DE2213850A1 - Folie aus einem thermoplastischen orientierten Polymeren und diese Folie enthaltende Schichtstoffe - Google Patents

Folie aus einem thermoplastischen orientierten Polymeren und diese Folie enthaltende Schichtstoffe

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DE2213850A1 DE19722213850 DE2213850A DE2213850A1 DE 2213850 A1 DE2213850 A1 DE 2213850A1 DE 19722213850 DE19722213850 DE 19722213850 DE 2213850 A DE2213850 A DE 2213850A DE 2213850 A1 DE2213850 A1 DE 2213850A1
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Description

(prio: 3o. März 1971 - U.S.-Ser.No,
W. R. Grace & Co. 129·5σ1 " 9101 ^213850
3, Hanover Square
New York, N.Y. IQOO4 / Y.St.A.
2 * MRZ. 1372
Folie aus einem thermoplastischen orientierten Polymeren und diese Folie enthaltende Schichtstoffe
Die Erfindung "betrifft eine Folie aus orientiertem thermoplastischen Polymeren und diese Folie enthaltende Schichtstoffe, Die Folie und die Schichtstoffe sind außerordentlich -widerstandsfähig gegen Verletzungen und eignen sich "besonders gut als Verpackungsmaterial. Besonders wertvoll sind sie zum Yerpacl.en von Lehensmitteln, insbesondere Knochen enthaltendem Frischfleisch.
Für viele Zwecke müssen Verpackungsmaterialien sehr widerstandsfähig sein, um beim Transport und Handhaben der Packungen nicht von außen beschädigt zu werden. Wenn die verpackten Waren nicht weich oder nachgiebig sind, können die Packungen beim Transport oder Hantieren auch von innen beschädigt werden. Ein Beispiel für Waren, welche "besonders anfällig für Verletzungen von innen sind, ist knoehenhaltiges Fleisch, d.ho mit Knochen verpackte Fleischstücke, Hierbei kann das Verpackungsmaterial an der Stelle des relativ harten Knochens durchstoßen werden, was natürlich die Qualität des Fleisches
209842/1050
beeinträchtigen kann. Auch viele andere Verbrauchsgüter müssen in Verpackungsmaterialien mit hoher Widerstandsfähigkeit verpackt werden.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Folie aus einem molekular orientierten thermoplastischen Polymeren oder Polymergemisch vorgeschlagen, welches durch eine enge Molekulargewichts-" verteilung der nachstehend definierten Art gekennzeichnet ist.
Die charakteristische Molekulargewichtsverteilung wird im folgenden anhand von Figur 5 der beigefügten Zeichnungen erläutert. In Figur 5 ist die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren graphisch dargestellt. Das Molekulargewicht des Polymeren ist auf ' der Abzisse (x-Achse) und der Prozentgehalt der Moleküle mit diesem Gewicht auf der Ordinate (y-Achse) aufgetragen . Die Zahlen auf der x-Achse geben das Molekulargewicht .in Einheiten wieder, wie sie gewöhnlich in Gelpermeationskurven verwendet werden. Die in Figur 5 gezeigte Kurve A stellt die Molekulargewichtsverteilung eins Alkyl/Vinylacetat-Polymeren und die Kurve B die eines anderen Polymeren innerhalb der gleichen Grenzen dar. Die durch Kurve B dargestellte Verteilung ist breiter als die durch Kurve A dargestellte, d.h., der unter der Kurve B von der x-Achse und zwei durch X1 und X2 verlaufende Qcclinet:-- schlossene Bereich ist kleiner als der entsprechende Bereich
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unter der Kurve A. Mit anderen Worten, bei Kurve B ist ein geringerer Anteil des Gesamtpolymeren über den engen Molekulargewichtsbereich verteilt, welcher durch den Abstand zwischen X.J und X£ auf der x-Aehse gegeben ist.
Die in der vorliegenden Beschreibung behandelte Molekulargewichtsverteilung wurde unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen bestimmt. Es wurde gefunden, daß ein Polymeres mit einer der. Kurve A in Figur 5 entsprechenden Molekulargewi ent svert eilung befriedigend und ein Polymeres mit einer der Kurve B entsprechenden Molekulargewichts verteilung weniger befriedigend für die erfindungsgemäßen Folien ist. . Die gezeigten Kurven wurden nach üblichen statistischen Methoden analysiert vnd die folgenden Faktoren ermittellt:
Standardabweichung (sd) Durchschnittsmolekulargewicht nach dem Zahlenmittel (M) Variationskoeffizient,
Kurve A Kurve B
3,07 3,65
28,96 27,89
10,62 13,08
64,32 50,72
Bereich unter der Kurve, ^10$ von M
So wurde gefunden, daß das Polymere einen Variationskoeffizienten haben sollte, der 13 nicht übersteigt, was hierin als "eng#w Molekt&argewichtsverteilung bezeichnet wird. Das Durchschnittsmolekulargewicht nach dem Zahlenmittel ist das gewichtete mittlere Molekulargewicht, d.h. die Summe der auf der Abzisse in Figur 5 gegebenen Molekulargewichte
209842/ 1 OBO
2213Ö5U
— 4 —
jeweils multipliziert mit der durch den Prozentgehalt auf der Ordinate angegebenen Anzahl von Molekülen des gegebenen , Gewichtes.
Im einzelnen wurde also gefunden, daß für Polymere mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 28 (Kurven A und B) der Bereich unter der Verteilungskurve in dem durch eine Abzisse von - 10$ des Durchschnittsmolekulargewichtes (χ- und, Xg i*1 ^Figur 5), eine untere Ordinate" O und die durch die Verteilungskurve gegebenen oberen Ordinaten größer als bei Kurve B sein muß· Vorzugsweise ist dieser Bereich nicht kleiner als der entsprechende Bereich bei Kurve A minus 50$, insbesondere 25$, der Differenz zwischen den Bereichen unter den Kurven A und B. Mit anderen Worten, für Polymere mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 28 ist dieser Bereich größer als 50,72, vorzugsweise größer als 57,57 und insbesondere größer als 60,94· Der bevorzugte Kindestbereich, welcher nicht kleiner als der Bereich unter Kurve A minus 25$ ist, wird in der vorliegenden Beschreibung als "sehr enge" Molekulargewichtsverteilung bezeichnet.
Die bevorzugte Molekulargewichtsverteilung ist ähnlich der in Kurve A gezeigten, d.h. entspricht annähernd einer Glockenkurve (glockenförmigen Kurve).
Das thermoplastische Polymere der erfindumgsgemäßen Folie ist molekular orientiert, was normalerweise bedeutet, daß die
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Folie durch Recken einer üngereckten. Folie aus einem Polymeren mit der erforderlichen Molekulargewichts verteilung erhalten wird. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der Folie nach dieser Technik. -
Eine bevorzugte Klasse von Polymeren sind die Äthylenpolymeren, 4»h. Polymere, Welche polymerisierte Äthyleneinheiten umfassen (d.h. daraus "bestehen oder diese enthalten). "Copolymere""aus" Äthylen und Vinylacetat, welche 5 Ms 20 Gew.jS aus Vinylacetat stammende Einheiten enthalten, werden besonders bevorzugt. Die in der vorliegenden Beschreibung genannten Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren umfassen polymerisierte Äthylen-und Vinylacetateinheiten, d.h. sie bestehen ganz oder teilweise aus solchen Einheiten. Es können also auch andere Komponenten zugegen sein; so kann das Polymere aus einem Terpolymeren oder einem noch anderen Polymeren als dem Copolymeren bestehen, solange sich sein überwiegender Anteil von Äthylen und Vinylacetat ableitet. Zum Orientieren werden solche Polymeren am besten zunächst vernetzt. Verfahren zur Erzielung einer derartigen Vernetzung, z.B. durch Bestrahlung, sind an sich bekannt. .
