DE2157696A1

DE2157696A1 - Verzweigte aromatische Polyester

Info

Publication number: DE2157696A1
Application number: DE19712157696
Authority: DE
Inventors: James Eggertsville; Cottis Steve Gust Amherst; Nowak Bernhard Edward Lancaster; N.Y. Economy (V.StA.). C08g 20-20
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1971-11-20
Publication date: 1972-06-15
Also published as: US3772250A; GB1384239A; JPS5514090B1; GB1384240A; CA979147A; GB1384238A

Description

DJpL-lng.WERNER COHAUSZ · Dipl.-lng.WILHELM FLORACK-DiPl-In₉-RUDOLF KNAUF

4 Düsseldorf, Schumannstraße 97

The Carborundum Company 19. November 1971

I625 Buffalo Avenue

Niagara Falls, New York / USA

Verzweigte aromatische Polyester

Die Erfindung betrifft Polyester, insbesondere verzweigte Polyester, bei denen die Verzweigung an einem Cyanurylkern stattfindet, an dem lineare Polyesterketten angeknüpft sind, Darüberhinaus sind die neuen verzweigten Polyester der Erfindung im wesentlichen voll aromatisch, d.h., die mit dem Cyanurylkern verbundenen linearen Polyesterketten bestehen ausschließlich aus Einheiten aromatischer Struktur, obwohl die Ketten in manchen Fällen eine aliphatische Endgruppe aufweisen können. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung derartiger verzweigter aromatischer Polyester, Verfahren zur Aushärtung und Vernetzung solcher Polyester und die auf diese Weise ausgehärteten und vernetzten" Polyester selbst.

Lineare aromatische Polyester sind bereits bekannt. Beispielsweise sind schon lineare Polyester beschrieben worden, die aus sich wiederholenden p-Oxybenzoyl-Einheiten in der Polyesterkette bestehen und manchmal als p-Oxybenzoyl-Homopolyester bezeichnet werden. Ferner sind auch lineare aromatische Polyester beschrieben worden, die aus zwei sioh abwechselnd wiederholenden Struktur-

25 359 ■ - 2 - .

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einleiten in der Polyesterkette bestehen: 1. Isophthaloyl- oder Terephthaloyl-Einheiten und 2. para- oder meta-Dioxyphenylen-Einheiten. Beide Typen dieser linearen aromatischen Polyester haben gegenüber linearen Polyestern, die in der Polymerkette sowohl aliphatisohe als auch aromatische Struktureinheiten enthalten, den großen Vorteil einer ausgeprägten Wärmebeständigkeit. Beide Typen haben jedoch auch schwerwiegende Nachteile. Beispielsweise sind die p-Oxybenzoyl-Homopolyester nach gebräuchlichen Verfahren schwer zu den gewünschten Formkörpern zu verarbeiten, da sie bei höheren Temperaturen dazu neigen, sich thermisch zu zersetzen statt zu schmelzen, so daß infolgedessen solche gebräuchliche Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen und Extru-" dieren, nicht angewandt werden können. Das gleiche gilt für die anderen oben erwähnten linearen aromatischen Polyester, vor allem, wenn die Struktureinheiten von der Para-Konfiguration sind. Die Einführung einiger Struktureinheiten der Meta-Konfiguration kann zwar die Verarbeitbarkeit verbessern, jedoch nur auf Kosten der Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen.

Die verzweigten aramatisohen Polyester der vorliegenden Erfindung stellen einen erheblichen Fortschritt gegenüber den bekannten linearen Polyestern dar. In der Regel weisen sie den Haupt vorteil der linearen aromatischen Polyester, nämlich deren ungewöhnliche Wärmebeständigkeit auf, sind aber dank ihres niedrigeren Schmelz-. oder Erweichungspunktes leichter zu verarbeiten. Darüber hinaus ™ eignen sich viele Polyester der Erfindung infolge ihrer Verzweigung von Natur aus zur Vernetzung und ergeben Polyester mit überlegenen thermischen Eigenschaften, ein Vorteil, den die linearen Polyester im allgemeinen nicht aufweisen.

Die neuen verzweigten, vollaromatisehen Polyester gemäß der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel I

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12 3 ein Cyanurylkern ist und R , R und R^ im wesentlichen aus einer

Mehrzahl von Teilen oder Struktureinheiten bestehen, die aus einer Gruppe mit den Formeln II, III und IV

■o—f >)—c

(III)

6'

Il C-

-I c

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ausgewählt sind und worin a, b und c ganze Zahlen sind, und die

12 "5

Gesamtzahl der jeweiligen Teile von R , R und Br angeben; worin

OO

ti 11

ferner X -0-, -S- oder -C- bedeutet, η 0 oder 1 ist und m

,0 oder 1 ist, wenn η 1 ist, a eine ganze Zahl von 0 bis etwa 40, b eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20, ο eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20, a + b + c eine ganze Zahl von 2 bis etwa 40 ist und der

12 ~h Mittelwert von a, b und c für R , R und R^ 2 bis etwa 40 beträgt, Die Carbonylgruppen des Teilgliedes der Formel III stehen entweder in Para- oder Meta-Stellung zueinander, was üblicherweise dadurch angedeutet wird, daß die von den Carbonylgruppen zu dem Ring führenden Linien die Seiten deB Ringes schneiden und nicht mit den jeweiligen Ecken verbunden sind. Dementsprechend ist das Dicarbonyl-Teilstück der Formel III entweder Isophthaloyl oder Tereph·» thaloyl oder beides in der selben Polyesterkette* In gleicher Weise stehen die Oxygruppen des Teilstücks der Formel IV entweder in Para- oder Meta-Stellung zueinander, wie in gebräuchlicher Weise angedeutet, und dementsprechend können die Teilstücke der Formel IV entweder meta- oder para-Dioxyarylen oder beides in der selben Polyesterkette sein. Wenn in Formel IV η = 1 ist, bezieht sich para auf die 4,4'-Stellungen und meta auf die 3,4'- oder 3,3'-Stellungen. Bei den Polyestern der Formel I sind die Oxygruppen der Teilstücke von Formel II und IV mit einer Carbonylgruppe eines Teilstücks von Formel II ader III oder einem Kohlenstoffatom des Cyanurylkerns verbunden; die Carbonylgruppen der Teilstücke der Formeln II und III sind mit einer Oxygruppe eines Teilstücks der Formeln II oder IV verbunden; und die Kohlenstoffatome des Cyanurylkerns sind mit einer Oxygruppe eines Teilstücks der Formeln II oder IV verbunden. Wenn a = 0 ist, so ist b eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und c eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20. Wenn b gleich 0 ist, so ist a eine ganze Zahl

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von 1 bis etwa 40 und e ist O oder 1. Wenn sowohl b als auch c 0 sind, so ist a eine ganze Zahl von 2 bis etwa 40.

Vorzugsweise ist η in der Formel IV gleich 0, in. welchem Falle das meta- oder para-Dioxyarylen-Teilstüok ein meta- oder para-Dioxyarylen-Teilstück ein meta- oder para-Dioxyphenylen-TeilstUck der Formel V ist ■ .. . · ■·. ^- ')

(V)

worin c die gleiche Bedeutung wie oben hat. Es ist also vorzu-

12 3
ziehen, daß R , R und R im wesentlichen aus den gleichen Typen von Teilstücken bestehen, vorzugsweise in ungefähr den gleichen Anteilen.

Ein besonders erwünschter Typ von verzweigten aromatischen Polyestern der Formel I besteht aus den Polyestern,, die das p-Oxybenzoyl-Teilstück der Formel II entweder mit oder ohne die zusätzliche Gegenwart von Teilstücken der Formeln III und IV enthalten, d.h., bei denen a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist.

Augenscheinlich muß die Anzahl der die Polyesterkette bildenden,

1 P "3

miteinander verbundenen Teilstücke R , R * und R eine ganze Zahlsein, wie durch a, b und c dargestellt. In vi§XerrFällen ist es jedoch unpraktisch oder mit den zur Verfügung stehenden analytischen Methoden sogar unmöglich, die genaue Anzahl der Teilstücke in einer bestimmten Polyesterkette zu bestimmen. Infolgedessen wird die Anzahl der Teilstücke in den Polyesterketten oft zweckmäßiger als mittlere Anzahl der Teilstücke in den drei Ketten ausgedrückt, d.h. als Mittel von a, b und c für R¹, R² und Ί?. In den meisten Fällen wird dieses Mittel als Mittelwert von a,

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b und c für alle Moleküle bestimmt, die den betreffenden Ansatz des untersuchten verzweigten Polyesters bilden.

Gemäß der Erfindung können niedermolekulare verzweigte Polyester hergestellt werden, die in jeder Polyesterkette im Mittel 2 bis etwa 10 Teilstüeke oder Struktureinheiten enthalten, was einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis etwa 2300 entspricht, Solche verzweigten Polyester werden hierin häufig als Vorpolymere bezeichnet, und ihr Hauptnutzen besteht darin, daß ihr Molekulargewicht durch Vernetzung oder Verlängerung der Polyesterketten erhöht werden kann. Viele dieser Vorpolymere - sind schmelzbar. Sie können in eine gewünschte physikalische Form gebracht und danach in einen hochmolekularen Polyester mit ungewöhnlicher Wärmebeständigkeit umgewandelt werden.

