DE2226526B2

DE2226526B2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polyharnstoffpulver

Info

Publication number: DE2226526B2
Application number: DE2226526A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich; Helmut Dr. Reiff; Harro Dr. Witt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1980-10-16
Also published as: JPS5618014B2; BE800185A; JPS4950099A; IT985252B; DE2226526A1; FR2186503A1; NL7307403A; GB1412159A; FR2186503B1; DE2226526C3; ES415369A1; US3868350A; CA1015091A

Description

Es ist bekannt, Polyurethane mit ionischen Gruppen im Molekül in wäßrige Dispersionen überzuführen. Nach der belgischen Patentschrift 6 53 223 können ionische Polyurethane aus organischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Mitverwendung von Verbindungen, die außer mindestens einer NCO-Gruppe oder mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom noch mindestens eine salzartige Gruppe oder zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten, aufgebaut werden. Zur Herstellung einer Dispersion geht man nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens von der Lösung eines derartig aufgebauten ionischen Polyurethans in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aus und ersetzt dieses durch Wasser.

Beim Aufbau des Polyurethans unterscheidet man nach dem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen drei Möglichkeiten:

1. NCO-Gruppen im Unterschuß,

2. Äquivalenz,

3. NCO-Gruppen im Überschuß.

Bei der Überführung in eine wäßrige Dispersion

treten in den Fällen 1 und 2 keine weiteren chemischen Reaktionen mit dem Wasser ein. Nur im Fall 2 ist eine maximale Kettenlänge möglich.

Da aber nur vorwiegend linear aufgebaute höhermolekulare Polyurethane hinreichend in organischen Lösungsmitteln löslich sind, ist diese max. Kettenlänge nur zu verwirklichen, wenn man Vernetzungsreaktionen weitgehend ausschaltet Die Latexteilchen nach 1 und 2 sind z. B. in Dimethylformamid löslich.

ίο Anders liegen die Verhältnisse im Fall 3. Die überschüssigen NCO-Gruppen reagieren mit Wasser unter Kettenverlängerung und Verzweigung der Moleküle, und die Latexteilchen können in Dimethylformamid größtenteils unlöslich sein. Dieses Verfahren hat einige schwerwiegende Nachteile und führt meistens zu Verklumpungen der Ansätze. Der Hauptnachteil ist der, daß sich ein primär gebildeter Latex zeitlich stark verändert So kann ein zunächst dünnflüssiger, feinteiliger Latex nach einigen Stunden oder aber erst nach Tagen vollkommen verklumpen oder in einen quarkähnlichen Zustand übergehen. Ein weiterer Nachteil ist, daß man relativ große Wassermengen braucht um überhaupt einen Latex herzustellen. Außerdem ist die Reproduzierbarkeit sehr schlecht

Weiterhin ist gemäß der Lehre der deutschen Auslegeschrift 12 82 962 bekannt, wäßrige sedimentierende redispergierbare Dispersionen vernetzter Harnstoffgruppen aufweisender Polyadditionsprodukte aus ionisch modifizierten NCO-Polyurethanen und Polyami nen herzustellen, indem man Polyurethane und/oder Polyharnstoffe mit ionischen Gruppen und freien Isocyanatgruppen mit Triaminen oder Polyaminen in Gegenwart von Wasser vermischt. Versucht man, diese Arbeitsweise auf sekundäre- oder auch primäre Diamine zu übertragen, so erhält man bei NCO-Gruppen im Unterschluß (vgl. 1) und beim Arbeiten in Äquivalenz (vgl. 2) stets mehr oder weniger schnelle Verklumpung, Verquallung oder Verquarkung. Suspensionen oder Dispersionen wurden in keinem Fall erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man beim Verfahren nach der Erfindung gemäß Anspruch sedimentierende, redispergierbare wäßrige Suspensionen von Polyharnstoffpulvern erhält, die unvernetzt und thermoplastisch sind.

