DE2226526B2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polyharnstoffpulver - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem PolyharnstoffpulverInfo
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Description
Es ist bekannt, Polyurethane mit ionischen Gruppen im Molekül in wäßrige Dispersionen überzuführen.
Nach der belgischen Patentschrift 6 53 223 können ionische Polyurethane aus organischen Polyisocyanaten
und Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen unter Mitverwendung von
Verbindungen, die außer mindestens einer NCO-Gruppe oder mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom noch mindestens eine salzartige Gruppe oder
zur Salzbildung befähigte Gruppe enthalten, aufgebaut werden. Zur Herstellung einer Dispersion geht man
nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens von der Lösung eines derartig aufgebauten
ionischen Polyurethans in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aus und ersetzt dieses durch
Wasser.
Beim Aufbau des Polyurethans unterscheidet man nach dem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen drei Möglichkeiten:
1. NCO-Gruppen im Unterschuß,
2. Äquivalenz,
3. NCO-Gruppen im Überschuß.
treten in den Fällen 1 und 2 keine weiteren chemischen Reaktionen mit dem Wasser ein. Nur im Fall 2 ist eine
maximale Kettenlänge möglich.
Da aber nur vorwiegend linear aufgebaute höhermolekulare Polyurethane hinreichend in organischen
Lösungsmitteln löslich sind, ist diese max. Kettenlänge
nur zu verwirklichen, wenn man Vernetzungsreaktionen weitgehend ausschaltet Die Latexteilchen nach 1 und 2
sind z. B. in Dimethylformamid löslich.
ίο Anders liegen die Verhältnisse im Fall 3. Die
überschüssigen NCO-Gruppen reagieren mit Wasser unter Kettenverlängerung und Verzweigung der Moleküle, und die Latexteilchen können in Dimethylformamid größtenteils unlöslich sein. Dieses Verfahren hat
einige schwerwiegende Nachteile und führt meistens zu Verklumpungen der Ansätze. Der Hauptnachteil ist der,
daß sich ein primär gebildeter Latex zeitlich stark verändert So kann ein zunächst dünnflüssiger, feinteiliger Latex nach einigen Stunden oder aber erst nach
Tagen vollkommen verklumpen oder in einen quarkähnlichen Zustand übergehen. Ein weiterer Nachteil ist,
daß man relativ große Wassermengen braucht um überhaupt einen Latex herzustellen. Außerdem ist die
Reproduzierbarkeit sehr schlecht
Weiterhin ist gemäß der Lehre der deutschen Auslegeschrift 12 82 962 bekannt, wäßrige sedimentierende redispergierbare Dispersionen vernetzter Harnstoffgruppen aufweisender Polyadditionsprodukte aus
ionisch modifizierten NCO-Polyurethanen und Polyami
nen herzustellen, indem man Polyurethane und/oder
Polyharnstoffe mit ionischen Gruppen und freien Isocyanatgruppen mit Triaminen oder Polyaminen in
Gegenwart von Wasser vermischt. Versucht man, diese Arbeitsweise auf sekundäre- oder auch primäre
Diamine zu übertragen, so erhält man bei NCO-Gruppen im Unterschluß (vgl. 1) und beim Arbeiten in
Äquivalenz (vgl. 2) stets mehr oder weniger schnelle Verklumpung, Verquallung oder Verquarkung. Suspensionen oder Dispersionen wurden in keinem Fall
erhalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man beim Verfahren nach der Erfindung gemäß
Anspruch sedimentierende, redispergierbare wäßrige Suspensionen von Polyharnstoffpulvern erhält, die
unvernetzt und thermoplastisch sind.
