DE2157542A1

DE2157542A1 - Verfahren zur Herstellung eines dauer haften Bildes

Info

Publication number: DE2157542A1
Application number: DE19712157542
Authority: DE
Inventors: Chiaki Ono Hisatake Asaka Saitama Osada (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-11-19
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1972-05-25
Also published as: GB1356840A; FR2114747A5; JPS4923897B1; US3773508A

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2 1 5 7 5 Λ 2

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCH EN 15, TELEGRAMME=KARPATENt NUSSBAUMSTRASSEIO

19. November 1971 W 40 840/71

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines dauerhaften Bildes

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Bildern; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Bildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine organische Verbindung, die durch UV-Strahlen-Äbsorption. verändert wird, mit einer anderen organischen Verbindung umsetzt.

Substanzen, deren Farbe sich durch Absorption von ultravioletten Strahlen ändert, werden im allgemeinen als photochromatische Verbindungen bezeichnet. Diese Verbindungen liegen gewöhnlich in einem beständigen farblosen Zustand vor, wenn keine erregenden Strahlen, wie z.B. Ultraviolettstrahlen, darauf auffallen. Wenn jedoch ultraviolette Strahlen auffallen, gehen sie in einen instabilen gefärbten Zustand über, der ein anderes Absorptionsspektrum aufweist. Es wird angenommen, daß eine derartige Änderung durch den Zustand der Elektronen in dem Molekül der photochromatischen Verbindung hervorgerufen wird, die durch Absorption von ultravioletten Strahlen von einem stabilen Niedrigenergie zustand in einen instabilen Hochenergiezustand überführt werden. Durch eine solche Änderung wird das Molekül isomerisiert und das farblose Molekül wird in einen gefärbten Zustand überführt. Das auf einen Hochenergiezustand angeregte gefärbte Molekül kehrb jedoch leicht in den stabilen Niedrig-

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energiezustand zurück, wenn die erregenden Strahlen entfernt werden, weil das gefärbte Molekül sich in einem instabilen Zustand befindet. Es sind bereits viele Patentschriften be-' kannt, die sich auf sich unter der Einwirkung von Licht färbende Materialien beziehen, in denen von der Eeversibilität einer photochromatischen Verbindung Gebrauch gemacht wird,und obwohl sich unter der Einwirkung von Licht färbende Materialien, die eine photochromatische Verbindung enthalten, für die vorübergehende (temporäre) Aufzeichnung von Bildern verwendet werden können, können diese Bilder nicht als dauerhafte (permanente) Bilder aufbewahrt werden. In verschiedenen Patentschriften, z.B. in der belgischen Patentschrift 659 192 (entsprechend der US-Patentschrift 3 364 023) und in den US-Patentschriften 3 341 330 und 3 441 411,ist die Stabilisierung von photochromatischen Bildern beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues Verfahren zur Herstellung von dauerhaften bzw. permanenten Bildern. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Bildern gemäß der Erfindung wird wie folgt durchgeführt: eine photochromatische Verbindung und ein organisches Peroxyd werden in einer Lösung gelöst, die eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht enthält. Die Lösung wird dann auf Papier aufgebracht und getrocknet. Auf das so erhaltene Element wird ein transparenter photographischer Negativfilm gelegt. Beim Auffallen von ultravioletten Strahlen darauf wird durch Färbung nur des Teils des Elements, durch den die Strahlen hindurchgehen, ein positives photochromatisches Bild erzeugt. Wenn man das positive Bildelement im Dunkeln hält oder das resultierende positive Bildelement erhitzt, reagiert der gefärbte Teil selektiv mit dem organischen Peröxyd und ändert seine Farbe. Das dabei erhaltene Bild verblaßt nun nicht mehr und bleibt als permanentes (dauerhaftes) Bild. Bei den bisher bekannten, sich mit Licht verfärbenden Materialien, die kein organisches Peroxyd enthalten, ver-. blassen die erzeugten Bilder automatisch und kehren in ihren

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ursprünglichen farblosen Zustand zurück. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, dauerhafte Bilder zu erzielen unter Verwendung einer photochromatischen Verbindung. Das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsverfahren hat den Vorteil, daß es sich dabei um eine trockene Behandlung handelt, weil keine Entwicklung erforderlich ist und das Bild kann durch Erhitzen fixiert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten photochromatischen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

worin bedeuten:

Ry. eine Niedrigalkylgruppe (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Alkylgruppe (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit Carboxyl-, Cyano- und Estergruppen als Substituenten) oder eine Phenylgruppe;

Ro und R, jeweils eine Niedrigalkylgruppe (mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen) , eine !Phenylgruppe oder wobei Ro+R* = C^p^n (^mi* η ä 4 oder 5)»