Es ist überraschend, daß die Reaktion von NCO-Präpolymeren mit den genannten Kettenverlängerungsmitteln, insbesondere mit diprimären Diaminen, zu unvernetzten thermoplastischen Produkten führt, zumal bekannt ist daß gebildete Harnstoffgruppen sofort mit Isocyanatgruppen zu Biuretgruppen unter Verzweigung und schließlich Vernetzung weiterreagieren (vgl. Kunststoffe, 55, 249-253 [1965]; Makromolekulare Chemie 101, 337-366 [1967]; Journal Cellular Plastics 4, 262—275 [1968]), insbesondere aber mußte mit einer solchen Reaktion bei Verwendung von Diaminen in stöchiometrischem Unterschuß gerechnet werden. So werden im Einphasensystem unter diesen Bedingungen auch vernetzte Elastomere gebildet Die Bildung thermoplastischer Polyurethanpolyharnstoffe tritt also entgegen bestehenden Vorurteilen gerade unter den

Bedingungen ein, unter welchen sie der Fachmann am

wenigsten erwartet hätte.

Weiterhin muß es als überraschend angesehen

werden, daß solche Suspensionen thermoplastischer Polyurethanharnstoffe nach erfolgter Sedimentation jederzeit in einfachster Weise wieder redispergierbar sind. Es mußte nämlich nach den bisherigen Erfahrun-

gen erwartet werden, daß Suspensionen ionisch modifizierter thermoplastischer Isocyanatpolyadditionsprodukte nach der Sedimentation irreversibel koaleszieren, wie es beispielsweise in der DE-OS 16 94 129 beschrieben wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt man zunächst eine Lösung des sowohl Isocyanatgnippen als auch ionische Gruppen aufweisenden Polyurethans bzw. Polyharnstoffs in organischen Lösungsmitteln her, vereinigt diese Lösung mit einer wäßrigen Lösung des Kettenverlängerers und entfernt schließlich vorzugsweise destillativ das organische Lösungsmittel Auf diese Weise werden die erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulver in Form einer sedimentierenden, wäßrigen Dispersion erhalten.

Ein besonderer Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß man nicht auf Schnellrührer angewiesen ist, sondern, daß die Vereinigung des NCO-Präpolymeren mit dem Kettenverlängerungsmittel durch einfaches niedertouriges Zusammenrühren erfolgen kann.

Bei den beim erfindungsgemäßeri Verfahren einzusetzenden Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen, welche sowohl freie Isocyanatgnippen als auch ionische Gruppen aufweisen, handelt es sich um die bei der Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen an sich bekannten ionischen NCO-Präpolymeren. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche NCO-Präpolymere eingesetzt, weiche

a) ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 25 000, insbesondere 800 bis 15 000, ganz besonders von 2000 bis 7000 und

b) einen solchen Gehalt an ionischen Gruppen aufweisen, der einen Gehalt an ionischen Gruppen im kettenverlängerten Verfahrensprodukt von 0,01—0,15, vorzugsweise 0,02-0,1, Milliäquivalent pro Gramm entspricht.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulver lassen in weiten Grenzen durch geeignete Maßnahmen gezielt variieren. Dies gilt vor allem für Härte und Größe der Teilchen.

Die erste Möglichkeit der Beeinflussung liegt im Aufbau des isocyanatgruppenhaltigen ionischen Vo raddukts. Dieser erfolgt nach bekannten Verfahren (belg. Patentschrift 6 53 223 und 7 30 543) unter Verwendung der in dieser Patentschrift aufgeführten Ausgangsmaterialien, so daß an dieser Stelle auf eine erneute Aufzählung verzichtet werden kann. Außerdem kommen als höhermolekulare Substanzen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auch noch Aminogruppen aufweisende Verbindungen in Frage, wie sie in den französischen Patentschriften 1361 810 und 13 00 981, der deutschen Auslegeschrift 11 22 254 und der USA-Patentschrift 28 88 439 beschrieben sind.