Es ist überraschend, daß die Reaktion von NCO-Präpolymeren mit den genannten Kettenverlängerungsmitteln, insbesondere mit diprimären Diaminen, zu
unvernetzten thermoplastischen Produkten führt, zumal
bekannt ist daß gebildete Harnstoffgruppen sofort mit
Isocyanatgruppen zu Biuretgruppen unter Verzweigung und schließlich Vernetzung weiterreagieren (vgl. Kunststoffe, 55, 249-253 [1965]; Makromolekulare Chemie
101, 337-366 [1967]; Journal Cellular Plastics 4,
262—275 [1968]), insbesondere aber mußte mit einer
solchen Reaktion bei Verwendung von Diaminen in stöchiometrischem Unterschuß gerechnet werden. So
werden im Einphasensystem unter diesen Bedingungen auch vernetzte Elastomere gebildet Die Bildung
thermoplastischer Polyurethanpolyharnstoffe tritt also
entgegen bestehenden Vorurteilen gerade unter den
wenigsten erwartet hätte.
werden, daß solche Suspensionen thermoplastischer Polyurethanharnstoffe nach erfolgter Sedimentation
jederzeit in einfachster Weise wieder redispergierbar sind. Es mußte nämlich nach den bisherigen Erfahrun-
gen erwartet werden, daß Suspensionen ionisch modifizierter thermoplastischer Isocyanatpolyadditionsprodukte nach der Sedimentation irreversibel
koaleszieren, wie es beispielsweise in der DE-OS 16 94 129 beschrieben wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt man zunächst eine Lösung des sowohl Isocyanatgnippen als
auch ionische Gruppen aufweisenden Polyurethans bzw. Polyharnstoffs in organischen Lösungsmitteln her,
vereinigt diese Lösung mit einer wäßrigen Lösung des Kettenverlängerers und entfernt schließlich vorzugsweise destillativ das organische Lösungsmittel Auf
diese Weise werden die erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulver in Form einer sedimentierenden, wäßrigen
Dispersion erhalten.
Ein besonderer Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß man nicht auf Schnellrührer angewiesen ist,
sondern, daß die Vereinigung des NCO-Präpolymeren mit dem Kettenverlängerungsmittel durch einfaches
niedertouriges Zusammenrühren erfolgen kann.
Bei den beim erfindungsgemäßeri Verfahren einzusetzenden Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen, welche
sowohl freie Isocyanatgnippen als auch ionische Gruppen aufweisen, handelt es sich um die bei der
Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen an sich bekannten ionischen NCO-Präpolymeren.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche NCO-Präpolymere eingesetzt, weiche
a) ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 25 000, insbesondere 800 bis 15 000, ganz besonders von
2000 bis 7000 und
b) einen solchen Gehalt an ionischen Gruppen aufweisen, der einen Gehalt an ionischen Gruppen
im kettenverlängerten Verfahrensprodukt von 0,01—0,15, vorzugsweise 0,02-0,1, Milliäquivalent
pro Gramm entspricht.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyharnstoffpulver lassen in weiten Grenzen durch geeignete
Maßnahmen gezielt variieren. Dies gilt vor allem für Härte und Größe der Teilchen.
Die erste Möglichkeit der Beeinflussung liegt im Aufbau des isocyanatgruppenhaltigen ionischen Vo raddukts. Dieser erfolgt nach bekannten Verfahren (belg.
Patentschrift 6 53 223 und 7 30 543) unter Verwendung der in dieser Patentschrift aufgeführten Ausgangsmaterialien, so daß an dieser Stelle auf eine erneute
Aufzählung verzichtet werden kann. Außerdem kommen als höhermolekulare Substanzen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auch noch Aminogruppen
aufweisende Verbindungen in Frage, wie sie in den französischen Patentschriften 1361 810 und 13 00 981,
der deutschen Auslegeschrift 11 22 254 und der USA-Patentschrift 28 88 439 beschrieben sind.
