DE2213850C2

DE2213850C2 - Heißschrumpfbarer,flexibler Schichtstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung

Info

Publication number: DE2213850C2
Application number: DE2213850A
Authority: DE
Inventors: Harri Jouna Brax; Joseph Frederick Spartanburg S.C. Porinchak; Alan Stuart Greenville S.C. Weinberg
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1971-03-30
Filing date: 1972-03-22
Publication date: 1982-05-27
Also published as: BR7201862D0; AU469975B2; BR7201864D0; NO150503B; FI56975B; CA975280A; DE2265689C2; JPS54148046A; CH595256A5; FR2132212B1; DK147358B; NL180732B; NO138337B; SE410195B; NL7204390A; NO150503C; NO138337C; US3741253A; CH602849A5; FR2283172A1

Description

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Die Erfindung betrifft einen heißschrumpfbaren, flexiblen Schichtstoff, wahlweise in Schlauch- oder Beutelform, der außerordentlich widerstandsfähig gegen Verletzungen ist und sich besonders gut als Heißschrumpfverpackungsmaterial eignet. Besonders geeignet sind solche Schichtstoffe zum Verpacken von Lebensmitteln, insbesondere Knochen enthaltendem Frischfleisch. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtstoffes.

Für viele Zwecke müssen Verpackungsmaterialien sehr widerstandsfähig stin, um beim Transport und Handhaben der Packungen nicht von außen beschädigt zu werden. Wenn die verpackten Waren nicht weich oder nachgiebig sind, können die Packungen beim Transport oder Hantieren auch von innen beschädigt werden. Ein Beispiel für Waren, welche besonders anfällig für Verletzungen von innen sind, ist knochenhaltiges Fleisch. Von diesem kann ein Verpackungsmaterial, das nicht widerstandsfähig genug ist, an der Stelle des relativ harten Knochens durchstoßen werden, was natürlich die Qualität des Fleisches beeinträchtigen kann. Auch viele andere Verbrauchsgüter benötigen Verpackungsmaterial mit hoher Widerstandsfähigkeit.

Schichtstoffe mit einer Isolierschicht aus Vinylidenchloridpolymerem sind aus US-PS 35 49 389, CA-PS 7 43 021 und den US-Patentschriften 30 31332, 29 68 576 und 29 55 869 bekannt. Bei diesen Schichtstoffen ist es jedoch im allgemeinen erforderlich, gegen Durchstoß schützende Vorrichtungen zu verwenden, wie sie beispielsweise in der US-PS 28 91 870 beschrieben sind. Bei diesen bekannten Schichtstoffen werden verschiedene getrennte Lagen benötigt, um mit einer Lage den erforderlichen Verletzungsschulz, mit anderen Lagen die erforderlichen Klebeigenschaften und mit noch einer anderen Lage die Isoliereigenschaften einzubringen, oder es sind verschiedene besondere Behandlungen zur Erzielung der erforderlichen Haftfähigkeit zwischen den Lagen nötig. Darüber hinaus hat man bisher angenommen, daß Ethylenpolymere mit wesentlichem Vinylacetatgehalt für verletzungsbeständige Außen- oder Innenschichten oder -Überzüge ungeeignet sind. Im allgemeinen hat man nur Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeic mit Vinylacetatgehahen unter 5% als für diesen Zweck geeignet angesehen. Dies sind nur einige der Mängel der bekannten Produkte.

Es besteht daher ein Bedarf nach einem Schichtstoff von einfachem Aufbau mit allen erforderlichen Eigenschaften für die Verpackung, insbesondere von Knochen enthallenden Fleischstücken, ohne besondere Verpackungshilfe^ Die vorliegende Erfindung liefen Schichtstoffe, welche diesen Anforderungen entsprechen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen widerstandsfähigen, flexiblen Schichtstoff zu schaffen, der als Verpackungsmaterial auch für schwierig zu verpackende Güter, wie knochenhaltiges Fleisch, geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgeniäß gelöst durch einen heißschrumpfbaren, flexiblen, als Heißschrumpfverpackungsmaterial geeigneten Schichtstoff, wahlweise in Schlauch- oder Beutelform, mit einer ersten Schicht aus einem orientierten Ehtylen-Copolymeren, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, sowie einer zweiten und dritten Schicht aus jeweils thermoplastischen, synthetischen Polymeren, die, wenn der Schichtstoff schlauch- oder beulellörmig vorliegt, von der ersten Schicht radial nach außen angeordnet sind. Dieser erfindungsgemäße Schichtstoff ist gekennzeichnet durch
eine erste Schicht A aus einem orientierten Ethylen-Vi-

nylacetat-Copolymeren mit 5 bis 20Gew.-% Vinylacetat-Einheiten.

eine zweite Schicht B als Sauerstoffsperrschich» aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Vinylchlorid, wobei das Copolymere mindestens 50Gew.-% Vinylidenchlorid-Einheiten aufweist, und

eine dritte Schicht C entweder aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wie A oder aus einer Mischung aus isotaktischem Polypropylen, ataktischem Polypropylen und Polybuten-1.

