugte Rohmethanol enthielt 107 ppm Kohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung:
Pentan 30 ppm
' * Hexan 12 ppm
Heptan 10 ppm
Oktan 35 ppm
Nonan 10 ppm
Decan 10 ppm
c) Das Katalysatorrohr bestand aus einem Chrom-Nickel-Stahl mit
Gew.% Cr und 5 % Ni. (Werkstoff χS Cr Ni 1805 nach DIN 17006).
Das erzeugte Rohmaterial enthielt 99 ppm flüssige Kohlenwasserstoffe
der Zusammensetzung;
Pentan . 30 ppm
Hexan 10 ppm.
Heptan 10 ppm
Oktan 30 ppm
Nonan 10 ppm
Decan 9 ppm
d) Das Katalysator-Hüllrohr bestand aus dem austenitischen Stahl
0., 1 Gew. % C; 18 Gew. % Cr, 10 Gew. % Ni, (Werkstoff Nr. 1. 4541
nach DIN 17007).
Das erzeugte Rohmetlianol enthielt 62 ppm Kohlenwass er stoffe der
Zusammensetzung: -
0 9 8 18/1117
Pentan Hexan Heptan Oktan
Nonan Dec an
20 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 5 ppm 7 ppm
e) Katalysatorrohre aus einem Verbundwerkstoff, der ein Mantelrohr
aus einem Kohlenstoffstahl mit einer der oben angegebenen Spezificationen
(1. 0061 und 1. 5415 nach DIN 17007) und an seiner Innenwand eine Auflage aus Kupfer oder aus einer Cu-Zn-Legierung hatte, ergaben
in dem Vergleichs versuch ein Rohmethanol, das weniger als
90 ppm flüssige Kohlenstoffe enthielt.
Diese Versuche bestätigen die Erfahrung, daß in Reaktorkonstruktion en,
in denen eine katalytis ehe Wirksamkeit des Reaktormaterials ausgeschlossen
werden darf, ein Kohlenwasserstoff gehalt von 100 ppm im Rohmethanol
nicht wesentlich unterschritten werden kann.
PATENTANSPRÜCHE
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Claims (4)
1) Reaktor zur Herstellung von Methanol durch Umsätzen von Oxyde
des Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases bei Temperaturen von 230 bis 28O0C und unter einem Druck von 20bis
, 100 atü an einem kupferhaltigen Katalysator, der im Reaktor in von
unter Dr-uck siedendem Wasser umgebenen Rohren angeordnet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die den Katalysator enthaltenden Rohre
aus einem gegenüber dem Synthesegas katalytisch unwirksamen metallischen Material hergestellt werden, dessen Ausdehnungskoeffizient
mit dem des Reaktormantelwerkstoffes nahezu übereinstimmt.
2) -Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kataly-
' "sätorrohre aus einem Chromstahl mit 10 bis 20 Gew. % Cr bestehen.
3) .' Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kataly-
' sätorrohre aus einem Stahl mit austenitisph-ferritisch em Mischgefügebei
einem Chromgehalt von 10 bis 30 Gew. % bestehen.
4) Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorrohre
aus einem Verbundwerkstoff bestehen, dessen Mantelrohr aus einem nicht- oder niedrig legierten Stahl besteht und an
der innenwand eine Auflage aus einem kupferreichen metallischen Werkstoff hat.
ORIGINAL INSPECTSO
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