DE2155935A1

DE2155935A1 - Elektrochemische Nachweiszelle

Info

Publication number: DE2155935A1
Application number: DE19712155935
Authority: DE
Inventors: Harry Godfrey Chauncey; Blurton Keith Frederick Ossining; N.Y. Oswin (V.St.A.)
Original assignee: ENERGETICS SCIENCE
Current assignee: ENERGETICS SCIENCE
Priority date: 1970-11-10
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1972-06-15
Also published as: CA942378A; IT944847B; US3776832A; DE2155935B2; FR2113744A5; GB1372245A; SE379246B

Description

DR. ILSE RUCH

PATENTANWALT
MÜNCHEN 5
REICHENBACHSTR. 51
TEL. 263251 ·

Energetics Science, Ine», New York, N.Y., V.St.A Elektrochemische Nachweiszelle

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, mit der die Anwesenheit bestimmter Gase nachgewiesen und ihre Menge bestimmt werden kann.

Seit einiger Zeit wird der Verunreinigung der Luft, insbesondere in Städten und Industriegegenden, wachsende Aufmerksamkeit gewidmet. Je höher der Gehalt der Atmosphäre an schädlichen Stoffen ist, desto größer wird die Nachfrage nach Geräten, mit denen solche Stoffe ermittelt und ihre Mengen gemessen werden können, so daß man die Ursache der Verschmutzung durch sie bekämpfen kann. Ein solches Gerät darf aber natürlich weder zu teuer noch zu kompliziert sein und muß zudem leicht transportierbar sein und eine genaue Bestimmung der Menge des betreffenden Gases ermöglichen. Im allgemeinen kann die Messgenauigkeit eines solchen Gerätes nur erhöht werden, wenn gleichzeitig seine Größe erhöht und sein Aufbau kompliziert wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Entwicklung eines Gerätes zur Bestimmung einer Luftverschmutzung, das eine genaue

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Messung der Menge des betreffenden Gases ermöglicht, nicht zu groß, leicht zu transportieren und nicht zu teuer ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle zum Nachweis von Gasen» die eine Anode, eine Kathode* einen wäßrigen Elektrolyten, Mittel un die Anode den nachzuweisenden Gas auszusetzen, Mittel zur Festlegung eines Bezugspotentials und Mittel zur Einhaltung eines festgelegten Potentials an der Anode relativ zu den Bezugspotential, ohne dafi ein erheblicher Strom zwischen der Anode und den Mitteln zur Festlegung eines Bezugspotentials fließt, aufweist, wobei das Bezugspotential innerhalb eines Bereiches, in den ein Sauerstoff/Wasser-Redoxsystem innerhalb der Zelle keinen Strom erzeugt, der gegenüber dem durch die Umsetzung des nachzuweisenden Gases erzeugten Strom wahrnehmbar ist, gewählt wird.

Vorzugsweise wird das Bezugspotential konstant auf einem Wert zwischen 0,7 und 1,5 Volt relativ au einen Wasserstoff-Redoxsystem als Nullwert gehalten.

Vorzugsweise weist die Zelle eine Anodenkammer auf, durch die ein gewundener Weg für die Luft führt, so daß die Anode in optimaler Weise mit der nachzuweisenden Substanz in Kontakt kommt.

In den Zeichnungen ist

Figur 1 eine perspektivische Ansicht einer Zelle gemäß der Erfindung,

Figur 2 ein Querschnitt durch die Zelle längs der Linie 2-2 von Figur 1,

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Figur 3 eine Seitenansicht eines Teils der Zelle von

Figur 1, in der Anordnung und Aufbau der Anodenkammer veranschaulicht ist«

Figur 4 eine Darstellung eines Teils der anderen Seite der Zelle» die die Kathode veranschaulicht,

Figur 5 eine perspektivische Teilansicht einer alternativen Ausführungsform einer Anodenkammer der Zelle gensäß der Erfindung,

Figur 6 eine von der Spannungsreihe der Elemente abgeleitete Auftragung von theoretischen relativen Elektrodenpotentialen von Redoxsystemen» aus der entnommen werden kann« ob bei einem solchen System eine Oxydation oder eine Reduktion erfolgt»

Figur 7 eine Veranschaulichung der Besiehung zwischen einem Strom» der in einer Zelle durch ein Sauerstoff/ Wasser-Redoxsystem erzeugt werden kann» und einem bestimmten Elektrodenpotential und

Figur 8 ein Sohaltsohema einer elektrochemischen Zelle ge- »äS der Erfindung.

Figur i veranschaulicht eine elektrochemische Zelle geaäß der Erfindung» die einen mit einem flüssigen Elektrolyten 12 gefüllten Behälter 10 und einen darein eintauchenden porösen Körper 14 sur Aufnahme des Elektrolyten aus dem Behälter aufweist. Der poröse Körper 14 kann beispielsweise aus einem Qlasfasermaterlal bestehen.

An Trägern 16 und 18 sind an den einander gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers 14 eine Anode 20 und eine Kathode 22 so befestigt» daß sie mit dem Elektrolyten in dem po-

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rösen Körper 14 in Kontakt stehen. Die beiden Elektroden können in irgendeiner bekannten Weise an ihrem Träger befestigt oder in ihn eingebettet sein.

An den Träger 16 ist in gleicher Weise wie die Anode 20, jedoch etwas unter dieser, eine dritte oder Bezugselektrode 24 in Kontakt reit dem Elektrolyten an dem porösen Körper 14 be» festigt.

Die Innenseite des Trägers 16, an der die Anode 20 befestigt ist, ist so ausgebildet, daß innerhalb einer durch die Wände 28, 30, 32 und 34 begrenzten Anodenkammer durch horizontale Wände 38, 40 und 42, die alternierend von den Seitenwänden 30 land 34 in die Kammer hineinragen, ein gewundener Strömungs« weg für ein Gas, das durch den Einlaß 44 in die Kammer eingeführt und durch den Auslaß 46 aus ihr herausgeführt wird, vorgegeben wird.