Die erste Schicht A und gegebenenfalls auch die dritte Schicht C besteht demnach aus einer orientierten, d. h. in an sich bekannter Weise gereckten Folie aus einem '5 Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren der angegebenen Zusammensetzung. Zum Orientieren werden solche Polymeren am besten zunächst vernetzt. Verfahren zur Erzielung einer bekannten Vernetzung, z. B. durch Bestrahlung, sind an sich bekannt. 2»

Vorzugsweise bestehen beide Außenschichten, d. h. Unter- und Oberseite, aus einem orientierten, vorzugsweise bestrahlten, Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat mit 5 —20Gew.-% Vinylacetateinheiten. Zwischen den beiden Außenschichten befindet sich eine ?> Isolierschicht B der in Anspruch 1 angegebenen Art. Die erfindungsgemiißen Schichtstoffe können für zahlreiche verschiedene Zwecke auf dem Verpackungssektor und auf anderen Gebieten verwendet werden. Für die Verwendung auf dem Verpackungssektor trägt die w Unterlage zunächst eine Isolierschicht von geringer Sauerstoffdurchlässigkeit und dann eine gegen Verletzungen schützende Schicht. Diese Schichtstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Unterlagefolie (Schicht A) schmelzextrudiert, die Folie ¹^ durch Kühlen verfestigt, darüber eine Isolierschicht (Schicht B) schmelzextrudiert, diese Isolierschicht verfestigt und über die Isolierschicht dann einen verletzungsbeständigen Film (Schicht C) schmelzcxtrudiert, so daß man einen Schichtstoff erhält, der dann ·*< > biaxial gereckt wird.

Die Isolierschicht mit geringer Sauerstoffdurchlassigkeit, welche für Schichtfolien für Verpackungszwecke besonders wichtig ist, besteh; aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Copolymere mindestens 50Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten enthält. Ein solches Copolymeres wird im folgenden ais »Vinylidenchiorid-Polynieres« bezeichnet. Zweckmäßig besteht es aus einem Copolymeren aus ^j0 Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Es kann beispielsweise 70—85Gew.-% Vinylidenchlorideinheiten und 30—15Gew.-% Vinylchlorideinheiten enthalten. Darüber hinaus gibt es natürlich eine große Anzahl weiterer für die Polymerisation mit Vinylidenchlorid zur >"> Herstellung eines Isoliermaterials geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomere, welche bekannt sind und daher hier nicht aufgezählt zu werden brauchen.

Das Vinylidenchloridpolymere der Sperr- oder Isolierschicht B in den erfindungsgemäßen Schichtstof- bo fen besteht vorzugsweise aus einer Mischung von 5 bis 40Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, eines durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymeren und 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-°/o, eines durch Emulsionspolymerisation erhal- t>^r' tenen Polymeren. Vorzugsweise enthält die Sperrschicht B noch ein Epoxyharz in einer auf das Polymere bezogenen Menge von 2 bis 10Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-Wo.

Das bevorzugte Polymere für die e/ste Schicht A des Schichtstoffes ist ein Copolymeres aus Ethylen und Vinylacetat mit 5—20 Gew.-°/o, vorzugsweise 8—12 Gew.-%. Vinylacetateinheiten. Die dritte, d. h. die verletzungsbeständige Schicht C besteht vorzugsweise aus dem gleichen Copolymeren mit Schicht A oder aus einer Mischung aus isotaktischem Polypropylen, ataktischem Polypropylen und Polybuten-1.

Im folgenden werden einige Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen beschrieben; es zeigt

Fig. 1 — eine Vorrichtung zur Verwendung für ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Schicht-Stoffes gemäß der Erfindung in schematiseher Darstellung;

Fig. 2 — einen Spritzkopf der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung im Längsschnitt;

F i g. 3 — einen Schnitt durch den in F i g. 2 gezeigten Spritzkopf bei 3-3;

Fig.4 — einen erfindungsgemäßen Schichtstoff im Schnitt.

Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wird ein Schlauch 10 aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymcren nach unten aus einem Spritzkopf 11 extrudiert, welche, von einem Extruder 9 gespeist wird. Der extrudierte Schlauch 10 ist 250—750 μΐη. vorzugsweise 375 — 625 Jim dick. Nach dem Kühlen bzw. Abschrecken mit Wasser, welches aus einem Kühlring 12 besprüht wird, wird der Schlauch 10 durch Quetschwalzen 13 zusammengedrückt und durch einen Bestrahlungsraum 14 geführt, welcher von einem Schutzmantel 15 umgeben ist, wo er mit Elektronen aus einem Eisenkerntransformator-Beschleuniger 16 bestrahlt wird. Es können auch andere Beschleuniger wie beispielsweise ein Van-de-Graaffscher oder Resonanz-Transformator verwendet werden. Die Bestrahlung ist nicht auf Elektronen aus einem Beschleuniger beschränkt, sondern es können beliebige ionisierende Strahlungen benutzt werden. Die Strahlungseinheit ist das RAD; 1 RAD ist die Strahlungsmenge, welche 100 erg (gemessen als absorbierte Energie) je g bestrahltes Material liefert; 1 MR entspricht 1 Million (10^b) RAD. Die Bestrahlungsdauer für den Schlauch 10 aus Ethylen-Vinylaeetat-Copolymerem ist nicht kritisch, jedoch muß sie ausreichen, um die zum Vernetzen erforderliche Dosis zu liefern. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird der Schlauch 10 vorzugsweise mit einer Dosis von 2—15MR und insbesondere mit einer Dosis von 2—10 MR bestrahlt.

In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Polymere auf andere Weise zu vernetzen, beispielsweise durch chemische Vernetzungsmittel.