Außer einer einfachen Folie umfaßt die Erfindung auch Schichtstoffe, welche eine solche Folie enthalten. So besteht eine Ausführungsform der Erfindung in einem flexiblen Schichtstoff, welcher aus einer Unterlage in Form einer erfindungsgemäßen
J 209842/1060
— ο —
Folie mit mindestens einer anderen Schicht aus einem polymeren-Material besteht. . ■
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungs- : gemäßen Folien und Schichtstoffe "besteht darin, daß man eine Folie aus dem orientierten thermoplastischen Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung entweder in Form einer einzelnen Folie oder als äußere Schicht eines Schichtstoffes \. biaxial reckt« Wenn man einen Schichtstoff herstellen will, besteht ein einfaches Verfahren darin, daß man auf eine ungereckte Folie des Polymeren mindestens eine Schicht aus einem anderen Polymeren schmelzextrudiert und dadurch einen Schichtstoff bildet und diesen Schichtstoff dann biaxial reckt.
Die, Erfindung umfaßt weiterhin einen für Verpackungszwecke geeigneten flexiblen Schichtstoff, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine äußere Schicht aus einem orientierten, vorzugsweise bestrahlten, Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit 5-20 Gew.$ aus Vinylacetat stammenden Einheiten besitzt. Vorzugsweise sind beide Außenschichten, d.h. Unter- und Oberseite, aus einem solchen Copolymeren. Zwischen den beiden Außenschichten kann eine Isolierschicht einer der nachstehend beschriebenen Arten liegen. Bei dieser Ausführungsform ist die Erfindung nicht durch die Art der Molekulargewichts verteilung in den einzelnen Polymeren begrenzt.
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Die -erfindungsgemäßen, Schichtstoffe können für zahlreiche und verschiedene Zwecke auf dem Verpackungssektor und auf anderen. K GeMeten verwendet werden. Bei einem bevorzugten Typ von Schichtstoffen für die Verwendung auf dem ■ Verpäckungs sektor trägt die Unterlage zunächst eine Isolierschicht von geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und dann eine gegen Verletzungen schützende Schicht. Diese Schichtstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Tinte rlagefolie schmelzextrudiert, die Folie durch Eühlen verfestigt, darüber eine Isolierschicht schmelzextrudiert, diese Isolierschicht verfestigt und über die Isolierschicht dann einen verletzungsbeständigen Film schmelzextrudiert, so daß man einen Schichtstoff erhält, und diesen Schichtstoff dann biaxial reckt. Dieser öchichtstofftyp wird im folgenden noch genauer beschrie ben, jedoch ist die Erfindung keineswegs auf diese Art von Schichtstoffen beschränkt.
Die Isolierschicht mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit, welche für Schichtfolien für Verpackungszwecke besonders wichtig ist, besteht vorzugsweise aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens 50 Gew.$ von Vinylidenchlorid abgeleitete Einheiten enthält. Ein solches Copolymeres wird im folgenden als "Vinyliäenchlorid-Polymeres" bezeichnet.. Zweckmäßig besteht es aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid. Es kann beispielsweise 70-85 Gew.$ aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten und
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30-15 Gew.# aus Vinylchlorid stammende Einheiten enthalten. Darüberhinaus gibt es natürlich eine große Anzahl weiterer für die Polymerisation mit Vinylidenchlorid zur Herstellung eines Isoliermaterials geeigneter Monomere, welche bekannt sind und daher hier nicht aufgezählt zu werden brauchen. Vinylidenchloridpolymere sind zwar die für Isolierschichten gebräuchlichsten Polymeren, jedoch benutzt man in bestimmten Fällen auch andere Materialien, wie Vinylchloridpolymere, Fluorcarbonpolymere und viele andere, welche auch in den erfindungsgemäßen Schichtstoffen verwendet werden können.
Schichtstoffe mit einer Isolierschicht aus Vinylidenchloridpolymerem sind aus der USA-Patentschrift 3 549 359, der CanadiL'Chen Patentschrift 743 021 und den USA-Patentschriften 3 031 332, 2 968 576 und 2 955 869 bekannt. Bei diesen Schichtstoffen ist es jedoch im allgemeinen erforderlich, gegen Durchstoß schützende Vorrichtungen zu verwenden, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 891 870 beschrieben sind. Außerdem geht aus den Beschreibungen hervor, daß bei den bekannten Schichtstoffen verschiedene getrennte Lagen benötigt werden, um mit einer Lage den erforderlichen Verletzungsschutz, mit anderen Lagen die erforderlichen ELebeigenschaften und mit noch einer anderen Lage die Isoliereigenschaften einzubringen, oder verschiedene besondere Behandlungen zur Erzielung der erforderlichen Haftfähigkeit zwischen den Lagen nötig sind» Darüberhinaus hat man bisher
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angenommen, daß Äthylenpolymere mit wesentlichem Vinylacetatgehalt für verletzungsbeständige Außen- oder Innenschichten oder -Überzüge ungeeignet sind. Im allgemeinen hat man hur Äthylen/Yinylacetat-Copop.ymere mit Vinylacetatgehalten unter 5$ als für- diesen Zweck geeignet angesehen, Dies sind nur einige der Mängel der "bekannten Produkte»
Es besteht, daher ein Bedarf nach einem Schichtstoff von einfachem Aufbau mit allen erforderlichen Eigenschaften für die Verpackung, insbesondere von Knochen enthaltenden Fleischstücken, ohne besondere Verpackungshilfen. Die vorliegende Erfindung liefert Schichtstoffe, welche diesen Anforderungen entsprechen.
Das Vinylidenchloridpolymere der Isolierschicht in den erfindungsgemäßen Schichtstoffen besteht vorzugsweise aus einer Mischung von 5-40 Gew.fi Suspensionspolymerem und 60-95 G-ew.^ Emulsionspolymer em, wobei vorzugsweise noch ein Epoxyharz in einer auf das Polymere bezogenen Menge von 2-10 G-ew.# zugemischt wird» Eine solche Mischung ist selbst ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung„ -
Ein anderes Isolierschichtmaterial ist eine schmelzextrudierte Schicht aus einem Vinylidenchloridpolymeren vom Plüssigbeschichtungstyp, welches weiter unten näher beschrieben wird» Die Erfindung schließt nicht nur Schichtstoffe mit einer
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solchen Isolierschicht ein, sondern erstreckt sich auch allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels, welcher nicht unbedingt eine Folie zu sein braucht, bei welchem man ein Vinylidenchloridpolymeres vom Flüssigbeschichtungstyp schmelzverformt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Vinylidenchloridpolymere vom Flüssigbeschichtungstyp in einer Menge von 5-100$ zugegen und der gegebenenfalls vorhandene Rest besteht aus 2-1 Qfo Epoxyharz und Vinylidenchloridpolymerem vom Schmelzextrusionstyp.