Das untere Ende des Trägers 16 weist ein durch die Wände 48a, 48b, 48c und 48d begrenztes rechtwinkliges Loch 48 auf, durch das die Atmosphäre der Umgebung der Zelle an die Bezugselektrode 24 gelangen kann. Auch der Träger 18 weist, wie am besten aus den Figuren 2 und 4 zu ersehen, ein rechteckiges Loch 50 auf, das durch die Wände 50a, 50b, 50c und 5Od begrenzt ist und durch das die Atmosphäre der Umgebung der Zelle an die Kathode 22 gelangt.

Beim Betrieb der Zelle geraäS der Erfindung wird atmosphärische Luft oder ein anderes Gas, das das nachzuweisende Gas, beispielsweise Kohlenmonoxyd, enthält, mit vorgegebener Geschwindigkeit durch den Einlaß 44 in die Anodenkammer mit dem gewundenen Strömungsweg 36 eingeleitet. Während die Luft oder ein anderes Gas Über die Anode 20 strömt, wird durch die elektrochemische Umsetzung des nachzuweisenden Gases an der Anode in dem Leitungssystem außerhalb der Zelle ein Strom erzeugt, durch den das Gas nachgewiesen und seine Menge

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gemessen werden kann. Die Strömung des das nachzuweisende Gas enthaltenden Gases durch die Anodenkammer erfolgt so« daß dieses Gas, beispielsweise Luft, ein relativ konstantes Gebiet der Anode 20 Überstreicht, so daß das darin anwesende nachzuweisende Gas mit geeigneter Geschwindigkeit reagiert .

Weil das nachzuweisende Gas immer ein relativ konstantes Gebiet der Anodenfläche überstreicht, sind Änderungen der Ausgangsspannung mit Sicherheit auf Änderungen der Konzentration an diesem Gas und nicht auf andere Faktoren zurückzuführen. D.h. wenn dieser Bedingung nicht genügt wird, ist die Messung weniger genau bzw. das Gerät unbrauchbar. Daher darf das nachzuweisende Gas auch nicht in Einzelmengen oder ungesteuert an die Anodenfläche herangeführt werden.

Auch eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe durch den gewundenen Strömungsweg 36 der Anodenkammer kann unerwünschte Änderungen der Ausgangsspannung bewirken. Daher wird die zu untersuchende Gasprobe mit bestimmter Strömungsgeschwindigkeit durch den gewundenen Strömungsweg 36 der in den Figuren 1 bis 4 veranschaulichten elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung geführt.

Grundsätzlich also muß die elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung so benutzt werden, daß jeder Einfluß auf die Ausgangsspannung mit Ausnahme von Art und Konzentration des nachzuweisenden Gases ausgeschaltet wird.

Nachdem das nachzuweisende Gas durch Umsetzung an der Anode 20 verbraucht ist, wird die Gasprobe durch den Auslaß 46 aus der Anodenkammer herausgeführt.

Wenn die elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung, wie sie in den Figuren 1 bis 4 veranschaulicht ist, dem Nachweis von

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D -

Kohlenmonoxyd dienen soll« wird als Elektrolyt. 12 vorzugsweise eine wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet, und die Zelle wird bei Zimmertemperatur betrieben. Das Anodenmaterial ist vorzugsweise Platinschwarz, und die Elektrode ist eine bekannte, mit Polytetrafluorethylen gebundene Diffusionselektrode. Die Kathode 22 und die Bezugselektrode 24 können zwar auch aus verschiedenen anderen Materialien bestehen* sind aber vorzugsweise ebenfalle usIt Polytetrafluorethylen gebundene Plat inschwarz-Diffu3ionselektroden.

Eine wesentliche Voraussetzung für eine genaue Messung mit der elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung ist, daß zwischen der Anode 20 und der Bezugselektrode 24 ein konstantes Potential erhalten bleibt. Das Schaltschema, mit dem dies erreicht wird, 1st In Figur 8 gezeigt. Bei Anwendung dieses Schaltscheraas wird ein festes Potential zwischen der Anode 20 und der Bezugselektrode 24 aufrechterhalten, ohne daß ein Strom zwischen ihnen fließt. Dagegen kann zwischen der Anode 20 und der Kathode 22 über ein Äußeres Leitungssystem ein Strom fließen, wenn eine Verunreinigung, wie Kohlenmonoxyd, in der Zelle reagiert.

Die Bedeutung des festen Potentials zwischen der Anode 20 und der Bezugselektrode 24 wird am besten durch Figur 6 veranschaulicht, in der auf der rechten Seite bestimmte Redoxsysteme gekennzeichnet und auf der linken Seite die entsprechenden theoretischen reversiblen Slektrodenpotentiale unter Bezugnahme auf die Spannungsreihe der Elemente angegeben sind. Der Wert des theoretischen reversiblen Elektrodenpotentials eines Redoxsystems läßt erkennen, ob bei diesem System, wenn es mit einer Elektrode mit bestimmtem Potential in Berührung steht, eine Oxydation oder eine Reduktion erfolgt. Wenn an eine Elektrode ein Potential gelegt wird, das anodischer ist als das reversible Elektrodenpotential des RedoxsystemB, wird der reduzierte Teil dle-

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ses Systems oxydiert» während, wenn an die Elektrode ein Po« tential, das kathodischer ist als das reversible Elektroden« potential des Redoxsystems, gelegt wird, der oxydierte Teil des Systems reduziert wird.

