DE2228071A1

DE2228071A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly phenylenathern mit aktivierten Kupfer Amin Katalysatoren

Info

Publication number: DE2228071A1
Application number: DE19722228071
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Delmar Cooper James Gordy Menands NY Cooper (V St A)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-10
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1972-12-21
Also published as: NL174361C; NL7207858A; DE2228071C2; IT956412B; AU4309072A; FR2140686A1; US3733299A; AU466291B2; JPS5540614B1; GB1363189A; FR2140686B1

Description

Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt un-d in zahlreichen Veröffentlichungen u.a. in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben.

Die am meisten brauchbaren Verfahren umfassen die oxydative Selbstkondensation einer einwertigen Phenolvorstufe unter Verwendung von Sauerstoff und einem Katalysator, der einen Amin-Kupfersalz-Komplex umfasst. Phenole, die durch dieses

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Verfahren polymerisiert werden können, sind einwertige Phenole mit einer Substitution wenigstens in beiden ortho-Stellungen und Wasserstoff oder Halogen in der para-Stellung. Sie entsprechen der Formel I:

(I)

in der X ein Substituent ist, der aus der Gruppe aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod ausgewählt ist, Q ist ein einwertiger Substituent, der aus Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwassers toff resten mitwenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ausgewählt ist und Q^! besitzt die Bedeutung von Q und kann zusätzlich noch Halogen sein und Q¹' besitzt die Bedeutung von Q' und kann zusätzlich noch Wasserstoff sein mit der Maßgabe, dass Q, Q¹ und Q^!T alle frei von einem tertiären^-Kohlenstoffatom sind. Die aus den vorstehend genannten Phenolen gebildeten Polymere entsprechen daher der Formel II

(II)

worin das Äthersauerstoffatom einer wiederkehrenden Einheit mit dem Phenylenkern der nächsten wiederkehrenden Einheit verbunden ist; Q, Q' und Q¹¹ besitzen die vorstehend gegebene Bedeutung und η ist eine ganze Zahl, die wenigstens gleich 50

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„,. ο

Entsprechend den eingangs genannten US-Patenten umfasst die Bildung von Polyphenylenäthern die Selbstkondensation der Phenolverbindung in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Katalysatorsystem, welches einen aminbasischen Kupfersalzkomplex enthält. Bezüglich der Einzelheiten für die Herstellung des Katalysatorkomplexes für die oxydative Kupplung der Phenolverbindungen zu Polyphenylenäthern sei auf die vorgenannten US-Patente 3 306 874 und 3 306 875 verwiesen.

Obgleich durch die beiden vorgenannten US-Patente 3 306 874 und 3 306 87 5 bereits bekannt ist, dass viele Kupfersalze verwendet werden können, so ist es doch auch allgemein bekannt, dass die Aktivität zwischen den einzelnen Kupfersalzen variiert. Obgleich weiterhin Kupfer-II-Salze allgemein als inaktiv angesehen werden, so wurde doch überraschenderweise gefunden, dass, beispielsweise gewisse Salze, wie wasserfreies Kupfer-II-Bromid, einen unerwartet hohen Aktivitätsgrad besitzen. Andere, wie beispielsweise Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Acetat und Kupfer-II-Fluorid haben nur eine schwache Aktivität. Die Natur des verwendeten Amins beeinflusst ebenfalls die Aktivität des Katalysators , Mit den meisten tertiären Aminen ist Kupfer-I*-*Bromid oder Kupfer-I-Chlorid aktiver als Kupfer-II-Bromid.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die katalytische Aktivität von Komplexen aus Kupfersalzen und Aminen für die oxydative Kupplung von Phenolen durch die Zugabe gewisser metallischer Bromide, z.B. Alkalimetallbromide, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Cäsiumbromid oder Erdalkalimetallbromide, wie Magnesiumbromid, zu der Katalysatormischung ganz wesentlich gesteigert werden kann. Aus bisher unerklärlichen Gründen wird Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Acetat und Kupfer-II-Fluorid, die einen sehr niedrigen Aktivitätsgrad bei den bevorzugten Reaktionsverhältnissen aufweisen, sehr aktiv, wenn ein Bromid in den Katalysatorkomplex aufgenommen wird. Solehe aktivierten Katalysatoren, die diese Kupfersalze verwenden, erzeugen zum ersten Mal in weniger als

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einer zweistündigen Reaktionsperiode Polymere mit Polymerisationsgraden, die hoch genug für das Pressverformen sind. Darüber hinaus werden relativ aktivere Kupfersalze, wie Kupfer-II-Chlorid, in ihrer Aktivität ganz wesentlich gesteigert, wenn ein Bromid zugegeben wird und die Aktivität ist ungefähr gleich derjenigen von wasserfreiem Kupfer-II-Bromid, welches allem Anschein nach die aktivste Form von Kupfersalzen darstellt.