Gemäß der Erfindung können auch hochmolekulare verzweigte Polyester hergestellt werden. Es scheint, daß die praktisch erreichbare höchste Anzahl von Struktureinheiten in der Polyesterkette bei.etwa 40 liegt, was einem maximalen Molekulargewicht von etwa 14000 bis etwa 25000 entspricht. Viele dieser höhermolekularen Polyester mit einer durchschnittlichen Länge der Polyesterkette von über 10-Struktureinheiten bis zu etwa 40 Einheiten eignen sich als thermoplastische Formwerkstoffe mit ausgezeichneten Hochtemperatur-Eigenschaften. Sie können beispielsweise durch Spi'dTO^e'SSjen^^S^ihlajgpressen, Kolbenextrusion oder Plasmaspritzen zu Dichtungen, !Lagerbüchsen, Schutztiber zügen, elektrischen Isolierüberzügen u.dgl. verarbeitet werden. Viele der verzweigten Polyester gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von Folien und Fasern, Klebstoffen und Grundmassen für faserverstärkte Verbundwerkstoffe.

Zur Herstellung der verzweigten Polyester gemäß der Erfindung können eine Vielzahl von Verfahren und Synthesewegen benutzt

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werden; sie werden nachstehend im einzelnen besprochen. Alle umfassen eine Reaktion oder eine Reihenfolge von Reaktionen zwischen geeigneten Reaktionsteilnehmern, die den Cyanurylkern und und die gewünschten Teilstücke der Formeln II, III und IV liefern.

Der Cyanurylkern wird zweckmäßigerweise von einem Cyanurhalogenid geliefert, wie Cyanurbromid, Cyanurjodld oder vorzugsweise Cyanurchlorid, das weniger kostspielig 1st.

Das p-Oxybenzoyl-TeilstUck der Formel II wird zweckmäßigerweise von einer Verbindung der Formel VI geliefert

worin R eine niedrige Alkanoyl- oder Benzoylgruppe oder vorzugsweise Wasserstoff und R-^ Wasserstoff, eine niedrige Alkyl-, Benzyl-, Phenyl- oder eine Phenylgruppe ist, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen oder eine niedrige Alkylgruppe ersetzt sind, wobei die Phenylgruppe bevorzugt wird. Der hier verwendete Ausdruck "niedrige" für Alkyl- und Alkanoylgruppen bezieht sich auf solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele von Verbindungen der Formel VI umfassen unter anderem p-Hydroxybenzoesäure, Phenyl-p-hydroxybenzoat, p-Acetoxybenzoesäure, n-Butyl-p-acetoxybenzoat, n-Propyl-p-hydroxybenzoat, Äthyl-phydroxybenzoat, Phenyl-p-acetoxybenzoat, Phenyl- p-benzoyloxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, p-Cyclohexancarbonyl-oxybenzoesäure, Kresyl-p-hydroxybenzoat und m-Chlorphenyl-p-hydroxybenzoat. Phenyl-p-hydroxybenzoat wird, vor allem wegen seiner Wärmebeständigkeit und seines Reaktionsvermögens, besonders bevorzugt.

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Das Isophthaloyl- oder Terephthaloyl-TeilstUck der Formel III wird zweckmäßigerweise von Isophthaloylchlorid oder Terephthaloylchlorid oder von einer Verbindung der Formel VII

(VII)

geliefert, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine niedrige Alkyl-, Benzyl-, Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe sind, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen oder eine niedrige Alkylgruppe ersetzt sind, wobei die Phenylgruppe bevorzugt wird. Beispiele von Verbindungen der Formel VII umfassen u.a. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylisophthalat, Diphenylterephthalat, Methylathylterephthalat, Dibenzylisophthalat, Dikresylterephthalat, Di-p-chlorphenylisophthalat und Dicyclohexylterephthalat. Diphenylisophthalat und Diphenylterephthalat werden wegen ihrer Wärmebeständigkeit und ihres Reaktionsvermögens besonders bevorzugt.

Die meta- oder para-Dioxyarylen-Teilstücke der Formel IV werden zweckmäßigerweise von einer Verbindung der Formel VIII geliefert

(viii)

worin X, m und η die oben beschriebene Bedeutung haben und R sowie r" unabhängig voneinander eine niedrige Alkanoyl-, Benzoyl- oder vorzugsweise Wasserstoff darstellen. Beispiele von Verbindungen der Formel VIII umfassen u.a. Hydrochinon, Resorcin, m-Phenylendiacetat, p-Phenylendiacetat, ρ,ρ'-Biphenol, ρ,ρ'-Oxy-

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biphenol, 4, 4^I-Dihydroxydiphenylsulfon und 4, 4'-Dihydroxybenzpphenon. Hydrochinon, und Resorcin werden hauptsächlich wegen ihres Reaktionsvermögens und/oder ihrer niedrigeren Kosten bevorzugt.

Die Verbindungen der Formeln.VI oder VIII reagieren mit einem

4 8 Q-Cyanurhalogenide z.B. Cyanurchlorid, wobei R , R oder Br sich unter Bildung des entsprechenden Halogenide als Nebenprodukt mit dem Halogen verbinden und wobei die p-Oxybenzoyl-,oder Dioxyarylen-Teilstücke über Ätherbindungen mit den Kohlenstoffatomen des . Cyanurhalogenide verbunden werden. Es sind diese Reaktionen, mit denen die Verzweigung gemäß der Erfindung erreicht wird. Auch

4 8 Kondensationsreaktionen können vorkommen, so zwischen R , R oder

R^y und OR-³, OR oder OR , wobei der entsprechende Ester als Nebenprodukt gebildet wird und die betreffenden TeilstUcke durch eine Esterbindung miteinander verbunden werden. Mit Hilfe solcher Kondensationsreaktionen werden die Polyesterketten gemäß der Erfindung verarbeitet. In manchen Fällen kann ein Ester-Ester-Austausch vorkommen, so zwischen Polyesterketten verschiedener Moleküle, wobei die Kettenlängen und/oder die Größenordnung der Teilstücke in den Ketten eine Änderung erfahren kann. Jede mit dem Cyanurylkern verbundene Polyesterkette hat eine Endgruppe, die den in den 'gewählten Reaktionsteilnehmern vorkommenden speziellen Gruppen R , R^, R , R^, R oder R^ entspricht. Wie an anderer Stelle hierin beschrieben und in den Beispielen veranschaulicht, hängen Zusammensetzung, Anzahl der Struktureinheiten je Kette und Molekulargewicht des Polyesters nicht nur allein von den gewählten Reaktionsteilnehmern, sondern nach bekannten Prinzipien auch von deren Molverhältnis ab.

Viele der gewünschten Reaktionen können am günstigsten in schmelzflüssiger Phase ausgeführt werden. Andere werden vorzugsweise in einem geeigneten flüssigen Wärmeübertragungsmittel ausgeführt, das

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- ίο -

ein Lösungsmittel für einen oder mehrere Reaktionsteilnehmer und/ oder eines oder mehrere Reaktionsprodukte sein kann und das vorzugsweise einen hohen Siedepunkt hat, da manche Reaktionen vorzugsweise bei verhältnismäßig hoher Temperatur ausgeführt werden.

Zahlreiche solcher Flüssigkeiten haben sich als geeignet erwiesen; erwähnt seien die Terphenylej ein eutektisches Gemisch von 73,5$ Diphenyloxid und 26,5<£ Diphenyl, das im Handel unter der Bezeichnung "Dowtherm A" erhältlich ist; polyaromatische Äther und Gemische derselben, wie Gemische der Meta- und J?ara-Isomeren,mit Siedebereichen von über 400°C, wie sie im Handel unter dem Warenzeichen "Therminol 77" erhältlieh sind; und teilhydrierte Terphenyle mit Siedebereichen von über 340°C, wie sie im Handel unter dem Warenzeichen "Therminol 66" erhältlich sind.

Eine besonders erwünschte Klasse der verzweigten aromatischen Polyester gemäß der Erfindung umfaßt solche Polyester der Formel I, bei denen jede mit dem Cyanurylkern verbundene Kette (d.h. R , R und Br) im wesentlichen aus sich wiederholenden p-Oxybenzoyl-Teilstücken der Formel II besteht, wobei die mittlere Anzahl der Struktureinheiten in jeder Kette 2 bis etwa 40 beträgt. Solche Polyester entsprechen der Formel IX

(TK)

-v P

-o/ Sl

worin el, e und f unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis etwa ho sind und das Mittel von ri, e und f 2 bis etwa -¹Kj beträgt.

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Solche Polyester können leicht durch Reaktion von Cyanurchlorid in einer Verbindung der Formel VI und Kondensation des Reaktionsproduktes hergestellt werden, wie in den Beispielen 1, 4 und 5 veranschaulicht. Die mittlere Länge der mit dem Cyanurylkern verbundenen Ketten wird von den molaren Anteilen der Reaktionsteilnehmer bestimmt. Die p-Oxybenzoylketten enden mit einer Gruppe, die der Gruppe R-^ in Formel VI entspricht. Diese Polyester entsprechen daher auch der Formel X

worin d, e, f und R^J die obengenannte Bedeutung halben.

Beispiel 1 veranschaulicht die Herstellung eines Vorpolymeren dieser Klasse der verzweigten Polyester. Die verwendete Verbindung der Formel VI ist die bevorzugte Verbindung Phenyl-p-hydroxybenzoat, die zweckmäßigerweise durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit Phenylacetat in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Katalysator hergestellt wird.

Beispiel 1

35,4 kg (256,5 Mol) p-Hydroxybenzoesäure und 43,6 kg (320 Mol) Phenylacetat werden in einen 100-1-Rundkolben gefüllt, der mit einem Rührer, Thermometer, Destillieraufsatz und einem kombinierten Stickstoff-Chlorwasserstoff-Einleitungsrohr ausgestattet ist. Während der gesamten Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch

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ständig unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 18O°C erwärmt, wobei sich eine Schmelze bildet, durch die man 10 1/2 Stunden gasförmigen Chlorwasserstoff perlen läßt. Die Temperatur wird dabei auf l80°C gehalten. Auf diese Weise wird Phenyl-p-hydroxybenzoat erhalten, während Essigsäure abdestiliierfej der Chlorwasserstoff dient als Katalysator. Danach wird der Chlorwasserstoffstrom unterbrochen und die Temperatur der Schmelze auf 170⁰C erniedrigt, und es werden.8,27 kg (44,8 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt. Die Temperatur.wird 5 1/2 Stunden auf 170⁰C gehalten und dann ,für eine Zeitspanne von 2 Stunden auf 195°C erhöht. In diesem Stadium reagiert ein Teil, des Phenyl-phydroxybenzoats mit dem gesamten Cyanurchlorid unte-r Bildung von Tris-(p-Garbophenoxyphenyr)-cyanurat und Freisetzung von Chlorwasserstoff . Die Temperatur der Schmelze wird dann im Laufe einer-Zeitspanne von 7 Stunden von 195⁰C auf 250°C erhöht und 4 Stunden auf 250⁰C gehalten. In diesem Stadium tritt Kondensation z-wischeri den endständigen Phenoxygruppen des Tris-(p-Carbophenoxyphenyl)-cyanurats und den Hydroxylgruppen des restliehen Phenyl-p-hydroxybenzoats ein, die von einer Äbdestillation von Phenol und über- ^:- schüssigem Phenylacetat begleitet ist. Die verbleibende Schmelze: ■ wird in flache Schalen gegossen und auf Raumtemperatur (etwa 25 C) abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Es wird eine Ausbeute von 44 kg erhalten. Das Produkt wird pulverisiert, mit Trlchloräthylen. gewaschen, zur Entfernung aller Rückstände von Phenol und Phenylacetat in einem Soxhlet-Extrahierapparat mit n-Heptan ausgezogen und 2 Stunden im Vakuum bei 110°C getrocknet. Das Produkt ist· ein verzweigtes Polyester-Vorpolymerisat, entsprechend den Formeln IX und?X, bei dem der Mittelwert.von d, e und f 2 beträgt und R^ Phenyl ist. Ein wesentlicher Anteil des Produkts entspricht den Formeln IX und X mit d, e und f jeweils gleich 2. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 35O⁰C, bestimmt nach der Methode der thermischen Differenzanalyse mit einer Aufheizgeschwindigkeit

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von 20⁰C / min. Die Verseifung des Produktes und die Bestimmung der Menge des freigesetzten Phenols ergibt einen Phenyl-Endgruppengehalt von 24,4^5, der mit der theoretischen Menge von 24,0$ gut übereinstimmt. Das Produkt enthält 4, Vfo Stickstoff.

Die nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymere sind schmelzbar. Sie können zur Verlängerung der p-Oxybenzoylketten und Herstellung eines verzweigten, hochmolekularen Polyesters entsprechend den Formeln IX und X mit einer mittleren Kettenlänge von mehr als etwa 10 bis etwa 4o p-Oxybenzoyl-Einheiten in einer Verbindung der Formel VI erhitzt werden. Solche Polyester eignen sich zum Beispiel zur Verwendung als thermoplastische Formmassen. Das Verfahren ist in Beispiel 2 veranschaulicht. Diese höhermolekularen Polyester können auch direkt hergestellt werden, wie dies in den Beispielen 4 und 5 beschrieben ist.

Andererseits können die nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymere auch durch Erhitzen mit einem geeigneten Vernetzungmittel auf ausreichend hohe Temperatur vernetzt werden und ergeben dann einen duromeren, vernetzten Polyester mit außergewöhnlicher Wärmebeständigkeit. Eine derartige Vernetzung ist in Beispiel J beschrieben. Die vernetzten Polyester eignen sich z.B. als Klebstoffe, Folien, elektrische Isolierung u.dgl. Als Vernetzungsmittel können eine große Anzahl von Stoffen dienen, darunter beispielsweise aromatische Dihydroxylverbindungen, wie Resorcin und und Hydrochinon; aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure und Terephthalsäure; sowie niedermolekulare Polyester, die von diesen genannten Dihydroxylverbindungen oder Dicarbonsäuren abgeleitete aromatische Struktureinheiten enthalten, wie die in Beispiel 3 verwendeten Verbindungen.

Beispiel 2
12 g 'etwa 0,01 Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymer-

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pulvers und 2l4 g (1 Mol) Phenyl-p-hydroxybenzoat werden in 400 g einer aus einem polyaromatischen Äther bestehenden WärmeÜbertragungsflüssigkeit (Siedepunkt oberhalb 400°C) suspendiert. Das Gemisch wird unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hat, und dann weiter auf 320⁰C, welche Temperatur 10 Stunden gehalten wird. V/ährend dieser Zeit tritt Kondensation ein, die vom Abdestillieren von Phenol begleitet ist. Die p-Oxybenzoylketten des verzweigten Vorpolymeren werden verlängert, und der gebildete Polyester fällt als Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird mit siedendem Aceton gemischt und der Polyesterniederschlag durch Filtration abgetrennt, gründlich mit siedendem Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 110 g Polyesterpulver. Das Produkt ist ein verzweigter Polyester entsprechend den Formeln IX und X, worii
30 beträgt.

und X, worin R^ Phenyl ist und der Mittelwert von d, e und f etwa

Beispiel 3

Ein aromatischer Polyester, der sich als Vernetzungsmittel für das nach Beispiel 1 hergestellte Vorpolymere eignet, wird wie folgt hergestellt: 4l4 g ( j5 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 510 g (3*75 Mol) Phenylacetat und 954 g ( 3 Mol) Diphenylisophthalat werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor eingefüllt, der mit einem Thermo-™ meter, Rührer, Destillieraufsatz und einem kombinierten Stickstoff-Chlorwasserstoff-Einleitungsrohr ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre während des ganzen Reaktionsvorganges ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf l80°C erwärmt, und unter Beibehaltung dieser Temperatur läßt man 7 Stunden Chlorwasserstoffgas durch die Mischung perlen. Dabei entsteht Phenyl-p-hydroxybenzoat. Der Chlorwasserstoffstrom wird wird dann unterbrochen, das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindig-

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keit von lÖ°C/Stunde auf 200⁰C erwärmt und die Temperatur nach dem Zusfletz^ von363 g (3,3 Mol) Hydrochinon im Verlauf von 2 1/2 Stunderii weiter auf 25Ö°C gesteigert,- Der Destillierauf sät ζ wird danpu durch ein äußeres Beheizungsmittel·.auf 190°C erwärmt, ve® eine Kondensation des anschließend herzustellenden Destillats in dem Destillieraufsatz zu verhüten. Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe von 6 S.tunden auf 520⁰C erwärmt, 16 Stunden auf 320⁰C gehalten,, dann auf 3^O⁰C erwärmt und 3 Stunden auf dieser Temperatur, gehalten. Im Laufe dieses Stadiums tritt Kondensation-zwischendem Phenyl-p-hydroxybenzat, Diphenyl!sophthalat und Hydrochinon ein, die vom Abdestillieren von Phenol begleitet ist. Während des gesamten Reaktionsvorgangs wird eine Gesamtmenge von II27 g Destillat aufgefangen, das Essigsäure, Phenol und überschüssiges phenylacetat enthält. .

Die erhaltene Schmelze wird in eine flache Schale aus rostbeständigem Stahl gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Der Feststoff wird zu Pulver vermählen. Es wird eine Ausbeute von 1037 g (93$ der Theorie) erhalten. Das Produkt ist ein linearer Copolyester mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht von etwa J>600 und besteht im wesentlichen aus drei Typen von Teilstücken oder Struktureinheiten, nämlich p-Oxybenzoyl, Isophthaloyl und p-Dioxyphenylen. Die Struktureinheiten sind miteinander durch Esterbindungen verknüpft, die Polyesterketten bilden, die wegen der Verwendung eines molaren Überschusses von Hydrochinon an jedem Ende mit einer Hydroxylgruppe abschließen.Das Copolyestermolekül enthält im Mittel etwa 30 Struktureinheiten, wobei einige Moleküle die Formel XI und andere die Formel XII haben:

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ORIGINAL INSPECTE

(KI) R- -

(XII J H- ~Q

worin g und. h jeweils im Mittel etwa IQ sind.

Der lineare Copolyester wird als Vernetzungsmittel beim Streichharten eines Vorpolymerisats der Erfindung wie folgt verwendet: 20 g des linearen Copolyesters werden mit 10 g des nach Beispiel 1 hergestellten Vorpolymerisatpulvers gemischt, und die Mischung wird auf der Oberfläche einer Heizplatte ausgebreitet. Die Temperatur der Heizplatte wird allmählich gesteigert. Bei etwa 200 bildet die Mischung eine klare Schmelze, die bei weiterer Temperaturerhöhung mit einem Spatel umgerührt wird. Wenn die meisten flüchtigen Stoffe ausgetrieben sind, wird das Rühren beendet und die Schmelze zu einem dünnen Film ausgebreitet. Wenn die Temperatur etwa 570⁰C erreicht, erstarrt das Material und bildet einen dünnen, biegsamen Film, der im wesentlichen aus duromerem, vernetztem Polyester besteht. Die Vernetzung tritt wahrscheinlich zunächst durch Kondensation zwischen den endständigen Hydroxylgruppen des Vernetzungsmittels und den endständigen Phenoxygruppen des verzweigten Vorpolymerisats und später durch Ester-Ester-Zwischenreaktionen ein. Zur Herstellung von Formko'rpern, faserverstärkten Verbundstoffen u.dgl. können verschiedene kömmliche Methoden zur Vernetzung benutzt werden.

Beispiel fr
g (3 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 510 £ (5,75 Mol) Phenylacetat

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und 1000 g einer teilhydrierten Terphenyl-Wärmeübertragungsflüssigkeit (Siedebereich 3-4O - 396°G") werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das Geraisch wird während des ganzen Heaktionsvorganges unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf loO°C erhitzt, und sodann wird 10 Stunden lang Chlorwasserstoff durch das Gemisch perlen gelassen, wobei die Temperatur auf l80°C gehalten wird. Die p-Hydroxybenzoesäure wird dadurch in Phenyl-p-hydroxybenzoat umgewandelt, während Essigsäure abdestilliert. Danach wird der Chlorwasserstoffstrom unterbrochen, die Temperatur auf 170°C vermindert, und es werden 5,53 §. (0,03. Mol).^ Cyanurchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 8 1/2 Stunden auf 170⁰C gehalten, während weicher Zeit das Cyanurchlorid mit einem kleinen Anteil des Phenyl-p-hydroxybenzoats unter Bildung von Tris-(p-Cärbophenoxyphenyl)-cyanurat reagiert, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Eine Kondensation des Phenyl-phydroxybenzoats tritt in diesem Stadium praktisch nicht ein.

Die Temperatur des Reaktionsgemische wird mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Stunde auf 320⁰C erhöht und 5 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Währenddessen wird der Destillieraufsatz auf einer Temperatur von 190°C gehalten, um eine Kondensation des Destillats in. dem Aufsatz zu verhindern. In diesem Stadium tritt Kondensation zwischen den mit dem Cyanurylkern verbundenen p-Oxybenzoyl-Elnheiten und dem Phenyl-p-hydroxybenzoat und/oder Autokondensation der Produkte davon ein, wobei Ketten aus sich wiederholenden p-Oxybenzoyl-Einheiten, die mit dem Cyanurylkern verbunden'sind, ausgebildet werden. Die Kondensation ist vom Abdestillieren von Phenol begleitet. Der erhaltene-verzweigte Polyester bildet einen •liederschlag in dem Reaktionsgemisch. Während des gesamten Reakbionsvorganges wird eine Gesamtmenge von 589 g Destillat erhalten, dar> aus Essigsäure, Phenol und überschüssigem Phenylacetat besteht. _;. . . ■ . . - - "... ' :,

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Die resultierende Polyestersuspension wird auf Raumtemperatur . abgekühlt, wobei sie zu einer festen Masse geliert. Die Masse wird zur Entfernung der WärmeübertragungsflUssigkeit mit Aceton ausgezogen und im Vakuum getrocknet. Es wird eine Ausbeute von 330 g (92,5^ der Theorie) Polyester erhalten, der den Formeln IX und X entspricht, worin R^ Phenyl ist und der Mittelwert von d, e und f etwa j50 beträgt. Polyester ist im wesentlichen der gleiche, wie der nach Beispiel 2 hergestellte Polyester. Isotherme Gewichtsanalyse in Luft bei 400⁰C ergab einen Gewichtsverlust von nur I

Beispiel 5

4l4 g (3 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 510 g (3,75 Mol) Phenylacetat und 1000 g einer teilhydrierten Terphenyl-Wärmeübertragungsflüssigkeit (Siedebereich 3^0 - 396°C) werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird während des ganzen Reaktionsvorgangs unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf l80°C erwärmt, dann wird 5 Stunden Chlorwasserstoff durch das Gemisch perlen gelassen, wobei die Temperatur auf l80°C gehalten wird. Danach wird der Chlorwasserstoffstrom unterbrochen, die Temperatur auf 170⁰C vermindert, und es werden l6,6 g fc (0,09 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt, wonach die Temperatur 8 1/2 Stunden auf 170°C gehalten wird. Anschließend wird die Temperatur im Verlauf einer Zeitspanne von 5 Stunden allmählich auf 250 C erhöht, 2 Stunden auf 250⁰C gehalten, dann im Verlauf einer Zeitspanne von 6 Stunden allmählich auf 320⁰C erhöht und 2 Stunden auf 320°C gehalten. Der erhaltene Polyester scheidet sich aus. Während des gesamten Reaktionsvorganges wird eine Gesamtmenge von 595 g Destillat .erhalten.

DLe Polyestersuspension wird auf 70⁰C abgekühlt, mit Aceton ver-

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BAD

setzt, der Polyester durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen,' in einem Soxhlet-Extraktionsapparat mit Aceton ausgezogen und im Vakuum 2 Stunden bei 110°C getrocknet. Es wird eine Ausbeute von 525 g (88$ der Theorie) Polyester erhalten. Der Polyester entspricht den Formeln IX und X, worin R-³ Phenyl ist und der Mittelwert von d, e und f etwa 11 beträgt. Der Polyester neigt zum Fließen, wenn er bei etwa 200⁰C Scherkräften ausgesetzt ist. Eine isotherme Gewichtsanalyse in Luft bei ¹K)O⁰C ergab einen Gewichtsverlust von nur 1,9^/Stunde.

Eine andere besonders wünschenswerte Klasse verzweigter aromatischer Polyester gemäß der Erfindung umfaßt jene Polyester der Formel I, in der jede mit dem Cyanurylkern verbundene Kette (d.h. R , R und R^) im wesentlichen aus einem meta- oder para-Dioxyarylen-Teilstück der Formel IV und aus einem bis etwa 40 p-Oxybenzoyl-Teilstücken der Formel II besteht. Solche Polyester werden von der Formel I dargestellt, worin b gleich 0, c gleich 1 und a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines solchen Polyesters umfaßt ein Vorpolymerisat mit der Formel XIII

(XIII)

0—c/Λοιι⁴

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ORIGINAL INSPECTED

worin X, m , η und R die oben beschriebene Bedeutung haben, wobei R die Endgruppen.darstellt. Solche Vorpolymerisate entsprechen der Formel I, in der b gleich 0, c gleich 1 und a gleich 2 sind. Sie können leicht durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VIII in einem Molverhältnis von 2 : 1. hergestellt werden und ergeben einen linearen Polyester der Formel XIV

(XIV)

(X)

worin X, m, η und R die oben beschriebene Bedeutung haben und

4 Il

R der betreffenden R -Gruppe der verwendeten Verbindung der Formel VI entspricht, und dann Herbeiführung der Verzweigung durch Umsetzung des linearen Polyesters mit Cyanurchlorid in einem Molverhältnis von J : 1, wie in Beispiel 6 beschrieben.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform dieser Klasse von Polyestern umfaßt ein Vorpolymerisat mit der Formel XV

ο¹⁰ „ ■R R -R^—R¹¹

worin R¹⁰ die Formel XVI hat (XVI)

(X)

wobei jedes Ende mit den Kohlenstoffatomen des Cyanurylkerns verbunden ist, und worin R eine Endgruppe darstellt, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einem niedrigen Alkanoyl, Benzoyl und Wasserstoff besteht. Solche Vorpolymerisate entsprechen-der

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215769^

Formel I, worin b gleich 0, c gleich 1 und a gleich 1 sind. Sie können leicht durch Kondensation einer Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VIII in einem Molverhältnis von 1 : 1 hergestellt werden und ergeben einen Ester der FormelXVII

(XVII)

4 9
worin X, - m,n,-R - und R die oben be sehr iebene Bedeutung haben .und

Il q- ■ " - Il- - · - η ■ - ■ · - -R und Rr den jeweiligen R -und R -Gruppen der verwendeten Reaktionsteilnehmer entsprechen, und dann Herbeiführung der Verzweigung durch Umsetzung des Esters mit Cyanurchlorid 'in einem Molverhältnis von 5:1, wie in Beispiel VII beschrieben. Es ist offensichtlich, daß R¹¹ in Formel XV R^ und R⁹ in Formel XVII entspricht.

Eine dritte bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung eines Vorpolymerisates der Formeln XIII ader XV mit einem molaren Überschuß einer Verbindung der Formel VI, wobei Kondensation eintritt und die Ketten des verzweigten Vorpolymerisates durch Anknüpfung sich wiederholender p-Oxybenzoyl-Teilstücke verlängert werden. Diese Verlängerung der Ketten ist der in Beispiel 2 veranschaulichten analog, und es können im wesentlichen die gleichen Bedingungen angewendet werden. Die so hergestellten Polyester enthalten nur ein Dioxyarylen-Teilstück in jeder Kette, können aber je nach dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer bis zu 40 p-Oxybenzoyl-Einheiten in jeder Kette enthalten.

Beispiel 6

338 g (1,74 Mol) p-Phenylendiacetat, 480 g (3,48 Mol) p-Hydroxybenzoesäure und 500 g einer aus einem polyaromatischen A'ther bestehenden Wärmeübertragungsflüssigkeit (Siedepunkt oberhalb 400 ^c)

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BAD ORIGINAL

werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor eingefüllt, der wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird während des ganzen Reaktionsvorganges unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 18O°C erwärmt, und es wird 5 Stunden gasförmiger Chlorwasserstoff durch das Gemisch perlen gelassen, wobei die Temperatur auf 18O°C gehalten wird. Dann wird der Chlorwasserstoffstrom unterbrochen. Das Reaktionsgemisch in dem Kunstharzreaktor besteht zu diesem Zeitpunkt aus einer Sus-

h.

pension eines linearen Polyesters der. Formel XIV, worin R Wasserstoff, η gleich 0 und das Bioxyarylen-Teilstüek p-Dioxyphenylen ist. Der Polyester wird durch Kondensation der Reaktionsteilnehmer gebildet, wobei Essigsäure abdestilliert.

^zu dem Inhalt des Kunstharzreaktors werden 500 g der gleichen Wärmeübertragungsflüssigkeit und 107*5 g (0,583 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt, und die Temperatur des Reaktiorisgemisches wird 8 Stunden auf 18O°C gehalten. Im Verlaufe dieser Zeit reagiert der Polyester mit dem Cyanurchlorid unter Freisetzung von Chlorwasserstoff zu einem verzweigten Polyester-Vorpolymerisat, das in Suspension bleibt.

Das Gemisch wird auf 8O⁰C abgekühlt und nach dem Zusatz von Aceton zur Gewinnung des Produktes filtriert. Das Produkt wird mit Aceton gewaschen und über Nacht in einem Soxhlet-Extrakrtionsapparat mit | Aceton ausgezogen. Danach wird das Produkt im Vakuum 2 Stunden bei HO⁰C getrocknet.

Es wird eine Ausbeute von 5^7 g (83,8^ der Theorie) Vorpolymerisatpulver erhalten. Das Vorpolymerisat hat die Formel XIII, worin

η gleich 0, R Wasserstoff und die Dioxyarylen-Teilstücke para-Dioxyphenylen sind. Das Polyesterpulver bildet bei einer Temperatur oberhalb 340⁰C eine klare Schmelze.

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Beispiel 7

828 g (6 Mol) p-Hydroxybenzoesäure und 1020 g (6,5 Mol) Phenylacetat werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird während des ganzen Reaktionsvorganges unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 18O°C erwärmt, und es wird gasförmiger Chlorwasserstoff 7 Stunden durch das Gemisch perlen gelassen, wobei die Temperatur auf l80 C gehalten wird. Auf diese Weise wird Phenyl-p-hydroxybenzoat erhalten. Der Chlorwasserstoff strom wird dann unterbrochen, und zu dem Ansatz werden 660 g (6 Mol) Hydrochinon zugesetzt. Der Destillieraufsatz wird auf 18ö°C erwärmt, das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Stunde von 18O°C auf 2j5O°C erwärmt, 4 1/2 Stunden auf 230⁰C gehalten, dann auf 240^QC erwärmt und auf dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Die gebildete pasteuse Schmelze wird in heißem Zustand in eine flache Schale gegossen und abkühlen und erstarren gelassen. Das Produkt wird pulverisiert. Es wird eine Ausbeute von 1413 g erhalten. Das Produkt besteht hauptsächlich aus einem Ester, p-Hydroxyphenyl-p-hydroxybenzoat der Formel XVII, worin

Jj. ο
R und Br jeweils Wasserstoff, η gleich 0 und das Dioxyarylen-Teilstüek para-Dioxyphenylen ist. Das Produkt enthält auch einen linearen Polyester, der mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten identisch ist. Der gewünschte Ester kann von dem linearen Polyester aufgrund seiner besseren Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Aceton, getrennt werden. Deshalb wird das Produkt mit heißem Aceton ausgezogen, und die erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, um den Ester auszufällen, der dann durch Filtration abgetrennt, im Vakuum getrocknet und aus wässrigem Isopropylalkohol in kristallierter Form gewonnen wird. Bei einer thermischen Differenzanalyse wurde gefunden, daß der Ester einen Schmelzpunkt von C hat.

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2757696 -

460 g (2 Mol) des Esters und 123 g (Ο,βγ Mol) Cyanurchlorid werden in 500 g einer aus einem polyaromatischen Äther bestehenden Wärmeübertragungsflüssigkeit (Siedepunkt oberhalb 400°C werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel ^ ausgestattet ist. Das Gemisch wird während des ganzen Reaktionsvorgangs unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Gemisch wird auf 18O°C erwärmt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeitspanne reagiert der Ester mit dem Cyanurchlorid unter Bildung eines verzweigten Polyester-Vorpolymerisats, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C abgekühlt und mit Aceton versetzt. Das Polyesterprodukt wird durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen, dann mit Aceton in einem Soxhlet-Extraktionsapparat ausgezogen und im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. Das Produkt ist ein verzweigtes Polyester-Vorpolymerisat entsprechend der Formel XV, worin R Wasserstoff und R die Formel XVI hat, worin η gleich und die Dioxyarylen-Teilstücke para-Dioxyphenylen sind.

Vorpolymere der Formel XIII können zu sehr wärmebeständigen duromeren Polyestern ausgehärtet werden. Das Härten kann durch Erhitzen des Vorpolymerisates über den Schmelzpunkt hinaus erfolgen, wie in Beispiel 8 beschrieben.

Beispiel 8

5 g des nach Beispiel β hergestellten verzweigten Polyester-Vorpolymerisates werden bei Raumtemperatur auf die Oberfläche einer Heizplatte gebracht, deren Temperatur dann allmählich auf 360°C gesteigert wird, wobei das Material bei etwa J54O°C schmilzt. Das Material wird zu einem dünnen Film ausgebreitet und ständig mit einem Spatel gerührt, während die Temperatur auf 56O⁰C gehalten wird. Nach etwa 45 Minuten hat sich das Material als Ergebnis der Aushärtung, die vermutlich durch Ester-Ester-Austeuschreaktionen

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zustande kommt, in ein Pulver umgewandelt. Das Produkt ist nicht, schmelzbar, sondern zersetzt sich oberhalb 45O⁰C und zeigt in Luft bei ²I-OO⁰C einen Gewichtsverlust von nur ^/Stunde. Eine Analyse zeigt, daß das Produkt 3_s0?o Stickstoff enthält.

Vorpolymerisate der Formel XIII können auch durch Suspendieren des Vorpolymerisats in einer geeigneten Wärmeübertragungsflüssigkeit mit Cyanurchlorid, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1/3 Mol je Mol-Vorpolymerisat, und Erwärmen auf eine geeignete Temperatur, vorzugsweise auf mindestens 150 - ISO C, vernetzt werden, wobei ein vernetzter Polyester erhalten wird, der im wesentlichen aus Struktureinheiten besteht die die Formel XVIII haben

(XVIII)

worin X, m und η die oben beschriebene^Bedeutung haben. Die Vernetzung des Vorpolymerisates nach Beispiel 6 in dieser Weise ergibt einen hochvernetzten Polyester, der im wesentlichen aus Struktureinheiten mit der Formel XVIII besteht, worin η gleich 0 und die Dioxyarylen-Teilstücke para-Dioxyphenylen sind.

In der gleichen Vieise können Vorpolymerisate der Formel XV mit

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_BAD

Cyanurchlorid vernetzt werden, um hochvernetzte und sehr wärmebeständige Polyester herzustellen, die im wesentlichen aus Struktureinheiten mit der Formel XIX bestehen

(XIX)

10 '

worin R die oben beschriebene Formel XVI hat. Die Vernetzung

ψ des Vorpolymerisates von Beispiel 7 in dieser Weise' ergibt einen vernetzten Polyester, der im wesentlichen aus Strukturei'nheiten mit der Formel XIX besteht, worin η gleich 0 und die Dioxyarylen-Teilstücke para-Dioxyphenylen sind.

Eine andere besonders wünschenswerte Klasse verzweigter aromatischer Polyester gemäß der Erfindung umfaßt solche Polyester der Formel I, in der jede mit dem Cyanurylkern verbundene Kette (d.h. R , R und Ά ) mindestens einesder drei Teilstücke der Formeln ■II, III und IV enthält, d.h. a, b und c jeweils mindestens 1 sind. Es ist offensichtlich, daß jede Kette mindestens 3 Struktureinheiten enthalten muß und daß der Mittelwert von a, b und c für

1 2 "5
R , R und Br mindestens 3 sein muß. In den Ketten dieser Klasse

r von Polyestern ist. das- Verhältnis von b zu. c etwa 1:1. Da das p-Oxybenzoyl-Teilstück der Formel II Blöcke sich wiederholender p-Oxybenzoyl-Einheiten in solchen Ketten zu bilden vermag, kann das Verhältnis von a : b : c bis zu etwa 10 : 1 : 1 betragen, aber da die Teilstücke der Formeln III und IV Ketten zu bilden vermögen, in denen solche Teilstücke sich abwechseln und sich wiederholende Blöcke bilden, kann das Verhältnis von a : b : c auch bis herab zu etwa 1 : 10 : 10 betragen.

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Vorzugsweise soll das Verhältnis von a : b : c etwa 1:1:1 betragen. In diesem Falle vermögen die drei Teilstücke sich in zwei Polgen zu verbinden, die durch die Formeln XX und XXI wiedergegeben werden:

(XX) --O

worin X, m und η die oben beschriebene Bedeutung haben. Demgemäß entsprechen die Polyester, bei denen das Verhältnis von a:b:c etwa 1:1:1 beträgt, der Formel XXII

(XXII)

12 1"5 l4
worin R , R ^ und R unabhängig voneinander im wesentlichen aus

ei.ner oder mehreren Gruppen der Formel XX oder einer oder mehreren Gruppen der Formel XXI mit einer Gesamtanzahl von p-Oxybenzoyl-, Dioxyarylen- und Isophthaloyl- oder Terephthaloyl-Einheiten von 3 bis etwa 40 in jeder Kette R¹², R¹^ und R bestehen.

Verzweigte Polyester, die "-Jedes der drei Teilstücke enthalten, werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man zuerst die Reaktionsteilnehmer der Formeln VI, VII und VIII in den gewünschten Verhältnissen zur Bildung eines linearen Copolyesters kondensiert, der die drei Teilstücke in den gewünschten Anteilen enthält, und dann den linearen Copolyester mit 1/3 seiner Molmenge Cyanurchlorid

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zur Herstellung der Verzweigung umsetzt. Beispiel 9 veranschaulicht die Herstellung eines bevorzugten verzweigten Polyesters, der die -J 'Teilstücke in einem Verhältnis von etwa 1:1:1 enthält. Beispiel 10 veranschaulicht die Herstellung eines linearen Polyesters, der zur Bildung eines Polyesters gemäß der Erfindung verzweigt wird, wobei das Verhältnis von a:b:c etwa 8:1:1 beträgt und die Kettenblöcke von sich wiederholenden p-Oxybenzoyl-Einheiten enthalten.

Beispiel 9

108 g (0,03 Mol) des nach Beispiel 35 hergestellten linearen Copolyesters, 1,84 g (0,01 Mol) Cyanurchlorid und 100 g einer aus teilhydriertem Terphenyl bestehenden Warmeübertragungsflüssiglcelt (Siedebereich ^40 - 396⁰C ) werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 5 ausgestattet ist. Das Reaktionsgemisch wird während des gesamten Reaktionsverlaufes unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf l80°C erwärmt und auf dieser Temperatur 10 Stunden gehalten. Während dieser Zeitspanne reagiert das Cyanurchlorid mit dem Copolyester unter Bildung eines verzweigten Polyesters, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird, Die erhaltene Polyestersuspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Aceton versetzt. Der Polyester wird durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum 2 Stunden bei 110°C getrocknet. Das Produkt

12 1-2 ist ein verzweigter Polyester der Formel XXII, worin R , R und

l4
R die oben beschriebene Bedeutung haben. Das Diearbonyl-Teilstück ist Isophthaloyl, das Dioxyarylen-Teilstück ist p-Dioxyphenylen, das Verhältnis der p-Oxybenzoyl-Einheiten zu den Isophthaloyl-Einheiten zu den p-Dioxyphenylen-Einheiten beträgt etwa 1:1:1, und die Gesamtanzahl der p-0xybenzoyl-, Isophthaloyl-

12 1^5 l4 und p-Dioxyphenylen-Einheiten in R ,R und R beträgt im Mittel etwa 50.

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£157695

Beispiel 10

138 g (1 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 170 g (1,25 Mol) Phenylacetat und 39,75 S (0,125 Mol) Diphenylisophthalat werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 3-ausgestattet ist. Das Gemisch wird auf l80°C erwärmt und dann Chlorwasserstoff 8 Stunden durch die sich ergebende Schmelze perlen gelassen, wobei die Temperatur 6 Stunden auf l80°C und danach 2 Stunden auf 200⁰C gehalten wird. Auf diese Weise wircPp'-hydroXybenzoat hergestellt. Der Chlorwasserstoffstrom wird unterbrochen, und es werden 30,6 g (0,250 Mal) Hydrochinon und 500 g einer aus einem polyaromatischen Äther bestehenden Wärmeübertragungsflüssigkeit (Siedepunkt oberhalb 400 C) zugesetzt. Die Temperatur wird dann auf 28o°C gesteigert, eine Stunde auf dieser Höhe gehalten, danach auf 300⁰C gesteigert, 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten und schließlich auf 320⁰C gesteigert und auf dieser Höhe 5 Stunden gehalten. Danach wird das Gemisch abgekühlt und mit Aceton versetzt. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen, über Nacht mit Aceton in einem Soxhlet-Extraktionsapparat ausgezogen und im Vakuum bei IiO⁰C getrocknet. Das Produkt ist ein linearer Copolyester, der im wesentlichen aus Tejl· stücken der Formeln II, III und IV in einem Verhältnis von etwa 8:1:1 besteht, worin das Teilstück der Formel III Isophthaloyl-, das Teilstück der Formel IV para-Dioxyphenylen und die mittlere Anzahl der Teilstücke in der Copolyesterkette etwa 10 ist.

Der lineare Copolyester wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 mit etwa 1/3 seiner Molmenge Cyanurchlorid umgesetzt, wobei ein verzweigter Polyester der Formel I erhalten wird, in dem das Teilstück der Formel III Isophthaloyl und das Teilstück der Formel IV para-Dioxyphenylen ist, das Verhältnis von a:b:c etwa 8:1:1, a+b+c etwa 10 beträgt und die Polyesterketten Blöcke von sich wiederholenden p-Oxybenzoyl-Einheiten enthalten.

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Diese verzweigten Polyester, die je drei Teilstücke der Formeln II, III und IV enthalten, wie diejenigen, die nach den Beispielen 9 und 10 hergestellt worden sind, eignen sich besonders zur Verwendung als duromere Polyester, da sie durch Erwärmen auf eine ausreichend hohe Temperatur, vorzugsweise oberhalb J5OO°C, durch Vernetzung ausgehärtet werden können,wobei außerordentlich wärmebeständige vernetzte Polyester hergestellt werden. Die Vernetzung tritt vermutlich durch Ester-Ester-Austausch ein.

Noch eine andere besonders wünschenswerte Kla.sse verzweigter aro— matischepiolyester gemäß der Erfindung umfaßt solche Polyester der Formel I, in der jede mit dem Cyanurylkern verbundene Kette (d.h. R , R und Br) kein p-Oxybenzoyl-Tellstück der Formel II, sondern jeweils X bis etwa 20 Teilstücke der Formeln III und IV enthält, wobei deren Verhältnis etwa 1:1 beträgt. Derartige Polyester werden durch die Formel I wiedergegeben, in der a gleich 0 b und c jeweils eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und das Verhältnis von b zu c etwa 1:1 sind. In Ketten, die mehr als eine Einheit eines jeden Teilstückes enthalten, wechseln die Teilstücke der Formel III mit den Teilstücken der Formel IV ab. Die Polyester dieser Klasse haben die Struktur der Formel XXIII

(XXIII)

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worin i, j und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 sind und X, m und η die oben beschriebene Bedeutung haben, Solche Polyester eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Formmassen, aus denen mit Hilfe gebräuchlicher Methoden Formkörper hergestellt werden.

Derartige verzweigte Polyester können leicht durch Kondensation von Verbindungen der Formeln VII und VIII zu einem linearen Polyester und Umsetzung des linearen Polyesters mit etwa 1/5 seiner Molmenge Cyanurchlord zwecks Verzweigung hergestellt werden. Es ist selbstverständlich, daß die mit dem Cyanurkern verbundenen Ketten als Endteilstück ein Isophthaloyl- oder Terephthaloyl- . Teilstück oder ein Dioxyarylen-Teilstück haben können. Demgemäß

6 7 entsprechen die Endgruppen der Ketten R bzw. R' der Verbindung

Oq

von Formel VII oder R bzw. Br der Verbindung der Formel VIII. Die verzweigten Polyester der Formel XXIII können daher den Formeln XXIV oder XXV entsprechen:

(XXIV)

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(XXV)

te

worin R ^J eine Endgruppe ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl, Benzyl, Phenyl und Phenyl besteht, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen oder niedriges Alkyl ersetzt sind; worin R eine Endgruppe ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus niedrigem Alkanoyl, Benzoyl, und Wasserstoff besteht; und worin X, m, n, i, j und Ic die oben beschriebene Bedeutung haben.

Beispiel 11 veranschaulicht die Herstellung eines Vorpolymerisats dieser Klasse verzweigter Polyester.

Beispiel 11

330 g (3MoI) Hydrochinon und 974 g ( 3 Mol) Diphenylisophthalat werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor gefüllt, der wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das Gemisch wird während des gesamten Reaktionsvorganges unter Stickstoffatmosphäre ständig ge-

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rührt. Das Gemisch wird auf 250 C erwärmt, wobei sich eine Schmelze bildet, und die Temperatur wird Io Stunden auf 250⁰C gehalten. Während dieser Zeitspanne reagieren das Hydrochinon und das Dlphenylisoplithalat und bilden als Hauptprodukt p-Hydroxyphenyl-p'-ienylisophthalat, ein Ester der Formel

Il

■C"

Die Reaktion ist vom Abdestillieren von 28l g (3MoI) Phenpl begleitet. Das Produkt kann noch kleinere Mengen nicht umgesetzter Rohstoffe vind/oder höherer Kondensationsprodukce enthalten.

Die 'temperatur wird auf 170⁰C erniedrigt, und es werden 184 g (1 hol) Cyanurchlorid zugesetzt. Danach v/ird die Temperatur '} Stunden auf 170⁰C gehalten. Im Laufe dieser Zeit geht das Reaktionsgemisch als Folge der Bildung eines verzweigten Polyester-Vorpolyaieren durch Reaktion des G'yanurchlorids und des Esters in eine sehr viskose Schmelze über.

Die Schmelze wird zur Verminderung der Viskosität auf 210 C erhitzt, in eine flache Schale gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Der Feststoff wird zu feinem Pulver vermählen. Es wird eine Ausbeute von 1093 S (nahezu 100;3 der Theorie) erhalten. Das Produkt besteht hauptsächlich aus einem verzweigten Polyester-Vorpolymerisat, das den Formeln XKIII und XXIV entspricht, worin η gleich 0, das Dicarbonyl-Teilstück Isophthaloyl, das Dioxyarylen-Teilstück para-Dioxyphenylen, i, j

15
und Ic jeweils 1 und R ^ Venyl sind.

Vorpolymerisate, wie das nach Beispiel 11 hergestellte, können durch Vernetzen ausgehärtet werden und ergeben duromere Polyester von ungewöhnlicher Wärmebeständigkeit. Das Aushärten kann durch

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BAD ORIQINAL

Erwärmen des Vorpolymerisats mit einer aromatischen Dihydroxylverbindung auf eine zur Vernetzung ausreichende Temperatur erfolgen. Eine derartige Vernetzung ist in Beispiel 12 veranschaulicht, wobei das Vernetzungsmittel der gemäß Beispiel 3 hergestellte lineare Copolyester ist.

Beispiel 12

4 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten linearen Copolyesters und 1 g des gemäß Beispiel 11 hergestellten verzweigten Polyester-

h Vorpolymerisats werden gemischt und auf der Oberfläche einer Heizplatte ausgebreitet. Die Temperatur der Heizplatte wird allmählich gesteigert. Bei etwa 250⁰C bildet das Gemisch eine Schmelze, die mit einem Spatel ständig umgerührt wird, während die Temperatur weiter auf 35O°C gesteigert wird. Unter fortgesetztem Rühren wird die Temperatur auf 350⁰C gehalten. Wenn die meisten flüchtigen Stoffe vertrieben sind, wird das Rühren abgebrochen und die Schmelze zu einem dünnen Film ausgebreitet. Nach einer Gesamtzeit von etwa 1 Stunde bildet sich ein dünner, biegsamer, fester, transparenter Film, der im wesentlichen aus duromerem vernetzten Polyester besteht. Die Vernetzung tritt wahrscheinlich anfangs durch Kondensation zwischen den endständigen Hydroxylgruppen des linearen Copolyesters und den endständigen Phenoxygruppen des ver-

" zweigten Vorpolymerisates und später durch Ester-Ester-Austauschreaktionen ein.

Beispiel 13 veranschaulicht die Herstellung eines anderen Vorpolymerisates gemäß der Formel XXV.

Beispiel 13
440 g (4 Mol) Hydrochinon und 636 g (2 Mol) Diphenylisophthalat

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BAD ORIGINAL

werden in einen vierhalsigen Kunstharzreaktor eingefüllt, der wie in Beispiel 3 ausgestattet ist. Das- Reaktionsgemisch wird während des gesamten Reaktionsvorganges unter Stickstoffatmosphäre ständig gerührt. Die Temperatur des Destillieraufsatzes wird auf 18O°C eingestellt und das Reaktionsgemisch auf 250⁰C erwärmt, wobei sich eine Schmelze bildet. Die Temperatur des Gemisches wird 7 Stunden auf 250⁰C gehalten, während welcher Zeit 36J g Destillat aufgefangen werden, das hauptsächlich aus Phenol besteht. Die erhaltene Schmelze wird in eine flache Schale gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Ber Feststoff wird zu einem feinen Pulver vermählen. Das Produkt ist ein Ester (Schmelzpunkt 150⁰C) der Formel

Aus dem Ester wird ein verzweigter Polyester hergestellt, indem man den Ester mit einer Wärmeübertragungsflüssigkeit ("Dowtherm A") mischt, das Gemisch auf 190⁰C erwärmt und nach und nach 1/5 Mol Cyanurchlorid je Mol Ester zusetzt. Auf diese Weise wird ein Vorpolymerisat erhalten, das der Formel XXV entspricht, worin R Wasserstoff, η gleich 0, i, j und k jeweils 1, das Dioarbonyl-Teilstück Isophthaloyl und das Dioxyarylen-Teilstück p-Dioxyphenylen sind.

Vorpolymere, wie das nach Beispiel 13 hergestellte, können durch Vernetzen mit zusätzlichem Cyanurchlorid zu hochvernetzten Polyestern ausgehärtet werden, die eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit aufweisen. Das Vernetzen kann durch Suspendieren des Vorpolymerisats in einer geeigneten Wärmeübertragungsflüssigkeit, Zusatz von etwa 1/3 Mol Cyanurchlorid je Mol Vorpolymerisat und Erwärmen auf eine zur Vernetzung ausreichend hohe Temperatur,

- 36 - ·

2 0 9 8 2 5/1082

vorzugsweise- Ι.50 - IBo⁰C,ausgeführt werden. Das Produkt -ist ein vernetzten? -Polyester, der im wesentlichen aus Struktur einheit en

der. Faririel XXVI besteht . ■ · =-■ .. ■■ ■ .--._:

(XXVI)

worin X, m und η die oben beschriebene Bedeutung haben. Die Vernetzung des nach Beispiel Ij? hergestellten .Vorpolymerisates in dieser Weise ergibt einen verhetzten Polyester, der im wesent- . liehen aus Struktureinheiten der Formel XXVI besteht, worin η ... .· gleich 0 ist und die Dioxyarylen-Teilstücke p-Dioxyphenylen sowie die Dicarbonyl-Teilstücke Isophthaloyl sind.

Beispiel 3.4 veranschaulicht die Herstellung eines verzweigten Polyesters, bei dem die Ketten im wesentlichen aus sich wiederholenden Teilstücken der Formeln III und IV bestehen.

Beispiel 3,4
954 g (3 Mol) Diphenylisophthalat, 565 g {3,3 Mol) Hydrochinon

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-JJ-

und 1000 g einer aus teilhydriertem Terphenyl be stellenden Wärmeübertragungsflulssigkeit (Siedeibereieh 3^0 - 396⁰G) werden in einen vierhals igen, lunstharzreaktor. eingefüllt ₃ der wie in Beispiel 3 ausgestattet ist- IMs HeaJctioiisgeimiSGfo wird während des gesamten Beaktionsvorganges unter einer Stickstoffatmosphäre ständig gerührt.. Das Gemisch wird auf 250⁰G erwärmt., dann mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Stunde von 250 auf 300⁰C erwärmt und schließlich auf 3⁰O⁰C gehalt en., bis etwa die für eine vollständige Kondensa-: tion theoretische Menge Phenol (564 g) abdestilliert ist (etwa ; 10 Stunden). Das Produkt der Kondensationsreaktion ist ein linearer Polyester mit der Formel

worin der Mittelwert von ρ etwa 10 beträgt. Die Polyesterketten enden wegen des molaren Überschusses an Hydrochinon an jeder Seite mit einem Dioxyphenylen-Teilstück, wobei das Ausmaß des Hydrochinonüberschusses den Mittelwert von ρ bestimmt.

Die Temperatur wird sodann auf l80°C vermindert, es werden 18,4 g (0/1 Mol) Cyanurchlorid zugesetzt, und die Temperatur wird nun 10 Stunden auf l80°C gehalten. Yiährend dieser Zeit reagiert das Cyanurchlorid mit dem linearen Polyester unter Bildung eines verzweigten Polyesters, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Die erhaltene Suspension des verzweigten Polyesters wird auf 80 C abgekühlt, und mit Aceton versetzt. Der Polyester wird durch, Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen.und im Vakuum 2 Stunden bei. 110⁰C getrocknet. Das Produkt ist ein verzweigter Polyester, der den Formeln XXIII und XXV entspricht, worin η gleich 0, der Mittelwert von i, j und k etwa 10, das Dicarbonyl-TeilstUck

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BAD ORIGINAL

Isophthaloyl, das Dioxyarylen-Teilstüok p-Dioxyphenylen und R Wasserstoff ist. .

Patentansprüche ι

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Claims

2157636

P at e nt ansprüc he

1, Verzweigter aromatischer Polyester, gekennzeichnet durch, die Formel I

-R

" I:

worin

T Ii

12 ein Cyanurylkern ist und R , R und R jev/eils im wesentlichen aus einer Mehrzahl von Teilstücken bestehen, die aus einer Gruppe mit den Formeln II, III und IV ausgewählt sind

R •G

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ORIGINAL INSPECTED

2 wisse

- 4o - .

worin a, b und c ganze Zahlen darstellen, welche die Gesamtzahlen der jeweiligen Teilstüeke in jeder Kette-R , R und/Br wiedergeben, worin ferner _: . . ... .

ο ο .·■·-■ ■ ■■■"-■-■ ' ■

tr tt
X -O-, -S- oder-C-,

Ό '■■■■■ '.'.""'.'

η O oder 1 und, wenn η 1, m 0 oder 1 ist, die Carbonylgrüppen der Teilstücke der Formel III in.Meta- oder Para-Stellung zueinander stehen, T die Oxygruppen der Teilstücke der Formel IV in Meta- oder ParaStellung zueinander stehen,

worin ferner die Oxygruppen der Teilstücke der Formeln II und IV mit einer Carbonylgruppe eines Teilstücks der Formeln II oder III oder mit einem Kohlenstoffatom des Cyahurylkerns Verbunden Sind, -"■"■ ;y ■ ·;--■-■ die Carbonylgruppen der Teilstücke der Formeln II und III mit einer Oxygruppe eines Teilstücks der Formeln II oder IV ver»., bunden sind,

die Kohlenstoffatome des Cyanurylkerns mit einer Oxygruppe eines Teilstücks der Formeln II oder IV verbunden sind, und worin ..,:.. ..;...

a eine ganze Zahl von 0 bis etwa 40, ' b eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20 und c eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20 sind, a + b + c eine ganze Zahl von 2 bis etwa 40 ist, der Mittelwert.von a, bund c für R¹, R² und B? 2 bis etwa 40 beträgt und;_; · , .... .

wenn a 0,.b eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und c eine ganze Zähl von 1 MiS etwa.20 sind,,

wenn b 0, a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4o und c 0 oder 1 ist, urid^;wenn b und c jeweils 0 siüd, a eine ganze Zähl veh ' 2 bis etwa 4ö ist.

- 41 «

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' ORiQiNAL INSPECTED

2. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch Ij dadurch

1 2 3
gekennzeichnet, daß EjR und Fr jeweils aus im wesentlichen

den gleichen Typen von Teilstücken in ungefähr den gleichen .Verhältnissen bestehen.

j5. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

I II

worin die eingeklammerten Teile sich wiederholende p-Öxybenzoyl-Struktureinheiten darstellen und d, e und f voneinander unabhängige ganze Zahlen von 2 bis etwa 40 bedeuten.

4, Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch J5* gekennzeichnet durch die Formel _: - - · ...·':

R⁵O-

Γ0

Il

--ο

C-

Oi

•OR¹

■OR*

worin Br eine Endgruppe darstellt und aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Phenyl bestellt, bei dem mindestens ein Wasserstoff atom durch Halogen oder niedriges Alkyl ersetzt ist.

5. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Phenyl ist.

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BAD ORIGINAL

6. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Tris-(p-Carbophenoxyphenyl)-cyanurat ist.

7. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 6,,dadurch gekennzeichnet, daß d, e und f unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 10 sind.

8. VerzweigBr aromatischer Polyester nach Anspruch 7* dadurch

5
gekennzeichnet,. daß R Phenyl ist und d, e und f jeweils 2

sind. "

9· Vernetzter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen eines verzweigten aromatischen Polyesters nach Anspruch 7 mit einem.geeigneten Vernetzungsmittels auf eine zur Vernetzung ausreichend hohe Temperatur hergestellt ist.

10. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b 0, c 1 und a eine ganze Zahl von 1 bis etwa 4o ist. · .- ■- '" ^:

11. Verzweigter aromatischer Polyester nach einem der Ansprüche - 1 oder 19* dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

12. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die Formel ^:

η •C

—Cf Λ OR«

o_c/"\onV

-C

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worin R eine endständige Gruppe darstellt und aus einer
Gruppe, ausgewählt ist, die aus niedrigem Alkanpyl, Benzoyl
und Wasserstoff besteht. . -

13. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1.2, dadurch gekennzeichnetj daß η 0 ist.

14. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch.13* dadurch

4
gekennzeichnet, daß R Wasserstoff ist. .·,,..

15. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

N..

worin * R die Formel

ο—

,11

hat und worin R eine endständige Gruppe darstellt, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus niedrigem Alkanoyl,
Benzoyl und Wasserstoff besteht.

16. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 15, dadurch gekenhzeiehnet," daß η O 1st. \

17. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 16, dadurch gekennzeTchnet, daß R Wasserstoff ist. . ..

18. Linearer Polyester, gekennzeichnet durch die Formel

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ORIGINAL INSPECTED

worin

0 0 .

II H

X -0-, -S- oder«C-, ,

I!

0 ■■:■.·:-.■

η gleich 0 oder 1 und bei η gleich 1 m 0 oder 1 ist und

h.
R aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus niedrigem Alka-

noyl, Benzoyl und Wasserstoff besteht.

19· Linearer Polyester nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist. ■ .' . · . ,;' ' -' . ..:'""

20. Linearer Polyester nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

h.
daß R Wasserstoff ist.

21. Ester, gekennzeichnet durch die Formel

worin

0 0 it it

X -0-, -S- oder -C-,

0 ·

η 0 oder 1 und bei η gleich 1 ra 0 oder 1 ist und

»49 R und R unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus niedrigem Alkanoyl, Benzoyl und Wasserstoff besteht.

22. Ester nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

4 c

23. Ester nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R und R-

jeweils Wasserstoff sind.

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ORIGINAL INSPECTED

24. Ausgehärteter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen eines verzweigten aromatischen Polyesters nach Anspruch 12 auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts hergestellt ist.

25. Vernetzter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Struktureinheiten mit der Formel

C-

C-O

I π°.

I OCV C-O

O—C<' ^ O-

worin

0 0

Il »

χ _o-, -S- oder -C-O
■0

η 0 oder 1 und bei η gleich ImO oder 1 ist.

26. Vernetzter Polyester nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

27. Vernetzter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er im we-

- 46 -

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ORlGiMAL INSPECTED

sentXichen aus Struktureinheiten mit der Formel

I L-^NV"

■C" C

I I

■ c:

worin R die Formel hat

worin

Vc-O

OO

H Il

X -0-, -S- oder -C-

tl ■

' 0
η 0 oder 1 und bei η gleich ImO oder» 1 ist.

28. Vernetzter Polyester nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist,

29· Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a, b und ο jeweils mindestens 1, a + b + c eine ganze Zahl von J3 bis etwa 40 ist, der Mittelwert von a, b und c für H¹, R² und V? von 3 bis etwa 40, das Verhältnis von a:b:c von etwa 1:10:10 bis etwa 10:1:1 und das Verhältnis von b:c etwa 1:1 beträgt.

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ORIGINAL FNSPECTEC

J5O. Verzweigter aromatischer Polyester-n%eh Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von a:bte etwa 1:1:1 beträgt.

31. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 iat.

32. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß ή 0 ißt.

33. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruchl, gekennzeichnet; durch die Formel

It

13

ip it l4
worin R , R ^ und R unabhängig voneinander im wesentlichen aus einer oder mehreren Gruppen der Formel

oder aus einer oder mehreren Gruppen der Formel

worin

O O

M- ti

X -Ö-, -S- oder -C-O

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ORiQfNAL INSPECTED

η O oder 1 und bei η gleich 1 m 0 oder 1 ist.

34. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 33.» dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

35. Ausgehärteter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen eines verzweigten aromatischen Polyesters nach Anspruch 29 auf eine zur Vernetzung ausreichend hohen Temperatur hergestellt ist.

36. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a 0, b eine ganze Zahl von 1 bis etvra. 20, c eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und b:c etwa 1:1 ist.

37· Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet,, daß η 0 ist.

38. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Struktur

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BAD ORIGINAL

2157R96

xiorin

0 0

It M

χ «o-, -S- oder -C-

It

η 0 oder 1 und -bei η gleich ImO oder 1 ist und i, j und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 sind.

39· Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch Jo, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

4θ. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch J8, dadurch gekennzeichnet, daß 1, j und Ic jeweils 1 sind.

41. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

42. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

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BAD ORIGINAL

■2157R96

worin i, j und lc unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1

15 " -"-

bis etwa 20 sind und R ^ eine endständige Gruppe ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl, Benzyl, Phenyl und Phenyl besteht, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen oder niedriges Alkyl ersetzt sind.

43. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

44. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Phenyl ist.

45. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 42, dadurch, gekennzeichnet, daß i, j und k jeweils 1 sind und η 0 ist.

46. Ausgehärteter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Erhitzen eines verzweigten aromatischen Polyesters nach Anspruch 45 mit einer aromatischen Dihydroxylverbindung auf eine zur Vernetzung ausreichend hohen Temperatur hergestellt ist.

47. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

- 51 -

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ORIGINAL INSPECTED

2 15 7 R 9 6

-«Ι

worin i, j und k unabhängig voneinander ganze Zahlen von • « 1β

1 bis etwa 20 sind und R eine endständige Gruppe ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus niedrigem Alkanoyl, Benzoyl und Wasserstoff besteht.

48. Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

49· Verzweigter aromatischer Polyester nach Anspruch 48, dadurch

16

gekennzeichnet, daß i, j und k jeweils 1 sind und R Wasserstoff ist.

50. Vernetzter Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Strulctureinheiten der Formel besteht

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BAD ORIGINAL

c-o

worin

0 0

η it

χ -ο-, -S- oder -C-

Il

η 0 oder 1 und bei η gleich 1 m 0 oder 1 ist

51. Vernetzter Polyester nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß η 0 ist.

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ORIGINAL INSPECTED