Gemäß Figur 6 beträgt das reversible Elektrodenpotential des Redoxsystems COg/CO -O₄12 V. Wenn daher die Spannungsdifferenz zwischen der Anode 20 und der Bezugselektrode 24 ausreichend anodischer als -0,12 V gehalten wird, wird Kohlenmonoxyd an der Anode 20 oxydiert» d.h. in dem Redoxsystem C0₂/C0 erfolgt die folgende Umsetzung:

CO + H₂O y CO₂ + 2H⁺ + 2e"

Um wieviel die Spannungsdifferenz zwischen der Anode 20 und der Bezugselektrode 24 anodisoher oder kathodischer als das theoretische reversible Elektrodenpotential des Redoxsystems sein muß, hängt natürlich von bestimmten Gegebenheiten ab, kann aber vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Eine der Schwierigkeiten, die bei der Benutzung eines Meßgerätes, wie der Zelle gemäß der Erfindung, auftreten können, ergibt sich daraus, daS mehr als eine Verunreinigung an die Anode gelangen kann, so daß an dieser verschiedene stromliefernde Umsetzungen erfolgen und Art und Menge der Verunreinigungen nicht voneinander unterschieden werden können. Praktisch 1st aber der Kohlenmonoxydgehalt der Luft im allgemeinen weit größer als der Gehalt an anderen Verunreinigungen, wie Stickoxyd und Kohlenwasserstoffen. Daher ist es gewöhnlich bei der Bestimmung der Verunreinigung atmosphärischer Luft nicht notwendig, zwischen den verschiedenen Verunreinigungen zu unterscheiden, da die Ausgangsspannung vorwiegend auf die Anwesenheit von Kohlenmonoxyd zurückzuführen ist. Nur wenn eine besondere Genauigkeit erforderlich 1st, oder wenn der Gehalt an Stickoxyden oder Kohlenwasserstoffen so groß ist _s daß die Ausgangsspannung der Zelle keinen Schluß auf den Kohlenmonoxydgehalt zuläßt, müssen Vorkehrungen getroffen

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werden, damit verschiedene Verunreinigungen für sich nachgewiesen und bestimmt werden können. Das kann beispielsweise so erfolgen« daß eine Luftprobe nacheinander durch einaeine Zellen, in denen jeweils nur eine Verunreinigung reagiert, während die anderen Verunreinigungen inert sind, geführt wird. Zu diesem Zweck müssen Anoden- und bzw. oder Kathodenmaterial, Elektrolyt und Temperatur des Elektrolyten entsprechend gewählt werden.

Beispielswelse können zur Untersuchung atmosphärischer Luft drei verschiedene Zellen so angeordnet werden, daß eine Probe der Luft nacheinander durch diese Zellen geleitet wird und Jede Zelle eine bestimmte Verunreinigung nachweist, wobei natürlich in der ersten Zelle nicht sämtliche Verunreinigungen entfernt oder umgesetzt werden dürfen, eodafi in den nachfolgenden Zellen keine Verunreinigung wehr umgesetzt werden kann. Eine Anordnung, durch die einzelne Verunreinigungen atmosphärischer Luft getrennt nachgewiesen werden können, wird weiter unten beschrieben.

Eine der Hauptschwierigkeiten, die durch die elektrochemische Zelle gemäS der Erfindung überwunden werden müssen, ergibt sich daraus, daß in der Zelle auch durch ein Sauerstoff/ Wasser-Redoxsystem in dem äußeren Leitungssystem ein Strom, der nicht von der Umsetzung der nachzuweisenden Verunreinigung stammt, erzeugt werden kann. Dieses Redoxsystem kann sich aus dem Sauerstoff der eintretenden atmosphärischen Luft und dem in dem Elektrolyten enthaltenen Wasser aufbauen. Beispielsweise kann unter gewissen Umständen Wasser an einer der Elektroden der Zelle oxydiert werden, und durch diese Umsetzung kann ein Strom erzeugt werden, der von dem durch die Umsetzung der Verunreinigung erzeugten Strom nicht zu unterscheiden ist. Ebenso kann Sauerstoff innerhalb der Zelle reduziert werden, wodurch ebenfalls ein unerwünschter Strom erzeugt wird. Gemäß der Erfindung wird die Erzeugung

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eines solchen Strons wirksam unterbunden.

Wesentlich dafür 1st die Aufrechterhaltung einer konstanten Spannung zwischen der Anode und der Bezugselektrode» derart* daB der durch das Sauerstoff/Viasser-Redoxaysfce« erzeugte Strom gegenüber dem durch die Umsetzung der Verunreinigutig erzeugten Strom unerheblich ist. Dies kann erreicht werden« wenn ein festes Potential in dem Bereich von 0,7 bis 1,5 V mit Bezug auf das reversible Elektrodenpotential des Wasserstoff -Redoxsysteas gewählt wird.

Figur 6 ist zu entnehmen, daß das Potential des Sauerstoff/ Wasser~£tedoxsystems +1,22 V beträgt. Das bedeutet, dafl an einer Slektrode mit einem kathodischeren Potential als +1,25 V eine Reduktion von Sauerstoff erfolgen würde. Wenn das Elektrodenpotential anodischer als +1,25 V wäre, so würde an der Elektrode Wasser oxydiert werden. Bei einem Elektrodenpotential in dem Bereich zwischen 0,9 und 1,50 V würde bei jedem kathodischeren System eine Oxydation erfolgen. Beispielsweise muß bei einem Potential In diesem Bereich notwendig Xohlenmonoxyd oxydiert werden, weil das Redoxsystem COg/fcO gemäß Auftragung In Figur 6 ein Potential von -0,12, d.h. ein beträchtlich kathodisoheres Potential hat.

Die Kurven von Figur 7 veranschaulichen die Beziehung zwischen einem in einer Zelle durch ein Sauerstoff/Wasser-Redoxeyetem erzeugten Strom und dem Potential der Elektrode, an der die Umsetzungen erfolgen. In der Kurve A wird bei einem Potential von +1,23 V durch eine Umsetzung an einer Elektrode, an die ein solches Potential gelegt ist, kein Strom erzeugt. Wenn das Potential an der Slektrode verändert wird, so beginnt die Erzeugung eines anodischen oder kathodischen Stroms, je nachdem, in welcher Richtung das Potential, geändert wird. Damit aber ein meBbarer Stran

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erzeugt wird» mufl das an die Elektrode gelegte Potential beträchtlich verschieden sein von den +1,22 V.