Das bevorzugte Polymere für die erste 3chicht, d.h. die Unterlage, des Schichtstoffes ist ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat mit 5-20 Gew.$, vorzugsweise 8-12 G-ewo^, aus Vinylacetat stammenden Einheiten und der geforderten Molekulargewi chtsvert eilung. Die Molekulargewichtsverteilung ist zweckmäßig eine allgemeine statistische Verteilung und vorzugsweise die normale G-Iockenkurvenverteilung, welche durch die Kurve A in Figur 5 gegeben ist. Dies ist zwar keine ganz exakte Glockenkurve, jedoch ist eine exakte Glockenkurve bei einem technisch hergestellten Polymeren auch nicht zu erwarten. Die dritte, d„h. die verletzungsbeständige Schicht besteht vorzugsweise aus dem gleichen Copolymeren und kann gegebenenfalls genau die gleiche wie die für die Unterlage verwendete Schicht sein.
Im folgenden werden einige Ausführungsformen der Erfindung
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anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben; es zeigen
Figur 1 - eine Vorrichtung zur Verwendung für ein "bevorzugtes · Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes gemäß der Erfindung in schematischer Darstellung;
Figur 2 - einen Spritzkopf der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung im Längsschnitt; .
Figur 3 - einen Schnitt durch den in Figur 2 gezeigten Spritzkopf bei 3—3; '
Figur 4· - einen erfindungsgemäßen Schichtstoff im Schnitt;
Figur 5 - eine graphische Darstellung der oben erläuterten Molekulargewichtsverteilung. -
Soweit nicht anders vermerkt ,beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.
Bei der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung wird ein Schlauch 10 nach unten aus einem Spritzkopf 11 extrudiert, welcher von einem Extruder 9 gespeist wird. Der extrudierte Schlauch ist 250-750 Mikron dick und vorzugsweise 375-625 Mikron dick. Nach dem Eühlen bzw. Abschrecken mit Wasser, welches aus einem Kühlring 12 gesprüht wird, wird der Schlauch durch Quetschwalzen 13 zusammengedrückt und durch einen Bestrahlungsraum 14 geführt, welcher von einem Schutzmantel 15 umgeben ist, wo er mit Elektronen aus einem Eisenkerntransformator-Beschleuniger 16 bestrahlt wird. Es können auch andere Beschleuniger wie. beispielsweise ein Van-de-Graaffscher oder Resonanz-Transformator verwendet werden. Die Bestrahlung ist nicht auf, Elektronen
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aus einem Beschleuniger heschränkt, sondern es können beliebige ionisierende Strahlungen "benutzt werden. Die in der vorliegenden Beschreibung benutzte Strahlungseinheit ist das RAD} 1 EAD ist die Strahlungsmenge, welche 100 Erg Energie (gemessen als absorbierte Energie) je g bestrahltes Material liefert; 1 MR entspricht 1 Million (106) RAD.
In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Polymere auf andere Weise zu vernetzen, beispielsweise durch chemische Vernetzungsmittel. Bei dem bevorzugten Verfahren wird jedoch durch bestrahlung und vorzugsweise auf die unten beschriebene Weise vernetzt. Die Bestrahlungsdauer für den Schlauch 10 aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem ist nicht kritisch, jedoch muß sie ausreichen, um die zum Vernetzen erforderliche Dosis zu liefern. Bei der vorliegenden Ausf uhrungsform wird der Schlauch 10 vorzugsweise mit einer Dosis von 2-15 MR und insbesondere mit einer Dosis von 2-10.MR bestrahlt.
Der Schlauch /IO wird über Rollen 17 durch den Bestrahlungsraum 14 geführt. Nach dem Bestrahlen läuft der Schlauch 10 zwischen Quetschwalzen 18 hindurch, hinter welchen er durch eine eingeschlossene Gasblase 20 leicht aufgebläht wird. Vor dem Aufblähen wird der Schlauch nicht wesentlich in Längsrichtung gereckt, da die Walzen 18 mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie die davor liegenden Walzen 13 angetrieben werden. Der Schlauch wird nur soweit aufgebläht, daß er einen etwa kreisförmigen Querschnitt erhält, jedoch keine
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wesentliche Querorientierung erfährt«
Der leicht aufgeblähte "bestrahlte Schlauch 10 wird durch eine Vakuumkammer 21 zu einem unterhalb der Kammer 21 liegenden Laminier- oder Beschichtungskopf 22 geführt. Aus dem Beschichtungskopf 22 wird eine zweite Schlauchfolie 23 schmelzextrudiert und auf den "bestrahlten Schlauch laminiert und direkt damit verklebt, so daß eine zweischichtige sohlauchförmige Schichtfolie 24 erhalten wird. Der zweiteFolienschlauch 23 ist vorzugsweise eine Isolierfolie. Diese "besteht vorzugsweise aus einem Vinylidenchloridpolymeren mit mindestens etwa.; 50 G-ew.$ von einem Vinylidenmonomeren abgeleiteten Einheiten und insbesondere aus einer Masse aus Copolymer en von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit 5-40$, vorzugsweise 15-30$, Vinylchlorideinheiten. Vorzugsweise enthält diese Masse 5-40$ Suspensionspolymeres und 60-95$ Emulsionspolymer es und insbesondere 5-15$ Suspensionspolymeres und 85-95$ Emulsionspolymeres. Die bevorzugte Isolierschicht enthält außerdem bezogen auf die Schicht noch 2-10 Gew.$, vorzugsweise 4-6 Gew.$, Epoxyharz. Die bevorzugte Isolierschicht besteht also aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit 5-40$ Vinylchlorideinheiten, welches mit 2-10$ Epoxyharz vermischt ist und selbst aus einer Mischung von . 5-40$ Suspensionspolymerem und 60-95$ Emulsionspolymerem besteht. Eine besonders bevorzugte Isolierschichtmasse besteht aus a) einem Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Öopolymeren
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mit 15-30$ Vinylchlorideinheiten und b) 4-6$ Epoxyharz, wobei das Copolymere eine Mischung aus 5-15$ Suspensionspolymerem und 85-95$ Emulsionspolymerem ist. -
Unter "Epoxyharz" wird ein epoxyhaltiges hitzehärtendes Harz hoher Viskosität verstanden, nicht zu verwechseln mit epoxydierten ölen, welches die gebräuchlichen Epoxy-Weichmacher sind und normalerweise von epoxydierten natürlichen Ölen gebildet werden, die wesentlich weniger viskos sind.
Es ist völlig unerwartet, daß sich die Mischung aus Emulsionsund Suspensionsharzen, insbesondere solchen des Vinylidenpolymeren, schmelzextrudieren und zu biaxial orientierten Folien guter Qualität verformen läßt. Normalerweise würde man erwarten, daß das Suspensionsharz während des Extrudierens die Bildung von Gelen im Emulsionsharz verursacht. Im vorliegenden Falle scheint das Suspensionspolymere jedoch eher als Stabilisator zu wirken anstatt zur Gelbildung im Emulsionspolymerfilm zu führen. Obwohl die hierbei stattfindenden Vorgänge noch nicht genau geklärt sind, wird angenommen, daß das Suspensionspolymere im Extruderzylinder langsamer schmilzt und beim Durchgang der Mischung durch den Extruder als Scheuermittel wirkt und eine Ansammlung des Polymeren an der Wandung des Extruderzylindsrs verhindert und dadurch seine Zersetzung verhütet. Mit anderen Worten, das Emulsionspolymere neigt beim Schmelzen zum Kleben und das Suspensionspolymere wirkt.