Die Größe der Teilchen wird entscheidend durch den Gehalt des Voraddukts an ionischen Gruppen, deren
Härte hauptsächlich durch die Art der Polyisocyanate und der Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen beeinflußt Beschränkt man sich bei diesen
Verbindungen mit niederen Molekulargewichten bis etwa 500, so erhält man härtere Produkte, verwendet
man ausschließlich höhermolekulare bis etwa 10 000, so erhält man weichere. Zwischen diesen Extremen sind
alle Mischungsverhältnisse möglich. Da bei der Voradd'jktbildung, die ggf. in Lösungsmitteln vorgenommen
wird, mit relativ großen Isocyanatüberschüssen — das molare Verhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen liegt zweckmäßig zwischen
4 und 1,1, vorzugsweise von 3 bis 1,4 — gearbeitet wird,
die Molekulargewichte also nicht sehr stark anwachsen, ist eine strenge Linearität des Keitenaufbaus nicht
notwendig. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch linear aufgebaute NCO-P»-äpolymere mit zwei entständigen aliphatisch gebundenen
Isocyanatgnippen eingesetzt Bei der Herstellung der Präpolymere können technische Lösungsmittel, die
ι ο noch Wasser enthalten, eingesetzt werden.
Wie bereits dargelegt, erfolgt die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zusammengeben einer Lösung der genannten Präpolymeren mit einer
wäßrigen Lösung des genannten Kettenverlängerungs-
is mittels. Grundsätzlich kann die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß den bekannten Verfahren (belg. Patentschriften 6 53 223 und 7 30 543)
zur Herstellung von emulgatorfreien Polyurethandispersionen erfolgen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kettenverlängerungsmittel in solchen
eingesetzt, daß ein NH/NCO-Verhältnis von 0,1-0,95, vorzugsweise 0,25—0,85, vorliegt
Beim Verfahren nach der Erfindung anzuwendende
Kettenverlängerungsmittel sind zwei primäre und/oder
sekundäre aliphatisch gebundene Aminogruppen aufweisende Diamine sowie Dicarbonsäure-bis-hydrazide.
Bei den letztgenannten Kettenverlängerungsmitteln kann davon ausgegangen werden, daß für die Ketten-
Verlängerungsreaktion in erster Linie die in ^-Stellung
zu den Carbonylgruppen angeordneten Aminogruppen für die Kettenverlängerungsreaktion verantwortlich
sind, so daß die Dicarbonsäure-bis-hydrazide in erster Näherung als difunktionelle Kettenverlängerungsmittel
J5 angesehen werden können. Als Kettenverlängerungsinittel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
Diamine sind insbesondere niedermolekulare Diamine mit einem unter 250 liegenden Molekulargewicht wie
z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, N-Methylpropy
lendiamii., Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Piper-
azin, 2-Methylpiperazin, Dimethylpiperazine, N,N'-Dimethyläthleridiamin, Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin, N1N'-Diisopropyläthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-1,2-propylendiamin, N,N'-Diisopropyl-l,2-propylendiamin, N,N'-
Bis-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Hydroxypropyl-äthylendiamin, N,N'-Bis-(hydroxypropyl-)äthylendiamin, N.N'-Dimethylhexamethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, y,/-Bisaminopropylsulfid, y.y'-Bisaminopropyl-methylamin, N,N-Bis-()>-
aminopropyl)-anilin, N,N-Bis-(y-aminopropyl)-m-toluidin usw. Als Kettenverlängerungsmittel für das
erfindungsgemäße Verfahren ferner geeignet sind Ätherdiamine und Esterdiamine sowie solche Diamine,
die bei der Hydrierung von cyanäthylierten Diolen bzw.
bifunktionellen Dihydroxy-polyestem oder Dihydroxypolyäthern entstehen.
Die Diamine können in Form ihrer Salze beispielsweise als Carbonate oder Acetate verwendet werden.
Die Salzbildung kann auch nur partiell z. B. zur
Verbesserung der Löslichkeit vorgenommen werden.
Eine Salzbildung an der primären Aminogruppe hat eine Verringerung der Reaktivität zur Folge.
Für das erfindungsgemäße Verfahren als Kettenverlängerungsmittel geeignete Dicarbonsäure-bis-hydrazi-
de sind beispielsweise Bishydrazide niedermolekularer Dicarbonsäuren mit einem unter 250 liegenden Molekulargewicht wie Kohlensäure-bis-hydrazid, Oxalsäurebis-hydrazid, Bernsteinsäure-bis-hydryzid, Adipinsäure-
bis-hydrazid, Phthalsäure-bis-hydrazid, Terephthalsäure-bis-hydrazid, Tetrahydrophthalsäure-bis-hydrazid
usw. Difunktioneüe Polyester mit entständigen Carbonsäura-hydrazidgruppen können beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt we.-den.
Für die Durchführung des eriindungsgemäßen Verfahrens geeignete Lösungsmittel sind insbesondere mit
Wasser mischbarer Lösungsmittel mit einem unter 1000C liegenden Siedepunkt wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrophoran oder Essigsäure-äthylester.
Die Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln ist ebenfalls möglich, falls bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch entsprechendes Rühren für eine intensive
Durchmischung der Reaktionspartner gesorgt wird. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Benzol oder ToluoL
Die Mitverwendung von Lösungsmitteln mit einem über 100° C Siegenden Siedepunkt wie das soeben genannte
Toluol oder auch Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylsulioxid ist ebenfalls
möglich, ist jedoch im allgemeinen mit einem erhöhten Aufwand bezüglich der Entfernung des Lösungsmittels
aus den Verfahrensprodukten verbunden.
Im folgenden sei eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im
Einzelnen beschrieben:
Beim Aufbau des ionischen NCO-Prepolymeren aus Dihydroxylverbindungen an sich bekannt jr Art vom
Molgewicht 500—5000, Düsociyanaten und ggf. Kettenverlängerungsmitteln wählt man den Überschuß an
Diisocyanat so, daß das Addukt vorzugsweise 1—4
Gew.-% freie NCO-Gruppen enthält. Das NCO-Pi epolymer enthält ferner vorzugsweise 1 — 15 Milliäquivalente pro 100 g an quartärem Stickstoff oder Carboxylat-
bzw. Sulfonatgruppen. Das ionische NCO-Prepolymer ist vor der Dispergierung vorzugsweise zu 30—90
Gew.-% in Aceton gelöst Derartige Lösungen zeigen bei 5O0C Viskositäten von etwa 30—8000 cP.
Diese ionischen NCO-Prepolymerlösungen in Aceton
werden mit wäßrigen Lösungen von aliphatischen Diaminen mit zwei primären und/oder sekundären
Aminogruppen vermischt Anschließend wird das Acefon abdestilliert und man erhält das erfindungsgemäße Polyharnstoffpulver in Form einer wäßrigen
sedimentierenden Dispersion. Das Verfahrensprodukt kann durch einfaches Filtrieren in reiner Form erhalten
werden, und kann zu einem beliebig späteren Zeitpunkt in Wasser redispergiert werden.
Die Vermischung kann so vorgenommen werden, daß man unter Rühren die wäßrige Lösung in die
acetonische oder die acetonische in die wäßrige Lösung gibt Vorzugsweise wird die Vermischung in geeigneten
Apparaturen kontinuierlich durchgeführt, indem man die beiden Lösungen beispielsweise über Humpen in ein
Mischgefäß dosiert. Das Mischgefäß ist im einfachsten Falle mit einem Rührer und einem Überlauf versehen,
über den die wäßrig-aceionische Dispersion in eine Destillationsapparatur fließt. Die Dispcrgierungstemperatur liegt zwischen 20 und 60"C1 vorzugsweise
zwischen 35 und 55° C. Die zur Dispergierung benötigte Wassermenge, in der das Diamin gelöst ist, beträgt das
0,8- bis 3fache des ionischen NCO-Prepolymers, vorzugsweise das 1 - bis 2fache.
Sofern die Vermischung mit niedertourigen Rührwerken durchgeführt wird, werden 45—70% Lösungen der
Präpolymeren in organischen Lösungsmitteln bevorzugt.
Durchsatz werden hochtourige Rühreggregate bevorzugt oder auch solche Mischer, welche hohe Scherkräfte
auszuüben gestatten.
Geeignete Einrichtungen, wie Schneckenmaschinen insbesondere Mehrwellenschnecken, Innenmischer,
Hochdruck- oder Niederdruck-Mischkammern mit Gegenstromvermischung, Dispergatoren, Ultraschalldispergatoren sind dem Fachmann bekannt Beim
Arbeiten in derartigen Apparaturen wird vorzugsweise
ίο mit 70—90%igen Lösungen gearbeitet
Die Eigenschaften der primär als Suspensionen anfallenden Polyharnstoffpulver lassen sich außer durch
die chemische Zusammensetzung des Polyisocyanatvoraddukts entscheidend durch die Bedingungen der
is Dispergierung gezielt beeinflussen. Die wichtigsten
Faktoren sind: Art und Menge der Kettenverlängerer, die Wassermenge, Art und Menge des organischen
Lösungsmittels, der pH-Wert und die Reaktionstemperaturen, die von etwa 0° bis zum Siedepunkt des
organischen Lösungsmittels variiert werden können, wobei auch unter Druck gearbeitet werden kann.
Wesentlich ist außerdem die Verfahrensweise der Vermischung der wäßrigen und der organischen Phase,
ob diese praktisch gleichzeitig, beispielsweise in einer
kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, erfolgt
oder ob die organische in die wäßrige oder wäßrige in die organische Phase gegeben wird. Es sei jedoch
nochmals betont, daß man mit einfachen Mitteln zum Ziel gelangt, indem man z. B. unter Rühren mit einem
normalen Rührer die wäßrige Phase in die organische einfließen läßt Nach oder während der Vermischung
wird ggf. das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt
j 5 harnstoffpulver sind insbesondere durch folgende
Punkte charakterisiert:
a) einen mittleren Teilchendurchmesser von 10-1000 u,
b) einem zwischen 100° C und 1800C liegenden
Schmelzbereich,
c) einem Gehalt an Harnstoff- und ggf. Urethangruppen von 8—30 Gew.-% und
d) ein Gehalt an ionischen Gruppen von 0,01—0,15 Milhäquivalent pro Gramm.
Die erfindungsgemäßen Polyhamstoffteilchen können sowohl kugelige oder längliche Gestalt haben.
Je nach ihren Eigenschaften finden solche Suspensionen, auch in Kombination mit vernetzenden Zusätzen,
verschiedene Anwendungsgebiete, z.B. Textil- und
so Lederausrüstungen, Beschichtungen, Vliesverfestigung
- oder Kaschierung. Sie können als Bindemittel oder als
die feineren beispielsweise durch Gefriertrocknung,
Sprühtrocknung, ggf. mit Gleitmittelzusätzen wie
beispielsweise Bariumstearat oder aber durch Walzentrocknung in Pulver überführen, die wiederum verschiedene Einsatzgebiete Finden, z. B. das der Heißsiegelverklebung, elektrostatischen Beschichtungen, Wirbel-
sinterbeschichtungen, kalandrierten Folien, Pasten etc Die Suspensionsherstellung kann in jedem Falle ohne
Emulgatorzusatz erfolgen. Selbstverständlich ist es iedoch möglich, die Suspensionen zusätzlich durch
nachträgliche Zugabe von Emulgatoren gegen Koagula
tion, beispielsweise durch Elektrolyte hervorgerufen, zu
stabilisieren. Bevorzugt werden für solche Fälle nichtionische Stabilisatoren. Ebenso ist die Verwendung
von Schutzkolloiden für solche Fälle möglich.
Beispiele
Hei Stellung von acetonischen Prepolymerlösimgen
Hei Stellung von acetonischen Prepolymerlösimgen
950 g eines Hexandiolpolycarbonates vom Molgewicht 1870 werden bei 120°C/15 Torr entwässert. ■-,
Bei 1060C fügt man 151 g Hexamethylendiisocyanat
zu, hält 1 Std. bei 1000C und läßt im Verlauf einer weiteren Stunde auf 60°C abkühlen. Nun fügt
man 8 g N-Methyldiäthanolamin in 75 g Aceton gelöst zu, hält ca. 3 Std. bei 6O0C und verdünnt mit κι
weiteren 200 g Aceton. Am nächsten Tag wird auf 55" erwärmt und mit 6,2 ml Dimethylsulfat in 842 g
Aceton gelöst quaterniert (45 Min. bei 500C).
Man erhält 2234 g einer 50%igen Lösung eines schwach kationischen Prepolymers. ι s
NCO = 1,22%.
η25= 182 ep.
η5" =125 ep.
η25= 182 ep.
η5" =125 ep.
IA D:is NCO-Prepolymer wurde völlig analog I
hergestellt, jedoch unter Verwendung von 12 g ><> N-Methyldiäthanolamin statt 8 g
50% in Aceton
NCO = 0,98%
NCO = 0,98%
II Das NCO-Prepolymer wurde gemäß 1 hergestellt, 2~> jedoch unter Verwendung von 1008 g eines
Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexandiol-polyesters
vom Molgewicht 1890.
50% in Aceton
NCO = 1,06% w
II A Herstellung gemäß I, jedoch unter Verwendung von
905 g des unter Il eingesetzten Adipinsäure-Neopentylglykol-Hexandiol-polyesters
50% in Aceton
NCO =1,35%
NCO =1,35%
III 1980 g eines Hexandiolpolycarbonates vom Molgewicht 1980 werden bei 120°C/18Torr entwässert.
Man fügt der Schmelze 40,2 g Dimethylolpropionsäure zu und rührt darauf bei ca. 1000C 404 g
He.xamethylendiisocyanat ein. Man hält eine Stunde bei 100° und eine weitere bei 90°; die Schmelze hat
danach 3,7-3.9% NCO-Gehalt. Man verdünnt mit 762 g Aceton, läßt über Nacht stehen und setzt am
nächsten Tag eine Lösung von 26 g Triethylamin in 1688 g Aceton zu.
Man erhält 4900 g einer 50%igen Lösung eines ganz schwach anionischen Prepolymers in Aceton
vom NCO-Gehalt 1,37-1,48% und einer Viskosität von 170— 180 cp bei Raumtemperatur.
Analog Beispiel I werden die folgenden 50gewichtsprozentigen acetonischen Prepolymerlösungen hergestellt.
Analog Beispiel I werden die folgenden 50gewichtsprozentigen acetonischen Prepolymerlösungen hergestellt.
PE | H | MDA | DMS | NCO | |
IVa | 950 g | 151g | 8g | 6,2 ml | 1,20 |
IVb | 910 g | 151g | 8g | 6,2 ml | 1,35 |
IVc | 950 g | 170g | 12g | 9,3 ml | 1,49 |
PE | = Polyester aus | Adipinsäurc/Butundiol vom | Mol- | ||
gewicht 1950. | |||||
Il | |||||
MDA | = (1,6) Hexamelhylendiisocyanal. | ||||
DMS | = N-Melhyldiä'thanolamin. | ||||
= Dimethylsulfat | |||||
Aus diesen acetonischen Prepolymerlösungen werden durch Vermischung (einfaches Zusammenrühren)
mit wäßrigen Lösungen von primären und/oder sekundären Diaminen erfindungsgemäße wäßrig sedimentierende
Polyurethanpolyharnstoffpulver hergestellt, (vgl. Tabelle.)
Beispiel | >rc- | A | NCO | Diamin | NII/NCO | Gewichls- | Schmelzpunkt | Bemerkung |
Nr. | >olymer | verhällnis | ||||||
I | H2O/End- | |||||||
(%) | produkt | (%) | ||||||
1 | 1,19 | Piperazin | 0,79 | 1,4 | 120-122 | spontane Pulverbildung | ||
2 | I | 1.19 | Piperazin | 0,79 | 1,6 | 120-122 | kugelige Gestalt | |
3 | IA | 1,18 | Piperazin | 0,79 | M | 116-118 | desgl. | |
4 | Ι-Λ | 1,21 | Piperazin | 0,77 | 2,4 | 121-123 | desgl. | |
5 | 1,17 | Aethylendiamin | 0,80 | 2,2 | 128-132 | desgl. | ||
6 | 1,12 | A ethylendiamin | 0,84 | 2,2 | 133-137 | desgl. | ||
7 | [ | UO | Propylendiamin | 0,78 | 2,0 | 146-150 | desgl. | |
8 1 | 1,14 | Dimethyl- | 0,84 | 2,0 | 132-134 | desgl. | ||
piperazin | ||||||||
9 | 0,98 | Dimethyl- | 0,91 | 2,0 | 130 | desgl. | ||
piperazin | ||||||||
10 | 1,07 | Piperazin | 0,86 | 136-144 | kugelförmig, aber stark | |||
assoziierend bzw. ver | ||||||||
klebend | ||||||||
11 | 1,06 | Aethylendiamin | 0,87 | 1,8 | 164-170 | desgl. | ||
12 1 | 1,35 | Aethylendiamin | 0,72 | 2,4 | 112-118 | desgl. | ||
13 1 | 1,36 | Piperazin | OJl | 2,4 | 145-154 | desgl. |
Pre- | NCO | 9 | Diamin | 22 26 | 526 | Schmelz | 10 | Bemerkung | |
poly- | Förder | punkt | |||||||
Bei | mer | menge/ | NII/NCÜ | ι Gewichts- | |||||
spiel | (%) | Min. | verhültnis | (%) | |||||
Nr. | 1 | 1,32 | l'ipcruzin | I I2(VEnJ- | 126-130 | spontane Pulvüihldg.; | |||
74,5 | produkl | kugelig | |||||||
14 | I | 1,32 | Dimethyl- | 0,90 | 2.0 | 86- 90 | desgl. | ||
74,5 | piperazin | ||||||||
15 | I | 1,32 | Propylen | 0,90 | 2,0 | 118-125 | desgl. | ||
74,5 | diamin | ||||||||
16 | I | 1,34 | Aethylen- | 0,90 | 2,0 | 132-140 | Verquallung: nicht | ||
75,0 | diamin | nicht einwundlrei | |||||||
17 | 1,00 | 2,0 | dispergierbar | ||||||
I | 1,35 | Piperazin | 120-124 | spontane Pulverbldg.; | |||||
74,0 | kugelig | ||||||||
18 | I | 1,35 | Dimethyl- | 0,75 | 2,0 | 82- 86 | desgl. | ||
74,0 | piperazin | ||||||||
19 | I | 1,35 | Propylen | 0,75 | 2,0 | 106-110 | desgl. | ||
74,0 | diamin | ||||||||
20 | 1 | 1,19 | Propylen | 0,75 | 2,0 | 127-133 | desgl. | ||
74,0 | diamin | ||||||||
21 | 1 | 1,19 | Propylen | 0,80 | 1,8 | 129-135 | desgl. | ||
74,0 | diamin | ||||||||
22 | I | 1,19 | Kohlensäure- | 0,80 | 2,0 | 132-138 | desgl. | ||
74,0 | bishydrazid | ||||||||
23 | I | 1,16 | Propylen | 0,80 | 2,0 | 137-146 . | desgl. | ||
74,0 | diamin | ||||||||
24 | 1 | 1,16 | Dimelhyl- | 0,85 | 2,0 | 95-105 | desgl. | ||
74,0 | piperazin | ||||||||
25 | I | 1,17 | Kohlensäure- | 0,85 | 2,0 | 152-158 | assoziierende | ||
74,0 | bishydrazid | Kügelchen | |||||||
26 | I | 1,17 | Adipinsäure- | 0,85 | 2,0 | 160-166 | desgl. | ||
74,0 | dihydrazid | ||||||||
27 | III | 1,43 | Aethylen- | 0,85 | 2,0 | 186-190 | spontane Pulver | ||
74,7 | diamin | bildung, kugelig | |||||||
28 | III | 1,48 | Aethylcn- | 0,91 | 2,4 | 190-192 | desgl. | ||
74,2 | diamin | ||||||||
29 | 111 | 1,37 | Dimethyl- | 0,60 | 2,4 | 186-190 | desgl. | ||
74,5 | piperazin | ||||||||
30 | III | 1,37 | Dimethyl- | 0,30 | 2,4 | 170-174 | desgl. | ||
74,5 | piperazin | ||||||||
31 | IVa | 1,20 | Propylen | 0,50 | 2,4 | 163-169 | desgl. | ||
75,9 | diamin | ||||||||
32 | IVb | 1,35 | Propylen | 0,85 | 2,0 | 167-171 | desgl. | ||
76,0 | diamin | ||||||||
33 | IVc | 1,49 | Propylen | 0,85 | 2,0 | 157-161 | desgl. | ||
76,5 | diamin | ||||||||
34 | 0,85 | 2,0 | |||||||
Die folgenden drei Vergleichsbeispiele zeigen, daß
beim Arbeiten mit Aethylendiamin in Äquivalenz (100%
d. Th. bez. auf NCO-G.ehalt) keine erfindungsgemäßen
Polyurethanpolyharnstoffpulver erhalten werden.
a) Zu 445 g der 50%igen äcetonischen Prepolymerlösung
ΙΠ (NCO = 1,48%) gibt man in ca. 1 Minute unter Rühren bei ca. 1500 U/Min, die äquivalente
Menge (157 g) Äthylendiamin in 1380 g Wasser.
Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 225 g einer erbsen- bis kirschgroßen
kugeligen Polyurethanpolyharnstoffmasse.
b) Verfährt man in umgekehrter Reihenfolge, legt also die wäßrige Äthylendiaminlösung vor und
gibt unter heftigem Rühren die acetonische Prepopolymerlösung zu, so erhält man sofort eine
zweiphasige, verquallte Masse. Ausbeute 219g.
c) Beim Versuch die beiden Komponenten aus 37 a) durch kontinuierliches Mischen in einer entsprechenden
Laborapparatur (Dosierpumpen, Miscr
gefäß und Oberlauf) zu vereinigen, verdickt das Material schlagartig und verquallt
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen PolyharnstoffpuJvern, welche einen mittleren
Teilchendurchmesser von 10—1000 μ aufweisen, durch Umsetzung von Isocyanatgruppen und ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen
und/oder Polyharnstoffen mit Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von Wasser, dadurch
gekennzeichnet, daß
a) der Gehalt an ionischen Gruppen in den zum Einsatz gelangenden Polyurethanen und/oder
Polyharnstoffen so bemessen ist, daß die Verfahrensprodukte einen Gehalt an ionischen
Gruppen von 0,01—0,15 Milliäquivalent pro Gramm aufweisen, und die zum Einsatz
gelangenden Polyurethane und/oder Polyharnstoffe in wasserlöslichen oder auch wasserunlöslichen Lösungsmitteln gelöst verwendet
werden,
b) als Kettenverlängerungsmittel wäßrige Lösungen primärer und/oder sekundärer Diamine mit
aliphatisch gebundenen Aminogruppen und/oder Dicarbonsäure-bis-hydrazide eingesetzt werden,
c) das NH/NCO-Verhältnis bei der Kettenverlängerungsreaktion 0,1 —0,95 beträgt und
d) man die Polyharnstoffpulver in an sich bekannter Weise aus den als Suspension anfallenden
Produkten abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen und ionische
Gruppen aufweisende Polyurethane und/oder Polyharnstoffe solche eingesetzt werden, welche zwei
aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen.
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