Der Schlauch 10 wird über Rollen 17 durch den Bestrahlungsraum 14 geführt. Nach dem Bestrahlen läuft der Schlauch 10 zwischen Quetschwalzen 18 hindurch, hinter welchen er durch eine eingeschlossene Gasblase 20 leicht aufgebläht wird. Vor dem Aufblähen wird der Schlauch nicht wesentlich in Längsrichtung gereckt, da die Walzen 18 mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie die davorliegenden Walzen 13 angetrieben werden. Der Schlauch wird nur soweit aufgebläht, daß er einen kreisförmigen Querschnitt erhält, jedoch keine wesentliche Querorientierung erfährt.

Der leicht aufgeblähte bestrahlte Schlauch 10 wird

durch eine Vakuumkammer 21 zu einem unterhalb der Kammer 21 liegenden Laminier- oder Beschichtungskopf 22 geführt. Aus dem Beschichtungskopf 22 wird eine zweite Schlauchfolie 23 schmelzextrudiert und auf den bestrahlten Schlauch laminiert und direkt damit verklebt, so daß eine zweischichtige schlauchförmige Schichtfolie 24 erhalten wird. Der zweite Folienschlauch 23 dient als Sperr- oder Isolierschicht B des erfindungsgemäßen Schichtstoffes und weist die in Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung auf. Insbesondere besteht diese Schicht aus einer Masse aus Copolymeren von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit 5—40%, vorzugsweise 15 — 30%, Vinylchlorideinheiten. Vorzugsweise enthält diese Masse 5—40%, besonders bevorzugt 5— 15% Suspensionspolymere und 60 — 95%. besonders bevorzugt 85—95%, Emulsionspolymere. Die bevorzugte Isolierschicht enthält außerdem noch 2—10 Gew.-%, vorzugsweise 4 —6 Gew.-%, Epoxyharz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isolierschicht. Die bevorzugte Isolierschicht besieht also aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit 5—40% Vinylchlorideinheiten, welches mit 2—10% Epoxyharz vermischt ist und selbst aus einer Mischung von 5—40% Suspensionspolymerem und 60—95% Emulsionspolymerem besteht. Eine besonders bevorzugte Isolierschichtmasse besteht aus

a) einem Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymeren mit 15 — 30% Vinylchlorideinheiten und

b) 4—6% Epoxyharz, wobei das Copolymere eine Mischung aus 5—15% Suspensionspolymerem und 85—95% Emulsionspolymerem ist.

Es ist völlig unerwartet, daß sich die Mischung aus Emulsions- und Suspensionsharzen, insbesondere solchen des Vinylidenpolymeren, Schmelzextrudieren und zu biaxial orientierten Folien guter Qualität verformen läßt. Normalerweise hätte man erwartet, daß das Suspensionsharz während des Extrudierens die Bildung von Gelen im Emulsionsharz verursacht. Im vorliegenden Falle scheint das Suspensionspohmere jedoch eher als Stabilisator zu wirken, anstatt zur Gelbildung im Emulsionspolymerfilm zu führen. Obwohl die hierbei stattfindenden Vorgänge noch nicht genau geklärt sind, wird angenommen, daß das Suspensionspolymere im Extruderzylinder langsamer schmilzt und beim Durchgang der Mischung durch den Extruder als Scheuermittel wirkt und eine Ansammlung des Polymeren an der Wandung des Extruderzylinders verhindert und dadurch seine Zersetzung verhütet. Mit anderen Worten, das Emulsionspolymere neigt beim Schmelzen zum Kleben und das Suspensionspolymere wirkt ähnlich wie ein Kugellager, indem es das erstere weiterbewegt. Natürlich wird die gesamte Mischung der Copolymeren schließlich geschmolzen und extrudiert.

Das Orientieren der Folie wird schwierig, wenn der Anteil an Suspensionspolymerem in der Polymermischung 20% übersteigt Nur bei sehr vorsichtiger Handhabung ist es möglich. Mischungen mit Suspensionspolymergehalten bis zu 40% zu verwenden. Diese bei der Orientierung auftretenden Schwierigkeiten rühren daher, daß sich die Kristalle in einem Suspensionspolymerfilm schneller bilden. Das Suspensionspolymere wirkt also als Verunreinigung im Emulsionspolymeren in dem Sinne, daß das Suspensionspolymere für ein genügendes Ausziehen (Verminderung der Foliendicke) in der Orientierungsstufe zu schnell kristallisiert.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bei Estrudieriemperaturen zu arbeiten, die zwischen den normalen Veiarbeitungstemperaturen für die Emulsionspolymeren und die Suspensionspolymeren liegen. Diese Temperaturen liegen für die bevorzugten Mischungen im allgemeinen bei 138°-171°C. Ursprünglich wurde wegen der unterschiedlichen Schmelzgeschwindigkeiten dieser beiden Polymeren nicht angenommen, daß die vermischten Polymeren im

ίο geschmolzenen Zustand verträglich sein würden.