Die «it A bezeichnete Kurve veranschaulicht die Situation an einer Platinelektrode. Wenn das Potential an einer solchen Elektrode anodischer oder kathodlachsr wird als +1,2? V, so wird in dem Potentialbereloh zwischen den mit Y und X bezeichneten Punkten noch kein oder ein nur geringer Strom erzeugt. Erst wenn das Potential anodisoher wird« als dem Punkt Y entspricht, bzw. kathodisoher« als dem Punkt X entfc spricht, wird ein wahrnehmbarer Anoden- oder Kathodenetrom erzeugt. D.h. wenn an die Elektrode der Kurve A ein Potential innerhalb der durch die Punkte X und Y gegebenen Grenzen gelegt wird« wird durch das Redoxsystem Sauerstoff/ Wasser kein wahrnehmbarer Strom erzeugt.

Form und Art der Kurve von Figur 7 hängen hauptsächlich von der Wahl des Elektrodenmaterials ab. Bei verschiedenen Elektrodenmaterialien können sich Kurven von grundsätzlich der gleichen Form wie Kurve A ergeben mit der Abweichung, daß der Potentialbereich« innerhalb dessen das Redoxsystem Sauerstoff/Vasaer keinen meßbaren Strom erzeugt« größer oder kleiner ist. Die Form der Kurve wird außerdem von der Art ™ des verwendeten Elektrolyten beeinflußt. Ss erscheint Jedoch nicht notwendig« solche Kurven für bestimmte Zeilen genau wiederzugeben und zu besprechen« da dies zum Allgemeinwissen des Fachmanns gehört.

Für die mit A bezeichnete Kurve können die Werte für X und Y bei Verwendung einer Platinelektrode ziemlich genau mit 1,0 und 1*7 V angenommen werden. Für eine genauere Angabe dieser Werte müssen noch andere Faktoren als das Elektrodenmaterial berücksichtigt werden. D.h. die angegebenen Werte sind nur als ungefährer Hinweis auf die Spannungswerte anzusehen.

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Die nit B bezeichnete Kurve ist ein weiteres Beispiel für diese Art von Kurven. Sie ergibt sich aus den Bedingungen, die bei Verwendung einer Goldelektrode in einen sauren Elektrolyten herrschen. Die ungefähren Grenzwerte Q und R für die Potentiale sind 0,7 und 1,8 V. Innerhalb dieses Bereichs wird von dem Redoxsystem Säuerstoff /Wasser kein wahrnehmbarer Strom erzeugt.

Das Material der Elektroden, insbesondere das Material der Arbeitselektrode, die im vorliegenden Fall die Anode ist, muß so gewählt werden, daß die nachzuweisende Verunreinigung in der Zelle oxydiert wird. Sine wesentliche Bedingung ist natürlich, daß das Elektrodenmaterial gegenüber dem Elektrolyten der Zelle stabil ist. Noch wesentlicher mit Bezug auf die Anwendung eines festen Potentials ist die Eigenschaft der Elektrode, eine Umsetzung, d.h. eine Oxydation der nachzuweisenden Verunreinigung, zu bewirken, wenn dieses Potential angelegt wird. Bei verschiedenen Elektrodenmaterialien werden bei einem bestimmten Elektrodenpotential verschiedene Ergebnisse bei der Umsetzung einer bestimmten Verunreinigung erzielt. Das trifft insbesondere auf den zu Folge der Reaktivität der Verunreinigung an der Elektrode erzeugten Strom zu. Wenn ein falsches Elektrodenmaterial gewählt und ein falsches Potential angelegt wird, kann die Umsetzung der nachzuweisenden Verunreinigung an dieser Elektrode so langsam erfolgen, daß ein zu geringer Strom erzeugt wird, um eine genaue Ablesung der Ausgangsspannung und damit eine Messung der umgesetzten Verunreinigung zu ermöglichen. Bei geeigneter Wahl des Elektrodenmaterials und des Elektrodenpotentials wird bei einer bestimmten Menge an umzusetzender Verunreinigung ein maximaler Strom erzeugt, und die Erzeugung eines Stroms durch das Redoxsystem Sauerstoff/Wasser wird verhindert, wobei das an die Elektrode gelegte feste Potential zweckmäßig in dem Bereich von 0,7 bis 1,5 V liegt.

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In der in Figur i gezeigten bevorzugten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung, die ins« besondere dem Wachweis und der Messung von Kohlenmonoxyd dient, wird an die Anode vorzugsweise ein festes Potential zwischen i,07 und 1,13 V, insbesondere etwa 1,1 V, gelegt. Wie erwähnt, ist das bevorzugte Material für die Anode 20 dieser Zelle Platin oder Fiatinschwarz, und der bevorzugte Elektrolyt 12 ist eine wäSrige Schwefelsäurelösung. Bei einem festen Potential von 1,1 V wird mit Kohlenmonoxyd in einer solchen Zelle ein maximaler Strom erzeugt. Wenn das feste relative Potential beträchtlich über oder unter die« sem Wert liegt, wird durch eine bestimmte Menge an Kohlenmonoxyd ein beträchtlich geringerer Strom erzeugt. Bei einer geringen Abweichung des an die Anode gelegten Potentials von diesem Wert von 1,1 V erfolgt Jedoch eine geringere Änderung des Stroms als wenn die Anode bei einem anderen Potential gehalten wird.

Platin und Platinschwarz sind die bevorzugten Elektrodenmaterialien für den Nachwels von Kohlenmonoxyd in der durch die Figuren i bis 4 veranschaulichten elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung, Andere Elektrodenmaterialien, die sich zum Nachweis und zur Messung von Kohlenmonoxyd eignen, sind beispielsweise Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Wolframcarbid, Molybdünoxyd, Molybdänsulfid und Legierungen oder Gemische davon. Xm allgemeinen eignet sich für den Nachweis von Kohlenmonoxyd ein Edel-= metall.