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ähnlich wie Kugellager, indem es das erstere weiterbewegt. Natürlich wird die gesamte Mischung der Copolymeren schließlich geschmolzen und extrudiert. ■
Es wurde gefunden, daß das Orientieren der Folie schwierig wird, wenn der Anteil an Suspensionspolymerem in der Polymermischung 20$ übersteigt. Nur "bei sehr, vor sichtiger Handhabung ist es möglich, Mischungen mit Suspensionspolymergehalten "bis zu 40$ zu verwenden. Diese "bei der Orientierung auftretenden Schwierigkeiten rühren daher, daß sich die Kristalle in einem Suspensionspolymerfilm schneller bilden. Das Suspensionspolymere wirkt also als Verunreinigung im Emulsionspolymeren in dem Sinne j daß das Suspensionspolymere für ein genügendes Ausziehen (Verminderung der Foliendicke) in der Orientierungsstufe zu schnell kristallisiert«
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, "bei Extrudiertemperaturen zwischen den normalen Verarbeitungsbedingungen für die emulsipnspolymerisierten und die suspensionspolymerisierten Polymeren zu arbeiten, mit anderen Worten, im allgemeinen bei 138°-171°C für die bevorzugten Mischungen. Ursprünglich wurde, wegen der unterschiedlichen Schmelzgeschwindigkeiten dieser beiden Polymeren nicht angenommen, daß die vermischten Polymeren im geschmolzenen Zustand Verträglich sein würden.
Der Extruder 25 wird demnach vorzugsweise mit einer Zylinder-
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temperatur von 93-16O0C, insbesondere 121-149°C, und der Extrudierkopf vorzugsweise mit einer Temperatur von 138-17T0C,, insbesondere 146-1570C, "betrieben. Der extrudierte Schlauch hat eine Dicke von 25-125 Mikron und vorzugsweise von 50-100 Mikron.
Der Extruder 25 ist von konventioneller Bauart, d.h. ein .■■·.. normaler 8,2cm-Extruder.
Der Aufbau des Spritzkopfes 22 geht am besten aus Figur 2 und 3 hervor. Er besteht aus einer runden Querkopfform, welche mit einem Adapter 26 verbunden ist und in seiner bevorzugten ΙΌrm eine 8,9 cm weite öffnung 27 für den schwach aufgeblähten Schlauch 10 bildet. Die Öffnung 27, durch welche die aufgeblähte Schlauchfolie läuft, wird von einem mit dem Spritzkopfgehäuse 29 verbundenen Iiochdorn 28 gebildet. Der Weg des geschmolzenen Beschichtungsmaterials 23 wird durch die Pfeile in Figur 2 und 3 dargestellt. Durch die Vakuumkammer 21 wird im Spritzkopf 22 ein schwaches Vakuum erzeugt, Z0B0 im Bereich von 0 bis etwa 64 cm Wasser, um den extrudierten Film 23, solange er noch geschmolzen ist, gegen den aufgeblähten Schlauch 10 zu ziehen oder, zu saugen, um die Bildung von Einschlußblasen im Schichtstoff 24 zu verhüten. Die Vakuumkammer 21 kann einfach aus einem zylindrischen Gehäuse bestehen, dessen Innendurchmesser genau dem Außendurchmesser des aufgeblähten Schlauches angepaßt ist. Das Vakuum kann durch eine Öffnung
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30 mitteis "einer üblichen Eväkuiervorriehtung (nicht stellt) gezogen werden. '.--"■" ■' ' ·-■■"' ■'■"■■-.', 1^'v "■? *':v■-'*'-:-v:ι 'r:.-:?%
Ein anderes bevorzugtes Material' für die*Isöliersöhiehtvist ■ - : ein Beschichtungsmaterial des Typs, der zum Niederschlagend--'.r eines Vinylidenpolymer-Überzüges aus einem Lösungsmittel oder einer Emulsion verwendet wirdo : Bisner -würde· ein -derartiges :■: . Material normalerweise bei Raumtemperatur aus* einer Lösung in." einem Lösungsmittel aufgebracht und dann getrocknet. Ein. solches irFiÜssigbeschichtungslvpolymeres kann anstelle des j : ^ suspensionspolymerisierten Polymeren in der oben be schr'iebeh'en bevorzugten Isolierschichtmasse verwendet werdeni Es wird' ; angenommen, daß dieses "Flüssigbeschichtungs"-Vinylidenpolymere in genaa umgekehrter Weise wie das Suspensionspolymere wirkt, ; d.h. es hat eine geringere Schmelzviskosität und fördert den Durchfluß der Isolierschichtmasse in der Art eines Schmiermittels. Flüssigbeschichtungs-Vinylidenpolymere werden nicht als schmelzextrudierbar angesehen. In anderen Fällen wurde sogar gefunden, daß man das gesamte Vinylidenpolymere in der Masse durch das Flüssigbeschichtungs-Vinylidenpolymere ersetzen und die Isolierschicht durch Schmelzextrudieren erzeugen kann. Es" ist überraschend, daß die Herstellung einer guten Folie auf diese Weise möglich ist. Flüssigbeschichtungs-Vinylidenpolymere werden gewöhnlich auch emulsionspolymerigiert und haben ihren eigenen Charakter auf dem Kunststoffsektor entwickelt. Vorzugsweise enthält dieses Vinylidenpolymere 5-15 Gewe$ aus Vinylchlorid stammende Einheiten.
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Die Zweischichtenfolie 24.wird, vorzugsweise solange, sie noch heiß ist, zu einem Beschichtungs- oder Laminierkopf ,32 , geführt. Jn einem diskontinuierlichen Verfahren ist es^ möglich, den Schlauch 24 zu kühlen bzw. abzuschrecken, ehe man. ihn,dem zweiten Beschiehtungskopf 32 zuführt, jedoch erfordert dies ,.,| normalerweise auch ein erneutes Aufblähen, und Erhitzen des ,,.,.. Schlauches, um eine gute Verklebung zwischen der zweiten .. , , Schicht und der ersten Schicht zu erzielen. Die erste Schicht., bei Betrachtung des Schlauches von außen, wäre sowohl eine Außenschicht als auch die äußere Schicht des Schlauches., . ·,
Aus dem Beschichtungskopf 32 wird eine dritte Schicht schmelz-r extrudiert und auf die zweischichtige Schlauchfolie 24 ge- -■.,._. schichtet und direkt mit dieser verklebt, so daß eine dreischichtige Schlauchfolie 34 erhalten wird. Die Schlauch-. \ schicht 33 hat vorzugsweise eine der Zusammensetzungen, welche; oben bei der Beschreibung der Schlauchfolie 10 genannt wurden,: Sie braucht zwar nicht die gleiche Zusammensetzung wie die ·' Schlauchfolie .10 zu haben, jedoch verwendet man zweckmäßig -; eine Masse gleicher Zusammensetzung„ Der Besohiehtungsvorgang am Kopf 32 ist der gleiche wie am Kopf 22. Die Vakuumkammer.-;:
36 hat die gleiche Funktion wie die Vakuumkammer 21 und , · arbeitet auf die gleiche Weise mit einem durch eine Öffnung
37 gezogenen Vakuum.. Die Schlauchschicht 33 ist 75-375 Mikron und vorzugsweise 100-300 Mikron dick.