Der Extruder 25 wird demnach vorzugsweise mit einer Zylindertemperatur von 93— 160°C₁ insbesondere 121 —149°C, und der Extrudierkopf vorzugsweise mit einer Temperatur von 138—171⁰C, insbesondere 146—157°C. betrieben. Der estrudierte Schlauch hat eine Dicke von 25— 125μηι und vorzugsweise von 50—100 μΐη. Der Extruder 25 ist ein normaler 8.2 cm-Extruder von konventioneller Bauart.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahr ens ist ein Spritzkopf 22 geeignet, dessen Aufbau am besten aus den Fig. 2 und 3 hervorgeht. Er besteht aus einer runden Querkopfform, welche mit einem Adapter 26 verbunden ist und in seiner bevorzugten Form eine 8,9 cm weite öffnung 27 für den schwach aufgeblähten

Schlauch 10 bildet. Die öffnung 27, durch welche die aufgeblähte Schlauchfolie läuft, wird von einem mit dem Spritzkopfgehäuse 29 verbundenen Lochdorn 28 gebildet. Der Weg des geschmolzenen Beschichtungsmaterials 23 wird durch die Pfeile in F i g. 2 und 3 dargestellt.

Durch die Vakuumkammer 21 wird im Spritzkopf 22 ein schwaches Vakuum erzeugt, z. B. im Bereich von 0 bis etwa 64 cm Wassersäule, um den extrudierten Film 23, solange er noch geschmolzen ist, gegen den aufgeblähten Schlauch 10 zu ziehen oder zu saugen, um die Bildung von Einschlußblasen im Schichtstoff 24 zu verhüten. Die Vakuumkammer 21 kann einfach aus einem zylindrischen Gehäuse bestehen, dessen Innendurchmesser genau dem Außendurchmesser des aufgeblähten Schlauches angepaßt ist. Das Vakuum kann durch eine öffnung 30 mittels einer üblichen Evakuiervorrichtung (nicht dargestellt) gezogen werden.

Kin anderes bevorzugtes Material für die Isoiier- i.r'm ■· 's· ein Beschichtungsmaterial des Typs, der zum Nicdfi schlagen eines Vinylidenpolymer-Überzuges aus einem Lösungsmittel oder einer Emulsion verwendet wird. Bisher wurde ein derartiges Material normalerweise bei Raumtemperatur aus einer Lösung in einem Lösungsmittel aufgebracht und dann getrocknet. Ein solches »FlüssigbeschichtungSÄ-polymeres kann anstel-Ie des suspensionspolymerisierten Polymeren in der oben beschriebenen bevorzugten Isolierschichtmasse verwendet werden. Es wird angenommen, daß dieses »Flüssigbeschichtungs«- Vinylidenpolymere in genau umgekehrter Weise wie das Suspensionspolymere wirkt, d. h. es hat eine geringere Schmelzviskosität und fördert den Durchfluß der Isolierschichtmasse in der Art eines Schmiermittels. Flüssigbeschichtungs-Vinyliden- polymere werden nicht als schmelzextrudierbar angesehen. In anderen Fällen wurde sogar gefunden, daß man das gesamte Vinylidenpolymere in der Masse durch das Flüssigbeschichtungs-Vinylidenpolymere ersetzen und die Isolierschicht durch Schmelzextrudieren erzeugen kann. Es ist überraschend, daß die Herstellung einer guten Folie auf diese Weise möglich ist. Flüssigbeschich tungs-Vinylidenpolymere werden gewöhnlich auch emulsionspolymerisiert and haben ihren eigenen Charakter auf dem Kunststoff Sektor entwickelt Vorzugs weise enthält dieses Vinylidenpolymere 5—15Gew.-%

aus Vinylchlorid stammende Einheiten.

Die Zweischichtenfolie 24 wird, vorzugsweise solange sie noch heiß ist, zu einem Beschichtungs- oder Laminierkopf 32 geführt. In einem diskontinuierlichen Verfahren ist es möglich, den Schlauch 24 zu kühlen bzw. abzuschrecken, ehe man ihn dem zweiten Beschichtungskopf 32 zuführt, jedoch erfordert dies normalerweise auch ein erneutes Aufblähen und Erhitzen des Schlauches, um eine gute Verklebung zwischen der zweiten Schicht und der ersten Schicht zu erzielen. Die erste Schicht, bei Betrachtung des Schlauches von außen, wäre sowohl eine Außenschicht als auch die äußere Schicht des Schlauches.

Aus dem Beschichtungskopf 32 wird eine dritte Schicht schmelzextrudiert und auf die zweischichtige Schlauchfolie 24 geschichtet und direkt mit dieser verklebt, so daß eine dreischichtige Schlauchfolie 34 erhalten wird. Die Schlauchschicht 33 hat vorzugsweise eine der Zusammensetzungen, welche oben bei der Beschreibung der Schlauchfolie 10 genannt wurden. Sie braucht zwar nicht die gleiche Zusammensetzung wie die Schlauchfolie 10 zu haben, jedoch verwendet man zweckmäßig eine Masse gleicher Zusammensetzung. Der Beschichtungsvorgang am Kopf 32 ist der gleiche wie am Kopf 22. Die Vakuumkammer 36 hai die gleiche Funktion wie die Vakuumkammer 21 und arbeitet auf die gleiche Weise mit einem durch eine öffnung 37 gezogenen Vakuum. Die Schlauchschicht 33 ist 75 — 375 μιη und vorzugsweise 100—300 μιη dick.

Die dreischichtige Schlauchfolie 34 wird durch Besprühen mit Wasser aus einem Kühlring 39 gekühlt oder abgeschreckt. Das Wasser hat normalerweise eine T"Tiperatur von etwa 7°C. Dann wird die dreischichtige Schlauchfolie von Quetschwalzen 40 zusammengedrückt und auf eine Rolle 41 gewickelt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die Folie nicht auf die Rolle 41 gewickelt, sondern direkt der nächsten Verfahrensstufe, dem Reckvorgang, zugeführt.