Die Größe der Teilchen wird entscheidend durch den Gehalt des Voraddukts an ionischen Gruppen, deren Härte hauptsächlich durch die Art der Polyisocyanate und der Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beeinflußt Beschränkt man sich bei diesen Verbindungen mit niederen Molekulargewichten bis etwa 500, so erhält man härtere Produkte, verwendet man ausschließlich höhermolekulare bis etwa 10 000, so erhält man weichere. Zwischen diesen Extremen sind alle Mischungsverhältnisse möglich. Da bei der Voradd'jktbildung, die ggf. in Lösungsmitteln vorgenommen wird, mit relativ großen Isocyanatüberschüssen — das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt zweckmäßig zwischen 4 und 1,1, vorzugsweise von 3 bis 1,4 — gearbeitet wird, die Molekulargewichte also nicht sehr stark anwachsen, ist eine strenge Linearität des Keitenaufbaus nicht notwendig. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch linear aufgebaute NCO-P»-äpolymere mit zwei entständigen aliphatisch gebundenen Isocyanatgnippen eingesetzt Bei der Herstellung der Präpolymere können technische Lösungsmittel, die

ι ο noch Wasser enthalten, eingesetzt werden.

Wie bereits dargelegt, erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zusammengeben einer Lösung der genannten Präpolymeren mit einer wäßrigen Lösung des genannten Kettenverlängerungs-

is mittels. Grundsätzlich kann die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß den bekannten Verfahren (belg. Patentschriften 6 53 223 und 7 30 543) zur Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen erfolgen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kettenverlängerungsmittel in solchen eingesetzt, daß ein NH/NCO-Verhältnis von 0,1-0,95, vorzugsweise 0,25—0,85, vorliegt Beim Verfahren nach der Erfindung anzuwendende Kettenverlängerungsmittel sind zwei primäre und/oder sekundäre aliphatisch gebundene Aminogruppen aufweisende Diamine sowie Dicarbonsäure-bis-hydrazide. Bei den letztgenannten Kettenverlängerungsmitteln kann davon ausgegangen werden, daß für die Ketten- Verlängerungsreaktion in erster Linie die in ^-Stellung zu den Carbonylgruppen angeordneten Aminogruppen für die Kettenverlängerungsreaktion verantwortlich sind, so daß die Dicarbonsäure-bis-hydrazide in erster Näherung als difunktionelle Kettenverlängerungsmittel

J5 angesehen werden können. Als Kettenverlängerungsinittel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diamine sind insbesondere niedermolekulare Diamine mit einem unter 250 liegenden Molekulargewicht wie z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, N-Methylpropy lendiamii., Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Piper- azin, 2-Methylpiperazin, Dimethylpiperazine, N,N'-Dimethyläthleridiamin, Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin, N₁N'-Diisopropyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-1,2-propylendiamin, N,N'-Diisopropyl-l,2-propylendiamin, N,N'- Bis-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Hydroxypropyl-äthylendiamin, N,N'-Bis-(hydroxypropyl-)äthylendiamin, N.N'-Dimethylhexamethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, y,/-Bisaminopropylsulfid, y.y'-Bisaminopropyl-methylamin, N,N-Bis-()>- aminopropyl)-anilin, N,N-Bis-(y-aminopropyl)-m-toluidin usw. Als Kettenverlängerungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ferner geeignet sind Ätherdiamine und Esterdiamine sowie solche Diamine, die bei der Hydrierung von cyanäthylierten Diolen bzw. bifunktionellen Dihydroxy-polyestem oder Dihydroxypolyäthern entstehen.

Die Diamine können in Form ihrer Salze beispielsweise als Carbonate oder Acetate verwendet werden. Die Salzbildung kann auch nur partiell z. B. zur Verbesserung der Löslichkeit vorgenommen werden. Eine Salzbildung an der primären Aminogruppe hat eine Verringerung der Reaktivität zur Folge.

Für das erfindungsgemäße Verfahren als Kettenverlängerungsmittel geeignete Dicarbonsäure-bis-hydrazi- de sind beispielsweise Bishydrazide niedermolekularer Dicarbonsäuren mit einem unter 250 liegenden Molekulargewicht wie Kohlensäure-bis-hydrazid, Oxalsäurebis-hydrazid, Bernsteinsäure-bis-hydryzid, Adipinsäure-

bis-hydrazid, Phthalsäure-bis-hydrazid, Terephthalsäure-bis-hydrazid, Tetrahydrophthalsäure-bis-hydrazid usw. Difunktioneüe Polyester mit entständigen Carbonsäura-hydrazidgruppen können beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt we.-den.