X ein Was s erst off atom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wobei der bevorzugte Kohlenstoffatombereich für die letzten drei Gruppen 1 bis 5 Kohlenstoff atome beträgt, obwohl auch höhere Kohlenstoffketten verwendet werden können;

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Y , worin m = 1 oder 2 und X eine oder mehrere Nitrogruppen, Halogenatome, Aldehydgruppen oder Alkoxygruppen, wobei die bevorzugten Alkoxygruppen 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, obwohl auch höhere Kohlenstoff atomketten verwendet werden können; bevorzugte Beispiele für T sind die folgenden

und

Diese Verbindungen können nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 022 318 oder 2 953 4-54- hergestellt werden. Die photochromatischen Verbindungen können entweder allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Als organisches Peroxyd werden beispielsweise verwendet Diacylperoxyde, Dialkylperoxyde, Hydroperoxyd, Ketonperoxyde und Peroxyester. Organische Peroxyde, die bei 70 bis 13G°C zersetzt werden, sind bevorzugt.

Als Harz, das als Medium der die photochromatische Verbindung und das organische Peroxyd enthaltenden Schicht verwendet wird, kann irgend—eine synthetische Verbindung mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, die in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist, wie z.B. Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat und Mischpolymerisate der Monomeren der oben genannten Polymerisate, Cellulosebutyratacetat, Polyvinylbutyral, Celluloseacetat und Polyvinylacetal. Die verwendete Verbindung mit dem hohen Molekulargewicht sollte die folgenden Eigenschaften haben, d.h. das Material sollte ein Molekulargewicht haben, das ausreicht, um die photochromatische Verbindung in Suspension

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zu halten, d.h. das Harzbindemittel ist ein Feststoff, er sollte bei der Erhitzungstemperatur nicht zersetzt werden und er sollte im wesentlichen transparent sein. Gewöhnlich ist ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 70 000 bevorzugt, wobei ein besonders bevorzugter Molekulargewichtsbereich derjenige von 40 000 bis 60 000 ist. Natürlich können auch Materialien mit einem höheren oder niedrigeren Molekulargewicht verwendet werden, so lange das Harz dazu dient, das photochromatische Material "zu binden". Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Tetrachlorkohlenstoff, Butylacetat, Äthyl- { acetatester, Met hy lät hy Ik et on, J»--Butyllacton, Cellosolve, Methylcellosolve, Cellosdyeacetat, Methylcellos&veacetat usw.

Eine bevorzugte Menge der photochromatischen Verbindung liegt bei 0,1 bis 10, insbesondere bei 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Eine bevorzugte Menge an organischem Peroxyd liegt bei 5 bis 30, insbesondere bei etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photochromatischen Verbindung.

Erfindungsgemäß kann ein lichtempfindliches Element hergestellt werden, indem man eine die oben genannte photochromatische Verbindung, ein organisches Peroxyd und ein Harz, gelöst in , | einem organischen Lösungsmittel, enthaltende Lösung auf einen Träger, z.B. _aus Papier und Polymerisatfilmen mit hohem Molekulargewicht, auf bringt und diese trocknet. Die Trocknungstempera-

lieet
tür ist nicht kritisch und sie/gewöhnlich bei Raumtemperatur bis 80 C. Auf das'dabei erhaltene Element wird ein Dianegativ gelegt. Nach der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wird das Elemement etwa 5 bis etwa 10 Sekunden lang auf etwa 70 bis 90⁰G erhitzt, wodurch leicht ein Bild erhalten wird, in dem sich nur der belichtete Teil zu einer rötlich-orangen Färbung verfärbt, die ein dauerhaftes Bild darstellt»

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

' Beispiel 1

Eine aus 1 Teil (nachfolgend sind alle Teile auf das Gewicht bezogen) 1,3, 3-Tr ime thy 1-6' -nitro-(indolin-2,2'-2 Ή-chromen), 0,05 Teilen Benzoylperoxyd und 50 Teilen einer 20 %igen BenzollÖsung von Polystyrol (MG 40 000) bestehende Lösung wurde auf Papier mit einer Dicke von 80 ju aufgebracht. Das erhaltene Element war im normalen Zustand farblos. Auf das Element wurde ein Dianegativ gelegt und es wurde mit ultraviolettem Licht belichtet. Die Belichtung mit ultravioletten Strahlen wurde durchgeführt unter Verwendung einer Ultraviolettlampe (Toshiba SHL-100) als Lichtquelle bei einem Abstand von etwa 15 cm und für einen Zeitraum von 30 Sekunden. In den folgenden Beispielen wurde die Belichtung ebenfalls unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Nur der von den ultravioletten Strahlen getroffene T_il des Elementes färbte sich blau. Das Element wurde dann etwa 30 Sekunden lang auf 90⁰C erhitzt, wodurch sich die blaue Färbung in eine rötlich-orange Farbe änderte. Das dabei erhaltene Bild verblaßte nicht im Dunkeln und blieb als permanentes Bild bestehen.