Der poröse Körper Ί4 muß natürlich nicht aus Glasfasermaterial bestehen, sondern kann beispielweise auch aus SiIiciumdioxyd, äirkonoxyd oder verschiedenen Polymeren bestehen, Auch muß der Elektrolyt nicht *.r einem poröser: Körper enthalten sein, sonderr kann in dtf Form eines freien

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Elektrolyten vorliegen, Wesentlich ist nur, daß die nachzuweisende und an der Arbeitselektrode umzusetzende Verunreinigung an die Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Oberfläche dieser Elektrode gelangen kann. Beispielsweise kann also die eine Seite der Arbeltselektrode mit einem freien Elektrolyten in Kontakt stehen« während ihre gegenüberliegende Seite der nachzuweisenden Substanz, beispielsweise Kohlenmonoxyd, ausgesetzt wird. Xn der in den Figuren 1 bis 4 veranschaulichten Zelle wird eine mit Teflon (Polytetrafluoräthylen) gebundene poröse Elektrode verwendet, und zu Folge der Porosität vermag das nachzuweisende Gas von der Außenfläche der Elektrode, d.h. der Fläche, die dem gewundenen Strömungsweg 36 zugekehrt ist, zu ihrer Innenfläche, die mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, zu wandern. Die Wahl der Materialien für die Kathode und die Bezugselektrode liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens. Das Kathodenmaterial muß natürlich Elektronenleitfähigkeit besitzen und in dem Elektrolyten wenig löslich sein» Da, wie in jeder elektrochemischen Zelle der hier beschriebenen Art, die an einer Elektrode erfolgende Umsetzung der an der anderen Elektrode erfolgenden Umsetzung äquivalent sein muß, muß an der Kathode eine Reduktion erfolgen, die der an der Anode erfolgenden Oxydation des betreffenden Redoxsystetn3 äquivalent ist. Daher muß das Kathodenmaterial so gewählt werden, daß diese Elektrode die Reduktion von Wasser oder von Sauerstoff oder von dem entsprechenden Redoxsystem, das an der Anode der entsprechenden Oxydation unterliegt, katalysiert.

Da die Bezugselektrode eine nicht-polarisierte Elektrode ist und an den elektrolytisehen Umsetzungen der Zelle nicht aktiv teilnimmt, ist maßgebend für die Wahl des Materials für diese Elektrode seine Fähigkeit, das festgelegte Potential mit Bezug auf die Anode einzuhalten und mit der Umgebung der Zelle verträglich zu sein, beispielsweise geringe Löslichkeit in dem Elektrolyten zu besitzen.

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Wie in den Figuren 1 bis 4 gezeigt, stehen sowohl die Bezugselektrode 24 als auch die Kathode 22 mit dem porösen Körper derart in Kontakt, daß ihre von diesem Körper abgewandten Seiten der Atmosphäre der Umgebung zugewandt sind. Hinsichtlich der Bezugselektrode 24 besteht eine alternative Möglichkeit darin, daß diese Elektrode nur der Luft ausgesetzt wird, die zuvor die Anodenkammer durchsetzt hat und von der das gesamte Kohlenmonoxyd oder ein beträchtlicher Teil davon durch Umsetzung innerhalb der Zelle entfernt ist. Ein Vorteil dieser Alternative ist, daß die Polarisation der Bezugselektrode 24, die durch die Oxydation des in der Luft der Umgebung enthaltenen Kohlenmonoxyds, dem die Bezugselektrode 24 ausgesetzt ist» erfolgt, unterbleibt. Eine solche Polarisation erfolgt zwar in der Zelle der Figuren 1 bis 4, ist jedoch verhältnismäßig gering, weil keine beträchtliche Strömung von das über die Oberfläche dieser Elektrode erfolgt, so daß die Einflüsse einer Oxydation von Kohlenmonoxyd an dieser Elektrode geringfügig und zulässig sind» Die Wirkung einer solchen Polarisation besteht darin, daS die Anode kathodischer wird und damit das Gerät eine geringere Menge an Kohlenmonoxyd anzeigt, als tatsächlich in der untersuchten Luft anwesend ist. Die Entscheidung darüber, ob eine solche Polarisation vermieden werden soll oder nicht, hängt also von der geforderten Genauigkeit sowie von der Frage, ob der zur Erzielung dieser Genauigkeit erforderliche Aufwand gerechtfertigt ist, ab.

Wesentlich für die elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung ist natürlich die Ausbildung der Anodenkammer derart, daß die nachzuweisende Substanz an die Anodenfläohe gelangt. Wie in den Figuren 2 und 2 gezeigt, wird der Luftstrom auf dem gewundenen Weg j56 an die Anode herangeführt. Die Ausbildung dieses Strömungsweges J6 gewährleistet, daß ein konstante· Gebiet der Anodenoberflitohe dm Kohlenwoaoxyd «uage»«tzt wird«

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und bei der Wahl einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit können daher zu Folge plötzlicher Änderungen des überströmten Gebietes der Anodenoberfläche keine Änderungen des Ausgangßstroois erfolgen. Ein geeigneter Kontakt dee Kohlenmonoxyds mit der Anode innerhalb der Anodenkammer kann aber natürlich auch in anderer Weise gewährleistet werden.

Eine solche alternative Ausbildung ist in Figur 5 gezeigt. Gemäß dieser Ausbildungsform steht eine Anode 20a mit dem in einem porösen Körper 14a enthaltenen Elektrolyten in Kontakt. Die Anode 20a ist an einem Träger 60 befestigt, ähnlich wie die Anode 20 an dem Tröger 16. Der Träger 60 weist nicht wie der TrHger 16 einen gewundenen Strömungs■-weg 26 auf, sondern eine kreisförmige Anodenkammer 62, die vollständig mit der Oberfläche der Anode 20a in Kontakt steht. Ein Propeller 64 bewegt die Luft in der Anodenkammer 62 und begünstigt damit die Umsetzung des in der Luft enthaltenen Kohlewnonoxyds. Durch eine in der- Welle des Propellers 64 verlaufende Leitung 66 wird Luft in die Anodenkammer 62 eingeführt. Die Leitung 68, die die Seitenwand der Kammer 62 durchsetzt, dient der Abführung des Inhalts der Kammer 62 tangential zu dieser Kammer. Zn die Anodenkammer 62 eintretende Luft wird also durch den Propeller 64 in der Kammer so bewegt, dafl durch den Kontakt des Kohlenmonoxyda mit der Anodenoberfläche eine Oxydation erfolgt. Anschließend wird die Luft durch Leifcung 68 wiederum zu Folge der Bewegung deä Propellers 64 abgeführt.