Wie weiter in F i g. 1 gezeigt ist, wird eine Abgaberolle 42, welche eine vorher erhaltene Aufwikkelrolle 41 ist, dann über eine Führungsrolle 43 abgewickelt. Beim Passieren der Führungsrolle 43 ist der Schichtstoff 34 im wesentlichen noch ungereckt und unorientiert. Die Folie läuft von der Führungsrolle 43 in ein Heißwasserbad 44, welches Wasser 45 enthält. Die bevorzugte Temperatur zum Wiedererhitzen der Folie bzw. die Heißwassertemperatur beträgt 70—100⁰C, insbesondere 82—96° C. Die zusammengedrückte dreischichtige Schlauchfolie wird mindestens etwa 5 Sekunden lang in das heiße Wasser getaucht. Diese Zeit ist im allgemeinen erforderlich, um die Folie auf die zum Orientierungsrecken erforderliche Temperatur zu bringen. Eine typische Verweilzeit im Wasserbad sind etwa 20 Sekunden. Führungsrollen 46 und 47 führen den zusammengedrückten Schlauch durch das Wasserbad 45.

Nachdem die erforderliche Orientierungstemperatur erreicht ist. wird in die aus dem Wasser austretende Folie eine Blase 54 geblasen und die Folie sowohl in Quer- als auch in Längsrichtung in einem bevorzugten Verhältnis von 1 :1,5 bis 1 :6. insbesondere 1 :2 bis 1 :4, gereckt, was einer biaxialen Orientierung von 1 :225 bis 1 :36 bzw. 1 :4 bis 1 :16 entspricht Die Dicke der Schichten wird im wesentlichen im gleichen Verhältnis reduziert Die Blase 54 wird zwischen Abquetschwalzen 48 und 49 aufrechterhalten. Der Schlauch wird durch Rollen 50 wieder zusammengedrückt und der durch die Abquetschwalzen 49 über eine Führungsrolle 51 und

unter einer losen Rolle 53 hindurch geführte Schichtstoff auf eine Rolle 52 gewickelt.

Fig.4 zeigt einen Querschnitt durch einen orientierten Schichtstoff 34. Die zuerst hergestellte Schicht, welche die Innenschicht des Schlauches bildet, ist die Schicht 10, welche vorzugsweise eine Dicke von 12—125μηι, insbesondere von 25 — 50 μιη hat. Die Isolierschicht 23 hat vorzugsweise eine Dicke von 1,25 — 50 μπι und insbesondere von 2,5 — 6 μηι. Die dritte Schicht 33, welche die äußere Schutzschicht des Schlauches bildet, hat vorzugsweise eine Dicke von 2,5—100 μιη. insbesondere von 6—25 μιη. Diese drei Schichten können direkt ohne Zwischenschichten verbunden sein. Der Schichtstoff besitzt im allgemeinen eine Schrumpfspannung von 14—35 kg/cm² und vorzugsweise von 14 — 28 kg/cm² und eine freie Schrumpfung bei 96°C von mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 50%, und bei 85°C von mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 30%.

Nach einem anderen bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Schichtstoffes kann man die zweite und die dritte Schicht zusammen aus einem kombinierten Extrudierkopf auf den vorher gebildeten Schlauch extrudieren. Hierbei wird als Endprodukt der gleiche Schichtstoff erhalten, jedoch ist das Verfahren etwas schwieriger.

Die aus dem erfindungsgemäßen Schlauchmaterial erhaltene Schlauchfolie ergibt einen ausgezeichneten Isolierbeutel, da die Schicht 10 bei Temperaturen zwischen 93°C und 177⁰C ohne wesentliche Verzerrung ausgezeichnet mit sich selbst verklebt, wenn sie mit einem Impuls-Siegelgerät heiß versiegelt wird.

Die Schicht 10 verleiht dem Beutel auch eine ausgezeichnete Durchstoßfestigkeit. Die dünne Isolierschicht Hefen die erforderlichen Isoliereigenschaften bei minimaler Dicke und minimalen Kosten. Die Außenschicht aus unbestrahltem Copolymeren verleiht dem Beutel eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Verletzungen bei tiefen Temperaturen und eine erhöhte Reißfestigkeit.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Verwendung von Beuteln aus dem erfindungsgemäßen Schlauchmaterial ist in der US-PS 35 52 090 beschrieben. Nach dem Evakuieren werden die Beutel zweckmäßig durch einen Clipverschluß verschlossen, wie es beispielsweise in der US-PS 33 83 746 beschrieben ist.

Die Erfindung umfaßt demnach ein Verfahren zum Verpacken von Produkten, insbesondere Lebensmitteln, bei welchem man das Produkt in eine Folie aus dem molekular orientierten thermoplastischen Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung oder einen Schichtstoff mit einer derartigen Folie als dem Packungsinhalt zu- oder abgekehrte Außenschicht so einhüllt, daß die Folie bzw. der Schichtstoff das Produkt berührt und die Folie bzw. der Schichtstoff dann durch Anwendung von Hitze schrumpft

Die erfindungsgemäße Dreischichtenfolie eignet sich — neben vielen anderen Zwecken — insbesondere als Verpackungsmaterial zum Verpacken von Frischfleischstücken mit freiliegenden Knochen. Es können auch Schichtstoffe mit einer anderen und weniger guten Isolierschicht verwendet werden, aber dies ist mit Nachteilen für den Arbeitsgang bei der Herstellung des Schichtstoffes und für die Qualität des Schichtstoffes verbunden. Der Schichtstoff ist ungiftig und im allgemeinen zum Verpacken von Lebensmitteln geeignet Bei Verwendung von Beuteln zum Verpacken von Frischfleischstücken, welche nicht gefroren wurden und

auch nicht gefroren werden sollen, sondern bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei 0" bis 7"C. gelagert werden, umhüllt der Schichtstoff natürlich das knochenhaltige Fleisch und hervorstehende Knochen stoßen gegen die Innenschicht des Beutels an.

Bei dem bevorzugten Verpackungsverfahren hüllt man Knochen enthaltendes Fleisch in die biaxial orientierte und heißschrumpfbare Dreischichtenfolie ein. Der Schichtstoff umschließt also ein Fleischstück samt Knochen und je nach Art des Fleischstückes kann immer ein freiliegender Knochen gegen die Folie stoßen. Der Beutel wird evakuiert und zur Konservierung des Vakuums verschlossen. Anschließend wird der Beutel heißgeschrumpft, so daß er dicht an das Fleisch anliegt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es wichtig, daß die Bestrahlungsdosis an den angegebenen Grenzen liegt, da hierdurch eine haftende Beschichtung mit einer für eine gute Verarbeitbarkeit ausreichenden Reißfestigkeit, einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Knochendurchstoßungen und einer guten Orientierbarkeit des Schichtstoffes erhalten wird. Die Bestrahlung muß ausreichen, um die Reißfestigkeil ohne starke Verminderung der Dehnbarkeit zu verbessern, da das Material sich beim Verpacken von Knochen enthaltenden Frischfleischstücken über den Knochen dehnen muß. Gleichzeitig ist es erwünscht, daß der Beutel aii jeder Stelle, an der der Knochen aus dem Frischfleisch hervorragt, dicht am weichen Fleisch und am Knochen anliegt. Frischfleisch kann weich sein und Bewegungen oder Verschiebungen des Knochens in sieh zulassen. Wenn auf der anderen Seite die Folie zu stark bestrahlt wird, nimmt die Dehnbarkeit ab und der Knochen durchstößt die Packung beim Aufschlag.

Wenn der Vinylacetatgehait über dem angegebenen liegt, nimmt der Schmelzpunkt des Polymeren ab. wodurch die für Schrumpfpackungen erforderlichen Eigenschaften bei hohen Temperaturen ungünstig beeinflußt werden. Abgesehen davon, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Verletzungen bei Heißschrumpftemperaturen verlorengeht, lösen sich die Siegelnähte, wenn der Vinylacetatgehait bei diesem speziellen Schichtstoff wesentlich über 18% liegt. Wenn dagegen der Vinylacetatgehait unter 5% sinkt, nimmt die Elastizität bei niedrigen Temperaturen ab und der Elastizitätsmodul steigt so stark an. daß der Beutel nicht mehr die nötigen Funktionen für einen ordentlichen Verpackungsvorgang erfüllt.

Die erfindungsgemäße Dreischichtenfolie hat eine Anzahl sehr vorteilhafter Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute Schrumpffähigkeit bei mäßig erhöhter Temperatur, eine Dehnbarkeit von mindestens 50%. vorzugsweise iOO— i25%, eine Sauerstofrdurchiässigkeit von nicht mehr als 70 cmV(l m²/24 Stdn/1 bar) bei 22,8⁰C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit (ASTM D 1434) und gewöhnlich nicht mehr als 25 cm³/ (1 m²/24 Stdn/1 bar) bei 22,8° C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit (ASTM D 1434). In ihrer bevorzugten Form hat die Folie eine Kugeldurchschlagfestigkeit von mindestens 25 cm/kg, gemessen in einem Kugeldurchschlag-Tester Nr. 13-8 der Testing Machines Ina unter Verwendung eines Standard-Halbkugelkopfes.

In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, für die Außenschicht des Schichtstoffes ein anderes Polymeres zu verwenden. Dies ist die Schicht, welche beständig gegen rauhe Behandlung und Rißverletzungen sein solL Beispiele für derartige Polymere sind Polypropylen, Polyamide, Polyester und dergleichen, sowie Copolymere, Terpolymere und andere Polymere dieser Stolle. Diese Klassen von Überzugspolymeren sind bekannt. Natürlich gibt es auch Zwecke, für welche die dritte (äußere) oder sogar die erste (innere) Schicht die

■"> Vorieile der Erfindung nicht aufzuweisen brauchen, die übrigen Schichten jedoch erforderlich sind, so daß die Erfindung die bevorzugten Verpackungen sowie Modifikationen derselben umfaßt, in welchen nur einige der in den bevorzugten Verpackungen enthaltenen Matcria-

H) lien zugegen sind.

Die verschiedenen Lagen der erfindungsgemäßen Schichtstoffe können noch verträgliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, pigmentierende Zusätze. Verarbeitungshillen wie Wachse, desodorierende Stoffe, antista-

'■"· tische Stoffe und die Blockbildung verhütende Stoffe, enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Be is ρ ie 1 1

Für das erfindungsgemäße Verfahren, wie es in F i g. 1 schematisch dargestellt ist, wurde ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehait von 10% und einem Schmelzindex von etwa 2 in den Einfülltrich-

ij ter eines 8,9 cm-Extruders 9 gegeben. Der Extruder wurde mit den folgenden Temperaturen betrieben: Endzone 121⁰C, Zylindermitte 132°C, Zylinderkopf 143"C, Adapter 149°C. Düse I66°C. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 37 Upm und der

«ι Druck 267 kg/cm². Die Düse hatte einen Durchmesser von 8,9 cm und der erzeugte Schlauch einen Umfang von 20,3 cm. Das vom Kühlring 12 abgegebene Wasser hatte eine Temperatur von 7⁰C. Die Quetschwalzen 13 wurden mit einer Geschwindigkeit von 10.7 m je Minute betrieben und die Dicke des zusammengedrückten Schlauches betrug etwa 460 μΐη.

Der zusammengedrückte Schlauch wurde durch eine Bestrahlungsanlage der in F i g. 1 gezeigten Art geführt, welche mit 500 keV, 20 MR und einer Geschwindigkeit

■'<> von 10,7 m je Minute betneben wurde. Der Schlauch wurde viermal unter der Strahlungsquelle hindurchgefuhrt und erhielt eine Dosis von etwa 6 MR.

Die bestrahlte Unterlagetolie wurde dann einem Beschichtungskopf 22 zugeführt, wo sie mit einem

4ϊ Isoliermateria! beschichtet wurde. Das Isoliermaterial enthielt eine leicht plastifiziert Mischung von Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Diese Copolymermischung bestand aus 10% suspensionspolymerisiertem und 90% emulsionspolymerisiertem Copolymeren. Das emulsionspolymerisierte Polymere enthielt etwa 70% Vinylidenchlorideinheiten und etwa 30% Vinylchlorideinheiten und das suspensionspolymerisierteCopoiymereeni'meii ciwa 80% Viriyiidcfichiorideinheiten und etwa 20% Vinylchlorideinheiten. Weiterhin enthielt die Isolierschicht noch 5% Epichlorhydrin/ Bisphenol-A-Epoxyharz und etwa 0.5% mikrokristallines Paraffinwachs. Die drei Harze wurden in einem hochtourigen Prodex-Henschel-Intensivmischer vermischt und in den Einfülltrichter des Extruders 25 gegeben, welcher aus einem 5 cm-Prodex-Extruder bestand, der mit einer Querkopfform des in F i g. 2 und 3 dargestellten Typs betrieben wurde. Dieser Extruder wurde mit den folgenden Temperaturen betrieben: Endzone 99° C, Zylindermitte 127° C, Zylinderkopf 149°C Adapter 141°G Düse 16O⁰C Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke betrug 34 Upm und der Druck 390 kg/cm². Die Düse hatte einen Durchmesser vor. 83 cm und der Schlauch hatte einen Umfang von

20,1cm. Die oberen Walzen 18 wurden mit i-mcr Geschwindigkeit von 10,7 m je Minute angetrieben, und die Dicke der Beschichtung betrug annähernd 75 um.

Dann wurde eine dritte Schicht aufgebracht, für welche das gleiche Harz wie für die erste Schicht verwendet wurde. Das Harz wurde aus einem Extruder 35 extrudiert, welcher auf die gleiche Weise wie der Extruder 9 betrieben wurde, mit Ausnahme der Temperaturen, welche in diesem Falle wie folgt waren: Endzone 121°C, Zylindermitte 132°C, Zylinderkopf 193°C, Adapter 227°C, Düse 232°C. Der Beschichtungskopf 32 hatte die gleiche Bauart wie der Beschichtungskopf 22. Die unteren Walzen 40 wurden mit einer Geschwindigkeit von 11,0 m je Minute angetrieben und das vom Kühlring 39 abgegebene Wasser hatte eine Temperatur von 7°C. Die Beschichtungsdicke betrug annähernd Ί50 μιη.

Zur biaxialen Orientierung wurde der Schlauch in Wasser von etwa 88°C (Wasserbad 44 in Fig. 1) erwärmt und der erwärmte Schlauch dann zwischen mit einer Geschwindigkeit von 5,8 m je Minute angetriebenen Abquetschwalzen hindurch zu mit einer Geschwindigkeit von 21,4 m je Minute angetriebenen Entlüftungswalzen geführt, wobei der 10 cm weile Schlauch zwischen den beiden Walzenpaaren zu einer etwa 41 cm weiten Schlauchfolie mit einer Foliendicke von etwa 61 μηι aufgeblasen wurde. Die Schlauchfolie wurde dann auf eine Lagerrolle gewickelt und von dieser zu Beuteln verarbeitet, indem der Schlauch auf bekannte Weise in bestimmten Abständen zur Bildung von Böden quer zusammengesiegelt und zu Beuteln der gewünschten Länge zerschnitten wurde.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde die Isolierschichtmasse abgewandelt, indem sie mit 2% 2-Ethylhcxyldiphenylphosphat-Weichmacher versetzt und der Epoxyharzgehalt auf 3% gesenkt wurde.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde eine Isolierschichtmasse verwendet, welche 66% des in Beispiel 1 näher charakterisierten emulsionspolymerisierten Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerharzes. 30% eines Vinylidenchloridpolymerharzes vom Sarantyp mit etwa 85% Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid 1%. Epichlorhydrin/Bisphenol A/Epoxyharz und 2% 2-Ethylhexyldiphenylphosphat-Weichmacher enthielt.

Beispiel 4

Da*
jedoch

verwechseln mit dem

epoxydierles Sojaöl (rieht zu
Epoxyharz) verwendet.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle der 5"/o Epoxyharz 4% 2-Fihyllicxyldiphenylphosphat-Weichmacher und 1% Magnesiumoxyd verwendet.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde für die dritte Schicht eine Mischung aus 53,3 Gew.-% isotaktischem Polypropylen, 33,3 Gew.-% Polybuten-1 und 13,3 Gew.-% ataktischem Polypropylen verwendet. Das ataktische und das isotaktische Polypropylen wurden zunächst in den gewünschten Mengen in einen Banbury-Mischcr gegeben und bei 204⁰C etwa 8 Minuten lang irr. geschmolzenen Zustand vermischt und dann zu einer Folie extrudiert, welche zu Pellets gewürfelt wurde. Diese Pellets wurden in einer Drehtrommel dann in den Einfülltrichter des Extruders 35 gegeben. Der Extruder 35 wurde mit den folgenden Temperaturen betrieben: Endzone 196°C, Zylinderrnittel 204^cC, Zylinderkopf 232°C. Adapter 204⁰C, Düse 218" C.

Prüfung der Verletzbarkeit
von Verpackungen

Hierzu wurde das folgende Testverfahren angewendet: Alle Testbeutel wurden bezeichnet und 24 Stunden lang bei 7— 10⁰C konditioniert. Willkürlich ausgewählte Beutel wurden zum Verpacken von ganzen Rippenfleischseiten mit den darin enthaltenen Knochen verwendet, welche 11,3 bis 13.6 kg wogen. Die Beute! waren 4! cm weit und 76 oder 81 cm tief. Die Packungen wurden evakuiert und die Beutel mit Clips verschlossen, geschrumpft und in einem Luftstrom getrocknet. Jeweils drei Packungen wurden dann in gewachste WeHpappkartons verpackt und die Kartons mit Nyloneinfadenband verschlossen.

Im Falltest (Widerstandsfähigkeit gegen Knochendurchstoß) wurden die einzelnen Kartons aus einer Höhe von 0,91 m von einem laufenden Transportband herunterfallen gelassen. Im Transporttest (Widerstandsfähigkeit gegen Transportverletziingen) wurden die Kartons 24 Stunden lang bei 3°C gelagert und dann 7,5 Minuten lang bei 1 g auf einem LAB-Vibrationstester mit Synchronbewegung geschüttelt, um einen Straßentransport über 200 km zu simulieren. Nach beiden Tests wurden die Packungen mit Luft vollgepumpt und in Wasser getaucht, um Undichtigkeiten zu ermitteln. Eine undichte Packung wurde als Versager

illicit iiäcii Beispiel ι wuidc	Folien	angesehen.	Packungen	SauerstoiT-
■ wicderlioli,	dicke,			durchlässigkeit,
den anstelle der 5% Epoxyharz 5%	μιη		im Trans	cm³/m²/h/bar
Tabelle		Unbeschädigte	porttest, %

	61	im Falltest,	82	45
	69	%	92	40-45
	51		80	35
Beutel	48	75	45	150
nach Beispiel 1		73
nach Beispiel 1		63
nach Beispiel 2	Hierzu 2 Blatt	25
aus normalem Vmyliden-
chloii d/Vinylchlorid-
Copolymerem	Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Heißschrumpfbarer, flexibler, als Heißschrumpfverpackungsmaterial geeigneter Schichtstoff, wahlweise in Schlauch- oder Beutelform, mit einer ersten Schicht aus einem orientierten Ethylen-Copolymeren, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, sowie einer zweiten und dritten Schicht aus jeweils thermoplastischen, synthetischen Polymeren, die, wenn der Schichtstoff schlauch- oder beutelförmig vorliegt, von der ersten Schicht radial nach außen angeordnet sind, gekennzeichnet durch

eine erste Schicht A aus einem orientierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 5 bis '5 20 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten,
eine zweite Schicht B als Sauerstoffsperrschicht aus einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise Vinylchlorid, wobei das Copolymere mindestens 50 Gew.-% Vinyüdenchlorid-Einheiten aufweist, und

eine dritte Schicht C entweder aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wie A oder aus einer Mischung aus isotaktischem Polypropylen, araktischem Polypropylen und Polybuten-1.

2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht A und gegebenenfalls die dritte Schicht C aus einem orientierten Ethylen Vinylacetat-Copolymeren mit 8 bis 12Gew.-% Vinylacetat-Einheiten besteht.

3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Schicht B verwendete Vinylidenchloridpolymere aus einer Mischung von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-°/o, eines durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymeren und 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-°/o, eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymeren besteht.

4. Schichtstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht B 2 bis 10Gew.-%. vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-°/o, eines Epoxyharzes enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere der ersten Schicht als schlauchförmigcs, gegebenenfalls vernetztes Substrat extrudiert wird, das schlauchförmige Substrat auf seiner Außenseite durch Schmelzextrusion mit der zweiten Schicht beschichtet und dann das Copolymere der dritten Schicht auf die Außenseite der zweiten Schicht aufgebracht wird, wobei man einen Schichtstoff erhält, der, vorzugsweise in einem Wasserbad, erhitzt und sofort anschließend in Längsrichtung gestreckt und nach dem Blasenverfahren in Querrichtung gereckt wird, wobei man einen heißschrumpfbaren Schichtstoff erhält, bei dem mindestens das Polymere der ersten Schicht orientiert ist.

6. Verwendung des Schichtstoffs nach den Ansprüchen 1 bis 5 als heißschrumpfbares Verpakkungsmaterial.