Überraschenderweise können die vorgenanntenjVorteile nicht dadurch erklärt werden, dass eine Reaktion zwischen dem Kupfersalz und dem Bromid unter Bildung eines Kupferbromides angenommen wird« Experimente haben gezeigt, dass Kupfer-II-Acetat in Methanol nicht mit Natriumbromid reagiert, um Kupfer-II-Bromid zu bilden. Darüber hinaus ist es nicht möglich, eine Reaktion zwischen Kupfer-I-Chlorid und Natriumbromid nachzuweisen, bei der unter den vorliegenden Verfahrensbedingungen Kupfer-I-Bromid gebildet wird.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt daher in erster Linie eine Verbesserung gegenüber anderen vorbekannten Verfahren dar, dergestalt, dass wegen des in dem Katalysator vorliegenden Aktivators das Molekulargewicht des gebildeten PoIyphenylenäthers bei einer vorgegebenen Reaktionszeit höher ist als bei anderen Verfahren oder dass andererseits für die Gewinnung eines Polymeren mit vergleichbarem Molekulargewicht die Reaktionszeit kürzer ist.

Zwischen Kupfer-I-Salzen und Kupfer-II-Salzen bilden die Kupfer-I-Salze mit tertiären Aminen und Bromidsalzen unter den gleichen Bedingungen aktivere Katalysatoren als Kupfer-II-Salze. Andererseits bilden Kupfer-II-Salze mit primären und sekundären Aminen und Bromidsalzen unter den gleichen Bedingungen aktivere Katalysatoren als Kupfer-I-Salze.

Ein Hauptvorteil der Kupfer-II-Salz-Katalysatoren liegt darin, dass sie reaktivere Systeme bilden (weniger Katalysator, kürzere Reaktionszeit usw.).

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Ein Hauptvorteil der Kupfer-I-Salz-Katalysatoren liegt darin, dass sie brauchbarere Systeme ergeben (keine korrosiven Wirkungen der Kupfer-II-Salze, weniger empfindlich gegenüber Wasser in den Reaktionsbestandteilen usw,).

Durch die vorliegende Erfindung werden die vorgenannten Vorteile erzielt.

Sie besteht dabei im wesentlichen in der Verbesserung eines Verfahrens für die Herstellung eines Polyphenylenäthers mit hohem Molekulargewicht, der einen Polymerisationsgrad von wenigstens etwa 50 aufweist durch oxydative Kupplung eines monovalenten Phenols mit wenigstens in den beiden ortho-Stellungen vorhandenen Substituenten und Wasserstoff oder Halogen in der paraStellung, wobei Sauerstoff und ein Katalysatorkomplex, der ein Kupfersalz und ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin enthält, als Oxydationsmittel verwendet wird. Die Erfindung ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass in dem Katalysatorkomplex ein Metallbromid, insbesondere ein Alkalimetallbromid oder ein Erdalkalimetallbromid, einschliesslich Mischungen derselben enthalten ist, wobei das Metallbromid in dem Katalysator in einer Menge vorhanden ist, die wenigstens ausreicht, um die oxydative Kupplungsgeschwindigkeit zu steigern.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kupfersalz ein Kupfer-I-Salz. Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Kupfersalz ein Kupfer-II-Salz.

Die Natur des Alkalimetallbromid- oder Erdalkalimetallbromidaktivators ist'nicht besonders kritisch» Jedoch scheinen nichtmetallische Bromide, z.B. Ammoniumbromid, keine'Aktivatoren zu sein. Beispielhafte Glieder dieser Aktivatorfamilie sind Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Rubidiumbroriiid, Cäsiumbromid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Strontiumbromid, und Bariumbromid. Bevorzugte Aktivatoren sind Natriumbromid, Kaliumbromid, LLthiumbromid, Cäsiumbromid und Magnesiumbromid.