Auch durch die in Figur 5 gezeigte Anordnung erfolgt eine wirksame Verteilung des in der in die Anodenkammer 62 ein geführten Luft enthaltenen Kohlenmonoxyds über die Fläche der Anode 20a, und die Ausgangsspannung, -3er Zelle kann genau abgelesen «erden. Auch bei dieser Anordnung isc gewähr

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leistet, daS keine Änderungen der den Kohlenmonoxyd aus ge setzen Anodenfläche die Ablesung der Ausgangsspannung und damit die Anzeige der Kohlenmonoxydkonzentration ungenau machen. Die in Figur 5 gezeigte AusfUhrungsform eignet eich insbesondere für die Messung geringer Kohlenmonoxydkonzentrationen, da sie bei gegebener Kohlenmonoxydkonzentration größere Ströme liefert und damit die Wirkung des Gerätes verbessert .

Die Einhaltung einer konstanten Spannung zwischen Anode und * Bezugselektrode der Zelle gemSS der Erfindung erfolgt durch eine Potentioetatschaltung, wie sie in Figur 8 veranschaulicht ist.

Figur 8 ist ein Sohaltschema der elektrochemischen Zelle gemäß der Erfindung. Wie in diesem Schema gezeigt, weist die Zelle eine Anode 70, eine Kathode 72 und eine Bezugselektrode 7^ auf. Die Anode kann Über einen Schalter 76 bei 78 geerdet «erden. Ein wesentlicher Teil der Zelle ist ein Verstärker 80, mit dem sowohl die Bezugselektrode 74 als auch die Kathode 72 verbunden ist. Eine Gleichstromquelle 82 ist einerseits über Leitung 84 bei 78 geerdet und ist andererseits über Leitungen 86 und 88 mit dem Verstärker 80 ver-™ bunden, wobei zwischen den Leitungen 86 und 88 parallel zu der Gleichstromquelle 82 und dem Verstärker 80 Widerstände 90, 92 und 94 angeordnet sind. Der Widerstand 92 ist ein Rheostat, der über eine Leitung 96 mit dem Verstärker 80 verbunden ist. Der Widerstand 92 ermöglicht die Einstellung des festen Potentials zwischen der Bezugselektrode 74 und der Anode 70. Die Kathode 72 ist über einen Widerstand 98 mit parallel geschaltetem Voltmeter 100 mit dem Verstärker 80 verbunden. Die Bezugselektrode 74 ist über eine Leitung 102 mit dem Verstärker verbunden, und, da die Anode 70 dazu neigt, das durch die Einstellung des Rheostaten 94 festgelegte Potential zu verändern, arbeitet der Verstärker der art, dafl er über einen Rüctckoppelungsweg das Potential awi-

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- ΐγ -

sehen Anode 70 und Bezugselektrode Jk konstant hält. Die Neigung, das festgelegte Potential zwischen Anode und Bezugselektrode zu verändern, ergibt sich aus der Umsetzung der aufzufindenden Verunreinigung« d.h. der Oxydation des Kohlen«· monoxyds in der über die Oberfläche der Anode 70, wie durch den Pfeil angezeigt, strömenden Luft. Der Ausgangsstrom des Verstärkers 80 wird durch den Widerstand 98 geführt und hängt ab von dem Ausmaß der Kohlenmonoxydoxydation an der Anode 70. D.h. der Ausschlag des Voltmeters 100 ist ein Maß für die Oxydation an der Anode 70 und die Menge an oxydiertem Material. Das Voltmeter 100 kann in bekannter Weise so eingeteilt werden, daß es die Menge an Kohlenmonoxyd in der verwendeten Luftprobe direkt anzeigt, und diese Ablesungen sind hinreichend genau, wenn den obigen Richtlinien gefolgt wird.

Jede Veränderung der Spannung zwischen der Anode und der Be» zugselektrode beeinträchtigt die Genauigkeit der Zelle. Die zulässige Abweichung hängt also von der geforderten Genauigkeit des Gerätes ab. Durch die in Figur 8 veranschaulichte Schaltung wird eine Konstanz der Spannung zwischen Anode und Bezugselektrode erreicht, die für die meisten Anwendungen bei der Untersuchung atmosphärischer Luft ausreichend ist. Wenn eine höhere Genauigkeit erforderlich ist, kann eine andere Schaltung, die eine größere Genauigkeit gewährleistet, verwendet werden.

Durch Veränderungen des Materials der Elektrode, der Zusammensetzung des Elektrolyten oder seiner Temperatur und durch Einstellen des festen Potentials zwischen der Anode und der Bezugselektrode kann die Zelle gemäß der Erfindung für die Oxydation bestimmter anderer Verunreinigungen als Kohlenmonoxyd geeignet gemacht werden, derart, daß andere in der Luftprobe enthaltene Verunreinigungen der Umgebung der Zelle gegenüber inert sind. Neben Kohlenmonoxyd sind die Hauptverun-

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reinigungen der atmosphärischen Luft Stickoxyd und Kohlenwasserstoffe, und es sollen daher ira folgenden noch Modifikationen der ZeIIe₅ durch die diese Verunreinigungen nach» gewiesen» gemessen und aus der Luftprobe entfernt werden können, beschrieben werden.