Für die Durchführung des eriindungsgemäßen Verfahrens geeignete Lösungsmittel sind insbesondere mit Wasser mischbarer Lösungsmittel mit einem unter 100⁰C liegenden Siedepunkt wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrophoran oder Essigsäure-äthylester. Die Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln ist ebenfalls möglich, falls bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch entsprechendes Rühren für eine intensive Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt wird. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Benzol oder ToluoL Die Mitverwendung von Lösungsmitteln mit einem über 100° C Siegenden Siedepunkt wie das soeben genannte Toluol oder auch Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylsulioxid ist ebenfalls möglich, ist jedoch im allgemeinen mit einem erhöhten Aufwand bezüglich der Entfernung des Lösungsmittels aus den Verfahrensprodukten verbunden.

Im folgenden sei eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Einzelnen beschrieben:

Beim Aufbau des ionischen NCO-Prepolymeren aus Dihydroxylverbindungen an sich bekannt jr Art vom Molgewicht 500—5000, Düsociyanaten und ggf. Kettenverlängerungsmitteln wählt man den Überschuß an Diisocyanat so, daß das Addukt vorzugsweise 1—4 Gew.-% freie NCO-Gruppen enthält. Das NCO-Pi epolymer enthält ferner vorzugsweise 1 — 15 Milliäquivalente pro 100 g an quartärem Stickstoff oder Carboxylat- bzw. Sulfonatgruppen. Das ionische NCO-Prepolymer ist vor der Dispergierung vorzugsweise zu 30—90 Gew.-% in Aceton gelöst Derartige Lösungen zeigen bei 5O⁰C Viskositäten von etwa 30—8000 cP.

Diese ionischen NCO-Prepolymerlösungen in Aceton werden mit wäßrigen Lösungen von aliphatischen Diaminen mit zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen vermischt Anschließend wird das Acefon abdestilliert und man erhält das erfindungsgemäße Polyharnstoffpulver in Form einer wäßrigen sedimentierenden Dispersion. Das Verfahrensprodukt kann durch einfaches Filtrieren in reiner Form erhalten werden, und kann zu einem beliebig späteren Zeitpunkt in Wasser redispergiert werden.

Die Vermischung kann so vorgenommen werden, daß man unter Rühren die wäßrige Lösung in die acetonische oder die acetonische in die wäßrige Lösung gibt Vorzugsweise wird die Vermischung in geeigneten Apparaturen kontinuierlich durchgeführt, indem man die beiden Lösungen beispielsweise über Humpen in ein Mischgefäß dosiert. Das Mischgefäß ist im einfachsten Falle mit einem Rührer und einem Überlauf versehen, über den die wäßrig-aceionische Dispersion in eine Destillationsapparatur fließt. Die Dispcrgierungstemperatur liegt zwischen 20 und 60"C₁ vorzugsweise zwischen 35 und 55° C. Die zur Dispergierung benötigte Wassermenge, in der das Diamin gelöst ist, beträgt das 0,8- bis 3fache des ionischen NCO-Prepolymers, vorzugsweise das 1 - bis 2fache.

Sofern die Vermischung mit niedertourigen Rührwerken durchgeführt wird, werden 45—70% Lösungen der Präpolymeren in organischen Lösungsmitteln bevorzugt.

Für kontinuierliche Vermischungen mit hohem

Durchsatz werden hochtourige Rühreggregate bevorzugt oder auch solche Mischer, welche hohe Scherkräfte auszuüben gestatten.

Geeignete Einrichtungen, wie Schneckenmaschinen insbesondere Mehrwellenschnecken, Innenmischer, Hochdruck- oder Niederdruck-Mischkammern mit Gegenstromvermischung, Dispergatoren, Ultraschalldispergatoren sind dem Fachmann bekannt Beim Arbeiten in derartigen Apparaturen wird vorzugsweise

ίο mit 70—90%igen Lösungen gearbeitet

Die Eigenschaften der primär als Suspensionen anfallenden Polyharnstoffpulver lassen sich außer durch die chemische Zusammensetzung des Polyisocyanatvoraddukts entscheidend durch die Bedingungen der

is Dispergierung gezielt beeinflussen. Die wichtigsten Faktoren sind: Art und Menge der Kettenverlängerer, die Wassermenge, Art und Menge des organischen Lösungsmittels, der pH-Wert und die Reaktionstemperaturen, die von etwa 0° bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels variiert werden können, wobei auch unter Druck gearbeitet werden kann.

