DE2202706B2

DE2202706B2 - Verfahren zur herstellung eines verarbeitbaren thermoplastischen elastomeren, und verwendung des elastomeren

Info

Publication number: DE2202706B2
Application number: DE19722202706
Authority: DE
Inventors: William Karl Woodbury Litchfield Conn. Fischer (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc New York NY VSta
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1972-01-20
Publication date: 1976-11-25
Also published as: IL38599A; IL38599A0; IT948902B; NL164588C; AU465404B2; AU3792072A; GB1380884A; CA984993A; NL7200774A; JPS5334210B2; ZA72388B; US3806558A; JPS4826838A; BE778309A; SE395707B; BR7200314D0; FR2149719A5; DE2202706A1; AT324696B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren thermoplastischen Elastomeren, das eine unter dynamischen Bedingungen partiell vulkanisierte Mischung aus Kautschuk und einem Polymerisat darstellt, die äußerst erwünschte charakteristische Eigenschaften aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung einer solchen Mischung aus einem Monoolefin-Mischpolymerisatkautsehuk und einem Polyolefin, die thermoplastisch ist und mit Hilfe von Arbeitsmethoden, wie Formpressen und Extrudieren, zu Formartikeln verarbeitet werden kann, die keine Vulkanisationsstufe benötigten, um gute physikalische Eigenschaften zu entwickeln. Durch die Erfindung werden so thermoplastische Elastomere zur Verfügung gestellt, die formgepreßt werden oder in anderer Weise eine formgebende Behandlung erfahren können, ohne daß es notwendig ist, eine kostspielige und zeitraubende Vulkanisationsstufe an dem geformten Gegenstand durchzuführen. Darüber hinaus können Mischungen wiederholt verarbeitet werden, genauso wie ein typisches thermoplastisches Material.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren thermoplastischen Elastomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß für den Zeitraum von 3 bis 20 Minuten bei einer Temperatur von 132°C bis 232°C eine Mischung aus A 50 bis 90 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Mischpolymerisats, das hergestellt wurde durch Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen und ggf. einem nicht konjugierten Dien und B 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Olefinpolymerisats in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels in einer Menge, die nicht ausreicht um eine vollständige Vulkanisation der Masse zu bewirken, die jedoch ausreichend groß ist eine derart weitgehende Vernetzung zu bewirken, daß bei gleichzeitiger Mastizierung oder Einwirkung von Scherkräften bis zu einem solchen Grade partiell vernetzt wird, daß der Gel-Gehalt der so verarbeiteten Mischung 45 bis 96 Gewichtsprozent gemessen in Cyclohexan bei 22,8⁰C, beträgt Die Vulkanisationsbedingungen werden so gewählt daß die Vulkanisation der Mischung nur partiell erfolgt; d.h., die Mischung wird nicht bis zu dem Zustand vernetzt, in dem sie in den üblichen Lösungsmitteln für die unvulkanisierte Mischung nahezu unlöslich geworden ist. Wie gefunden wurde, ergibt eine Mischung aus dem Monoolefin-Kautschuk und dem Polyolefin, die in dieser Weise unter dynamischen Bedingungen partiell vulkanisiert bzw. vernetzt worden ist, ein thermoplastisches Material, welches die im folgenden beschriebene ungewöhnliche Kombination von erwünschten charakteristischen Eigenschaften aufweist.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Mischung aus der Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk-Komponente (A) und dem Polyolefin (B) mit einer kleinen Menge eines Vulkanisationsmittels vermischt und dann während der dynamischen Durcharbeitung der Mischung Vulkanisationsbedingungen unterworfen. Die Vulkanisationsmittelmenge und die Vulkanisationsbedingungen werden so gewählt, daß nur eine partielle Vulkanisation erfolgt, wie sie messend verfolgt werden kann anhand der konventionellen Testmethoden, die zur Bestimmung des Grades der Vulkanisation oder der Vernetzung eines Polymerisates geeignet sind, wie die verschiedenen Löslichkeits- und Quellwerts-Bestimmungen einschließlich der üblichen Gel-Gehaltsbestimmungen, der Tests zur Bestimmung der Vernetzungsdichte und des gebundenen Schwefels, sofern die Vulkanisation mit Schwefel-Systemen vorgenommen worden ist, u.dgl. mehr. Eine weitere Methode zur Bestimmung des partiellen Vulkanisationszustandes besteht darin, zu beobachten, ob das Material auf einem Walzwerk unter Bildung eines kontinuierlichen Bandes verarbeitbar ist oder ob ihm die Fähigkeit, zusammenzuwachsen, fehlt, was ein Übervulkanisieren anzeigen würde.

Der für die erfindungsgemäßen Mischungen verwendete Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk A ist im wesentlichen ein amorphes, willkürlich orientiertes, elastomeres Mischpolymerisat avs zwei oder mehr Monoolefinen mit oder ohne Einpolymerisation wenigstens eines mischpolymerisierbaren Polyens. Für gewöhnlich werden zwei Monoolefine verwendet, doch können auch drei oder mehr angewendet werden. Normalerweise besteht eines der Monoolefine aus Äthylen, während das andere vorzugsweise aus Propylen besteht, und das Äthylen/Propylen-Gewichtsverhältnis beträgt meistens 80 :20 bis 20 :80. Es können jedoch auch andere «-Monoolefine verwendet werden, einschließlich derjenigen der Formel CH2 = CHR, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet (z.B. Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), 4-Me-

Jiylpenten-(I), 5-Methylhexen-(l), 4-Äthylhexen-(l) j. a. m.)· Wenn auch der Monoolefin-Mischpoiymerisattautschuk ein gesättigtes Material sein kann, wie es z. B. m dem binären Äthylen/Propylen-Mischpolymerisatlcautschuk (»EPM«) vorliegt, so ist es normalerweise joch empfehlenswerter, in das Mischpolymerisat eine geringe Menge (z.B. 2 bis 20 Gewichtsprozent) wenigstens eines mischpolymerisierbaren Polyens einzuarbeiten, um dem Mischpolymerisat eine gewisse Ungesättigtheit zu verleihen. Wenn auch für diesen Zweck konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, verwendet werden können (vgL die britische Patentschrift 9 83 437; die belgische Patentschrift 7 36 717), so ist es in der Praxis doch üblich, ein nichtkonjugiertes Dien zu verwenden einschließlich der offenkettigen, nichtkonjugierten Diolefine, wie 1,4-Hexadien (vgl. die USA.-Patentschrift 29 33 480) oder ein cyclisches Dien, insbesondere ein cyclisches Dien mit überbrückten! Ring, wie das Dicyclopentadien (vgl. die USA.-Patentschrift 32 11 709) oder ein Alkyliden-norbornen, wie das Methylen-norbornen oder Äthyliden-norbornen (vgl. die USA.-Patentschrift 31 51 173), ebenso auch das Cyclooctadien. Methyl-tetrahydroinden u. dgl. (vgl. die USA.· Patentschriften 30 93 620 und 30 93 621 ·. und auch die USA.-Patentschrift 35 38 192). Die verwendbaren Polyene sind keineswegs auf diejenigen beschränkt, die nur zwei Doppelbindungen aufweisen, sonderen es kommen auch solche in Frage, die drei oder mehr Doppelbindungen enthalten. Mischungen, die auf einem ungesättigten Terpolymerisat-Kautschuk (»EPDM«) aufgebaut sind, weisen die vorteilhaftesten Eigenschaften aus und sind daher besonders empfehlenswert.

Das Polyolefin B, mit dem der Monoolefin-Mischpolymerisat-Kautschuk A zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen vermischt wird, besteht aus einem festen, hochmolekularen Polymerisat, das durch Polymerisieren von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-(I). Penten-(l), 4-Methylpenten u.dgl., in an sich üblicher Weise gewonnen worden ist. Es können so z. B. kristalline Polyolefine, wie Polyäthylen (sei es nun Polyäthylen niedriger Dichte, z.B. von 0.910 bis 0,925 g/ccm. oder solches von mittlerer Dichte, z. B. von 0.926 bis 0,940 g/ccm, oder solches von hoher Dichte, z. B. von 0.941 bis 0.965 g/ccm) verwendet werden, und zwar sowohl solche, die durch Hochdruckverfahren als auch solche, die durch Niederdruckverfahren gewonnen worden sind, einschließlich des linearen Polyäthylens. Polypropylen stellt einen bevorzugt in Frage kommendes Polyolefin dar, das hochkristalline isotaktische und syndiotaktische Formen aufweist. Meistens beträgt die Dichte des Polypropylens 0,800 bis 0,980 g/ccm. Insbesondere sei hier auch ein weitgehend isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte zwischen 0,900 und 0,910 g/ccm angeführt. Ferner können auch kristalline Block-Mischpolymerisate a"S Äthylen und Propylen Anwendung finden, welche sich deutlich von den amorphen, willkürlich orientierten Äthylen/Propylen-Elastomeren unterscheiden. Unter die Polyolefine B sollen auch die höhermolekularen, oc-olefin-modifizierten Polyäthylene und Polypropylene fallen (vgl. hierzu das Werk von N. V. B ο e η i g »Polyolefins«, Elsevier Publishing C, N. Y., 1966).