Messung und Nachweis dieser drei wesentlichsten Verunreinigungen der atmosphärischen Luft, d.h. Kohlenmonoxyd, Stickoxyd und Kohlenwasserstoffe, kann durch die Anordnung von drei Zellen, von denen jede dem Nachweis und der Umsetzung einer dieser Verunreinigungen dient, erfolgen. Normalerweise ist es am zweckmäßigsten, die Luftprobe zunächst durch eine Zelle für den Nachweis des Stickoxyds zu führen. Eine solche Zelle enthält vorzugsweise eine Qoldanode und Schwefelsäure von Zimmertemperatur als Elektrolyt. In dieser Zelle wird die Spannung zwischen der Anode und der Bezugselektrode vorzugsweise in dem Bereich zwischen 1,0 und 1,3 V gehalten. Beim Durchgang der Luft durch die Anodenkammer dieser Zelle wird das darin enthaltene Stiokoxyd ganz oder zum gröflten Teil durch Oxydation an der Anode entfernt. Der durch diese Oxydation im äußeren Leitungssystem erzeugte Strom wirkt sich in gleicher Weise wie die Oxydation von Kohlenmonoxyd in der durch die Figuren 1 bis 4 veranschaulichten Zelle auf die gemessene Ausgangsspannung aus, so da8 das Stiokoxyd nachgewiesen und gemessen werden kann.

Anschließend kann die Luftprobe der Zelle zum Nachweis und zur Oxydation des Kohlenmonoxyds zugeführt werden. Diese Zelle enthält eine Platinelektrode und Schwefelsäure von Zimmertemperatur als Slekt- ulyt. Sie kann aufgebaut sein wie die in den Figuren i bis 4 veranschaulichte Zelle.

Eine dritte Zellö sum Nachwels und zur Messung von Kohlenwasserstoffen in der Luftprobe enthält vorzugsweise eine Platlnsohwarζ Elektrode und als Elektrolyt Phosphorsäure mit einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 200¹C. Das

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feste Potential zwischen der Anode und der Bezugselektrode liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1,05 bis 1,15 V. Die aus der Kohlenmonoxydnaehweiszelle austretende Luft wird in diese dritte Zelle eingeleitet, um Kohlenwasserstoffe nachzuweisen, wobei die Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der oben beschriebenen Weise an der Anode erfolgt, ein Strom erzeugt und die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen und ihre Menge angezeigt werden.

Jede der drei Zellen weist natürlich Mittel auf, um das feste Potential zwischen der Anode und der Bezugselektrode einzustellen» In jedem Fall stellt der möglicherweise durch das Redoxsystem Sauerstoff/Wasaer erzeugte Strom eine Schwierigkeit dar, die berücksichtigt und vermieden werden mu3, indem den oben beschriebenen Richtlinien gefolgt wird.

Bei geeignetem Aufbau und geeigneter Anordnung jeder einzelnen Zelle ergeben sich keine Probleme aus der Erzeugung eines unerwünschten Stroms durch die Anwesenheit und Umsetzung einer Verunreinigung» die in dieser Zelle nicht nachgewiesen werden soll. Wenn, wie in der oben beschriebenen Anordnung von drei Zellen, die Luft zunächst durch die Stickoxydnachweiszelle geführt wird, wird die Ausgangsspannung durch die Anwesenheit von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen nicht beeinfluSt, d.h. weder Kohlenmonoxyd noch Kohlenwasserstoffe werden in dieser Zelle oxydiert, weil diese Verunreinigungen der Goldanode dieser Zelle gegenüber inert sind. Ebenso werden in der KohlenmonoxydnachweIszelle weder Stickoxyd noch Kohlenwasserstoffe oxydiert. Stlokoxyd würde zwar normalerweise in der Kohlenmonoxydnach» weiszelle reagieren. Das ist aber ohne Bedeutung, da diese Verunreinigung bereits in der vorgeschalteten Zelle ganz oder zum größten Teil entfernt ist. Für die Entfernung der Kohlenwasserstoffe ist ein anderer Elektrolyt als Schwefelsäure von Umgebungstemperatur erforderlich, so daß ihre An-

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Wesenheit in der Kohlenmonoxydzelle ohne Einfluß auf die Ausgangsspannung ist.

Die elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung ist vielfacher Anwendung fähig. Beispielsweise ist es bei bestimmten Industrieanlagen erforderlich, bestimmte gasförmige Substanzen nachzuweisen und zu messen. Die nachzuweisende Substanz kann natürlich auch ohne daß Sauerstoff anwesend ist, mit der Oberfläche der Arbeitselektrode in Kontakt gebracht werden., ohne daß der Nachweis dieser Substanz nachteilig beeinflußt wird., Wenn die Zelle einen wäßrigen Elektrolyten enthält, so wird die Verunreinigung an der ρ Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und der Arbeitselektrode unter Erzeugung des zum Nachweis erforderlichen Stroms oxydiert. D.h. die Abwesenheit von Sauerstoff behindert den Nachweis nicht. Außerdem entfällt durch die Entfernung odei-Abwesenheit von Sauerstoff in der die Verunreinigung ent= haltenden Umgebung die Notwendigkeit der Einhaltung der unteren Grenze von 0,9 V für das feste Potential zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode, da diese untere Grenze sich aus der Notwendigkeit, eine Reduktion von Sauerstoff in der Zelle unter Erzeugung eines unerwünschten Stroms zu vermeiden, ergibt. Dagegen bleibt die Notwendigkeit der Einhaltung der oberen Grenze für dieae Spannung von 1,5 V erhalten, da diese Grenze sich aus der Notwendigkeit- der Vex*- meidung einer Oxydation des Wassers in dem Elektrolyten, ergibt. Bei Abwesenheit von Sauerstoff ergibt

eich also für das feste Potential zwiechen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode lediglich die Forderung, daß diese Spannung nicht anodischer als +!,5O V sein darf.