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~ 19 -
Die dreischichtige Schlauchfolie 34 wird durch Besprühen mit Wasser aus einem Eühlring 39 gekühlt oder abgeschreckt· Das Wasser hat normalerweise eine Temperatur von etwa 70C. Dann wird die dreischichtige Schlauchfolie von Quetschwalzen 40 zusammengedrückt und auf eine Rolle 41 gewickelte Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die Folie nicht auf die Bolle 41 gewickelt, sondern direkt der nächsten Verfahr ens stufe, ,dem Reckvorgang, zugeführt.
Wie weiter in Figur 1 gezeigt ist, wird eine Abgaberolle .42, welche eine vorher erhaltene Aufwickelrolle 41 ist, dann über eine Führungsrolle 43 abgewickelt. Beim Passieren der Führungsrolle 43 ist der Schichtstoff 34 im wesentlichen noch ungereckt und unorientierto Die Folie läuft von der Führungsrolle 43 in ein Heißwasserbad 44, welches Wasser 45 enthält. Die bevorzugte Temperatur zum Wiedererhitzen .der Folie bzw. die Heißwassertemperatur beträgt. 7Q-IOO0C, insbesondere 82-960C. Die zusammengedrückte dreischichtige Schlauchfolie wird mindestens etwa 5 Sekunden lang in das heiße Wasser getaucht. Diese Zeit ist im allgemeinen erforderlich, um die Folie auf die zum Orientierungsrecken erforderliche Temperatur zu bringen« Eine typische Verweilzeit im Wasserbad sind etwa 20 Sekunden. Führungsrollen 46 und 47 führen den zusammengedrückten Schlauch durch das Wasserbad 45. ·
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Nachdem die erforderliche Orientierungstemperatur erreicht ist, wird in die aus dem Wasser austretende Folie eine Blase 54 geblasen und die Folie sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung in einem bevorzugten Verhältnis von 1:1,5 bis 1i6, insbesondere 1:2 bis 1 j4, gereckt, was einer biaxialen Orientierung von 1:2,25 bis 1:3,60 bzw. 1:4 bis 1:16 entspricht. Die Dicke der Schichten wird im wesentlichen im gleichen Verhältnis reduziert« Die Blase 54 wird zwischen Abquetschwalzen 48 und 49 aufrecht erhalten. Der Schlauch wird durch Rollen 50 wieder zusammengedrückt und der durch die Abquetschwalzen 49 über eine Führungsrolle 51 und unter einer losen Rolle 53 hindurch geführte Schichtstoff auf eine Rolle 52 gewickelt.
Figur 4 zeigt einen Querschnitt durch einen orientierten Schichtstoff 34. Die zuerst hergestellte Schicht, welche die Innenschicht des Schlauches bildet, ist die Schicht 10, welche vorzugsweise eine Dicke von 12-125 Mikron, insbesondere von 25-50 Mikron, hat«, Die Isolierschicht 23 hat vorzugsweise eine Dicke von 1,25-50 Mikron und insbesondere von 2,5-6 Mikron. Die dritte Schicht 33, welche die äußere Schutzschicht des Schlauches bildet, hat vorzugsweise eine Dicke von 2,5-100 ' Mikron, insbesondere von 6-25 Mikron. Diese drei Schichten ' können direkt ohne Zwischenschichten verbunden sein. Der ; ^ '-Schichtstoff besitzt im allgemeinen eine Schrumpfspannung
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von 14-35 kg/cm und vorzugsweise von 14-28 kg/cm und eine .'■'■: freie Schrumpfung bei 960C von mindesteEs 40$, vorzugsweise
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mindestens 50$, und "bei 850C von mindestens 20$, vorzugsweise mindestens 30$.
Nach einem anderen bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Schichtstoffes kann man die zweite und ~die dritte Schicht zusammen aus einem kombinierten Extrudierkopf auf den vorher gebildeten Schlauch extrudieren. Hierbei wird als Endprodukt der gleiche Schichtstoff erhalten, jedoch ist das .Verfahren etwas schwierigere
Die aus dem erfindungsgemäßen Schlauchmaterial erhaltene Schlauchfolie ergibt einen ausgezeichneten Isolierbeutel, da die Schicht 10 bei Temperaturen zwischen 930C und 1770C ohne wesentliche Verzerrung ausgezeichnet mit sich selbst verklebt, wenn sie mit einem Impuls-Siegelgerät heiß versiegelt wird.
Die Schicht 10 verleiht dem Beutel auch eine ausgezeichnete Durchstoßfestigkeit. Die dünne Isolierschicht liefert die erforderliehen Isoliereigenschaften bei minimaler Dicke und minimalen Kosten,, Die Außenschicht aus unbestrahltem Copolymeren verleiht dem Beutel eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Verletzungen bei tiefen Temperaturen und eine erhöhte Reißfestigkeit.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Verwendung von Beuteln aus dem erfindungogemäßen Schlauchmaterial iet in der USA-Patent-
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schrift 3 552 090 beschrieben. Nach dem Evakuieren werden die Beutel zweckmäßig durch einen Clipverschluß verschlossen, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 383 746 beschrieben ist. Eine geeignete Evakuiervorrichtung ist in der USA-Patentanmeldung 844 883 vom 25.6.1969 beschrieben.
Die Erfindung umfaßt demnach ein Verfahren zum Verpacken von Produkten, insbesondere Lebensmitteln, bei welchem man das Produkt in eine Folie aus dem molekular orientierten thermoplastischen Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung oder einen Schichtstoff mit einer derartigen Folie als dem Packungsinhalt zu—oder abgekehrte Außenschicht so einhüllt, daß die Folie bzw. der Schichtstoff das Produkt berührt und die Folie bzw«, der Schichtstoff dann durch Anwendung von Hitze schrumpft.
Der Zweck, für welchen der obige Schichtstoff insbesondere entwickelt wurde, ist - obwohl er sich natürlich auch für viele andere Zwecke eignet - als Verpackungsmaterial zum Verpacken) von Frischfleischstücken mit freiliegenden Knochen. Hierfür eignet sich insbesondere eine Dre'isehichtenfolie aus den oben beschriebenen bevorzugten Materialien. Es können auch Schichtstoffe mit einer anderen und-weniger guten Isolierschicht verwendet werden, aber dies 13t mit Nachteilen für den Arbeitsgang bei der Herstellung des Schichtstoffes und für die Qualität des Schichtstoffes verbunden. Der Schicht-: ·: stoff ist ungiftig und im allgemeinen zum Verpacken von
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Lebensmitteln geeignet. Bei'Verwendung von Beuteln zum Verpacken von Frischfleischstücken, welche nicht gefroren wurden und auch nicht gefroren werden sollen, sondern "bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei O bis 7 C gelagert werden, umhüllt
der Schichtstoff natürlich das knochenhaltige Fleisch und
hervorstehende Knochen stoßen gegen die Innenschicht des
Beutels ah. .
Bei dem bevorzugten Verpackungsverfahr en hüllt man Knochen
enthaltendes Fleisch in die biaxial orientierte" und heißschrumpfbare Dreischichtenfolie ein. Der Schichtstoff umschließt also ein Fleischstück samt Knochen und je nach Art des Fleisch-Stückes kann immer ein freiliegender Knochen gegen die Folie stoßen. Der Beutel wird evakuiert und zur Konservierung des ■ Vakuums verschlossen. Anschließend wird der Beutel heiß—'
geschrumpft, so daß er dicht an das Fleisch anliegt.