Die relativen Mengen des Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuks A und des Polyolefins B, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, liegen zwischen 50 und 90 Gewichtsteilen (vorzugsweise 60 und 80 Gewichtsteilen) wenigstens eines Monoolefin-Misohnnlvmerisatkautschuks A und dementsprechend bis 10 Gewichtsteilen (vorzugsweise 40 bis 20 Gewichtsteilen) wenigstens eines Polyolefin-Kunststoffs, und zwar je nach den charakteristischen Eigenschaften, die man den Mischungen zu verleihen wünscht Diejenigen Mischungen, die einen überwiegenden Mengenanteil an dem Monootefin-Mlschpolymerisatkautschuk A aufweisen, besitzen einen elastomeren Charakter.

Wie bereits erwähnt, besteht ein wichtiges Merkmal ίο der Erfindung darin, die Mischung aus dem Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk A und dem Polyolefin B während der Halb-Vulkanisation einer Mastizier- oder Seher-Behandlung zu unterwerfen. Für diesen Zweck kann jedes konventionelle Vulkanisationsmittel verwendet werden, darunter auch die freie Radikale erzeugenden Mittel oder Vernetzungsmittel, wie Peroxyde, seien sie nun aromatischer oder aliphatischer Natur, wie die aromatischen Diacylperoxyde und die aliphatischen Diacylperoxyde, die Peroxyde von zweibasischen Säuren,

Ketonperoxyde, Alkylperoxyester,
Alkylhydroperoxyde, z. B. Diacetylperoxyd,
Diben/oylperoxyd, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylcumyiperoxyd,

2,5-3is-vtert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan,
2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-(3);
4,4,4',4-Tetra-(tert.-butylperoxy)-2,2-dicyclohexylpropan,

l,4-Bis-(tert.-butylperoxy-isopropyl)-ber.zol,

l,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,

Lauroylperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd,
Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylperacetat,
Butylhydroperoxyd u. dgl. mehr.

Geeignet sind ferner die Vulkanisationsmittel vom Typ der Azide, und hierunter fallen Materialien, wie die Azidoformiate (z. B. Tetramethylen-bis-(azidoformiat); bezüglich weiterer in Frage kommender Vertreter vgl. die USA.-Patentschrift 32 84 421), ferner aromatische Polyazide (z. B. das 4,4'-Diphenylmethan-diazid; bezüglich weiterer Vertreter wird auf USA.-Patentschrift 97 674 verwiesen) und Sulfonazide, wie das p,p'-Oxybis-(benzolsulfonylazid) und andere mehr. Zu den weiteren Vulkanisationsmitteln, die Anwendung finden können, gehören die Aldehyd-Amin-Reaktionsprodukte, wie

Formaldehyd-Ammoniak,
Formaldehyd-Äthylchlorid- Ammoniak,
Acetaldehyd-Ammoniak, Formaldehyd-Anilin,

Butyraldehyd-Anilin, Heptaldehyd-Anilin,
Heptaldehyd-Formaldehyd-Anilin,
Hexamethylentetramin,
ft-Äthyl-jJ-propylacrolein-Anilin;
die substituierten Harnstoffe
(z. B. Trimethylthioharnstoff,
Diäthylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff,
Tripentylthioharnstoff,
1,3-Bis-(benzthiazolyl-mercaptomethyl)-harnstoff und

Ν,Ν-Diphenylthioharnstoff);
Guanidine (z. B. Diphenylguanidin,
Di-o-tolyguanidin,
Diphenylguanidin-phthalat und das
Di-o-tolylguanidin-Salzdes

Di-brenzkatechin-borats);
Xanthogenate (z. B. Zink-Äthylxanthogenat,
Natrium-Isopropylxanthogenat,

Butybcanthogensäure-disulfid, Kalium-Isopropylxanthogenat und Zink-Butylxanthogenat); Dithiocarbamate(z. B. Kupfer-Dimethyl-, Zink-DimethyKTellur-DiithyJ-,

. Cadmiura-Dicyclohexyl-, Blei-Dimethyl-,

Selen-Dibutyl-, Zink-Pentamettylen-, Zink-Didecyl- und Zink-Isopropyl-octyl-dithiocarbamat);

Thiazole [z. B. 2-Mercaptobenzthiazol; to

Zink-Mercaptothiazolylmercaptid,

2-Benzthiazolyl-N,N-diäthyithio-

carbaniyl-sulfid und

2^'-Dithio-bis-{benzthiazol)];

Imidazole (z. B. 2-Mercaptomidazolin und ■

2-Mercapto-4,4,6-trimethyl-dihydropyrimidin);

Sulfenamide (z. B. N-tert-ButyJ-2-benzthiazol-, N-Cyclohexylbenzthiazol-,

N.N-Diisopropyt-benzthiazol-,

N-(2,6-Dimethylmorpholino)-2-benzthiazol- und N.N-Diäthylbenzthiazol-sulfenamid);

Thiuramdisulfide(z. B. N.N'-Diäthyl-,

Tetrabutyl-, N,N'- Diisopropyldioctyl-,

Tetramethyl-, N.N'-Decyclohexyl- und

N₁N '-Tetralauryl-thiuramdisulfid): und ebenso

p-Chinondioxim, Dibenzo-p-chinondioxim u. dgl.
und ferner Schwefel selbst (vgl. hierzu Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, 2. Auflage. Interscience Publishers 1968; ferner Daniel Severn. »Organic Peroxides«, Band 1, Wiley-Interscience, 1970). Das Peroxyd-Vulkanisationsmittel kann allein verwendet werden oder in Gemeinschaft mit den üblichen Hilfsstoffen, wie Schwefel, Maleimide einschließlich der Bis-maleimide, mehrfach ungesättigten Verbindungen (z. B. Cyanurat), Acrylsäureestern (z. B. Trimethylolpropan-trimethacrylat) u. dgl. mehr. Wird Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet (sei es nun in Form von elementarem Schwefel selbst oder als Schwefel in Form eines schwefelabgebenden Mittels), so ist es für gewöhnlich empfehlenswert, einen Beschleuniger der Schwefel-Vulkanisation und ebenso einen Aktivator (z. B. ein Metallsalz oder -oxyd) mitzuverwenden, wie es übliche Praxis ist. Gewünschtenfalls können auch gemischte Peroxyd-Vulkanisationssysteme oder gemischte Schwefel-Vulkanisationssysteme verwendet werden, z.B. Dicumylperoxyd plus 2.5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder Schwefel plus Tetramethylthiuramdisulfid. Die bevorzugten Monoolefin-Mischpolymerisate, die eine restliche Ungesättigtheit aufweisen, welche ihnen durch die Anwesenheit eines Polyens verliehen wird, z. B. das EPDM, erlauben die breiteste Auswahl an Vulkanisationsmitteln. Bezüglich einer extensiven Beschreibung der Vulkanisationsmittel wird im übrigen verwiesen auf W. Hoffman »Vulcanization and Vulcanizing Agents«, Palmerton Publishing Co., New York, 1967.

Nach der Lehre der Erfindung ist die Vulkanisation oder die Vernetzung, die den Mischungen unter dynamischen Bedingungen verliehen wird, nur partiell, und dies unterscheidet sie deutlich von einer vollständi- (>o gen oder nahezu vollständigen Vulkanisation oder Vernetzung. Wie bereits erwähnt, kann man sich verschiedener Testmethoden zur Ermittlung des Grades der Vulkanisation bzw. der Vernetzung bedienen, und einer der am häufigsten angewendeten Tests ist die Bestimmung des Gehalts an Gel bzw. an unlöslichem Material. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Gel-Gehalt der dynamisch halbvulkanisierten bzw partiell vernetzten Mischungen wesentlich höher sein* als der Gel-Gehalt der Mischungen, die nicht der Dartiellen Vulkanisationsstufe unterworfen wurden. So soll der Gel-Gehal? der partiell vulkanisierten Mischungea in Cyclohexan bestimmt, normalerweise wenigstens 10% höher sein als der Gel-Gehalt der nicht vulkanisierten Mischung, vorzugsweise wenigstens 20% und am besten wenigstens 30% höher sein als der Gel-Gehalt der unvulkanisierten Mischung. Normaler weise beträgt der Gel-Gehalt der Mischung, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unter dynamischen Bedingungen halbvulkanisiert worden ist, wenigstens 45% tedoch nicht mehr als 96% in Cyclohexan. In vielen Fällen liegt der Gel-Gehalt, in Cyclohexan bestimmt, des dynamisch partiell vulkanisierten Kautschuks vorzugsweise zwischen 60 und 93< >/o. Das Gel stellt natürlich die Teilmenge der Mischung dar. die in dem spezifizierten Lösungsmittel, in diesem Fall Cyclohexan, unlöslich ist. und sie wird bekanntermaßen in der Weise bestimmt daß eine Probe des Materials 48 Stunden lang in das Lösungsmittel bei 22.8'C getaucht, dann ein aliquoter Teil der Lösung entnommen und die Konzentration des gelösten Stoffes durch Abdampfen de*- Lösungsmittels bestimmt wird. Selbstverständlich können die Gel-Werte einer bestimmten Probe bei Anwendung anderer Losungsmittel bei anderen Temperaturen verschieden sein. Fs versteht sich weiter von selbsi daß im Falle von Mischungen, die füllstoffe enthalten, der Gel-Wert erhalten wird durch Berechnung des Prozentgehaltes an Gel, bezogen auf das Gewicht der Originalprobe, minus dem darin enthaltenen Füllstoff, d. h. der Gel-Wert stellt den Prozentgehalt an unlöslichem Polymerisat, bezogen auf die Gesamtgewichtsmengen Polymerisat in der Probe, dar.