Wesentlich ist außerdem die Verfahrensweise der Vermischung der wäßrigen und der organischen Phase, ob diese praktisch gleichzeitig, beispielsweise in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, erfolgt oder ob die organische in die wäßrige oder wäßrige in die organische Phase gegeben wird. Es sei jedoch nochmals betont, daß man mit einfachen Mitteln zum Ziel gelangt, indem man z. B. unter Rühren mit einem normalen Rührer die wäßrige Phase in die organische einfließen läßt Nach oder während der Vermischung wird ggf. das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren PoIy-

j 5 harnstoffpulver sind insbesondere durch folgende Punkte charakterisiert:

a) einen mittleren Teilchendurchmesser von 10-1000 u,

b) einem zwischen 100° C und 180⁰C liegenden Schmelzbereich,

c) einem Gehalt an Harnstoff- und ggf. Urethangruppen von 8—30 Gew.-% und

d) ein Gehalt an ionischen Gruppen von 0,01—0,15 Milhäquivalent pro Gramm.

Die erfindungsgemäßen Polyhamstoffteilchen können sowohl kugelige oder längliche Gestalt haben.

Je nach ihren Eigenschaften finden solche Suspensionen, auch in Kombination mit vernetzenden Zusätzen, verschiedene Anwendungsgebiete, z.B. Textil- und

so Lederausrüstungen, Beschichtungen, Vliesverfestigung - oder Kaschierung. Sie können als Bindemittel oder als

Hilfsmittel in der Papierindustrie Verwendung Finden. Die gröberen Suspensionen lassen sich durch Filtration,

die feineren beispielsweise durch Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, ggf. mit Gleitmittelzusätzen wie beispielsweise Bariumstearat oder aber durch Walzentrocknung in Pulver überführen, die wiederum verschiedene Einsatzgebiete Finden, z. B. das der Heißsiegelverklebung, elektrostatischen Beschichtungen, Wirbel- sinterbeschichtungen, kalandrierten Folien, Pasten etc Die Suspensionsherstellung kann in jedem Falle ohne Emulgatorzusatz erfolgen. Selbstverständlich ist es iedoch möglich, die Suspensionen zusätzlich durch nachträgliche Zugabe von Emulgatoren gegen Koagula tion, beispielsweise durch Elektrolyte hervorgerufen, zu stabilisieren. Bevorzugt werden für solche Fälle nichtionische Stabilisatoren. Ebenso ist die Verwendung von Schutzkolloiden für solche Fälle möglich.

Beispiele
Hei Stellung von acetonischen Prepolymerlösimgen

950 g eines Hexandiolpolycarbonates vom Molgewicht 1870 werden bei 120°C/15 Torr entwässert. ■-, Bei 106⁰C fügt man 151 g Hexamethylendiisocyanat zu, hält 1 Std. bei 100⁰C und läßt im Verlauf einer weiteren Stunde auf 60°C abkühlen. Nun fügt man 8 g N-Methyldiäthanolamin in 75 g Aceton gelöst zu, hält ca. 3 Std. bei 6O⁰C und verdünnt mit κι weiteren 200 g Aceton. Am nächsten Tag wird auf 55" erwärmt und mit 6,2 ml Dimethylsulfat in 842 g Aceton gelöst quaterniert (45 Min. bei 50⁰C).

Man erhält 2234 g einer 50%igen Lösung eines schwach kationischen Prepolymers. ι s

NCO = 1,22%.
η²⁵= 182 ep.
η⁵" =125 ep.

IA D:is NCO-Prepolymer wurde völlig analog I hergestellt, jedoch unter Verwendung von 12 g ><> N-Methyldiäthanolamin statt 8 g

50% in Aceton
NCO = 0,98%

II Das NCO-Prepolymer wurde gemäß 1 hergestellt, 2~> jedoch unter Verwendung von 1008 g eines

Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexandiol-polyesters vom Molgewicht 1890.

50% in Aceton

NCO = 1,06% ^w

II A Herstellung gemäß I, jedoch unter Verwendung von

905 g des unter Il eingesetzten Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexandiol-polyesters

50% in Aceton
NCO =1,35%

III 1980 g eines Hexandiolpolycarbonates vom Molgewicht 1980 werden bei 120°C/18Torr entwässert.