Beispiel 2 .

Eine aus 1 Teil 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-6'-nitro-spiro-(indolin-2,2'-2H-chromen), 0,5 Teilen Lauroylperoxyd und 50 Teilen einer 20 %igen Ithylacetatlösung von Polyvinylacetat (MG 30 000) bestehende Lösung wurde auf Barytpapier aufgebracht und getrocknet unter Bildung einer 5 U dicken Schicht. Nach dem Belichten mit ultravioletten Strahlen des dabei erhaltenen Elementes nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde das Element erhitzt, wodurch ein rötliGh-oranges permanentes Bild

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erhalten würde.

Beispiel 3 '

Eine aus 1 Teil 1-J~Äthoxycarbonyläthyl^^-dimethyl^-chlor-6^l-nitro-spiro-(indolin-2,2^l-2H-chromen), 0,1 Teilen Acetylperoxyd und 100 Teilen einer 20 %igen Äthylacetatlösung von Polyäthylmethacrylat (MG 30 000) bestehende Lösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatf ilm mit einer Dicke von 80 p. aufgebracht. Durch Behandlung des dabei erhaltenen Elementes nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel Λ wurde ein rötlichoranges Bild erhalten. Das dabei erhaltene Bild verblaßte beim Erhitzen oder beim Lagern nach der Bilderzeugung nicht mehr.

Beispiel 4-

Eine aus 1 Teil 1,3_>3-Trimethyl-5-äthoxycarbonyl-6'-nitro-8^lmethoxy-spiro-Cindolin^^'^'H-chromen), 0,2 Teilen Benzoylperoxyd und 50 Teilen einer 20 %igen Äthylacetatlösung von Polyvinylacetat bestehende Lösung wurde auf einen Papierträger aufgebracht. Nach dem Behandeln des erhaltenen Elementes nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein rötlichoranges dauerhaftes Bild erhalten.

Patentansprüche:

8227(192

Claims

Patentansprüche

worin bedeuten:

R^. eine Niedrigalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe;

Rp und R, Niedrigalkylgruppen, eine Phenylgruppe oder R2 + R? ge meinsam νCHp)_n, wobei η = 4· oder 5 5

X ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppej ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine liLedrigalkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und

T_m eine oder mehrere Nitro-, Halogen-, Aldehyd- und/oder Alkoxygruppen, wobei m'= 1 oder 2.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxyd eine Verbindung aus der Gruppe der Diacylperoxide, der Dialkylperoxyde, Hydroperoxyd, der Ketonperoxyde und Peroxyester verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als hochmolekulares Harzbindemittel eine in organischen Lösungsmitteln lösliche synthetische Verbindung mit hohem Molekulargewicht aus der Gruppe Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, PoIymethylacrylat, der Mischpolymerisate der Monomeren der oben genannten Verbindungen, Celluloseacetat, Cellulosebutyratacetat, Polyvinylbutyral und Polyvinylacetal verwendet wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxyd Benzoylperoxyd verwendet wird.
5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das System 0,1 bis 10 Gew.-% der photochormatischen Verbindung, bezogen auf das Harz, und 5 bis 30 Gew.-% des organischen Peroxyds, bezogen auf die photochromatische Verbindung, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an photochromatischer Verbindung 2 bis 5 % und die Menge an organischem Peroxyd etwa 10 % beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf etwa 70 bis etwa 90°C erhitzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis etwa 10 Sekunden lang erhitzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich

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das verwendete Peroxyd bei 70 bis 130⁰C zersetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ' das verwendete Bindemittel ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 70 000 aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel m = 2 und beide Y-Gruppen Brom bedeuten.
™ 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel m = 2 und eine der T-Gruppen ITCU und die andere OCH-, bedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel m = 1 und Y MOg bedeutet.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel alle Niedrigalkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoff atome, die substituierten Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und daß für X die Alkoxycarbonyl- oder Alkoxygruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome und für X die Alkoxygruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel die substituierte Alkylgruppe durch eine Carboxyl-, Cyano- oder Estergruppe substituiert ist.
16. Empfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es eine photochromatische Verbindung und ein organisches, in der Wärme zersetzlich.es Peroxyd auf einem Träger in einem organischen Bindemittel mit hohem Molekulargewicht enthält, wobei die photochromatische Verbindung die allgemeine Formel hat

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-" 11 -

worin bedeuten:

R^, eine Niedrigalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Fhenylgruppe»

Ro und R^ Niedrigalkylgruppen, eine Fhenylgruppe oder Rp + R^ gemeinsam (CHp) , wobei η = 4- oder 5>

X ein V/as s er st off atom, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Alkoxygruppe und

Y eine oder mehrere Nitro-, Halogen-, Aldehyd- und/oder Alkoxygruppen, wobei m = 1 oder 2.

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