Die Polymerisatmischung, die als Ergebnis der beschriebenen Vernetzungsbehandlung gebildet wird, weist im typischen Fall einen weit niedrigeren Quellungs-lndex auf, als man ihn in der ursprünglichen, unbehandeltenMonoolefin-Mischpolymerisatkautschuk A/Polyolefin B-Mischung feststellt, im typischen Fall ist die prozentuale Quellung in Cyclohexan als Folge der erfindungsgemäßen dynamischen Halb-Vulkanisation wenigstens 8%, für gewöhnlich 10% bis 70%, kleiner als die prozentuale Quellung der ursprünglichen, nichtbehandelten Mischung. Normalerweise beträgt die prozentuale Quellung der dynamisch halbvulkanisierten Mischungen 2 bis 15%. vorzugsweise 2 bis 10%. (Alles Nähere über den prozentualen Gel-Gehalt und die prozentuale Quellung kann aus der USA.-Patet.tschrift 30 12 020 entnommen werden.)

Die angestrebte dynamische Halb-Vulkanisation der Mischungen aus dem Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk A und dem Polyolefin B wird dadurch herbeigeführt, daß man den Kautschuk A und das Polymerisat B mit einer geringen Menge des Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel vermischt und das erhaltene Gemisch dadurch, daß man es einer Behandlung durch Einwirkung von Scherkräften oder einer Mastikation aussetzt, Vulkanisationsbedingungen unterwirft. Selbstverständlich sind die Vulkanisationsoder Vernetzungs-Parameter (nämlich die Vulkanisationsmittelmenge, die Vulkanisationstemperatur und die Vulkanisationszeit) so zu wählen, daß eine partielle Vulkanisation bzw. Halb-Vulkanisation, und nicht etwa eine vollständige oder nahezu vollständige Vulkanisation erfolgt. So ermöglicht in zahlreichen Fällen bereits die Verwendung einer Menge von weniger als zwei Drittel oder die Verwendung von weniger als '/2, und in

manchen Fällen die Verwendung einer Menge von weniger als' /4 oder noch weniger derjenigen Vulkanisationsmittelmenge, die üblicherweise für eine vollständige Vulkanisation benötigt wird, die Erzeugung des gewünschten Grades an partieller Vulkanisation in der Mischung, wie es durch die Entwicklung eines Gel-Gehaltes in Cyclohexan, der in dem beschriebenen Bereich liegt, veranschaulicht wird. Ein solcher Gel-Gehalt ist deutlich verschieden von einem Gel-Gehalt von 100% (in Cyclohexan), wie ihn die Mischung aufweist, sogar ehe sie vollständig ausvulkanisiert ist. Die vollständig vulkanisierte oder vernetzte Mischung ist fast völlig unlöslich sogar in siedendem Xylol. Es versteht sich von selbst, daß Mischungen, die bis zu einem solchen Zustand vulkanisiert worden sind, daß ihr Gel-Gehalt über 96% liegt (bestimmt in Cyclohexan bei 22,8° C), kein kontinuierliches Fell auf einem Walzwerk zu bilden vermögen, d. h. sie stellen keine verarbeitbaren Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung dar.

Um die dynamische Halb-Vulkanisation herbeizuführen, kann das Gemisch aus dem Kautschuk A, dem Polymerisat B und dem Vulkanisationsmittel auf einem offenen Walzwerk oder in einem Innenmischer (wie einem Banbury-Mischer. einem Extruder-Mischer oder einem Transfer-Mischer) verarbeitet werden. Häufig reicht ein etwa 3 bis 20 Minuten langes Verarbeiten bei einer Mischer-Temperatur von etwa 71 bis etwa 288⁰C. vorzugsweise von 1 Ib bis 288^CC. und am besten von 132 bis 232³C, aus, um den gewünschten Grad der dynamischen Halb-Vulkanisation herbeizuführen.

In der konventionellen Vulkanisierpraxis hat es sich bei der Auswahl einer Vulkanisationstemperatur für irgendein gegebenes Vulkanisationsmittel als zweckmäßig erwiesen, die Zersetzungstemperatur oder die Aktivierungstemperatur des Vulkanisationsmittels zu berücksichtigen. Aufgrund praktischer Erfahrung kann als wirksame Aktivierungstemperatur diejenige Temperatur angesehen werden, bei der wenigstens 95% des Vulkanisationsmittel unter Bildung freier Radikale innerhalb von 0.5 Minuten zersetzt worden sind. Es ist empfehlenswert, ein Vulkanisationsmittel zu wählen, das eine Aktivierungstemperatur oberhalb des Erweichungspunktes (kristallines Schmelzen) des Polyolefins B aufweist (etwa 132° C im Fall des Polyäthylens hoher Dichte: etwa 168^CC im Fall des Polypropylens). Es ist jedoch auch möglich, ein Vulkanisationsmittel zu verwenden, dessen Aktivierungstemperatur bei dem Erweichungspunkt oder unter dem Erweichungspunkt des Polyolefins liegt Normalerweise würde die Aktivierungstemperatur über 116^CC vorzugsweise über 132°C, liegen. Die maximale Aktivierungstemperatur würde normalerweise nicht über 288°C vorzugsweise nicht über 232°C liegen. Entsprechende Zahlenwerte betreffend das gemeinhin verwendete Peroxyd-Vulkanisationsmittel ^-Bis^tert-butylperoxyJ-^-dimethyBiexan (»Peroxyd I«) und das Dioumylperoxyd (»Peroxyd II«) sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tcmpc-	15	Halbwertszeit in Toluol	Peroxyd Il	υ/2 Min.	Bemerkungen
C	Peroxyd I	1,75 Std.
^s 132	2Std.		Schmelzpunkt des
			Polyäthylens hoher
		ca. 3 Min.	Dichte
168	ca. 5 Min.		Schmelzpunkt des
		22 Sek.	Polypropylens
¹⁰ 182	47 Sek.	3.6 Sek.
199	7.2 Sek.	einer etwa
	Zeit bis zu	95%igen Zersetzung
	bei 182^CC: 4 Min.

Tempe- Halbwertszeit in Toluol

⁰C Peroxyd I Peroxyd U

Bemerkungen

21 Sld.

10J2 Std.

Vorerhitzungstemperatur m den Beispielen

Die dynamische partielle Vernetzungsbehandlung nutzt die Wirksamkeit des Vulkanisationsmittels im wesentlichen völlig aus, so daß keine oder eine nur recht geringe Neigung zu einem nachträglichen Weiterfortschreiten der Vulkanisation vorhanden ist. Normalerweise ist es empfehlenswert, das Erhitzen und die Bearbeitung der Kautschuk/Polymerisat/Vulkanisationsmittel-Mischung eine solche Zeit lang durchzuführen, die wenigstens 4 Halbwertszeiten des Peroxyds oder des anderen Vulkanisationsmittels gleichkommt. Gelegentlich ist es wünschenswert, eine Beendigung der Wirksamkeit aller Restmengen des Vernetzungsmittels ;,o sicherzustellen, und dies erfolgt durch Versetzen des Gemisches am Ende der dynamischen partiellen Vulkanisationsstufe mit einer kleinen Menge eines Mittels, das freie Radikale abzufangen vermag, z. B. eines Stabilisators oder eines Antioxydationsmittels. Ein .15 solcher Stabilisator kann in der letzten Minute oder ungefähr zu diesem Zeitpunkt der Mastikation zugesetzt und eingemischt werden. Das dynamisch halbvulkanisierte Material kann einem oder mehreren »raffinierenden« Durchgängen durch ein Walzwerk unterworfen und der Stabilisator oder das Antioxydationsmittel im Verlaufe oder gerade kurz vor der genannten Raffination zugegeben werden. Es kann jedes beliebige konventionelle Antioxydationsmittel bzw. jeder beliebige Stabilisator Anwendung finden, einschließlich der Stabilisatoren vom Typ der Amine, Phenole, Sulfide, Phenylalkane, Phosphite u. dgl. Repräsentative Materialien sind angeführt in Stern »Rubber: Natural und Synthetic«. Palmerton Publishing Co., New York, 1967 besonders auf den Seiten 244-250: siehe hierzu auch Davis & Blake, »Chemistry and Technology of Rubber« Remhold. New York, 1937. Kapitel XiI. Zu dieser Materialien gehören

2^,4-Trimetiiyl-1.2-dihydrochinolm, Diphenylanwn-Aceton-Kondensationsprodukte, Aldol-oc-Naphthylamin,' octyliertes Diphenylamin, N - Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin.
2Jb- Di-ten.-butyl-4-methylphenoL Styrol/Resorcin-Harz.

o-Kresol-monosulfid, Di-p-kresol-2-propan.
2J5- Di-tert-amylhydrochinon. Dilauryl-33'-thiodipropionat und analoge Dialkyl-thiodipropionate. Die so dynamisch partiell vernetzte Mischung kam f>s dann auf ihren Gel-Gehaii in Cyclohexan und bzw. ode auf ihre Verarbeitbarkeit (Band-Bildung auf eine Walze) getestet werden. Anhand derartiger Tests win erkennbar, ob die Mischung einerseits eine unzureichen

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de Vernetzung erfahren hat (in diesem Fall ist der Gel-Gehalt zu niedrig; die prozentuale Quellung hoch) oder ob andererseits eine zu starke Vernetzung erfolgt ist (in diesem Fall ist der Gel-Gehalt zu hoch; die Mischung zeigt ein Unvermögen, trotz einer beträchtlichen Raffinierbehandlung auf einem dicht geschlossenen Walzwerk mit geringer Friktion ein Band zu bilden). Ein Vorversuch oder zwei Vorversuche in kleinem Maßstab reichen für gewöhnlich aus, um die geeignete Menge eines bestimmten Vulkanisationsmittels zu ermitteln, die mit einer spezifischen Mischung bei einer gegebenen Reihe von dynamischen Vor-Vulkanisierbedingungen verwendet werden kann. In jedem Fall kann eine zweckentsprechende Veränderung der Variablen vorgenommen werden, um ein technisch befriedigendes Ergebnis zu erzielen, wobei die unten stehenden Arbeitsbeispiele als Richtschnur dienen können.

Selbstverständlich muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Vulkanisation begrenzt bleibt, und zwar entweder durch Anwendung einer reduzierten Vulkanisationsmittelmenge und bzw. oder durch eine verkürzte Dauer oder Schärfe der Vulkanisierbedingungen, so daß die Mischung auf keinen Fall vollständig vernetzt wird, sondern wenigstens partiell löslich und thermoplastisch bleibt und sich so deutlich von einer unlöslichen, hitzegehärteten Mischung unterscheidet, die bis zu einem Gel-Gehalt von über 96% (in Cyclohexan) vulkanisiert worden und nicht mehr verarbeitbar ist. Die Zeit, die für eine dynamische partielle Vulkanisation benötigt wird, schwankt in Abhängigkeit von Faktoren, wie den bestimmten Polymerisaten, die zur Anwendung kommen, der Art und Menge des Vulkanisationsmittels und der Temperatur, bei welcher die partielle Vulkanisation durchgeführt wird, und daneben auch von Faktoren, wie der Größe des Ansatzes, der Art der Scher-Vorrichtung, deren man sich bedient, und anderen Dingen. Im allgemeinen ist die Zeit der Temperatur und der Konzentration des Vulkanisationsmittels umgekehrt proportional.

Die dynamisch halbvulkanisierte Mischung stellt ein thermoplastisches, verarbeitbares Material dar, wie es durch die Tatsache veranschaulicht wird, daß es unter Bildung eines kontinuierlichen Felles oder eines Bandes auf einem Walzwerk zusammenwächst. In manchen Fällen, bei denen der Grad der Halb-Vulkanisation verhältnismäßig hoch ist, kann es erforderlich werden, das Material durch Walzen leicht abzubauen, ehe es zur Band-Bildung fähig ist. Weist z. B. die Mischung einen Gel-Gehalt von etwas über 96% auf, so kann sie manchmal durch Walzen abgebaut werden, bis der Gel-Gehalt nicht mehr als 96% beträgt, und sie kann so für die Zwecke der Erfindung brauchbar gemacht werden. Ist die Vulkanisation zu weit und über jenen Punkt hinaus getrieben worden, bei dem das Material noch abgebaut und verarbeitbar gemacht werden kann. so ist das Material nicht mehr brauchbar.

Die Mischungstemperatur soH hoch genug sein, um das Polymerisat B zu erweichen und ein gleichmäßiges Gemisch zu bilden. Gewünschtenfalls können dem Gemisch Pigmente, Füllstoffe. Stabilisatoren, Gleitmittel, Mittel zum Abschirmen der UV-Strahlen oder anderen beliebige geeignete Hilfsmittel einverleibt werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind durch eine bemerkenswerte Kombination von Verarbeitbarkeit (einschließlich der Fähigkeit wiederholt verarbeit- bar zu sein) mit guten physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet Za den guten physikalischen Eigenschaften gehören solche Eigenschaften, die man bislang nur bei vulkanisierten oder hitzegehärteten (nicht wieder verarbeitbaren) Materialien vorgefunden hat, vornehmlich eine geringe bleibende Verformung. Die erfindungsgemäßen Mischungen eröffnen demgemäß einen Weg zur Herstellung von hitzegeformten Formartikeln (z. B. vermittels Extrudieren, Spritzgießen oder Formpressen), welcher die Leichtigkeit und Schnelligkeit der thermoplastischen Formgebung mit gewissen physikalischen Eigenschaften der hitzgehärteten oder vulkanisierten Elastomeren vereinigt.

Bisher hat man gewisse erwünschte charakteristische Eigenschaften, wie eine geringe bleibende Verformung, in breitem Umfang nur in vulkanisierten Elastomeren erhalten können, die den Former dazu zwingen, eine beträchtlich lange Verweilzeit in der Form anzuwenden, um die Vulkanisation herbeizuführen. Der vulkanisierte Abfall bzw. der Ausschuß konnte nicht wieder verarbeitet werden. Thermoplastische Materialien andererseits konnten schnell verformt werden und der Ausschuß konnte wieder verarbeitet werden, dafür aber waren gewisse physikalische Eigenschaften, wie die bleibende Verformung, für gewöhnlich ziemlich schlecht. Die erfindungsgemäßen dynamisch partiell vulkanisierten Mischungen aus dem Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuk A und dem Polyolefin B vermögen in einem Material die Vorzüge der schnellen Verformbarkeit und der Wiederverarbeitbarkeit mit den Vorzügen eines Vulkanisates (geringe bleibende Verformung) zu vereinigen.

Es versteht sich von selbst, daß bei vielen Methoden zur Verformung von Kunststoffen und Elastomeren eine beträchtliche Menge von Abfall anfällt. Als Beispiele hierfür sind anzuführen das Herausstanzen von Teilen aus extrudieren, formgepreßten oder kalanderten Platten, sowie die anfallenden Reste aus Angußkegeln und Angußverteilern, die beim Spritzgießen in der Schneckenspritzgußmaschine entstehen. Die Abfälle, die von den erfindungsgemäßen Mischungen erhalten werden, können zerschnitzelt und erneut sieben Mal oder noch öfter extrudiert werden, ohne daß eine merkliche Verschlechterung im Aussehen oder in den charakteristischen Verarbeitungseigenschaften erkennbar ist Zusätzlich zu der Eigenschaft, wieder verarbeitbar zu sein, weisen die Mischungen weitere verbesserte Eigenschaften auf, und zwar in bezug auf die Reißfestigkeit und Zusammendrückbarkeit, auf die Olbeständigkeit, die Herabsetzung der bleibenden Dehnung und eine verbesserte Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Biegerisse.

Zu den technisch brauchbaren Artikeln, die aus den erfindungsgemäßen Mischungen mit Hilfe von Verarbeni-ngsmethoden, wie dem Extrudieren, Spritzgießen ^mit t^er, ^{Sclfflfidcens}P^rit2gußniaschine, dem Formpressen, Kalandern und Vakuumverformen, erzeugt werden können, gehören die durch Extrudieren aufgebrachte OrahtisoBerung, Dichtungen, Schläuche, Bälle, Fensterdichtungsstreifen, Stoßdämpfer u. dgl mehr.

Im Vergleich za einem hn Handel befindlichen thermoplastischen Hastomeren, das ein Butadien/Styrol-Biockmischpolymerisat ist weisen die erfindungsmaUen Mischungen eine größere Härte und - was noch wichtiger ist - eine erhöhte Beibehaltung der Härte nach dem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen auf. Die Hrtze-Durchbiegung bei Druckbelastung ist bei den erfindungsgemäßen Massen geringer. Ferner ist die volumenandenmg der erfindungsgemäßen Massen nach dem Eintauchen in Heizöl geringer.

Wie bereits erwähnt, bildet die Verarbeitbarkeit und

insbesondere die Wicderverarbeitbarkeit, eine wichtige charakteristische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Mischungen. Die Verarbeitbarkeit der Mischungen kann man bewerten, indem man Proben des Gemisches Fornigebungsoperationen, wie dem Extrudieren, Spritzgießen oder Formpressen, wie sie in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, unterwirft. Das Extrudieren ist die Formgebungsmethode der Wahl, wenn man langgestreckte, kontinuierliche Formen, wie Schläuche, Fensterabdichtungsstreifen, Drahtumhüllungen, flache Platten u.dgl. herzustellen wünscht. Es ist wichtig, daß der extrudierte Gegenstand eine ansprechende Oberflächenglattheit aufweist. In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäßen Materialien für die Extrusionsmethoden gut brauchbar, obwohl in gewissen Fällen, insbesondere dann, wenn der Gel-Gehalt im hohen Wertebereich liegt, die extrudierten Oberflächen sich nicht so glatt anfühlen lassen, wie es wünschenswert wäre. Es können jedoch sogar die Mischungen, die nicht befriedigend extrudierbar sind, für gewöhnlich durch Spritzgießen verformt werden. Für eine technisch befriedigende Formgebung durch Spritzgießen mit der Schneckenspritzgußmaschine muß das Material in der Form einen homogenen Artikel von gleichmäßiger Stärke bilden. Die Strömungsviskositäts-Eigenschaften solcher Mischungen sind derart, daß sie ein Füllen der Form unter den Betriebsbedingungen gewährleisten. Die den höchsten Grad an Halb-Vulkanisation aufweisenden erfindungsgemäßen Mischungen werden normalerweise am besten durch Formpressen verformt. Der elastomere Charakter von Gegenständen, die

ίο ohne Vulkanisation aus den erfindungsgemäßen Mischungen geformt sind, wird am besten durch die niedrige Bruchdehnung (bleibende Dehnung beim Bruch), bestimmt nach der ASTM-Methode D412, veranschaulicht. Bei den elastomeren Mischungen wird die Bruchdehnung für gewöhnlich um mindestens 30%, vorzugsweise um wenigstens 50%, verbessert (d. h. vermindert). Es sind jedoch auch andere physikalische Eigenschaften, wie die Reißfestigkeit und die Grenzdehnung (Gleichmaßdehnung), signifikant, und der kombinierte Effekt dieser Eigenschaften wird zweckmäßig als »Gebrauchsfähigkeits-Faktor«, G. F, ausgedrückt, der wie folgt definiert wird:

G. F. in kg cm² χ 10² = (Reißfestigkeit, kg, cm² χ Bruchdehnung, %) Bleibende Verformung, %

wobei die Reißfestigkeit und die Dehnung nach der ASTM-Methode D412 bestimmt werden. Wie aus den nachfolgenden Arbeitsbeispielen erkennbar ist, ist der Gebrauchsfähigkeits-Faktor der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber dem Gebrauchsfähigkeits-Faktor von ansonsten ähnlichen Mischungen, die nicht dynamisch halbvulkanisiert worden sind, um wenigstens 20%, meistens um 45%, verbessert. Bei den besonders bevorzugten Mischungen ist der Gebrauchsfähigkeits-Faktor um das 2- bis 3fache des Vergleichswertes erhöht.

Die erneute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen stabilisierten Mischungen wird durch den Umstand veranschaulicht, daß erfindungsgemäße Mischungen extrudiert und bis zu sieben Mal erneut extrudiert worden sind und immer noch ihre erwünschten charakteristischen Eigenschaften beibehalten haben.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, der erfindungsgemäßen. dynamisch halbvulkanisierten Masse ein Gleitmittel einzuverleiben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die weitere Verbesserung der Extrudierbarkeit der Masse, sofern dies gewünscht wird. Für diesen Zweck kann irgendein bekanntes Gleitmittel, das üblicherweise in Kautschuk oder Kunststoffen benutzt wird, verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 02 Teilen oder weniger bis zu 3 Teilen oder mehr, vorzugsweise von 0.5 bis 1 Teil, auf je 100 Gewichtstefle des Monoolefin-Kautschuks A zuzüglich Polyolefin B. Das Gleitmittel kann nach der dynamischen Halb-Vulkanisationsstufe zugesetzt werden.

Zur praktischen Durchführung der Erfindung bedient man sich tür gewöhnlich der folgenden Prozedur.

(1) Das Monoolefin-Mischpolymerisat-Elastomere A, das Poly-a-olefrn B, das Vulkanisationsmittel und — gewünschtenfalls — der Füllstoff werden in dem gewünschten Mengenverhältnis in einen geeigneten Mischer, z. B. einen Banbury-Innenmischer, einen Transfer-Extruder-Mischer, einen Extruder oder irgendeine andere derartige Vorrichtung gefüllt, die imstande ist, eine wirksame Mastikation bei der gewünschten Temperatur zu bewirken. Eine solche Mischvorrichtung kann vorerhitzt worden sein, um die Zeit, die zum Erreichen des Verarbeitungs-Temperaturbereiches benötigt wird, abzukürzen, vorausgesetzt, daß eine derartige Vorerhitzungstemperatur unter der Zersetzungstemperatur des verwendeten Vulkanisationsmittels liegt.
(2) Während des Vermischens wird die Temperatur auf eine über der Zersetzungstemperatur des Vulkanisationsmitteis liegende Temperatur erhöht, und für gewöhnlich wird die Mischung auf einer solchen Temperatur gehalten, während der Mischvorgang fortgesetzt wird, und zwar so lange, bis sichergestellt ist, daß eine Zersetzung des Vulkanisationsmittels zu mindestens 95% eingetreten ist, bezogen auf dessen theoretische Halbwertszeit bei der genannten Temperatur, und außerdem eine sorgfältige Durchmischung gewährleistet ist.

(3) Nachdem die Verarbeitung der Mischung bis zu dem Grad fortgeschritten ist, der unter (2) beschrieben worden ist, wird ein Antioxydationsmittel zur Mischung zugesetzt und die Durcharbeitung für gewöhnlich noch 1 Minute oder länger fortgesetzt, um das Antioxyda-

jo üonsmittel gründlich in die Mischung einzuarbeiten, damit es darin alle Restmengen des Vulkanisationsmittels entaktivieren kann und einen erhöhten Schutz gegen einen oxydativen Abbau der Masse verleiht. (4) Falls es gewünscht wird, kann das entstandene Produkt auf einem Wakwerk raffiniert werden, ehe es zur Formung von Formartikeln mittels Extrudieren Spritzgießen, Formpressen oder mittels beliebigei anderer geeigneter Formgebnngsmethoden verwende! wird.

Die folgenden Betspiele, in denen alle Mengenanga ben Gewichtsteile bedeuten, sofern nichts andere: vermerkt ist, sollen die praktische Durchführung dei Erfindung in allen Einzelheiten erläutern.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Mischungen zusammenge mischt welche die in Tabelle 1 Teil A and I angegebenen Zusammensetzungen aufweisen, wöbe

man sich der allgemeinen Arbeitsweise bediente, die weiter oben beschrieben ist.

Es wurden zwei verschiedene Monoolefin-Mischpolymerisatkautschuke A verwendet, die beide ungesättigte »EPDM«-Materialien darstellen. Ein EPDM, das als »EPDM I« bezeichnet ist, enthielt 47,5 Gewichtsprozent Äthylen, 47,5 Gew.-% Propylen und 5 Gew.-% Dicyclopentadien; die Mooney-Viskosität betrug 65 (ML-4 bei 121°C); der Gel-Gehalt betrug 3% (alle hier angegebenen Gel-Gehalte sind — sofern nichts anderes m vermerk! ist — bestimmt worden durch 48stündiges Eintauchen in Cyclohexan bei 22,8"C). Das andere EPDM, als »EPDM II« bezeichnet, enthielt 61% Äthylen, 35% Propylen und 4% 5-Äthyliden-2-norbornen: die Mooney-Viskosität ML-4 bei 12Γ C betrug 60. is die Mooney-Viskosität MS-4 bei 121°C betrug 23: der Gel-Gehalt belief sich auf 5% bei einer Quellung _VOn etwa 70%. Das verwendete Polyolefin war entweder Polypropylen oder Polyäthylen. Eine Polypropylen-Art, das »Polypropylen I», bestand aus weitgehend kristall!- nem, isotaktischem Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 4,0 (bestimmt nach der ASTM-Methode D123-58T bei 230°C), einem spezifischen Gewicht von 0,903 und 94% Gel-Gehalt. Das als »Polypropylen II» bezeichnete Material wies einen Schmelzflußindex von 0,8 (bestimmt nach der ASTM-Methode D-1238-L bei 230⁰C), ein spezifisches Gewicht von 0,903 und 99% Gel-Gehalt auf.

Das in Tabelle I als »H. D. Polyäthylen« bezeichnete Polyäthylen war ein Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzflußindex von 0,3 (bestimmt nach der ASTM-Methode D1238Ebei 190^cC), einem spezifischen Gewicht von 0,956 und 90% Gel-Gehalt. Das »L. D. Polyäthylen« bestand aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzflußindex von 2,0 (bestimmt nach der ASTM-Methode Dl238 bei 190°C, einem spezifischen Gewicht von 0,919 und dem Gel-Gehalt Null. Bei den in Tabelle I angeführten Versuchen wird in fünf Fällen, nämlich bei den Versuchen 1,2,3,13 und 15, kein Vulkanisationsmittel mitverwendet, und diese Versuche fallen nicht unter den Umfang der Erfindung; diese Versuche haben den Charakter von Vergleichsversuchen. Bei den anderen Versuchen bestand das Vernetzungsmittel entweder aus einem Peroxyd oder einem Schwefel-Vulkanisationsmittel. Die in Tabelle I angeführten Vulkanisationsmittel sind wie folgt zu definieren: »Peroxyd I« ist das 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan; es weist eine Halbwertszeit bei 175°C von 0,98 Minuten auf; es wird als technisches Präparat mit einem Aktivsubstanz-Gehalt von 50% verwendet; bei dem als »Peroxyd II« bezeichneten Material handelt es sich um das Dicumylperoxyd; seine Halbwertszeit beträgt bei 170°C 1,1 Minute (bei 100⁰C 0,4 Stunden); es wird als technisches Präparat mit einem Aktivsubstanz-Gehalt von 40% verwendet Der »Beschleuniger I« besteht aas Tetramethylthiuramdäsulfid, das m Wirklichkeit ein Srihwefellieferznt ist Der »Beschleuniger II« besteht aus dem Vulkanisationsmittel 4,4'-Dithioclimorpholin. Zur Durchführung de Versuche, die in Tabelle I zusammengestellt sind wurden die angegebenen Ingredienzien in einer Ranbury-Innenmischcr gefüllt, der auf etwa 116 C vorerhitzt war. Die Mastikation wird in Gang gebracht und innerhalb von etwa 1 Minute hat die Mischer-Tcm pcrntur. wie sie auf einem Anzeigegerät abzulesen ist das durch ein an der Wand der Mischkammei befindliches Thermoelement betätigt wird, eine Höhe von etwa 182 C erreicht. Die wirkliche Temperatur de« Ansatzes, wie sie durch vorausgehende, unabhängige Messungen ermittelt worden ist, liegt für gewöhnlich uiv 30 bis 40 F höher als die Temperatur des Anzeigegerätes. In diesen Beispielen ist die angegebene Verarbeilungstemperatur die »Anzeigegerät-Temperatur«, die für alle parktischen Zwecke im wesentlichen als clic Temperatur an der Mischerwand selbst angesehen werden kann, wo das Thermoelement, welches das Anzeigegerat betätigt, angebracht ist. Die Scherbehandlung wird bei dieser Temperatur etwa 7 Minuten lang fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird dann das Mischen abgebrochen, und es wird 1 Teil eines Antioxydationsmittels (Tris-[nonyliertes phenyl]-phosphit) als Abfänger für die freien Radikale zugegeben, und danach wird das Mastizieren eine weitere Minute lang bei 182 C fortgesetzt.

Die entstandene dynamische halbvulkanisicre Mischung wird dann aus dem Banbury-Mischer entladen, auf einem Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt und für die weitere Verarbeitung zu Pellets zerschnitten.

Aus Teilmengen der pelletisierten Mischungen werden dann mittels der Schneekenspritzgußmaschine Teststücke durch Spritzgießen hergestellt, an denen die physikalischen Eigenschaften nach Standard-Testmethoden bestimmt werden, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus den Ergebnissen der Reißfestigkeit, der Grenzdehnung und der Bruchdehnung ist auch der Wert, der oben als »Gebrauchsfähigkeits-Faktor« definiert worden ist, für jede Mischung errechnet worden und in der Tabelle I angegeben. Aus den Zahlenwerten der Tabelle I ist ersichtlich, daß ein bemerkenswerter Anstieg des Gebrauchsfähigkeits-Faktors mit Hilfe der praktischen Durchführung der Erfindung ermöglicht worden ist.

Aus Tabelle I ist zugleich zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Prozeß den Gel-Gehalt erhöht und den Quellungs-Index herabsetzt. Auch die Mooney-Viskosität steigt an. Diese Änderungen sind kennzeichnend für die partielle Vernetzung der Mischung bzw. deren partielle Vulkanisation.

Alle erfindungsgemäßen Mischungen wiesen eine gute Spritzgießbarkeit und Formpreßbarkeit auf; sie wiesen alle gute Extrusions-Eigenschaften auf, ausgenommen die Erzeugnisse der Versuche 4, 9 und 11, die besser für eine Verformung durch Spritzgießen oder Formpressen geeignet sind Nur bei erhöhten Gel-Gehalten wird das Extrudieren ersichtlich schwieriger.

Tabelle 1 - Teil A

Versuch Nr. 123456789

Ingredienzien (Teile)

EPDM 1 EPDM Il

80 70 60 90 80 80 70 60 80 80

Fortsetzung

16

Versuch Nr..

1 2 3

Ingredienzien (Teile)

Polypropylen J

Polypropylen Il

H. D. Polyäthylen

L. D. Polyäthylen

Hydratisjertes Siliciumdioxyd

RuB (Type FEF)

Peroxyd, Type

Peroxyd, Menge

Beschleuniger I

Beschleuniger Il

Schwefel

Verarbeitungstemperatur, ⁰C

Verarbeitungs-Periode, Minuten

Gel. %

Quellung. %

Mooney-Viskosität ML-5 bei 177^CC Mooney-Viskosität ML-5 bei 190.6'C Reißfestigkeit, kg/cm²

100%-Modus. kg/cm²

Dehnung, %

Bruchdehnung, °/o

Shore-A-Härte

Gebrauchsfähigkeits-Faktor

kg/cm² χ ΙΟ²

30 40 10 20 20 30 40

20 20

25
- - 25

—	—	—	I	Il	I	1	I	1	I
■—		—	03	0,75	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
182	182	182	182	182	182	182	182	182	182
7	7	7	7	7	7	7	7	7	7
31	42	53	—	84	76	—	_	_	_
13	9	6		7	8	—	—	—	_
18	17	19	—	—	—	_	—	_	_
			45	23	24	15		34	39
58.4	79,4	111,3	62,5	57	63.3	101	109	84	42,2
58,4	74	98,4	—	42,9	47,1	—	—	57	41,5
120	220	430	210	250	200	330	420	210	240
40	80	200	13	38	25	65	145	13	35
75	87	90		78	77			82	83
1,75	2,17	2.31	4,41	3,71	5,04	5,11	3,15	13,51	2,87

Tabelle 1 - Teil B

Versuch Nr. 11 12

13

15

16

17

18

19 20

Ingredienzien (Teile)

EPDM I 80 80 80

EPDM II -

Polypropylen I 20 — —

Polypropylen II — 20 —

H. D. Polyäthylen - 20

L. D. Polyäthylen - — -

T1O2 - -

Hydratisiertes Siliciumdioxyd — — —

Ruß (Type FEF) 25

Peroxyd, Type I I —

Peroxyd. Menge 0,6 0,6 —

Beschleuniger I — — —

Beschleuniger II — — —

Schwefel — — —

Verarbeitungstemperatur, °C 182 182

Verarbeitungs-Periode, Minuten 7 7 7

Gel, o/o - 77 45

Quellung, % - 9 8

Mooney-Viskosität ML-5 bei 177°C - - 21

Mooney-Viskosität ML-5 bei 190,6⁰C 38 20

Reißfestigkeit, kg/cm* 79 54,8 54,8

100%-Modul, kg/cm* 63,3 41,5 42,2

Dehnung, °/o 190 270

Bruchdehnung, % 25 53

Shore-A-Härte 82 73 69

Gebrauchsfähigkeits-Faktor 5,95 2.8 1,12 kg/cm? χ 10²

80

20

1
0,6

182
7

85
5

32

81

72

150

20

76

6,02

80

20

182

46

10

23

16,9
16,2
590
258
62

80

20

I
0,6

182
7

76
7

30

28,8

28,1

110

15

67

0.525 2.1

80
20

182
7

35
13

23

45.7

40,1

260

30

77

3,57

80
20

0,6 - 2

182

51

10

29

57

56,2

160

40

78

2,24

80 80 20 20

0.5
0,5

182

52,7 63,3

49,2 56,2

190 200

48 85

78 78

2.1 3.57

609 543M72

Beispiel 2

Die Versuche 21 C3 24, die in Tabelle II zusammengestellt sind, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und veranschaulichen die Wirkung von zunehmenden Vulkanisationsmittelmengen. Versuch 21, bei dem kein Vulkanisationsmittel verwendet wird, liegt außerhalb des Umfangs der Erfindung und dient nur Vergleichszwecken. Wenn auch die physikalischen Eigenschaften aller erfindungsgemäßen dynamisch halbvulkanisierten Massen diejenigen der Masse des Vergleichsversuches 21 weit übertreffen, so ist doch aus den Ergebnissen erkennbar, daß über einen Gel-Gehalt von etwa 93% hinaus in diesen Versuchsreihen keine weitere Verbesserung erzielt wird.

Die Ergebnisse hinsichtlich der Extrudierbarkeit, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind, wurden in einem Brabender-Extruder unter folgenden Bedingungen ermittelt: Schnecken-Kompressionsverhältnis Z5_:|_: Schnecken-Geschwindigkeit 20 Umdrehungen pro Minute; Temperatur am hinteren Teil des Zylinders 191⁰C; Temperatur am vorderen Teil des Zylinders 216°C; Spritzwerlfzeug-Durchmesser 3.175 mm; Temperatur des Werkzeuges 227⁰C. Das Material wurde als extrudierbar angesehen, wenn sich das Extrudat beim Anfassen glatt anfühlt andernfalls wurde es nicht als extrudierbar angesehen; die Bewertungen erfolgten nach einer Skala, die von 10 (vollkommen glau) bis zu 0 (nicht extrud^:erbar) reichte. Wenn auch die Extrudierbarkeit der dynamisch halbvulkanisierten Mischung bei Gel-Gehalten in dem hohen Werte-Bereich (höherer Peroxydgehalt) abnahm, so war doch die dynamisch halbvulkanisierte Mischung des Versuchs 24 bei einem Gel-Gehalt von 96% noch formpreßbar.

Tabelle II

Versuch Nr. 21 22

24

Ingredienzien (Teile)

EPDM

Polypropylen 1

Peroxyd I

Verarbeitstemperatur, ⁰C

Verarbeitungs-Periode, Minuten

Gel, %

Quellung, %

Mooney-Viskosität ML-5 bei 177°C

Reißfestigkeit, kg/cm²

100%-Modul, kg/cm²

Dehnung, %

Bruchdehnung, %

Shore-A-Härte

Gebrauchsfähigkeits-Faktor, kg/cm² χ ΙΟ²

Extrusions-Glattheit

Formpreßbar

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit von Gleitmitteln in bezug auf die Verbesserung der Extrusionsqualität der dynamisch halbvernetzten Mitchung veranschaulicht, insbesondere durch einen Vergleich der dynamisch partiell vulkanisierten Basis-Polymerisatmischung der Tabelle III vor Zugabe des Gleitmittels mit Mischungen der Tabelle IV nach Zugabe des Gleitmittels.

Die dynamisch partiell vulkanisierte Polymerisatmiichung des Versuchs 25 in Tabelle III wurde in folgender Weise hergestellt.

In einen auf etwa 116° C vorerhitzten Banbury-Mi-•eher wurden EPDM I, Polypropylen I und das Peroxyd I, die in dem vorangehenden Beispiel definiert worden •ind, eingefüllt, und zwar in den Mengen, die in Tabelle III angegeben sind. Die Mischung wurde 8 Minuten bei 177°C, dann 1 Minute bei 193⁰C und 4 Minuten bei 199⁰C mastiziert. Nach diesem dynamischen Vernetzen wurde das Durchmischen abgebrochen, und es wurde 1 Teil eines Antioxydationsmittels (Dilauryl-thiodipropionat) zugegeben. Die Scherbehandlung wurde dann eine weitere Minute bei 199° C fortgesetzt. Die dynamisch partiell vulkanisierte Mischung wurde dann herausgenommen, zu einem Fell ausgewalzt und zerschnitzelt. Bei den Testversuchen wurden die in Tabelle III

80	80	80	80
20	20	20	20
	0,8	1.6	2.4
182	182	182	182
7	7	7	7
34	86	93	96
14	7	4	4
19	27	30	27
47,8	73	93	85
47.1	50.6	55,5	54,8
200	250	220	190
50	30	14	13
73	77	78	78
1,89	6,09	14,7	12.39
10	10	9	0
ia	ja	ja	ja

angegebenen Ergebnisse erhalten, wobei die Extrusions-Glattheit bestimmt wurde durch Extrudieren eines 3,175 mm Stabes aus einer Brabender-Maschine, wie es vorstehend beschrieben ist.

Die vorangehend beschriebene, partiell vulkanisierte Mischung, die in Tabelle IV als Basis-Polymerisat bezeichnet ist, wurde dann weiter mit dem Gleitmittel, das in Tabelle IV angegeben ist, vermischt, und zwar wurde in den Versuchen 27 bis 32 ein Gleitmittel mitverwendet, im Versuch 26 — zu Vergleichszwecken — hingegen kein Gleitmittel eingearbeitet. Das in Tabelle IV angeführte Gleitmittel Type I ist epoxydiertes Sojabohnenöl mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, das einen Oxiran-Sauerstoffgehalt von etwa 6,5% aufweist. Das Gleitmittel Type II ist ein ionisches Äthylen/Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit einem Methacrylsäuregehalt von 10%, das ein Metallion, wie Natrium, gleichmäßig verteilt enthält (vgl. USA.-Patentschrift 33 38 379), z. B. ein Material vom spezifischen Gewicht 0,93 bis 0,96. Das Gleitmittel Type III ist ein thermoplastisches Polyurethan (z. B. ein solches von einer Shore-A-Härte von 90), wie das Polytetramethylenglykol-diphenylmethandiisocyanat-M-outandiol-Polyurethan (vgl. USA.-Patentschrift 28 99 411). Das Gleitmittel Type IV ist ein Polyäthylenglyxol mit einem Molekulargewicht von 4000. Das Gleitmittel V ist ölsäure oder eine andere höhermolekulare Fettsäure.

Die Materialien der Tabelle IV können in einen auf 116° C vorerhitzten Banbury- Mischer gefüllt und darin 3 Minuten durchgemischt werden; hierbei wird eine maximale Verarbeitungstemperatur von 182° C erreicht; jeder Versuchsansatz wurde dann aus dem Mischer entladen, auf einem Walzwerk zu einem Fell ausgewalzt, zerschnitzelt und anhand der Testmethoden untersucht, wobei die in Tabelle IV angeführten Ergebnisse erhalten wurden. Die Extrudierbarkeit wurde bewertet sowohl durch Extrusion des 3,175-mm-Stabes aus der Brabender-Maschine als auch durch Extrusion eines 3,175x63,5/2540-cm-Bandes aus einem Davis-Standard-Extruder; Temperaturen im hinteren Teil des Zylinders 188°C 204⁰C oder 218°C; Temperatur an der Vorderseite des Zylinders 232°C; Temperatur an der engsten Einlaufstelle 232°C; Werkzeugtemperatuj-232^CC; Schnecken-Kompressionsverhältnis 2^:1, Schnecken-Geschwindigkeit 10 Umdrehungen pro Minute; Siebpackung 60, 100, 100 Maschen. Aus einem Vergleich des Versuches 26 (kein Gleitmittelzusatz) der Tabelle IV mit dem »Basis-Polymerisat« des Versuches 25 der Tabelle III ist zu entnehmen, daß die zusätzliche Schiirbehandlung beim Versuch 26 die Extrusion selbst ohn: Gleitmittel zu verbessern vermag, dies jedoch auf Konen einer Abnahme des Gebrauchsfähigkeits-Fak-

Tabelle IV

•5

tors. Die Gleitmittelzusätze in den Versuchen 27 bis 32 optimierten die Extrusions-Eigenschaften, und die physikalischen Eigenschaften wurden verstärkt oder im wesentlichen beibehalten.

Tabelle III — Basis-Polymerisat

Ingredienzien (Teile)

Versuch 25

EPDM I	80
Polypropylen 1	20
Peroxyd I	0,5
Verarbeitungstemperatur, ⁰C	177-204
Verarbeitungs-Periode, Minuten	13
Gel, %	87
Quellung, %	6
Mooney-Viskosität ML-5 bei 177° C	32
Reißfestigkeit, kg/cm²	75
J00%-Modul, kg/cm*	49,9
Dehnung, %	220
Bruchdehnung, %	23
Shore-A-Härte	72
Gebrauchsfähigkeits-Faktor,	7,14
kg/cm² χ 10²
Extrusions-Glattheit (3,175-mm-Stab)

Versuch Nr. 27

28

30

31

Basis-Polymerisat, Teile Gleitmittel, Type Gleitmittel, Teile Verarbeitungstemperatur, maximal ^CC Verarbeitungs-Periode, Min.

Gel, %

Quellung, %

Reißfestigkeit, kg/cm²

100%-Modul, kg/cm²

Dehnung, %

Bruchdehnung, % Shore-A-Härte Gebrauchsfähigkeits-Faktor, kg/cm² χ ΙΟ² Extrusions-Glattheit, 3,175-mm-Staub, Brabender Extrusions-Glattheit, 25,4 χ 6,35 mm

Davis 9

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht des weiteren die praktische Durchführung der Erfindung. Die in Tabelle V angeführten Materialien wurden in einen kalten Banbury-Mischer eingefüllt Innerhalb von 2'/2 Minuten Mischdauer wurde eine Verarbeitungstemperatur von etwa 188° C erreicht, und das Halb-Vulkanisieren unter der Einwirkung der Scherkräfte wurde bei dieser Temperatur 4 Minuten lang fortgesetzt. Das Durchmi-

Tabelle V

100	100	100	100	100	100	100
	1	II	III	III	IV	V
—	1,0	1.0	0,5	1,0	1.0	1,0
182	182	182	182	182	182	182
3	3	3	3	3	3	3
84	85	85	87	87	87	84
6	6	7	6	6	6	7
57	59,8	64,7	64,7	62,6	58,4	60,5
40,1	42,2	45	38,7	45,7	41,5	42,2
210	230	210	220	230	220	220
23	15	18	21	23	20	20
73	74	73	73	73	72	72
5,46	9,1	7,49	6,72	6,23	6,3	6,58
9	10	10		9	10	10

10

sehen wurde dann abgebrochen und 1 Teil Antioxydationsmittel (Dilauryl-thiodipropionat) zugegeben. Die Scherbehandlung wurde dann wieder aufgenommen und bei einer Verarbeitungstemperatur von 188° C eine weitere Minute lang fortgesetzt. Die dynamisch halbvulkanisierten Mischungen wurden dann aus dem Mischer ausgetragen, auf einem Walzwerk bei 135° C zu einem Fell ausgewalzt, zerschnitzelt und danach getestet, wobei die in Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

55

Versuch Nr. 33

35

37

EPDM I
Polypropylen 1
H. D. Polyäthylen

80	70	60	80	70	60
20	30	40	—	—	—
		—	20	30	40
0.6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6

/Il

Fortsetzung

Versuch Nr. 33 34

35

37

Verarbeitungstemperatur, "C

Verarbeitungsdauer, Minuten

Gel, %

Quellung, %

Reißfestigkeit, kg/cm²

100%-Moduu kg/cm²

Dehnung, %

Bruchdehnung, %

Shore-A-Härte

Gebrcuchsfähigkeits-Faktor kg/cm² χ

Extrusions-Glattheit (Brabender)

10²

188

83

74

57

240

21

77

8.4

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Tatsache, daß die dynamische Halb-Vulkanisation, d. h. die Durchführung der Halb-Vulkanisation im Zuge der Scherbehandlung bzw. Mastikation der Mischung, im Gegensatz zu der statischen Halb-Vulkanisation, die ohne dynamische Durcharbeitung der Mischung erfolgt, ein wichtiges Merkmal der Erfindung darstellt.

In dem ersten Versuch, dem Versuch 39 der Tubelle Vl. wurde eine dynamische partielle Vulkanisation der Mischung nach der Lehre der Erfindung wie folgt durchgeführt:

80 Teile EPDM 1. 20 Teile Polypropylen I ui.d O.b Teile Peroxyd I wurden in einen auf 116 C vorerhitzten Banbury-Mischer eingefüllt. Das Vermischen wurde in Gang gebracht, und innerhalb von VIi Minuten wurde eine Verarbeitungstemperatur von 182" C erreicht. Diese Verarbeitungstemperatur wurde unter Fortsetzung der Mastikation 7 Minuten lang aufrecht erhalten. Die Mastikation wurde dann abgebrochen. 1 Teil Dilauryl-thiodipropionat zugegeben und die Mastikation erneut 2 Minuten lang bei einer Verarbeitungstemperatur von 182⁰C fortgesetzt. Die Ansätze wurden dann zu einem Fell ausgewalzt, zerschnitten und wie vorher getestet, wobei die in Tabelle Vl unter Versuch 39 angeführten Egebnisse erhalten wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde eine statische Halb-Vulkanisation (Versuch 40 der Tabelle Vl, der außerhalb des Umfangs der Erfindung liegt) in folgender Weise durchgeführt:

80 Teile EPDM I und 20 Teile Polypropylen I wurden in einem Banbury-Mischer (ohne Peroxyd) 7 Minuten lang bei 182° C miteinander vermischt, dann wurde die Mischung auf einem auf 121°C erwärmten Walzwerk abgekühlt. Während des Walzens bei 135° C wurden 0,6 Teile Peroxyd 1 zugegeben und gründlich dispergiert. Das Material wurde dann zu einem Fell ausgewalzt, und es wurden Streifen in einem Ofen durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 204⁰C und darauffolgendes 7 Minuten langes Erhitzen auf 204⁰C statisch halbvulkanisiert. Die Eigenschaften der entstandenen statisch partiell vernetzten Mischung sind in Tabelle Vl unter Versuch 40 angeführt

Tabelle VI

Versuch
39

188

89

97

66.8

340

65

85

5.11

188

90

111.5

77

450

160

92

3.15

10

188

140

17,15

Dehnung. "/< >
Bruchdehnung. %
Shore-A-Härte
Gebrauchsfähigkeits-Faktor
kg/cm-¹ ν lo-¹
GeI. %
Quellung. %
Extrusions-Glattheit

188

92

134

127

110

85

18.34

Versuch ?9

230 21

77 7.84

83

ίο Wenn auch die Gel-Werte und die Quellungs-Werte des statisch halbvulkanisierten Materials (Versuch 40) innerhalb des erwünschten Bereiches liegen, so halten doch die physikalischen Eigenschaften keinen Vergleich mit jenen der dynamisch behandelten Mischung

(Versuch 39) aus. Trotz des Umstandes, daß das gleiche Vulkanisationsmittel, die gleiche Vulkanisationsmittelmenge und — aus praktischen Gründen — die gleichen Vulkanisationsdauer und -temperaturen angewendet wurden, weist die Gebrauchsfähigkeit der dynamisch halbvulkanisierten Mischung überraschenderweise einen beträchtlichen Vorteil auf.

Beispiel 6

In Tabelle VII sind die Ergebnisse, die mit EPDM I erhalten wurden, vergleichend jenen Ergebnissen gegenübergestellt, die mit einem bmären, gesättigten EPM-Mischpolymerisatkautschuk (Äthylen : Propylen-Verhältnis 50:50; Mooney-Viskosität bei 99°C 60) erhalten wurden.

Tabelle VlI

Versuch 41

Reißfestigkeit, kg/cm²
100%-Modiil. kg/cm-'

73
57

Ingredienzien (Teile)

EPDM I 80

EPM -

Polypropylen 1 20

Peroxyd Ϊ 0,6

Verarbeitungstemperatur, ⁰C 193

Verarbeitungs-Periode, Minuten 7

Reißfestigkeit, kg/cm² 74

fts 100%-Modul, kg/cm² 56,2

Dehnung, % 150

Bruchdehnung, % 15

Shore-A-Härte 79

Claims

'f Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines verarbeitbaren thermoplastischen Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhter Temperatur eine Mischung aus A 50 bis 90 Gewichtsteilen wenigstens eines kautschukartigen Mischpolymerisats, das hergestellt wurde durch Mischpolymerisation von Äthylen, Propylen und ggf. einem nicht konjugierten Dien und B 10 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens eines Olefin-Homo- oder Mischpolymerisats in Gegenwart eines Vulkanisationsmittels in einer Menge, die nicht ausreicht um eine vollständige Vulkanisation der Masse zu bewirken, die jedoch ausreichend groß ist eine derart weitgehende Vernetzung zu bewirken, daß bei gleichzeitiger Mastizierung oder Einwirkung von Scherkräften bis zu einem solchen Grade partiell vernetzt wird, daß der Gel-Gehalt der so verarbeiteten Mischung 45 bis 96 Gewichtsprozent gemessen in Cyclohexan bei 22,8°C, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in Gegenwart von zur vollständigen Vulkanisation nicht ausreichenden Mengen eines organischen Peroxyds als Vulkanisationsmittel partiell vernetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung soweit partiell vernetzt wird, daß der Gel-Gehalt der Mischung 60 bis 93 Gewichtsprozent, gemessen in Cyclohexan bei 22,8°C beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung soweit partiell vernetzt wird, daß die partiell vulkanisierte Mischung eine prozentuale Quellung von 2% bis 15%, bestimmt in Cyclohexan bei 22,8⁰C, aufweist.

5. Verwendung einer gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Mischung zur Herstellung elastomerer nicht vulkanisierter Gegenstände mit geringer bleibender Verformung.