Man fügt der Schmelze 40,2 g Dimethylolpropionsäure zu und rührt darauf bei ca. 100⁰C 404 g He.xamethylendiisocyanat ein. Man hält eine Stunde bei 100° und eine weitere bei 90°; die Schmelze hat danach 3,7-3.9% NCO-Gehalt. Man verdünnt mit 762 g Aceton, läßt über Nacht stehen und setzt am nächsten Tag eine Lösung von 26 g Triethylamin in 1688 g Aceton zu.

Man erhält 4900 g einer 50%igen Lösung eines ganz schwach anionischen Prepolymers in Aceton vom NCO-Gehalt 1,37-1,48% und einer Viskosität von 170— 180 cp bei Raumtemperatur.
Analog Beispiel I werden die folgenden 50gewichtsprozentigen acetonischen Prepolymerlösungen hergestellt.

	PE	H	MDA	DMS	NCO
IVa	950 g	151g	8g	6,2 ml	1,20
IVb	910 g	151g	8g	6,2 ml	1,35
IVc	950 g	170g	12g	9,3 ml	1,49
PE	= Polyester aus	Adipinsäurc/Butundiol vom	Mol-
	gewicht 1950.
Il
MDA	= (1,6) Hexamelhylendiisocyanal.
DMS	= N-Melhyldiä'thanolamin.
= Dimethylsulfat

Aus diesen acetonischen Prepolymerlösungen werden durch Vermischung (einfaches Zusammenrühren) mit wäßrigen Lösungen von primären und/oder sekundären Diaminen erfindungsgemäße wäßrig sedimentierende Polyurethanpolyharnstoffpulver hergestellt, (vgl. Tabelle.)

Tabelle

Beispiel	>rc-	A	NCO	Diamin	NII/NCO	Gewichls-	Schmelzpunkt	Bemerkung
Nr.	>olymer					verhällnis
		I				H₂O/End-
			(%)			produkt	(%)
1			1,19	Piperazin	0,79	1,4	120-122	spontane Pulverbildung
2		I	1.19	Piperazin	0,79	1,6	120-122	kugelige Gestalt
3		IA	1,18	Piperazin	0,79	M	116-118	desgl.
4		Ι-Λ	1,21	Piperazin	0,77	2,4	121-123	desgl.
5		1,17	Aethylendiamin	0,80	2,2	128-132	desgl.
6		1,12	A ethylendiamin	0,84	2,2	133-137	desgl.
7	[	UO	Propylendiamin	0,78	2,0	146-150	desgl.
8 1		1,14	Dimethyl-	0,84	2,0	132-134	desgl.
			piperazin
9	0,98	Dimethyl-	0,91	2,0	130	desgl.
		piperazin
10	1,07	Piperazin	0,86		136-144	kugelförmig, aber stark
						assoziierend bzw. ver
						klebend
11	1,06	Aethylendiamin	0,87	1,8	164-170	desgl.
12 1	1,35	Aethylendiamin	0,72	2,4	112-118	desgl.
13 1	1,36	Piperazin	OJl	2,4	145-154	desgl.

