DE2159664A1

DE2159664A1 - Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Katalysators mit einer großen Oberfläche

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Publication number: DE2159664A1
Application number: DE19712159664
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1972-06-08
Also published as: US3712856A; GB1325392A; FR2117250A5; AU3510671A; JPS5126913B1; DE2159664C2; CA983001A; AU451454B2

Description

DR. ING. F. WUESTIIOFF

DR.E.V.PECHMAN» DR. ING. D. BEHRENS DIPI,. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 9O SCHWEIOEESTIiASSE 2 XELEFOV (0811) 00 20 51 TELEX 5 24 070 TKLEGKAMME : ΡΠΟΤΕΟΤΡΑ'ΓΕΝΤ MÜNCHEN*

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

ERWIN C. BETZ
524 Mill Valley Road,
Palatine, Illinois, USA

betreifend

Verfahren zur Herstellung

eines metallhaltigen Katalysators

mit einer großen Oberfläche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten metallischen Katalysatoren und Katalysatorträgern mit einem großen Oberflächenbereich.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden allgemein aus einer Legierung hergestellt, die Aluminium und ein zweites Metall umfaßt, wobei dieses zweite Metall in oxidierenden Säuren löslich ist. Bei Durchführung des Verfahrens wird die Legierung zunächst mit einer oxidierenden

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Säure so lange und bei einer derartigen Temperatur und Säurekonzentration zusammengebracht, daß ein Teil des zweiten Metalles gelöst wird. Anschließend wird die Legierung mit einem Alkalihydroxid unter solchen Bedingungen zusammengebracht, daß das Aluminium an der Oberfläche der Legierung in Aluminiumhydroxid übergeführt wird. Die Legierung wird dann in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt und zwar so lange und bei einer solchen Temperatur, daß sich das Aluminiumhydroxid in Aluminiumoxid umwandelt.

Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit eines Katalysators erhöht werden kann, indem die Oberfläche vergrößert wird. Es ist auch bekannt, daß Aluminiumoxid besonders in der 2f"-IOrm nicht nur selbst katalytische Aktivität besitzt, sondern auch als ausgezeichneter Träger für Katalysatoren, besonders für Edelmetalle dient. Erfindungsgemäß wird ein Teil des Metalls der verwendeten Legierung in der oxidierenden Säure gelöst, während das Aluminium nicht gelöst wird, wodurch feine "Gräben" entstehen, wo das gelöste Metall entfernt ist, während an den Stellen des Aluminiums sich "Spitzen" bilden. Das Vorhandensein dieser Spitzen und Gräben ergibt eine große Oberfläche.

Es ist wichtig, daß die zur Säurebehandlung verwendete Säure eine "oxidierende" Säure ist. Das ist notwendig, da die oxidierende Säure einen Oxidfilm auf der Oberfläche des in der Legierung enthaltenen Aluminiums bildet. Dieser Oxidfilm hat eine sehr geringe Löslichkeit in der Säure und schützt das Aluminium vor einem Säureangriff. Das zweite Metall, das andererseits in der oxidierenden Säure löslich ist, wird von der Säure angegriffen und gelöst. Während es möglich ist, daß sowohl eine Oxidation als auch .eine Lösung des zweiten Metalls eintritt, ergibt sich durch das Vorhandensein dieser beiden

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Wirkungen kein Unterschied und für die erfindungsgemäßen Zwecke umfassen in oxidierenden Säuren lösliche Metalle solche Metalle, die durch die oxidierende Säure oxidiert werden und Oxide bilden, die in oxidierenden Säuren löslich sind.

Die erfindungsgemäß bevorzugte "oxidierende Säure" ist Salpetersäure· Es können jedoch auch andere Säuren, wie Phosphorsäure und Königswasser, verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl aluminiumhaltiger Legierungen verwendet werden. Im allgemeinen sollten derartige Legierungen ungefähr 4,5 bis ungefähr 25 Gew.-fo Aluminium und vorzugsweise ungefähr 4,5 bis 15 fo Aluminium enthalten, da die mechanischen Eigenschaften von Legierungen mit einem geringeren Aluminiumgehalt günstiger sind.

Die Art des zweiten^ in oxidierenden Säuren löslichen Metalls hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, von denen die physikalischen und mechnaischen. Eigenschaften, die in der Legierung erwünscht sind, am wichtigsten sind. Das am meisten bevorzugte zweite Metall ist Eisen, das in Mengen von ungefähr 6 bis ungefähr 85 Gew.-5& vorliegen kann. Legierungen, die nur Aluminium und Eisen enthalten, sind sehr geeignet. Andere zweite Metalle, die mit dem Aluminium legiert sein können und die ebenfalls in oxidierenden Säuren Λ löslich sind, sind u.a. Nickel, Molybdän, Titan, Vanadin und Wolfram. Kombinationen dieser Metalle mit oder ohne Eisen können ebenfalls verwendet werden« Es können auch andere Metalle verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine geeignete Legierung mit Aluminium hergestellt werden kann und vorausgesetzt, daß die anderen Metalle in oxidierenden Säuren löslich, sind. Ebenso wie Eisen können die oben genannten Metalle mit Aluminium in Mengen von δ bis 85 Grejw.-$ legiert werden.

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Die Legierungen können neben den oben erwähnten Metallen auch noch weitere Metalle enthalten. Derartige weitere Metalle werden oft vorteilhafterweise zugesetzt, um wieder die mechanischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit der legierung zu verbessern. Geeignete zusätzliche in oxidierenden Säuren lösliche Metalle sind Chrom, Kobalt und Mangan. Von diesen zuletzt genannten Metallen ist Chrom besonders geeignet und chromhaltige Legierungen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften für Hochtemperaturanwendungen. Wenn Chrom, Kobalt und Mangan verwendet werden, können sie in der Legierung in Mengen von bis zu 32 % enthalten sein. Oberhalb von 32 $ wird die mechanische Festigkeit- der Legierung wesentlich schlechter. Obwohl die untere Grenze nicht entscheidend ist, ist die Wirkung auf die Legierung im allgemeinen gering, wenn Chrom, Kobalt und/oder Mangan in Mengen von weniger als 3 Gew.-$ vorliegen.

Wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung mehr als zwei Metall enthält, treten unterschiedliche Grade der Lösung in der oxidierenden Säure auf, wodurch eine sehr große Oberfläche entsteht, die Spitzen und Gräben mit verschiedener Höhe und Tiefe aufweist. Eine besonders geeignete Legierung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist eine solche, die ungefähr 4,5 bis 15 Gew.-^ Aluminium, ungefähr 6 bis 85 Gew.-fo Eisen und gegebenenfalls 0 bis 32 Gew.-$ Chrom enthält. Eine besonders bevorzugte Legierung enthält ungefähr 70 $ Eisen, ungefähr 5 % Aluminium und ungefähr 20 $> Chrom und einen ¹^eSt zusätzlicher Metalle und Nichtmetalle in kleineren Mengen, wie Kobalt, Silicium und Mangan.

Die spezielle Form des Metalls ist nicht wichtig mit der Ausnahme, daß es leicht zu handhaben sein soll. Im allgemeinen sind Metallbänder oder dünne Metallbleche bevorzugt,

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obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch angewandt werden kann, um Katalysatoren in Form von Sieben, Granulaten oder in jeder anderen gewünschten Form herzustellen.

Wie oben erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren so durchgeführt, daß man eine legierung, wie oben beschrieben, mit einer oxidierenden Säure eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur und Säurekonzentration zusammenbringt, daß ein Teil des in der oxidierenden Säure löslichen Metalls gelöst wird. Die Säurekonzentration kann in einem weiten Bereich variieren, im allgemeinen jedoch von ungefähr 2,5 bis 100 Gew.-^. Rauchende Säuren können ebenfalls verwendet werden. Bs ist jedoch vorzuziehen, die Säurekonzentration im Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 25 Gew.-$ zu halten, da dadurch die Lösung des Metalls besser reguliert werden kann.

Die Temperatur, bei der die Säure mit dem Metall zusammengebracht wird, kann ebenfalls in einem weiten Bereich variieren und ist nicht kritisch. Natürlich sind bei weniger konzentrierten Säuren oft höhere Temperaturen erforderlich, um eine angemessene Lösungsgeschwindigkeit zu erreichen. Im allgemeinen kann die Temperatur der Säure von einem Punkt unmittelbar oberhalb des Gefrierpunktes der Säure bis zu sehr hohen Temperaturen bis zur Zersetzungstemperatur der Säure variieren, vorausgesetzt, daß ein derartiger Druck angewandt v.'ird, um ein Absieden der Säure zu vermeiden. Aus praktischen Gesichtspunkten heraus sollte die Temperatur jedoch mindestens ungefähr 20° betragen und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 20 bis 100⁰C und besonders günstig im Bereich von ungefähr 20 bis 75⁰C liegen.

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Wie oben erwähnt, kann auch, die Behandlungszeit in einem weiten Bereich variieren und hängt sowohl von der [Temperatur als auch von der Säurekonzentration ab» Die Zeit, die Temperatur und die Konzentration sollten jeweils so gewählt werden, daß nur ein Teil des in der oxidierenden Säure löslichen Metalls gelöst wird. Das heißt, wenn unter zu strengen Bedingungen gearbeitet wird, kann die Legierung stark mechanisch geschwächt werden oder sogar auseinanderfallen. Wenn die Bedingungen andererseits zu mild sind, kann es sein, daß die Oberfläche nicht in dem gewünschten Maße vergrößert wird* Was die Behändlungszeit betrifft, ist es aus praktischen Gesichtspunkten heraus günstig, wenn die Zeit zwischen ungefähr 1 min bis 90 min liegt, wobei Zeiten im Bereich von ungefähr 2 bis 20 min bevorzugt sind. Natürlich muß neben den Reaktionsbedingungen und aer Säurekonzentration die Zusammensetzung der Legierung selbst, wie der Anteil des Aluminiums und die Art des säurelöslichen Metalls, berücksichtigt werden. Das heißt, je geringer der Prozentgehalt des säurelöslichen Metalls ist, und je geringer dessen Säurelöslichkeit, um so strengere Reaktionsbedingungen müssen angewandt weiden.

Nach der Säurebehandlung wird die Legierung günstigerweise abgespült und dann kann das Aluminium in Aluminiumhydroxid übergeführt werden. Wie oben erwähnt, liegt das Aluminium zu diesem Zeitpunkt zumindest an der Oberfläche schon in Form von Aluminiumoxid vor und zwar durch die Einwirkung der oxidierenden Säure. Um die Oberfläche des Katalysators weiter zu erhöhen, wird dieses Aluminiumoxid zunächst in Aluminiumhydroxid übergeführt, das ein poröses Gel mit einer großen Oberfläche bildet. Dieses Hydroxid wird dann wieder in das Oxid zurückverwandelt und vorzugsweise gebrannt, um es in ^-Aluminiumoxid,eine kristalline Form mit einer hohen kataly-

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tischen Wirksamkeit überzuführen.

Bei der Umwandlung in Aluminiumhydroxid wird die Legierung mit einem Alkalihydroxid behandelt. Es muß unter solchen Bedingungen gearbeitet werden, daß das Aluminium an der Oberfläche der Legierung (wo es hauptsächlich in Form von Aluminiumoxid vorliegt) in Aluminiumhydroxid übergeführt wird. Obwohl geschmolzenes Alkalihydroxid verwendet werden kann, wird das Hydroxid vorzugsweise in Eorm einer wäßrigen Lösung in Konzentrationen von ungefähr 5 Gew.-^ bis zu einer gesättigten Lösung angewandt. Bei der bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Alkalihydroxid ungefähr 50 bis 87 Gew.-^. Das bevorzugte Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid.

Die Behandlungszeit und Temperatur können ebenfalls in einem weiten Bereich variieren. Keine dieser Größen ist kritisch und sie hängen voneinander sowie von der Konzentration der Lösung ab. In den meisten Fällen ist es jedoch vorzuziehen, die Temperatur im Bereich zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Lösung zu wählen, da das Arbeiten in einem Drucksystem unbequem und unnötig ist. Vorzugsweise wird die Temperatur im Bereich von ungefähr 20 bis 100°C gehalten. Die Behandlungszeit ist nicht kritisch, vom praktischen Gesichtspunkt aus sollte sie jedoch ungefähr 2 bis 90 min und vorzugsweise ungefähr 20 bis 40 min betragen. Die Alkalihydroxidbehandlung wird am besten zwei- oder mehrmals durchgeführt, wobei die Legierung zwischen den einzelnen Behandlungen getrocknet wird. Wenn die Hydroxidbehandlung mehr als einmal durchgeführt wird, sollte die Gesambehandlungszeit für alle Stufen in den oben angegebenen Bereich fallen. . .

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Nach jeder Behandlung mit dem Alkalihydroxid wird die legierung einer Erhitzung unterworfen. Eine derartige Wärmebehandlung wird in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, um das Aluminiumhydroxid in Aluminiumoxid umzuwandeln. Die

Temperatur muß daher ausreichend hoch sein, daß eine derartige Umwandlung stattfinden kann. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator zunächst "bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 60 Ms 250⁰C mindestens 10 min lang getrocknet.

Während der Oxidation wird die Legierung auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 100 Ms 45O°C erhitzt, wobei die höheren Temperaturen in diesem Bereich bevorzugt sind und zwar nicht weniger als 20 min, vorzugsweise mindestens 30 min.

Die Sauerstoffmenge, die in dem Gas vorhanden ist, das während der Oxidation über den Katalysator geleitet wird, hängt von zahlreichen Faktoren, wie z.B. der Temperatur ab. Das heißt, je höher die Temperatur ist, um so eine geringere Sauerstoffkonzentration ist erforderlich. Ebenso ist es, wenn eine Oberfläche mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt hergestellt werden soll, günstig, daß der über die Legierung hinwegstreichende Strom einen verhältnismäßig hohen Sauerstoffgehalt besitzt. Wenn andererseits eine Oberfläche mit einem verhältnismäßig geringen Aluminiumoxidgehalt und einem hohen Gehalt an Oxiden der anderen in dem Katalysator enthaltenen Metalle, wie Kobalt, Molybdän, Mangan und/oder Chromoxiden, gewünscht wird, sollte die Menge an Sauerstoff in dem Strom verhältnismäßig gering sein. Allgemein kann der Sauerstoffgehalt von ungefähr 2 bis 75 Vol.-^ variieren. Der Rest des Gasstromes ist vorzugsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff, Helium oder ähnliches.

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Nach der Oxidationsstufe wird, wenn eine maximale Oberfläche und Porosität des Aluminiumoxids erwünscht ist, die Legierung vorzugsweise gebrannt, um das Aluminiumoxid in die kristalline /^vForm überzuführen. Ein derartiges Brennen wird erreicht? indem man den Katalysator auf eine Temperatur von ungefähr 500 bis 75O⁰C und vorzugsweise ungefähr 500 bis 75O°C erhitzt, und zwar mindestens 30 min lang. Eine derartige Umwandlung des Aluminiumoxids in die r-IOrm ist besonders wünschenswert, wenn der Katalysator allein oder in Kombination mit Edelmetallen verwendet werden soll und wenn das Aluminiumoxid 3elbst eine bemerkenswerte kataIytische Wirkung besitzen soll. Wenn der Katalysator andererseits mit anderen katalyti3chen Metallen überzogen und nur als Träger verwendet werden soll, ist ein Brennen des Katalysators weniger wichtig.

Es kann nahezu jedes katalytisch^ Metall auf den er-

„. , .._n Katalysator „ , . , , _o , , findungsgemaßen r aufgebracht werden. So kann der erfind ungsgemäße Katalysator als Träger mit einer großen Oberfläche für eigentlich jedes bekannte katalytische Metall verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind u.a. Metalle der VHE.Gruppe des Periodensystems,die Seltenen Erden und andere Metalle, wie Silber, Titan, Mangan, Kupfer, Chrom, Cadmium, Molybdän, Vanadin, Wolfram, Rhenium, Thorium und Actinium. Verschiedene Kombinationen dieser Katalysatoren können ebenfalls für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten als Katalysator verwendet werden. Eine besonders wichtige Anwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht auf dem Gebiet der Bekämpfung von Luftverunreinigungen, wobei es erwünscht ist, Gase zu oxidieren oder zu reduzieren, um die •Verunreinigungen zu zerstören.

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Als Beispiel für verschiedene Katalysatoren, die erfind ungsgemäß hergestellt werden können, ist der Katalysator,, der ohne zusätzliche abgeschiedene katalytische Metalle hergestellt wird, ein ausgezeichneter Oxidationskatalysator aufgrund des Vorhandenseins von /--Aluminiumoxid. Seine Wirksamkeit wird jedoch durch die Gegenwart von einem Edelmetall der Gruppe VIII verbessert. Bin Oxidationskatalysator, der für "bestimmte Kohlenwasserstoffe besonders günstig ist, kann z.B. hergestellt werden, indem man Mangan und Kobalt auf der Oberfläche abscheidet. Ein Crack-Katalysator kann hergestellt werden durch Abscheidung von z.B. einer Kombination von Mangan, Kobalt und Kupfer. Ein Katalysator mit Charakteristika, die zwischen denjenigen eines Crack-Katalysators und eines Oxidationskatalysators liegen, kann hergestellt werden, indem man z.B. auf der Oberfläche eine Kombination von Molybdän, Titan und Chrom abscheidet. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine nahezu unbegrenzte Vielfalt von Katalysatoren hergestellt werden kann.

Die Abscheidung von katalytisch wirksamen Metallen auf den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann entweder durch Elektroplattierung oder durch chemische Abscheidung, d.h. durch chemische Reduktion von Salzlösungen erreicht werden. Diese beiden Verfahren sind bekannt.

Wenn das katalytisch aktive Metall durch Elektroabscheidung abgeschieden wird, wird es wahrscheinlich zunächst in den Spalten oder "Gräben" abgeschieden, da das Aluminiumoxid in dem Katalysator eine verhältnismäßig geringe Leitfähigkeit besitzt. So kann ein Katalysator hergestellt werden, der freiliegendes Aluminiumoxid enthält. Wenn das Metall andererseits durch Reduktion einer Salzlösung abgeschieden wird, wird es

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gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche des Katalysators abgeschieden. Je nach der abgeschiedenen Menge kann Aluminiumoxid freiliegen oder nicht. Freiliegendes Aluminiumoxid ist besonders wünschenswert im Falle von Oxidationskatalysatoren; es ist jedoch verhältnismäßig unwichtig für viele andere Anwendungen von Katalysatoren./Es ist bekannt, daß katalytische Metalle im allgemeinen durch Umwandlung in die Oxidform und durch Zusammenbringen mit einem Kohlenwasserstoffstrom nach der Abscheidung aktiviert werden müssen. Eine derartige Aktivierung kann auch bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Außer den oben erwähnten katalytisch aktiven Metallen, die auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgebracht werden können, kann auch eine zusätzliche Schicht von Aluminiumoxid aufgebracht werden. Eine derartige zusätzliche Schicht von Aluminiumoxid ist besonders günstig, wenn z.B. ein Aluminiumoxid-Katalysator gewünscht wird oder wenn ein Katalysator mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt, enthaltend ein weiteres katalytisches Metall, wie ein Edelmetall der Gruppe VIII, hergestellt werden soll«, Um weiteres Aluminiumoxid auf den Katalysator aufzubringen, wird zunächst eine zusätzliche Aluminiumschicht nach bekannten Verfahren elektrisch auf dem Katalysator abgeschieden. Eine derartige Elektroplattierung wird anschließend durchgeführt, nachdem der Katalysator aus der Grundlegierung hergestellt worden ist, was normalerweise das Brennen einschließt, wenn ein aktives Aluminiumoxid gewünscht wird. Der Katalysator, der eine derartige zusätzliche Schicht aus metallischem Aluminium enthält, wird dann mit einem Alkalihydroxid zusammengebracht, erneut erhitzt, oxidiert und gebrannt, ebenso wie der ursprüngliche Katalysator. Durch die Wiederholung dieser Schritte wird das zusätzliche abgeschiedene Aluminium zu ^Aluminiumoxid umgewandelt, wodurch

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ein Katalysator mit einer großen Oberfläche und einer Oberfläche, die nahezu vollständig aus ^Aluminiumoxid besteht, erhalten wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete Legierung enthielt 70,85 Gew.~$ Eisen, 22,0 Gew.-^ Chrom, 4j5 Gew.-$ Aluminium, 1,0 Gew.-$ Mangan, 1,0 Gew.-^ Silicium, 0,5 Gew.-$ Kobalt und 0,15 Gew.-^ Kohlenstoff. Die legierung besaß die Form eines Bandes mit einer Breite von ungefähr 4 mm und einer Dicke von ungefähr 0,35 bis 0,45 mm. Dieses Band wurde gekräuselt (crimped),in 5 cm lange Stücke geschnitten und zwischen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3»327 mm (3-mesh) und eines mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,2 mm (15-mesh) gegeben. Das Siebmaterial besaß einen geringen Aluminiumgehalt, da eine hohe metallische Festigkeit erwünscht war.

Die so hergestellte Katalysatormatte wurde in Salpetersäure mit einer Konzentration von ungefähr 10 Gew.-^ getaucht. Die Temperatur wurde im Bereich von ungefähr 50 bis 75⁰C gehalten«, Die Säure wurde kontinuierlich mit einer Umlaufpumpe bewegt und dabei filtriert. Die legierung wurde 12 min mit der Säure in Berührung gehalten, wobei sie kontinuierlich in die Säure eingetaucht wurde, entfernt und erneut eingetaucht wurde, damit das gelöste Metall ,in erster Linie Eisen, abfließen konnte. In den Rücklaufstrom wurde frische Säure eingeleitet, um die Konzentration im Bereich von 8 bis 15 Gew.-$ zu halten. Verbrauchte Säure wurde abgezogen, um ein

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konstantes Volumen in dem System aufrechtzuerhalten.

Nach der Säurebehandlung wurde die Legierung gespült und dann in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 87 G-ew.-$ eingetaucht. Die Temperatur wurde im Bereich von 45 bis 65⁰C gehalten und die Behandlungszeit betrug ungefähr 10 min. Um eine Zerstörung des feinen 3?ilms von Aluminiumhydroxid zu vermeiden, wurde während der Alkalibehandlung nicht gerührt. Nach der Behandlung ließ man die überschüssige Flüssigkeit von der Legierung abtropfen und die Matte wurde in einen Strom heißer Luft mit einer Temperatur von 150⁰G gegeben. Diese Temperatur wurde nach und nach auf 30O⁰C innerhalb von 10 min erhöht. Die 30O⁰G wurden 30 min aufrechterhalten, um die Oxidation des Aluminiumhydroxids zu Aluminiumoxid vollständig ablaufen zu lassen. Dann wurde die Legierung zwei weitere Male in die Natriumhydroxidlösung einge taucht und jeweils anschließend, wie oben angegeben, getrocknet und oxidiert. Nach dem letzten Trocknen wurde der Sauerstoff in dem Luftstrom auf einen Gesamtgehalt von 35 bis 40 $> angereichert, um eine vollständige Oxidation sicherzustellen. Anschließend wurde die Temperatur auf 500⁰C erhöht und auf dieser Höhe 30 min belassen, um das Aluminiumoxid in die r-Form überzuführen.

Der wie oben hergestellte Katalysator wurde als Oxida- · tionskatalysator zur Oxidation eines Luftstromes verwendet, der mit Kohlenmonoxid verunreinigt war, das in Kohlendioxid übergeführt werden sollte. Er zeigte eine ausgezeichnete katalytisch^ Wirksamkeit.

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Beispiel 2

Auf einen entsprechend Beispiel 1 hergestellten Katalysator wurde auf die folgende Weise ein Platinkatalysator aufgebracht. Zunächst wurden 18,75 g Chlorplatinsäure () in 300 g Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Diese Lösung wurde dann verdünnt, um die An-

2 wendung von 0,5 bis 1 g PtCl. pro cm Katalysatoroberfläche zu ermöglichen. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 15g Natriumcarbonat und 10 g Natriumformiat in 300 ml Wasser gelöst wurden und diese Lösung auf 2 700 ml verdünnt wurde.

Die Lösung der Chlorplatinsäure und die Natriumformiatlösung wurden zusammengegeben und der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator in diese Lösung eingetaucht. Der Katalysator blieb 20 min in der Lösung, wobei gerührt wurde. Die Abscheidung von Platin lief entsprechend der folgenden Gleichung ab:

₀i + 2NaCOOH + 2Na₀CO,-*Pt * + 6NaCl + 4C0_ot ₀

Der Katalysator wurde aus der Lösung entfernt, in Luft von 90⁰C 30 min erhitzt und dann in kaltem Wasser gewaschen, um überschüssiges Natriumchlorid zu entfernen. Der Katalysator wurde dann in Luft von 35O°C erhitzt, wobei die Cernperatur innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr 30 min nach und nach auf 500⁰C erhöht wurde. Um den Katalysator zu aktivieren, wurden ungefähr 12 bis 15g Toluol pro w Luft periodisch zu dem Luftstrom zugegeben. Hierdurch wurde der Katalysator durch Änderung der Kristallstruktur auf bekannte Weise aktiviert.

Pa tentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Katalysators mit einer großen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Aluminium legierung ausgeht, die ein zweites Metall enthält, das in einer oxidierenden Säure löslich ist, einen Teil dieses zweiten Metalls mit einer oxidierenden Säure /auslöst, das Aluminium an der Oberfläche der Legierung mit einem Alkalihydroxid in Aluminiumhydroxid und dieses durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff in Aluminiumoxid überführt und gegebenenfalls dieses durch weiteres Erhitzen in die ^Form umwandelt und/oder auf dem Katalysator ein katalytisch wirk sames Metall abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidierende Säure Salpetersäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer legierung ausgeht, die als zweites Metall Eisen, Nickel, Molybdän, Titan, Vanadin, Wolfram oder ein Gemisch dieser Metalle enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man von einer Legierung ausgeht, die als zweites Metall Eisen enthält.

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5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet , daß man von einer Legierung ausgeht, die zusätzlich Ms zu 32 Gew.-?£ Chrom enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man auf dem Katalysator eine Schicht aus einem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems abscheidet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Edelmetall elektrisch oder durch chemische Reduktion einer Salzlösung abscheidet.

8. Verfahren nach .Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man auf dem Katalysator nach dem Brennen eine weitere Schicht Aluminium abscheidet, diese durch Behandlung mit Alkalihydroxid in Aluminiumhydroxid und dieses durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff in Aluminiumoxid überführt und durch Brennen in die ^-Form umwandelt.

9. Verfahren nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Legierung ausgeht, die zusätzlich Chrom, Kobalt und/oder Mangan enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man von einer Legierung ausgeht, die ungefähr 4,5 bis 25 Gew.-$ Aluminium enthält, die Legierung mit einer oxidierenden Säure mit einer Konzentration von mindestens 2,5 Gew.-^ ungefähr 1 bis 9U min lang bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 20⁰C zusammenbringt, das Aluminium mit einer Alkalihydroxid-Losung mit einer Konzentration von mindestens ungefähr 5 Gew.-$ ungefähr 2 bis 90 min bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 100⁰C behandelt,

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den Katalysator mindestens ungefähr 10 min bei einer Temperatur von ungefähr 60 Ms 25O°G trocknet und mindestens ungefähr 20 min bei einer Temperatur von ungefähr 100 Ms 45O⁰O in einer Atmosphäre, enthaltend ungefähr 2 Ms 75 % Sauerstoffj erhitzt und gegebenenfalls anschließend mindestens ungefähr 30 min bei einer Temperatur von ungefähr 300 bis 75O°G brennt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Alkalihydroxid Natriumhydroxid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man auf dem Katalysator nach dem Brennen eine weitere Aluminiumschicht abscheidet, mit einer wäßrigen lösung eines Alkalihydroxids mit einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-% ungefähr 2 bis 90 min bei einer Temperatur von mindestens ungefähr 20⁰C zusammenbringt, bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 25O°G mindestens 10 min trocknet und mindestens ungefähr 20 min bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 45O°G in einer Atmosphäre, enthaltend 2 bis 75 $ Sauerstoff, erhitzte

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet? daß man von einer Legierung ausgeht, die ungefähr 6 bis 85 Gew.-^ Eisen enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13? dadurch g e kennzeichne t , daß man von einer Legierung ausgeht, die ungefähr 4,5 bis ungefähr 25 Gew.-% Aluminium und ungefähr 6 bis ungefähr 85 Gew.-$ Eisen enthält, diese mit Salpetersäure mit einer Konzentration von mindestens ungefähr 2,5 Gew.-% ungefähr 1 bis 90 min bei einer Temperatur von

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ungefähr 20 Ms 100⁰C zusammenbringt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-/£ ungefähr 2 bis 90 min bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰G, den Katalysator mindestens ungefähr 10 min bei ungefähr 60 bis 25O°C trocknet und mindestens ungefähr 20 min bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 45O°C in einer Atmosphäre, enthaltend ungefähr 2 bis ungefähr 75 YoI.-$ Sauerstoff, erhitzt und bei einer Temperatur von ungefähr 300 bis 75O°C mindestens 30 min brennt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14» dadurch g e Ic e η η ζ ei ohne t , daß man auf den Katalysator ein katalytisch aktives Metall wie ein Metall der Gruppe YIII des Periodensystems, Seltene Erden, Silber, Titan, Mangan, Kupfer, Chrom, Cadmium, Molybdän, Yanadin, Wolfram, Rhenium, Thorium, Actinium und/oder ein Gemisch dieser Metalle aufbringt.

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