Bei der bevorzugten Äusführungsform der Erfindung ist es
wichtig, daß die Bestrahlungsdosis in den angegebenen Grenzen liegt, da hierdurch eine haftende Beschichtung mit einer für eine gute Verarbeitbafkeit ausreichenden Reißfestigkeit·,
einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Knoehendurchstoßungen ■und einer guten Orientierbarkeit des -Schichtstoffes erhalten wird«, Die Bestrahlung muß ausreichen, um die Reißfestigkeit ohne starke Verminderung der Dehnbarkeit zu verbessern, da1. das*"Mäterial sich beim Verpacken von Knochen enthaltenden1 ,:r%
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Frischfleischstücken über den Knochen dehnen muß. Gleichzeitig ist es erwünscht, daß der Beutel an jeder Stelle, an der der Knochen aus dem irischfleisch hervorragt, dicht am weichen Fleisch und am Knochen anliegt, irischfleisch kann weich sein und Bewegungen oder Verschiebungen des Knochens in sich zulassen. Wenn auf der anderen Seite die Folie zu stark bestrahlt wird, nimmt die Dehnbarkeit ab und der Knochen durchstößt die Packung beim Aufschlag.
Wenn der Vinylacetatgehalt über dem angegebenen liegt, nimmt der Schmelzpunkt des Polymeren ab, wodurch die für Schrumpfpackungen erforderlichen Eigenschaften bei hohen Temperaturen ungünstig beeinflußt werden. Abgesehen davon, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Verletzungen bei Heißschrumpftemperaturen verlorengeht, lösen sich die Siegelnähte, wenn der Vinylacetatgehalt bei diesem speziellen Schichtstoff wesentlich über 18$ liegt. Wenn dagegen der Vinylacetatgehalt unter 5$ sinkt, nimmt die Elastizität bei niedrigen Temperaturen ab und der Elastizitätsmodul steigt so stark an, daß der Beutel nicht mehr die nötigen Funktionen für einen ordentlichen Verpackungsvorgang erfüllt.
Die bevorzugte Dreischichtenfolie hat eine Anzahl sehr vorteilhafter Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute Schrumpffähigkeit bei mäßig erhöhter Temperatur, eine Dehnbarkeit von
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mindestens 550$, Vorzugs weise 100-125$>> eine Sauer stoff durchlässigkeit von nicht mehr als 70 cm^/d &2/24 Stdn/i Atm) "bei 22,8ö0 und Öfo relativer Luftfeuchtigkeit (ASIM D 1434) und gewöhnlich nicht mehr als 25 cmVd m2/24 Stdn/t Atm) bei 22,8-0 und 0$ relativer Luftfeuchtigkeit (ASTMD 1434). In ihrer bevorzugten Form hat die Folie eine Kugeldurchsehlagfestigkeit von mindestens 25 cm-kg, gemessen in einem Kugeldurchschlag-Tester Nr.13-8 der testing Machines Ine» unter Verwendung eines Standard-Halbkugelkopfes.
Verschiedene Aspekte der Erfindung können unabhängig oder in anderen Kombinat ionöi mit Vorteil gegenüber den normalerweise so verwendeten Materialien benutzt werden. Die Isolierschichtmassen können zu selbständigen Folien verarbeitet werden. Diese Massen haben die bereits genannten überlegenen Extrudierelgenschaften, gleichgültig, ob sie durch Schmelzextrudieren aufgeschichtet werden oder als unabhängige selbsttragende· Folien schmelzextrudiert werden. Um selbsttragend zu sein, müssen die extrudierten Vinylidenpolymerfolien natürlich mindestens 50-75 Mikron dick sein, wenn sie unter Anwendung der entsprechenden normalen Extrudierteehniken als Schlauch extrudiert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die aus einer Mischung von emulsions- und suspensionspolymerisiertem Vinylidenpo^ymerem erhaltene orientierte Folie eine unerwartete Reiß- und Durchstoßfestigkeit im Vergleich zu den konventionellen Folien aus Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Polyjneren aufweist»
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In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, für die Außenschicht des Schichtstoff es ein anderes Polymeres zu verwenden. Dies ist die Schicht, welche "beständig gegen rauhe Behandlung und Rißverletzungen sein soll«. Solche anderen Polymeren sollten ebenfalls relativ enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen., vorzugsweise mit einer allgemein statistischen Molekulargewi chtsvert eilung und insbesondere mit der allgemeinen Verteilung der Standardglockenkurve. Beispiele für derartige Polymere ■ sind Polypropylen, Polyamide, Polyester und dergleichen, sowie Copolymere, Terpolymere und andere Polymere dieser Stoffe. Diese Klassen von Überzugspolymeren sind bekannt. Natürlich •gibt es auch Zwecke, für welche die dritte (äußere) oder sogar die erste (innere).Schicht die Vorteile der Erfindung nicht aufzuweisen brauchen, die übrigen Schichten jedoch erforderlich sind, so daß die Erfindung die bevorzugten Verpackungen sowie Modifikationen derselben umfaßt, in welchen nur einige der in den bevorzugten Verpackungen enthaltenen Materialien zugegen sind.
Die erfindungsgemäßen Folien und verschiedenen Lagen der erfindungsgemäßen Schichtstoffe können noch verträgliche Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, pigmentierende Zusätze, ;T Verarbeitungshilfen wie Wachse, desodorierende Stoffe, antistatische Stoffe und die Blockbildung verhütende Stoffe, enthalten.
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"Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der .Erfindung. """■·'
Beispiel 1
Für ein Verfahren, wie es in Figur 1 schematisch dargestellt ist, wurde ein Athylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 10$, einem Schmelzindex von etwa 2 und einer der Kurve A in Figur 5 entsprechenden Molekulargewichts^· Verteilung, welches unter der Bezeichnung "TIE 637" von der US Industrial Chemicals Division of. National Distillers . gehandelt wird, in den Einfülltrichter des Extruders .9 gegeben. Der Extruder "bestand aus einem 8,9cm-Extruder und wurde, mit den folgenden Temperaturen betrieben: Endzone 121°C, Zylindermitte 1320G, Zylinderkopf 1430C, Adapter 1490C, Düse 1660C. Die Ondrehungsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 37 Upm und der Druck 267 kg/cm o Die Düse hatte einen Durchmesser von 8,9-cm und der erzeugte Schlauch einen Umfang von 20,3 cm. Das vom Eühlring 12 abgegebene Wasser hatte eine Temperatur von 70C. Die Quetschwalzen 13 wurden mit einer Geschwindigkeit von 10,7 ι je Minute betrieben und die Dicke des zusammengedrückten Schlauches betrug etwa 460 Mikron.
Der zusammengedrückte Schlauch wurde durch eine Bestrahlungsanlage der in Figur 1 gezeigten Art geführt, welche mit 500 Kilo-Elektrohenvolt, 20 ME und einer Geschwindigkeit von 10,7 m je Minute betrieben wurde. Der Schlauch wurde viermal
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unter der Strahlungsquelle hindurchgeführt und erhielt eines Dosis von etwa 6 Megarad.
Die "bestrahlte Uhterlagefolie wurde dann einem Beschichtung3<kopf 22 zugeführt, wo sie mit einem Isoliermaterial "beschichtet wurde. Das Isoliermaterial enthielt eine leicht plastifizierte Mischung von Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Diese Copolymermischung "bestand aus 10$ suspensionspolymerisiertem und 90$ emulsionspolymerisiertem Copolymeren. Das emulsionspolymerisierte Polymere enthielt etwa 70$ aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten und etwa 30$ aus Vinylchlorid stammende Einheiten und das suspensionspolymerisierte Copolymere enthielt etwa 80$ Vinylidenchlorideinheiten und etwa 20$ Vinylchlorid einheiten. Diese Polymeren wurden von der Dow Chemical Company under den Bezeichnungen "UP 925" (emulsionspolymerisiertes Harz) und "SP 489" (suspensionspolymerisiertes Harz) erworben. Weiterhin enthielt die Isolierschicht noch 5$ Epiehlorhydrin/Bisphenol-A-Epoxyharz, welches von der Shell Chemical Company unter der Bezeichnung "EPON Resin 828" gehandelt wird, und etwa 0,5$ mikrokristallines Paraffinwachs, welches von der Sun Chemical Company unter der Bezeichnung "Wax 5512" vertrieben wird. Die drei Harze wurden in einem hochtourigen Prodex-Henschel-Intensivmischer vermischt und in den Einfülltrichter des Extruders 25 gegeben, welciiier aus einem 5om-Prodex-Extruder bestand, der mit einer Querkopfform des in Figur 2 und 3 dargestellten Typs betrieben wurde„ Dieser Extruder
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wurde mit den folgenden Temperaturen betrie Lern Endzome 990G, Zylindermitte 1270G, Zylinderkopf 1490Ci, Adapter MI^CI, D&ss 16O G* Die ümdreliungsgeschwindigikeit der Schnecke betrug 34 üprn und der Druck 390 kg/cm2» Die Düse hatte einen. Durchmesser von 8,9 cm und der Schlauch hatte einen Umfang vom 20 1 3 cm. Die oberen Walzen 1-8 wurden mit einer Geschwindigkeit von 10,7 m je Minute angetrieben,■ und die Dicke der Beschichtung betrug annähernd 75 Mikron· ·
Dann wurde eine dritte Schicht aufgebracht, für welche -das gleiche Harz wie für die erste Schicht verwendet wurde. Das Harz wurde aus einem .Extruder 35 extrudiert, welcher auf' die gleiche Weise wie der Extruder 9 betrieben wurde, mit Ausnahme der Temperaturen, welche in diesem Falle wie folgt waren* Endzone 1210C, Zylindermitte 1320C, Zylinderkopf 1930C, Adapter 227°C, Düse 2320C. Der Beschiehtungskopf 32 hatte die gleiche "Bauart wie der Beschichtungskopf 22* Die unteren Walzen 40 wurden mit einer Geschwindigkeit von 11,0 m je Minute angetrieben und das vom Kühlring 39 abgegebene Wasser hatte eine Temperatur von 70C. Die BescMchtungsdicke betrug annähernd 150 Mikron» .
Zur biaxialen Orientierung wurde der Schlauch in Wasser von etwa 880C (Wasserbad 44 in Figur 1) erwärmt und der erwärmte Schlauch dann zwischen mit einer Geschwindigkeit von 5,8 m je Minute angetriebenen Abquetschwalzen hindurch au mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m je Minute angetriebenen
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Entliiftungswalzen geführt, wobei tier 10 cm weite Schlauch'*';,-»^ii zwischen den beiden Walzenpaaren zu einer etwa 41 em weiten Schlauchfolie mit einer Foliendicke von etwa 61 Mikron aufgeblasen wurde. Die Schlauchfolie wurde dann auf eine Lager— rolle gewickelt und von dieser-zu Beuteln verarbeitet, indem der Sehlauch auf bekannte Weise in bestimmten Abständen zur Bildung von Böden quer zusammengesiegelt und zu Beuteln der gewünschten länge zerschnitten wurde.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde die Isolierschiohtmasse abgewandelt, indem sie mit 2$ 2-A'thylhexyldiphenylphosphat-Weiehmacher, welcher von Monsanto unter der Bezeichnung "Santicizer 141" erworben wurde, versetzt und der Epoxyharzgehalt auf 3$ gesenkt wurde.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde eine Isolierschichtmasse verwendet, welche 66% Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerharz "DP 925", 30$ Vinylidenchloridpolymerharz vom Plüssigbeschichtungstyp, welches von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung "QX 2168" erhalten wurde, Zf "Epon-Harz 828" und 2$ "Santicizer 141" enthielt.
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Beispiel 4 , ■ ; -. · : · ..!,,.. ■■:·"""■.
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch "bestand das Saran in der Isolierschichtslasse ausschließlich aus "QX 2168». """''. ·■■■"■■■■ ■'. ■■ '■ -
Beispiele 5 und 6 -
Die Verfahren nach den Beispielen 3 und 4 wurden .wiederholt,, , jedoch wurde anstelle von "QX 2168" ein Yinylidenchloridpolymeres .vom Flüssigheschichtungstyp verwendet, welches von . W.Ro Grace & Co. unter der Bezeichnung "Daran CE 6795-H" vertrieben wird.
Beispiel 7 .
Das Verfahren nach Beispiel ^ vrurde wiederholt, jedoch wurden anstelle der 5$ Epoxyharz 5% epoxydiertes Sojaöl (nicht zu verwechseln mit dem Epoxyharz) verwendet, welches von Swift & Co, als "Epoxol 7-4" verkauft wird«,
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle der 5$ Epoxyharz 4$ 2-Äthylhexyldiphenylphosphat-Weichmacher und V/o Magnesiumoxid verwendet.
2 0 9842/105Q;
Beispiel 9
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde für die dritte Schicht eine Mischling aus 53,3 Gew.?5 isotaktischem Polypropylen ("Novamont* ΙΌΟ7"), 33,3 Gew.$ Polybuten-1 ("MoMl+PB 103") und 13,3 Gew.Ji ataktischem Polypropylen ("Novamont"1" Lot 2030") verwendet. Das-ataktische und das isotaktische Polypropylen wurden zunächst in den gewünschten Mengen in einen Banbury-Mischer gegeben und bei 2040C etwa 8 Minuten lang im geschmolzenen Zustand vermischt und dann zu einer Folie extrudiert, welche zu Pellets gewürfelt wurde. Diese Pellets wurden in einer Drehtrommel mit Pellets aus Polybuten-1 vermischt und diese Mischung dann in den Einfülltrichter des Extruders 35 gegebene Der Extruder 35 wurde mit den folgenden Temperaturen betrieben* Endzone 1960C, Zylinder— mitte 2040C, Zylinderkopf 2320C, Adapter 2040C, Düse 218°C.
Beispiel 10 : Jw
Die in Beispiel 2 für die Isolierschicht verwendete Masse, in welcher jedoch 4$ des Epoxyharzes verwendet wurden und der Gehalt an "OP 925"-Harz um 1$ verringert wurde, wurde als selbsttragende einschichtige Folie unter den in Beispiel 2 angewendeten Extrudierbedingungen extrudiert. Auf die Innenseite des Schlauches wurde eine Propylenglykolschicht
) "Novamont" ist eine Handelsmarke der Novamont Corp. und "Mobil" eine Handelsmarke der Mobil Oil Co.
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aufgebracht, um ein Zusammenkleben der FoIxe beim Zusammendrücken vor dem biaxialen. Orientieren zu verhüten. Es- wurde ; kontinuierlich gearbeitet, wobei der Schlauch nach dem Zusammendrücken nicht aufgewickelt sondern gleich zur Blase 54 aufgeblasen wurde. Das Wasserbad wurde auf etwa 380C gehalten. ,·, Die extrudierte Folie war etwa 125 Mikron dick und die biaxial : orientierte Folie nach Erreichung einer Gresamtörientierungs-; reckung im Verhältnis von etwa 12t 1 biaxial etwa 19 Mikron^ dick. Die ίο lie zeigte für eine orientiert© Folie im Ver- ,...; gleich zu den gebräuchlichen bekannten orientierten Folien: aus Vinylidenchlorid/Yinylchlorid-Gopolymerem eine unerwartet hohe Reißfestigkeit und Durchstoßfestigkeit.; . ... -
Prüfung der Verletzbarkeit von Verpackungen ~ -
Hierzu wurde das folgende Testverfahren angewendett Alle Testbeutel wurden bezeichnet und 24 Stunden lang bei 7-"1O0G konditioniert. Willkürlich ausgewählte Beutel wurden zum Verpacken von ganzen Rippenfleischseiten mit den darin enthaltenen Knochen verwendet, welche 11,3 bis 13,6 kg wogen. Die Beutel waren 41 cm weit und 76 oder 81 cm tief. Die . Packungen wurden evakuiert und die Beutel mit Clips ver~ schlossen, geschrumpft und in einem Luftstrom getrocknet. Jeweils drei Packungen wurden dann in gewachste Wellpappkartons ,verpackt und die Kartons mit Nyloneinfadenband verschlossen.
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Im Fälltest (Widerstandsfähigkeit gegen Knochendurchstoß) wurden die einzelnen Kartons aus einer Höhe von 0,91 m von einem laufenden Transportband herunterfallen gelassen. Im Transporttest (Widerstandsfähigkeit gegen Transportverletzungen) wurden die Kartons 24 Stunden lang "bei 3°C gelagert und dann 7,5 Minuten lang bei 1 g. auf einem LAB-Vibrationstester mit Synchronbewegung geschüttelt, um einen' Straßentransport über 200 km zu simulieren. Nach beiden Testen wurden die Packungen mit Luft vollgepumpt und in Wasser getaucht, um Undichtigkeiten zu ermitteln. Eine undichte Packung wurde als Versager angesehen. -
Folien-
dicke,
Mikron		 Tabelle I Packungen
im
Transport
test		 Sauerstofff-
durchlässig
keit. cm-3/
m /h/ltm
Beutel 61 Unbe schädigte
im
Fälltest		 82# 45
nach Beispiel 1 69 75# 92# 40-45
nach Beispiel 1 51 73* 80^ 35
nach Beispiel 2 48 . 63^ 45# 150
aus normalem
Vinylidenchlorid/
Vinylchlorid-
Copolymerem von
W.R.G-race & Co.		 25$
aus Vinylidenchlorid/ YinylchloridrCopolymerem
«Perflex 66" von
TÄiion Carbide 23,3$ 36,6fo 150
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ι '
    1· Verfahren zur Herstellung einer Folie aus einem orientierten thermoplastischen Polymeren, "bei welchem man eine Folie aus thermoplastischem Polymeren entweder allein oder ,als Außenschicht eines Schichtstoffes "biaxial reckt,-dadurch gekennzeichnet, daß man eine Folie aus einem orientierten thermoplastischen Polymeren mit enger Molekukargewichtsverteilung "biaxial reckt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mar ein pblymerisierte Äthyleneinheiten enthaltendes thermoplastisches Polymeres reckto
    3· Verfahren nach Anspruch 1· oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat verwendet, welches 5-2Ö Gew.$, vorzugsweise 8-12 Gew.$, aus Vinylacetat stammende Einheiten enthalt.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere vor dem Recken vernetzt.
    5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung durch Bestrahlung herbeiführt.
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    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine als Unterlage dienende ungereckte Polie aus dem thermoplastischen Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung mindestens eine Schicht aus einem anderen Polymeren schmelzextrudiert und den dadurch erhaltenen Schichtstoff "biaxial reckt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isolierschicht von geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und eine verletzungsbeständige Schicht auf die Unterlagefolie schmelzextrudiert.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isolierschicht aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet, welches mindestens 50 Gew.$ aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenchloridcopolymeres ein Copolymeres von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres verwendet, welcBnes 70-85 Gew.$ aus-Vinylidenchlorid stammende Einheitemund 30-15 Gew.i° aus Vinylchlorid stammende Einheiten enitMlt.
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    11. Verfahren nach den Ansprächen 8 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet^ welches aus einer Mischung von 5-40 Gew.$, vorzugsweise 5-15 Gew.?S, durch Suspensionspolymerisation erhaltenem
    Polymeren und 60-95 Gew.?£, vorzugsweise 85-95 Gew.$,
    durch Emulsionspolymerisation erhaltenem Polymeren "besteht.
    12. ^erfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isolierschicht verwendet, welche noch-2-10 Gew.%, vorzugsweise 4-6 Gew.^1 eines Epoxyhafzes enthält.
    13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Isolierschicht ein Vinylidenchloridpolymeres verwendet, welches zu mindestens 5 Gew.$ ein Polymeres vom Flüssigbeschichtungstyp ist.
    14. Verfahren nach den Ansprüchen 7 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man für die verletzungsbeständige Schicht ein Polymeres gemäß Anspruch 1 bis 3 verwendet.
    15. Verfahren nach den Ansprüchen 7 "bis 13t dadurch gekennzeichnet, daß man als verletzungsbeständige Schicht eine Mischung aus isotaktischem Polypropylen, ataktischem
    Polypropylen und Polybuten-1 verwendet.
    16o Verfahren nach den Ansprüchen Ibis 15» dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie in Schlauchform exbrudierfc~9
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    in der Extrudierrichtung reckt und nach dem Blasenverfahren in Querrichtung reckt.
    17. Verwendung einer Folie aus einem molekular orientierten thermoplastischen Polymeren-oder Polymergemisch mit einer engen Molekulargewichtsverteilung in Form einer Einzelfolie oder einer nach innen oder nach außen gekehrten Außenschicht eines Schichtstoffes als Schrumpfverpackung.
    • 18. Kunststoffmasse zur Herstellung einer Folie aus einem Copolymeren von Yinylidenchlorxd mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens 50 Gew.$ aus Vinylidenchlorid stammende Einhe:'ten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus 5-40 Gew.^, vorzugsweise 5-15 Gew.^, suspensionspolymerisiertem Polymeren und 60-95 Gew.^, vorzugsweise 85-95 Gew„$, emulsionspolymerisiertem Polymeren besteht.
    19· Verfahren zum Schmelzformen eines Artikels, insbesondere einer Folie, aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens 50 üevr.fi aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylidenchloridcopolymeres vom Flüssigbeschichtungstyp verwendet.
    Π 9842/1050
    20. Als Verpackungsmaterial geeigneter flexibler Schichtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Außenschicht aus einem orientierten Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat mit 5-20 Gew.# aus Vinylacetat stammenden Einheiten besitzt.
    21. Schichtstoff nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei Außenschichten aus bestrahltem orientierten Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat gemäß Anspruch und eine dazwischenliegende Isolierschicht besitzt.
    22. Schichtstoff nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß seine Isolierschicht aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, welches 60-95$ aus Vinylidenchlorid stammende Einheiten enthält.
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    αο
    Leerseite
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