	Pre-	NCO	9	Diamin	22 26	526	Schmelz	10	Bemerkung
	poly-		Förder				punkt
Bei	mer		menge/		NII/NCÜ	ι Gewichts-
spiel		(%)	Min.			verhültnis	(%)
Nr.	1	1,32		l'ipcruzin		I I₂(VEnJ-	126-130		spontane Pulvüihldg.;
			74,5			produkl			kugelig
14	I	1,32		Dimethyl-	0,90	2.0	86- 90		desgl.
			74,5	piperazin
15	I	1,32		Propylen	0,90	2,0	118-125		desgl.
			74,5	diamin
16	I	1,34		Aethylen-	0,90	2,0	132-140		Verquallung: nicht
			75,0	diamin					nicht einwundlrei
17					1,00	2,0			dispergierbar
	I	1,35		Piperazin			120-124		spontane Pulverbldg.;
			74,0						kugelig
18	I	1,35		Dimethyl-	0,75	2,0	82- 86		desgl.
			74,0	piperazin
19	I	1,35		Propylen	0,75	2,0	106-110		desgl.
			74,0	diamin
20	1	1,19		Propylen	0,75	2,0	127-133		desgl.
			74,0	diamin
21	1	1,19		Propylen	0,80	1,8	129-135		desgl.
			74,0	diamin
22	I	1,19		Kohlensäure-	0,80	2,0	132-138		desgl.
			74,0	bishydrazid
23	I	1,16		Propylen	0,80	2,0	137-146 .		desgl.
			74,0	diamin
24	1	1,16		Dimelhyl-	0,85	2,0	95-105		desgl.
			74,0	piperazin
25	I	1,17		Kohlensäure-	0,85	2,0	152-158		assoziierende
			74,0	bishydrazid					Kügelchen
26	I	1,17		Adipinsäure-	0,85	2,0	160-166		desgl.
			74,0	dihydrazid
27	III	1,43		Aethylen-	0,85	2,0	186-190		spontane Pulver
			74,7	diamin					bildung, kugelig
28	III	1,48		Aethylcn-	0,91	2,4	190-192		desgl.
			74,2	diamin
29	111	1,37		Dimethyl-	0,60	2,4	186-190		desgl.
			74,5	piperazin
30	III	1,37		Dimethyl-	0,30	2,4	170-174		desgl.
			74,5	piperazin
31	IVa	1,20		Propylen	0,50	2,4	163-169		desgl.
			75,9	diamin
32	IVb	1,35		Propylen	0,85	2,0	167-171		desgl.
			76,0	diamin
33	IVc	1,49		Propylen	0,85	2,0	157-161		desgl.
			76,5	diamin
34				0,85	2,0

Die folgenden drei Vergleichsbeispiele zeigen, daß

beim Arbeiten mit Aethylendiamin in Äquivalenz (100%

d. Th. bez. auf NCO-G.ehalt) keine erfindungsgemäßen Polyurethanpolyharnstoffpulver erhalten werden.

a) Zu 445 g der 50%igen äcetonischen Prepolymerlösung ΙΠ (NCO = 1,48%) gibt man in ca. 1 Minute unter Rühren bei ca. 1500 U/Min, die äquivalente Menge (157 g) Äthylendiamin in 1380 g Wasser.

Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 225 g einer erbsen- bis kirschgroßen kugeligen Polyurethanpolyharnstoffmasse.

b) Verfährt man in umgekehrter Reihenfolge, legt also die wäßrige Äthylendiaminlösung vor und gibt unter heftigem Rühren die acetonische Prepopolymerlösung zu, so erhält man sofort eine zweiphasige, verquallte Masse. Ausbeute 219g.

c) Beim Versuch die beiden Komponenten aus 37 a) durch kontinuierliches Mischen in einer entsprechenden Laborapparatur (Dosierpumpen, Miscr

gefäß und Oberlauf) zu vereinigen, verdickt das Material schlagartig und verquallt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen PolyharnstoffpuJvern, welche einen mittleren Teilchendurchmesser von 10—1000 μ aufweisen, durch Umsetzung von Isocyanatgruppen und ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen mit Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Gehalt an ionischen Gruppen in den zum Einsatz gelangenden Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen so bemessen ist, daß die Verfahrensprodukte einen Gehalt an ionischen Gruppen von 0,01—0,15 Milliäquivalent pro Gramm aufweisen, und die zum Einsatz gelangenden Polyurethane und/oder Polyharnstoffe in wasserlöslichen oder auch wasserunlöslichen Lösungsmitteln gelöst verwendet werden,

b) als Kettenverlängerungsmittel wäßrige Lösungen primärer und/oder sekundärer Diamine mit aliphatisch gebundenen Aminogruppen und/oder Dicarbonsäure-bis-hydrazide eingesetzt werden,

c) das NH/NCO-Verhältnis bei der Kettenverlängerungsreaktion 0,1 —0,95 beträgt und

d) man die Polyharnstoffpulver in an sich bekannter Weise aus den als Suspension anfallenden Produkten abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen und ionische Gruppen aufweisende Polyurethane und/oder Polyharnstoffe solche eingesetzt werden, welche zwei aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen.