DE2213128A1

DE2213128A1 - Segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere

Info

Publication number: DE2213128A1
Application number: DE19722213128
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Wilmington Del. Witsiepe (V.StA.). P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1972-09-21
Also published as: SE8600189L; AU3890572A; CA976295A; FR2130378B1; GB1372630A; ES399651A1; FR2130378A1; BE779683A; NL158823B; IT947589B; SE407072B; DE2213128B2; DE2265294A1; NL7203622A; AU463751B2; SE8600189D0; DE2213128C3; DE2265294B2; US3766146A; ZA72703B

Description

17. März 1972 LC-1451

Dr. ing. Wu'.icr AbKz
Dr.Diotcr F. Morf
Dr. Han.-A. Brauns

E. I. du Pont de "Nemours and Company. lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere ·

Offenbart werden segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere, die wiederkehrende, polymere, langkettige Ester-Einheiten, die sich von Dicarbonsäuren und langkettigen Glykolen ableiten, und kurzkettige Ester-Einheiten, die sich von Dicarbonsäuren und nieder-molekularen Diolen ableiten, enthalten. Mindestens 80 % der verwendeten Dicarbonsäure sind Terephthalsäure und mindestens 80 % des niedermolekularen Diols 1,4-Butandiol. Die kurzkettigen Ester-Einheiten machen etwa 48 bis 65 Gew.% des Polymeren aus. Derartige Mischpolyester erhärten rasch aus dem geschmolze- " neu Zustand und weisen hervorragende physikalische Eigenschaften, insbesondere hervorragende Zerreissfestigkeit, Abriebfestigkeit und Dauerbiegefestigkeit, auf.

Der nächste Stand der Technik wird durch die US-Patentschrif·'-

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ten 2 720 502 (Caldwell), 3 013 914 (Villard), 3 023 192 (Shivers) und 2 865 891 (Michel) dargestellt.

Bisland wurden lineare Mischpolyester für verschiedene Zwecke hergestellt, insbesondere für die Erzeugung von .folien und Pasern und Fäden; bekannte Polymere dieses Typs waren jedoch nicht so wirksam, wie es für gewisse Anwendungszwecke, beispielsweise für pressgeformte Fahrzeugreifen, erwünscht ist, wo überlegene Zerreissfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit notwendig sind. Überdies erhärten bekannte Mischpolyester im allgemeinen sehr langsam aus dem geschmolzenen Zustand, und diese Eigenschaft setzt ihre Brauchbarkeit bei Spritzgussanwendungen stark herab. Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem thermoplastischen Elastomeren, das hohe Härtungsgeschwindigkeiten mit überlegenen Zerreissfestigkeits-, Zugfestigkeits-, Dauerbiegefestigkeitsund Abriebfestigkeitseigenschaften vereinigt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Mischpolyesterelastomeres bereitgestellt, das im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Ester-Einheiten besteht, die über Esterbindungen kopf-schwanz-verknüpft sind, wobei die genannten langkettigen Ester-Einheiten durch die folgende Struktur

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(a)

und die genannten, kurzkettigen Ester-Einheiten durch die folgende Struktur

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dargestellt werden, in denen bedeuten:

G einen zweiwertigen Eest, der nach der Entfernung yon endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(alkylenoxid)-glykolen mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,5 bis 4-,3, einem Molekulargewicht oberhalb etwa 4-00 und einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 60° C zurückbleibt,

R einen zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt, und

D einem zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem nieder-molekularen Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt,

mit der Massgabe, dass die kurzkettigen Ester-Einheiten etwa 48 bis 65 Gew.% des Mischpolyesters ausmachen, mindestens etwa 80 % der R-Gruppen 1,4—Phenylen-Reste sein müssen, mindestens etwa 80 % der D-Gruppen 1,4-Butylen-Seste sein müssen und die Summe der Prozentzahlen der R-Gruppen, die keine 1,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4— Butylen-Reste sind, etwa 20 % nicht übersteigen kann.

Der auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck "langkettige Ester-Einheiten" bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Derartige "langkettige Ester-Einheiten", die eine sich wiederholende Einheit in den erfindungsgemässeh Mischpolyestern darstellen, entsprechen der oben angegebenen Formel (a). Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen

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Hydroxygruppen (oder Hydroxylgruppen, die so nahe wie möglich am Ende stellen) und einem Molekulargewicht oberhalb etwa 400 und vorzugsweise von etwa 400 bis 4000. Die zur Herstellung der srfinciiingsgemässen Mischpolyester verwendeteniangietti^en Glykole sind Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einen; Klohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,5 "bis "^J;"· Repräsentative, langkettige Glykole sind Poly-(1,2- nnc ■": J-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxidj-glykol, EU^ailsmässig regellose oder Block-Mischpolymere aus Itliylencxid und 1,2-Propylenoxid (die in solchen Mengenverhältnissen verwendet werden, dass das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem Glykol 2,5 übersteigt) und zufallsmässig regellose oder Block-Mischpolymere von "Tetrahydrofuran mit geringeren Mengen eines zweiten Monomeren, wie Methyltetrahydrofuran (die in solchen Mengenverhältnissen verwendet werden, dass das Molverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff in dem Glykol etwa 4,3 nicht übersteigt).

Der auf Einheiten in einer Polymerenkette angewandte Ausdruck "kurzkettige Ester-Einheiten" bezieht sich auf nieder-molekulare Verbindungen oder Polymerenketteneinheiten mit Molekulargewichten.von weniger als etwa 550. Sie können dadurch hergestellt werden, dass ein nieder-molekulares Diol (unterhalb etwa 250) mit einer Dicarbonsäure unter Bildung von Ester-Einheiten umgesetzt wird, die durch die oben angegebene Formel (b) dargestellt werden.

Zu den nieder-molekularen Diolen (andere als 1,4-Butandiol), die unter Bildung von kurzkettigen Ester-Einheiten reagieren, gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxy-Y erbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentaraethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylen-glykole, Dihydroxy-cyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxy-

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naphthalin usw. Besonders be'vorzugt sind aliphatische Diole_s die 2 bis B Kohl ens to ff atome enthalten. Zu. den bis-Phenolen, die verwendet werden können, gehören bis-(p-Hydroxy)-diphenyl, bis-(p-Hydroxyphenyl)-methan und bis-(p-Hyaro3£yphenjl)-propan. Gleichwertige, esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls nützlich (beispi.elsweise können Ithylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der Ausdruck "nieder-molekulare Diole" ist im hier verwendeten Sinne so auszulegen, dass er gleichwertiges esterbildende Derivate umfasst, wobei jedoch vorausgesetzt, wird, dass die Molekulargewictfcs.-Sedingungen nur das Diol und nicht seine Derivate betreffen.

Dicarbonsäuren (andere als Terephthalsäure), die mit den vorstehend genannten langkettigen Glykolen und nieder-molekularen Diolen unter Bildung der erfindungsgemässen Mischpolyester umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, beispielsweise von xfeniger als etwa JOO. Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" umfasst im hier verwendeten Sinne Säureäquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktion eil en Carboxylgruppen, die bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen zur Bildung von Mischpolyesterpolymeren praktisch wie Dicarbonsäuren wirken. Zu diesen Äquivalenten gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Säurehalogenide und -anhydride. Die Molekulargewichts-Bedingungen betreffen die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ein esterbildendes Derivat. So sind ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 3OO oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 umfasst, vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht der Säure unterhalb etwa 3OO liegt. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, welche in die Mischpoylesterpolymerenbildung und die Verwendung des Polymeren in den elastomeren Massen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht eingreifen.

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Der Ausdruck "aliphatische Dicarbonsäuren" "bezieht sich im hier verwendeten Sinne auf Carbonsäuren mit zwei' Carboxylgruppen, die beide an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Wenn das Kohlensteffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist» gesättigt ist und in einem Ring steht, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierten, ungesättigten Bindungen können wegen der möglichen Homopolymerisation oft nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, sind jedoch verwendbar.

Aromatische Dicarbonsäuren sind im hier verwendeten Sinne Dicarbonsäuren mit swei Carboxylgruppen, die an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind. Es ist nicht erforderlich, dass beide funktioneilen Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring gebunden sind, und, in denjenigen Fällen, in denen mehr als ein Ring vorliegt, können sie durch aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste oder durch solche zweiwertige Reste, wie -0- oder -SO₀- vereinigt sein.

C.

Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,J-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthyl-malonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3,3-Tetramethyl-bernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthylen-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyl-dicarbonsäure, Decahydro-2,6- naphthylen-dicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)-carbonsäure, 3,4-Furan-dicarbonsäure und 1,i-Cyclobutan-dicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure.

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwen-

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det werden können₅ gehören Phthalsäure und .Isophthalsäure_? Bibenzoesäure, substituierte Dicarboxy-Verbindungen mit zwei Benzolkemen, wie bis-(p-Carboxyphenyl)--methan₉ p-Qxy-Cpcarboxyphenyl)-benzoesäure, Ithylen-bis-(p-oxybenzoe-säure),, 1, 5-Naphthalin-dicarbonsäure ₉. 2 ₉6-STaphthalin-=dicarbonsäure ₉ . 2,7-Naplithalin-dicarbonsäiire _s Phenanthralenr-dicarbonsäure ₉ Antlaralen-dicarbonsäure, 4_s4⁰-Salfonyl-dib®2izo@säur_e- und C_/.-C_y,2~-Ä-lkyl~I⁾e^ri^va'^t;e ⁰¹¹O- Derivate davon mit Bingsubstitution, wie Halogen-, Alkoxy- ■ und Aryl-Derivate= RyäTOiq/l-säuren, wie p-(ß-Hydroxyätho2cy)-bengoesäure_i könnenebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass auch noch eine aromatische Dicarbonsäure zugegen ist.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse für die Herstellung der Mischpolyesterpolymeren, welche für erfindungsgemässe Massen nützlich sind. Unter den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylen-dicarbonsäuren, d.h. Phthalsäure und Isophthalsäure«.

Wesentlich ist, dass mindestens etwa 80 Mo 1% der dem Polymeren einverleibten Dicarbonsäure Terephthalsäure und mindestens etwa 80 Mol% des dem Polymeren einverleibten, nieder- · molekularen Diols Λ ,4-Butandiol sind. -So sind mindestens 80 % der R-Gruppen in den oben angegebenen Formeln (a) und (b) 1,4-Phenylen-Eeste und mindestens etwa 80 °/q der D-Gruppen in der oben genannten Formel (b) 1,4-Butylen-Reste. Eine weitere Bedingung bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren ist die, dass die Summe der Prozentzahlen der fi-Gruppen,die keine 1,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, die keine 1,4—Butylen-Heste sind, etwa 20 % nicht übersteigen darf. Wenn beispielsweise 20 % der verwendeten nieder-molekularen Diolmoleküle andere Diole als 1,4—Butandiol sind, muss sämtliche verwendete Dicarbonsäure Terephthalsäure sein, oder, wenn 10 % der verwendeten nieder-molekularen Diolmoleküle andere Diole als 1,4-Butandiol sind, müssen mindestens

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etwa 90 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure sein. Mischpolyester, die weniger 1,4-Butylen-terephthalat-Einheiten enthalten, als durch die vorstehenden Mengenverhältnisse gewährleistet wird, weisen keine genügend hohen Härtungsgeschwindigkeiten auf. Die D- und R-Einheiten, welche kein 1,4-Butylen bzw. 1,4-Phenylen sind, können von einem beliebigen der oben genannten nieder-molekularen Diole oder Dicarbonsäuren abgeleitet sein.

Die erfindungsgemässen Mischpolyester enthalten etwa 48 bis 65 Gew.% kurzkettiger Ester-Einheiten, die der oben angegebenen Formel (b) entsprechen, und den Rest machen langkettige Ester-Einheiten aus, die der oben angegebenen Formel (a) entsprechen. Wenn die Mischpolyester weniger als etwa 48 Gew.% kurzkettige Einheiten enthalten, fallen die Zerreissfestigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit der Mischpolyester auf unerwünscht niedrige Niveaus ab, und wenn die Mischpolyester mehr als etwa 65 % kurzkettige Einheiten enthalten, verschlechtern sich die Niedrigtemperatureigenschaften, und die Mischpolyester werden weniger elastomer. Optimal aufgewogen sind die Eigenschaften, wenn der Gehalt an kurzkettigem Ester etwa 55 bis 60 % beträgt.

Die bevorzugten Mischpolyester der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, welche aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 hergestellt werden.

Die hier beschriebenen Polymeren können zweckmässigerweise nach einer herkömmlichen Ester-Austauschreaktion hergestellt werden. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem molaren Überschuss eines Butandiole in Gegenwart eines Katalysators auf 150 bis 260° C erhitzt, und nachfolgend wird das durch den Austausch entstandene Methanol abdestilliert. Das Erhitzen wird so lange fortge-

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setzt, bis die Methanol-Entwicklung vollständig*·"beendet ist« Je nach der Temperatur, dem Katalysator und dem Glykol-Überschuss ist diese Polymerisation innexiiall) ©ines Zeitraums, der von wenigen Minuten "big zu. wenigen Stunden reicht₉ vollständig beendet. Diese Arbeitsweise führt zur Esrstel» lung eines nieder-molekularen Vorpolymeren_β das dureli die unten beschriebene Arbeitsweise zu einem hochmoleky.la^en Mischpolyester der vorliegenden Erfindung weiter umgesetzt werden kann. Derartige Vorpolymeren -können auch nach ©iner Anzahl von anderen Veresterungs- oder Uiaesterungs-"Verfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem hoch- oder nieder-molekularen₈ knarskettigen Ester-Homopolymeren oder -Mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators so lange umgesetzt werden, bis zufallsmässig regellose Umlagerung erfolgt. Das kurskettige Ester-Homopolymere oder -Mischpolymere kann durch JbJsteraustausch entweder aus den Dimethylestern und nieder-molekularen Diolen, wie oben beschrieben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten, hergestellt werden. Andererseits kann -das kurzkettige Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung aus geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, beispielsweise, mit Diolen oder nach anderen Verfahren, wie der Umsetzung der Säuren mit cyclischen Ithern oder Carbonaten, hergestellt werden. Offensichtlich lässt sich das Vorpolymere auch dadurch herstellen, dass diese Verfahren in Gegenwart des langkettigen Glykols ausgeführt werden.

Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Überschusses des kurzkettigen Diols zu einem Produkt mit hohem Molekulargewicht weiter umgesetzt. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation" bekannt. Während dieser Destillation erfolgt ein zusätzlicher Esteraustausch, und dabei erhöht sich das Molekulargewicht und die Mischpolyester-Einheiten werden zufallsmässig regellos angeordnet. Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese schliessliche Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von

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weniger als 1 mrr ur,d einer Temperatur von 240 bis 260° C während weniger s.Is 2 Stunden in Gegenwart von Antioxidantien wie sym.-r:L~£-naphthyI-p-phenylendiamin und 1,3>5~ Trim ethyl- 2,4-,6- tri s-j3 ? 5- dl - tert. -butyl-4-hy droxybenzylj⁷-benzel, ausgeführt wird. Die praktischsten Polymerisationsmethoden beruhen auf einem Esteraustausch, um die Polymerisat! onsreaktion ZL· vervollständigen. Zur Vermeidung einer übersässigen Haltezeit bei hohen Gemperaturen, die einen irreversiblen,"thermischer. Abbau ergeben kann, ist es vorteilhaft, für Esteraustausch-Reaktionen einen Katalysator zu verwenden. Obwohl eine grosse Vielfalt von Katalysatoren verwendbar ist, werden organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, allein oder in Verbindung mit Magnesium- oder Calciumacetat bevorzugt, Komplexe Titanate, wie Mg^HTi(OR)^J^ die sich von Alkali- oder Irdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiter^ sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxide, sind für andere verwendbare Katalysatoren repräsentativ.

Esteraustausch-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz ausgeführt; inerte Lösungsmittel können Jedoch zur Erleichterung der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen .Temperaturen Verwendung finden. Diese Methode ist während der Herstellung des Vorpolymeren, beispielsweise durch direkte Veresterung, besonders wertvoll. Bestimmte niedermolekulare Diole, z. B. Butandiol in Ter^phenyl, werden jedoch zweckmässigerweise durch azeotrope Destillation während der Polymerisation zu hohen Molekulargewichten entfernt. Andere Polymerisations-Spezialmethoden, beispielsweise die Grenzflächen-Polymerisation von Bisphenol mit Bis-acylhalogeniden und linearen, mit slsacylhalogenid verkappten Diolen, können sich für die Herstellung von speziellen Polymeren nützlich erweisen. Für jedes beliebige Stadium der Mischpolyester-Polymerenhers teilung können sowohl diskontinuierli-

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ehe als aoch' kontinuierliche Methoden herangezogen werden» Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase "bewerkstelligt werden, indem fein-zerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetztes, nieder-molekulares Diol zu entfernen. Diese Methode hat den Vorteil, den Abbau au vermindern, weil sie bei {Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muss«, Der Hauptnachteil ist die lange Zeitdauer, die benötigt wird, um einen gegebenen Polymerisationsgrad zu erreichen»

Obgleich die erfindungsgemässen Mischpolyester viele wünschenswerte Eigenschaften besitzen, ist es manchmal ratsam, gewisse Massen gegen Hitze oder Ultraviolettlichtstrahlung zu stabilisieren. Glücklicherweise kann dies sehr leicht geschehen, indem den Polyestermassen Stabilisatoren einverleibt werden. Zufriedenstellende Stabilisatoren umfassen Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxyazine, Oxime, polymere Phenolester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seinem niedrigeren Vertigkeitszustand vorliegt.

Zu repräsentativen Phenol-Derivaten, die als Stabilisatoren nützlich sind, gehören: 4,4' -bis-(2,6-Ditert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tri~/3,5-dit ert. -butyl-4-hydroxybenzyl/. benzol und 4,4'-Butyliden-bisr-(6-tert.-butyl-m-kresol). Verschiedene anorganische Metallsalze oder -hydroxide wie auch organische Komplexe, wie Nickel-dibutyldithiocarbainat, Mangan(II)-salicylat und Kupfer-^-phenyl-salicylat, können verwendet werden. Zu typischen Amin-Stabilisatoren gehören N, N¹ -bis-(ß-Naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N^f -bis-(1-MethyI-heptyl)-p-phenylen-diamin und Phenyl-ß-naphthyl-amin oder seine Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Gemische von gehinderten Phenolen mit Thiodiproprionsäureestern, Marcaptiden und Phosphitestern sind besonders nützlich. Zusätzliche Sta-

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bilisierung gegenüber ^ltraviolettlicht kann dur.ch eine Kompoundierung mit verschiedenen UV-Absorptionsmitteln, wie substituierten Benzophenonen oder Benzotriazolen, erreicht werden.

Die Eigenschaften dieser Mischpolyester können durch Einverleibung verschiedener herkömmlicher anorganischer Füllstoffe, wie Russ, Silikagel, Aluminiumoxid, Tonen und zerhackten Glasfasern, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese Zusatzstoffe die Wirkung, dass sie den Modul des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Verbindungen, die einen Bereich von Härte-werten aufweisen, können durch Abmischen von harten und weichen erfindungsgemässen Polyestern erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Mischpolyester weisen überlegene physikalische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich hinsichtlich ihrer Zerreissfestigkeit, Abriebfestigkeit und allgemeinen Eigenschaften bei niedriger Temperatur besonders aus. Wegen ihrer hohen Erhärtungsgeschwindigkeiten sind sie bei Spritzguss-Anwendungen besonders wirksam, und ihre verhältnismässig niedrige Schmelzviscosität (insbesondere bei niedriger Scherspannung), ausgezeichnete thermische Stabilität bei der Verarbeitungstemperatur, ihre hohen Erhärtungsgeschwindigkeiten, guten Fliess- und Formbenetzmerkmale sowie ihre verhältnismässige Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit ermöglichen die Verarbeitung der erfindungsgemässen Polymeren nach praktisch sämtlichen Arbeitsweisen, die für thermoplastische Stoffe im allgemeinen angewandt wurden, und in vielen Fällen bieten die erfindungsgemässen Polymeren ausgeprägte Verarbeitungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Die Stoffe können durch Spritzen, Formpressen, Presspritzen und Blasen zu elastischen, geformten Gegenständen (wie Reifen) geformt werden, die, wenn gewünscht, Formeinsätze einschliessen können, welche engen Toleranzgrenzen entsprechen. Sie können leicht zu Folien (geblasenen

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oder nicht-geblasenen), Rohrmaterial oder anderen Formen mit komplizierten Querschnitten extrudiert und zur Herstellung von Schläuchen, Drähten, Kabeln und anderen Substrat-Umhüllungen querkopfextrudiert werden". Sie können leicht zur Herstellung von Feinfolien und Folienmaterial oder zur Herstellung von kalander-beschichteten gewebten und nichtgewebten Textilstoffen (Faservliesstoffen) und anderen Materialien kalandert werden.

In fein-ζerteilter Form bieten die erfindungsgemässen Poly-. meren die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten, thermoplastischen Stoffen Gebrauch gemacht wird. Ausserdem können sie in Form von Krumen verwendet werden. Die einzigartigen Fliess-Merkmale dieser Polymeren ermöglichen eine ausgezeichnete Abgrenzung auf geformten Oberflächen und erleichtern Schmelzverschweissungs-Arbeitsverfahren, wie Rotationspressen (Verfahren mit einer oder zwei Achsen), Pressgiessen von Hohlformen ("slush molding") und Schleuderformpressen, wie auch Pulver-Beschichtungsmethoden, wie Wirbelbettverfahren, elektrostatisches Spritzen, Flammspritzen, Flockenbeschichtung, Pulverfliessbeschichtung, Nebelkammer- und Hitzeschmelzbeschichtung (für biegsame Substrate).

Die Schmelzviscositäts- und Stabilitätsmerkmale dieser Polymeren bieten Vorteile für ihre Verwendung bei gewissen Arbeitsverfahren zum Überziehen und Verkleben, wie Tauch-, Pressspritz-, Walzen- und . Rakelbeschichtung und Verklebungen mittels -heisser Schmelze. Diese selben Vorteile machen die Stoffe brauchbar bei verschiedenen Arbeitsvorgängen zum Vereinigen und zur Herstellung von Schichtstoffen, wie dem Heisswalz -, Bahn- und Flammkaschieren, wie auch bei anderen Verfahren zum Heissiegeln von Thermoplasten. Die niedrige Schmelzviscoßität dieser Polymeren gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bei Vereinigunge-, Kaschierungs- und Kaiandrierungsvorgangen und er-

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möglicht auch, wenn gewünscht, ihr Eindringen in das Substrat.

Alle hier offenbarten Teile, Mengenverhältnisse und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

Beispiele

Die nachfolgenden ASTM-Methoden werden zur Bestimmung der Eigenschaften der in den folgenden Beispielen hergestellten Polymeren angewandt. ■

Modul bei 100%iger Dehnung, M^₀₀ D412

Modul bei 500%iger Dehnung, M₅₀₀ D412

Zugfestigkeit beim Bruch, T_ß D412

Spaltreissfestigkeit (Split Tear) ' D470

Rückprall-Elastizität nach Bashore, % ■ D1054 Weiterreissfestigkeit ("Trouser Tear") D470*

ölquellung D471

Die folgenden Katalysatoren werden für die Herstellung der Massen der Beispiele verwendet:

Katalysator A . .

Die Lösung 1 wird durch Auflösen von 111,05 ml Tetrabutyltitanat in 900 ml trockenem Butanol-(1) hergestellt. Die Lösung 2 wird durch Auflösen von 3 g wasserfreiem Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol hergestellt.

* Modifiziert durch Verwendung einer 3,81 cm χ 7,62 cm grossen Probe, die in ihia? Längsachse einen 3>Ö1 cm langen Schnitt aufwies. Diese Anordnung verhindert ein "Einschnüren" ("necking down") am Punkt des Einreissens.

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In den folgenden Beispielen wird eine Mischung aus 2 Raumteilen der Lösung 1 und 1 Raumteil der Lösung 2 verwendet.

Katalysator B Tetrabutyl-titanat
Beispiel 1

Die nachstehenden Stoffe werden in einen für die Destillation ausgerüsteten 500 ml-Kolben gebracht:

Poly tetramethylene -hhfirglykol;

Zahlenmittelmolekulargewioht

etwa 975 ' 385 g

1,4-Butandiol ' 365 g

Dimethylterephthalat ' 600 g

Sym-Di-ß-naphthyl-p- ' " .

phenylendiamin 2,98 g

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Schaufel, die so zugeschnitten ist, dass sie dem Innenradius des Kolbens angepasst ist, wird etwa 3,2 mm vom Boden des Kolbens entfernt angeordent und eingeschaltet. Der Kolben wird in · ein 160° C heisses Ölbad gestellt,, es wird 5 Minuten lang gerührt, und dann werden 7₅1 ml des Katalysators A zugegeben. Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch ab, und dabei wird die Temperatur langsam im Verlauf von 1 Stunde auf 25O⁰ C erhöht. Nachdem die Temperatur 250° G erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 0,3 mm Hg erniedrigt. Die Polymerisationsmasse wird 90 Minuten lang bei 25O°C/O,3 mm Hg gerührt. Das sich ergebende, viscose geschmolzene Produkt kratzt man in einer Stickstoff-Atmosphäre (wasser- und sauerstoffrei) von dem Kolben ab und lässt es sich abkühlen. Die inhärente Viscosität des Produktes beträgt bei einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30° C 1,65. Durch Formpressen bei etwa 220 C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung herge-

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stellt. Das Polymere weist eine Shore-D-Härte von etwa 55 auf.

Zum Vergleich wird ein Kontrdllpolymeres hergestellt, indem nach der folgenden Arbeitsweise anstelle von Butandiol Äthylenglykol verwendet wird.

In einem Reaktionsgefäss, das mit einer Destillationskolonne ausgerüstet-ist, werden 1821 ml Äthylenglykol, 2880 g Dimethylterephthalat, 18,9 g i,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und 2,1 ml Katalysator B gerührt und erhitzt. Die Rückflussgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne bei 70 G gehalten wird, während Methanol entfernt wird. Nachdem praktisch das gesamte Methanol entfernt worden ist, steigt die Kopftemperatur plötzlich auf etwa 180° C an. Das Erhitzen und Destillieren von Äthylenglykol wird so lange fortgesetzt, bis die Temperatur in dem Reaktionsgefäss 230° C erreicht hat. Das sich ergebende Produkt wird unter Stickstoff vergossen und zerstossen.

In einen 300 ml-Destillationskolben mit einem dicht eingepassten Rührer werden 36,0 g des Dimethylterephthalat/ Äthylenglykol-Reaktionsproduktes, 14,0 g Polytetramethylene ätherglykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 1000, 0,1 g sym.-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin und 0,4 ml einer Lösung von 5 ^l Katalysator B in 45 ml Xylol gebracht. Der Kolben wird in ein 2βθ ⁰C heisses ölbad eingetaucht, und das Gemisch wird 5 Minuten lang unter Stickstoff gerührt. Während das Ölbad bei 260° C gehalten wird, wird das System sorgfältig unter volles Vakuum gesetzt. Kach 48 Minuten wird der Druck auf 0,025 mm Hg vermindert, und das Polymere wird aus dem Kolben unter Stickstoff entfernt. Durch Formpressen bei 250 bis 260° G werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt. Das Polymere weist eine inhärente Viscosität von etwa 1,1, gemessen in

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einer Lösung von 0,1 g/dcl. in m-Kresol bei 50° C, auf. Das Kontrollpolymere weist eine Shore-D-Härte von 55 auf.

Die Eigenschaften des Polymeren .dieses Beispiels und des Eontrollpolymeren werden in der Tabelle I gezeigt.

Kurzkettige Ester-Einheiten, Gew.%

M₁₀₀, kg/cm*
^M300' ^ks/g^m

T a b	eile I	Kontroll- polymeres
	Polymeres dieses Bei- 'spiels	60.8
n- .	57,8	158
	141	. . . 264
	160,0	345
	415	420
	700

Weiterreissfestigkeit,

1,27 m/Min. (50"/min.) 71 52

ölquellung, prozentuale

Volumenzunahme

ASTMNr. 3-Ö1, 7 Tage, 100⁰C 12,2 12,2

Schmelztemperatur des Polymeren* 201 236

♦ Durch Diefferential-Abtast-Kolorimetrie bestimmt

Das Kontrollpolymere zeigte eine schlechtere Weiterreissfestigkeit als das erfindungsgemässe Polymere. Bei von Hand durchgeführten Zerreissprüfungen erwies sich das Kontrollpolymere als sogar noch mangelhafter.

Der Unterschied zwischen &r Härtungsgeschwindigkeit des Polymeren dieses Beispiels und der Härtungsgeschwindigkeit des Kontrollpolymeren wird durch die folgende Prüfung veranschaulicht. Durch Formpressen während 6 Minuten bei 275°

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werden aus jedem Polymeren Scheiben mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Stärke von 3,2 mm hergestellt. Die Formen, werden ^ Sekunden lang in Wasser von 20° C abgeschreckt .und sofort geöffnet. Zu verschiedenen Zeiten nach dem Abschrecken wird das Eindringen einer Sonde mit einem Durchmesser von 3,2 mm in die geformten Scheiben bestimmt. Die Penetrometer-Anfangsabiesung (Null-Ablesung) erfolgt

p

bei 2,8 kg/cm , danach wird die Sonde bis auf 28,1 kg/cm belastet, und es werden die Ablesungen der Eindringtiefe gegen die Zeit aufgezeichnet.

Mit dem Polymeren dieses' Beispiels werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

5 Sekunden nach dem Abschrecken Zeit, Sek. · Eindringen, mm

O 0

15 0,15

75 0,15

135 0,16

3 Minuten nach dem Abschrecken

Zeit, sek.	Eindringen, mm
0	0
15	0,15
75	0,15
135	0,15

Die Ergebnisse für das Kontrollpolymere werden nachstehend gebracht:

1 Minute nach dem Abschrecken

Zeit, Sek.	Eindringen, mm
0	0
15	0,9
75	1,1
135	1,2

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12 Minuten nach dem Abschrecken

Zeit, Sek. Eindringen, mm ■ _

O O

15 0,9

75 1,0 .

155 1,1

18 Stunden nach dem Abschrecken ■ , .

Zeit, Sek. Eindringen, mm

0 0

15 0,1 '■' ■

75 .0,1
135 0,1

Die Messungen zeigen, dass das erfindungsgemässe Polymere seine Endhärte und Kriechbeständigkeit fast augenblicklich erreicht. Im Gegensatz dazu hat das Eontrollpolymere seine endgültige Härte nach 12 Minuten noch nicht erreicht.

Das Polymere dieses Beispiels und das Kontrollpolymere sind repräsentativ" für thermoplastische Mischpolyesterelastomere auf der Grundlage von kurzkettigen 1 ,4-Butylen/Terephthalat- und Äthylenterephthalat-Einheiten. Der höhere Schmelzpunkt' der Äthylenterephthalat-Einheiten enthaltenden Polymeren macht die Anwendung höherer Temperaturen während der Herstellung und Verarbeitung erforderlich, was zu verstärktem Abbau des Polymeren auf Grund der begrenzten thermischen

Stabilität der langkettigen Poly-(alkyl enoxi'd)-Einheiten führt. Diese Betrachtungen verengen den brauchbaren Verarbeitungstemperaturbereich der Äthylenterephthalat-Polymeren auf Temperaturen in der Nähe des Polymerenschmelzpunktes, wo die Schmelzviscositäten hoch sind.

Be i s ρ i e 1 2

Im wesentlichen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeits-

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weisen wird ein thermoplastisches Mschpolyesterelastomeres aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Polytetramethylenäther-glykol, Zahlenmittel-Molekulargewicht 980 25,3 g

Dimethylterephthalat , 30,0 g

1 ,4-Butandiol . . 17»3 g

Sym.-Di-ß-naphthyl-o-phenyl en-

diamin . 0,16 g

Katalysator A 0, 36 ml

Das sich ergebende Produkt weist eine inhärente Viscosität von 1,57) gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, auf. Durch Formpressen bei 215 bis 220° C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt.

Die Eigenschaften des Polymeren bei 25° C werden in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle!!

Kurzkettige Estereinheiten,

Gew.% . 4-9,8

M kg/cm²

kg/cm² 128

T_B, kg/cm² 313

E_B, % 740

Weiterreissfestigkeit, kg/cm 1,27 m/Min. 54

Shore-D^Härte 51

Obgleich das Polymere dieses Beispiels eine niedrigere Härte und einen niedrigeren Modul als das Kontrollpolymere des Beispiels 1 aufweist, ist seine Weiterreissfestigkeit bei hoher Geschwindigkeit etwa gleichwertig derjenigen des Kontrollpolymeren. Bei von Hand angestellten Weiterreissprüfungen ist das Kontrollpolymere des Beispiels 1 dem Polymeren

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lC-1451 Sf

dieses Beispiels deutlich unterlegen. "

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Polymeres aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Polytetramethylenäther-glykol;

Zahlenmittel-Molekulargewicht

etwa 975 354· g

1,4-Butandiol 281 g

Dimethylterephthalat 420 g

Dime thy lphthal at · 63 g

Sym-Di-ß-naphthy 1-p-

phenylendiamin , 2,3 g

Katalysator A 5,5 ml

Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessene inhärente Viscosität des Produktes ist 1,73· Das Polymere weist eine Shore-A-Härte von 95 auf. Die Eigenschaften des Polymeren bei 25° C sind in der Tabelle III aufgezählt. Durch Formpressen während 1 Minute bei 200 bis 210° C und rasches Abkühlen der Form in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung nach den oben angegebenen ASTM-Arbeitsweisen hergestellt.

Tabelle III

Kurzkettige Estereinheiten, Gew.% 53j8

Gleiche kurzkettige 1,4~Butylen-tere-

phthalat-Estereinheiten, Mo1%

(berechnet) 87»0

, kg/cm^ '.₉₅

> ^k6/^CD1 111'·

T_B, kg/cm² 443

E_B, % 770

ßpaltreisßfeetigkeit, kg/cm 36

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Rückprallelastizität nach

Bashore , % Veiterrexssfestigkext

kg/cm 1,27 m/Min.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren, das mehrere wiederkehrende intralineare, langkettige Estereinheiten, die sich von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glykol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten , und kurzkettige Estereinheiten enthält, die sich von einer. Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem nieder-molekularen Diol oder seinen esterbildenden Äquivalenten ableiten, wobei die genannten ■ Estereinheiten über Ester-Bindungen kopf-schwanz-verknüpft sind und dadurch hergestellt worden sind, dass folgende Bestandteile miteinander umgesetzt wurden:

(A) eine oder mehrere Dicarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als JOO oder ihre ester-.bildenden Äquivalente,

(B) ein oder mehrere nieder-molekulare Diole mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 250 oder ihre esterbildenden Äquivalente, und

(C)ein oder mehrere Poly-(alkylenoxid)-glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 4000 \xaä.. einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von etwa 2,5 bis 4,3 oder ihre esterbildenden Äquivalente,

dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktanzen und ihre Mengenanteile so auswählt, dass

(A) der Anteil an kurzkettigen Estereinheiten sich auf etwa 48 bis 65 Gew.%, bezogen auf den gesamten Mischpolyester, beläuft,

(B) mindestens etwa 80 % der verwendeten Dicarbonsäure Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Äquivalent ist und mindestens etwa 80 % des nieder-molekularen Diols 1,4-Butandiol oder sein esterbildendes Äqui-

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valent ist, und

(C) die Summe der Prozentzahlen der Dicarbonsäure, welche nicht Terephthalsäure oder ihr esterbildendes Äquivalent ist, und des niedermolekularen Diols, welches nicht 1,4-Butandiol oder sein esterbildendes Äquivalent ist, etwa 20 nicht übersteigt.

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