Die elektrochemische Zelle gemäß der Erfindung kann auch so ausgebildet werden, daß der Alkohol im Atem eines Menschen nachgewiesen und gemessen werden kann. Mit einer solchen Zelle könnte außer Äthanol auch Methanol nachgewiesen werden. Der bevorzugte Elektrolyt für eine solche Zelle wäre wäßrige Schwefelsäure und der bevorzugte Bereich für das feste Potential zwischen Anode und bezugselektrode wäre 1,05 bis 1,3V. 209825/0666

_BAD ORIGINAL

Claims

P a t e nt a n sprue he

1.} Elektrochemische Zelle zum Nachweis von Oasen, die eine oda, eine Kathode und einen wäßrigen Elektrolyten enthält, gekennzeichnet durch Mittel, um die Anode der nachzuweisenden Substanz auszusetzen, Mittel zur Festlegung eines Bezugspotentials und Mittel zur Einhaltung eines festgelegten Potentials zwischen der Anode und einer Bezugselektrode derart, daS kein erheblicher Strom zwischen der Anode und den Mitteln zur Festlegung des Bezugspotentials fließt, wobei das Bezugspotential innerhalb eines Bereiches, in dem ein Sauerstoff/Wasser-Redoxsystem innerhalb der Zelle keinen Strom erzeugt, der gegenüber dem durch die Umsetzung des nachzuweisenden Oases erzeugten Strom wahrnehmbar ist, liegt.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet , daS das konstante Bezugspotential einen Wert zwischen 0,7 und 1,5 V, bezogen auf ein Wasserstoff-Redoxsystem als Nullwert, hat.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dafl das Anodenmaterial Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Wolframoxyd, Wolframcarbid, Holybd&noxyd, Molybdänsulfid, Gold oder eine Legierung oder ein Gemisch davon ist.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daS das Anodenmaterial Platin ist.

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5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 für den Nachweis von Kohlenmonoxyd, dadurch gekennzeichnet, daB der Elektrolyt eine wäßrige Schwefelsäurelösung von Zimmertemperatur und das Anodenmaterial Platin ist.

6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 für den Nachweis von Stickoxyd, dadurch gekennzeichnet, dad der Elektrolyt Schwefelsäure von Zimmertemperatur und das Anodenmaterial Gold ist.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 für den Nachweis von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn· zeichnet , daß der Elektrolyt Phosphorsäure mit einer Temperatur in dem Bereich von 100 bis 20O⁹C und das Anodenmaterial Platin ist.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Mittel, um das Gebiet der Anode, das der nachzuweisenden Substanz ausgesetzt 1st, konstant zu halten.

9* Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Anodenkammer, In der die Oberfläche der Anode der nachzuweisenden Substanz ausgesetzt wird, sowie durch Mittel, um diese Substanz auf einen gewundenen Strötnungsweg durch die Anodenkammer zu führen.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen sich in die Anodenkaamer erstreckenden Propeller zur Bewegung eines darin befindlichen Gases.

11. Elektrochemische Zelle naoh Anspruch 2 zum Nachweis von Kohlenaonoxyd, dadurch gekennzeichnet, da3 das Bezugspotential in de« Bereich von +1,07 und +1,13 V

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12. Elektrochemische Zelle nach Anspn^h 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Bezugspotential konstant bei +1,1 V liegt.

12* Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1» gekennzeichnet durch einen porösen Körper, der den Elektrolyten enthält, sowie durch Mittel zum Abstützen der Anode* der Kathode und der Bezugselektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten in dem porösen Körper.

14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennze iohnet , dafl der poröse Körper aus einem Olasfasermaterial besteht.

15* Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daS die Kathode und die Bezugselektrode der Luft der Umgebung ausgesetzt sind.

16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet , daQ die Bezugselektrode der Luft, die zuvor der Anode ausgesetzt war, ausgesetzt 1st.

17. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mittel zur Einhaltung einer festen Spannungsdifferenz Schaltmittel sind, die das FlieBen eines Stromes zwischen der Anode und der Bezugselektrode verhindern.

18. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltung Mittel enthält, die einen Stromfluß zwischen Anode und Kathode bei einer Neigung zur Änderung des festen Potentials unter Wiederherstellung dieses Potentials bewirken.

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19« Elektrochemische Zelle nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet , daß die durch die Umsetzung der nachzuweisenden Substanz an der Anode hervorgerufene Nei· gung zur Änderung des festgelegten Potentials auf MIttel zur Anzeige der Anwesenheit dieser Substanz, die mit dem äußeren Stromkreis der Zelle verbunden sind, übertragen werden.

20. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode eine teflongebundene Diffusionselektrode ist.

21. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 zum Nachweis von Stickoxyd, dadurch gekennzeichnet* daß das feste Bezugspotential zwischen +1,05 und +1,2 V liegt.

22. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 zum Nachwels von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daS das feste Bezugspotential zwischen +1,07 und +1,3 V liegt.

Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 zum Nachweis von Xthanol, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Bezugspotential auf einem konstanten Wert zwischen +1,1 und +1,3 V liegt.

24. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das feste Bezugspotential konstant bei +1,2 V liegt.

25. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das feste Potential zwi~ sehen Anode und Bezugselektrode nicht anodischer als +1,5 V, bezogen auf ein Wasserstoff-Redojcsystem als Nullwert, 1st.

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26. Verwendung elektrochemischer Zellen nach Anspruch 1 zum Nachwels mehrerer Substanzen, dadurch gekennzeichnet , daß für jede nachzuweisende Substanz eine

eigene Zelle vorgesehen 1st, daß diese Zellen so angeordnet sindj daß sie nacheinander von der zu untersuchenden Probe durchströmt werden und daß jede dieser Zellen, so aufgebaut ist, daß nur eine der nachzuweisenden Substanzen darin ungesetzt wird.

27. Verwendung nach Anspruch 26 zum Nachweis von Substanzen« die in atmosphärischer Luft enthalten sind« gekennzeichnet durch eine erste Zelle zum Nachweis von Stickoxyd« eine zweite Zelle zum Nachweis von Kohlenmonoxyd und eine dritte Zelle zum Nachweis von Kohlenwasserstoffen« die so angeordnet sind« daß eine Luftprobe naohein·» ander durch die erste« zweite und dritte Zelle strömt.

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