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Sie können dabei sowohl alleine oder in Mischung verwendet werden. Siekönnen ebenfalls in wasserfreier oder in hydratisierter Form benutzt werden.

Es ist nur eine geringe Menge des Aktivators erforderlich, um einen wirksamen Katalysator zu schaffen, der die Reaktionsge« schwindigkeit steigert und das Molekulargewicht der Polyphenylene äther vergrössert. Gute Resultate werden selbst mit 0,1 Mol Aktivator pro 100 Mol der phenolischen Vorstufe erhalten. Im allgemeinen können bis zu etwa 150 Mol Aktivator pro 100 Mol der phenolischen Vorstufe benutzt werden, obgleih es andererseits vorzuziehen ist, nicht mehr als etwa 30 Mol Aktivator pro 100 Mol Phenol zu verwenden. Hinsichtlich des Kupfersalzes wird, obgleich es nicht kritisch ist, der Bromidaktivator vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 25,MoI pro Mol Kupfersalz verwendet und vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Mol pro Mol Kupfersalz.

Die Aktivatoren sind alle leicht erhältlich oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Obgleich es nicht sehr wesentlich ist, so werden die Aktivatoren zweckmässig dadurch in den Katalysator aufgenommen, dass das Kupfersalz und das Bromid in einer geringen Menge Alkohol, z.B. Methanol, gerührt wird und dann die Mischung zu dem in einem Bruchteil des Reaktionslösungsnittels aufgelösten Amin gegeben wird. Dies gibt eine innige Mischung, die in bequemer Weise gehandhabt werden kann. Die Verwendung eines Alkohols ist jedoch nicht wesentlich, da die aktiven Katalysatoren auch aus dem gleichen Kupfersalz und Bromid ohne Alkohol erhalten werden können.

Das verbesserte Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist sehr breit auf alle in den vorgenannten US-Patenten offenbarten Phenole anwendbar, es wird jedoch vorzugsweise verwendet für Phenole der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel I. Die am meisten bevorzugten Phenole für den erfindungsgemässen Zweck sind diejenigen der,Formel I, in denen Q und Q¹ Kohlen-

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wasserStoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und worin Q¹' jeweils ein Wasserstoffatom darstellt. Beispiele solcher bevorzugten Phenole sind 2,6-Dimethy!phenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Methyl~6~äthylphenol, 2~Methyl-6-allylphenol, 2-Methyl-6-pheny!phenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Dibutylphenol und 2-Methyl-6-propylphenol. Aus Phenolausgangsmaterial wird 2,6-Dimethylphenol, welches als 2,6-Xylenol (Q und Q' sind jeweils Methylreste) bekannt ist, besonders bevorzugt.

Die so nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polyphenylenäther entsprechen den phenolischen Vorstufen und sie umfassen solche der Formel II.

Die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminkomponente des Katalysatorkomplexes entspricht denjenigen, wie sie in den vorgenannten US-Patenten 3 306 8 74 und 3 306 8 75 offenbart sind. Beispiele derselben umfassenaliphatische Amine einschliesslich aliphatischer Mono- und Diamine, worin die aliphatische Gruppe geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe oder Cycloaliphaten darstellt. Bevorzugt werden aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine und tertiäre Diamine. Besonders bevorzugt sind niedere Mono-, Di- und Trialkylamine, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Typischerweise können Mono-, Di- und Trimethyl, -äthyl, -n-propyl, -jL~propyl, -n-butyl-substituierte Amine, Mono- und Dicyclohexylamine, Äthylmethylamin, Morpholin, niedere N-alkylcycloaliphatische Amine, wie N-Methyl-cyclohexylamin, Ν,Ν'-Dialkyläthylendiamine, die N'N'-Dialkylpropandiamine, die Ν,Ν,Ν'-Trialkylpentandiamine und dergleichen verwendet werden. Weiterhin können cyclische tertiäre Amine, wie Pyridin, alpha-Collidin, gamma-Picolin und dergleichen benutzt werden. Besonders brauchbar sind N,N,N¹,N'-Tetraalkyläthylendxamine, Butandiamine und dergleichen.

Mischungen solcher primärer, sekundärer und tertiärer Amine können, falls gewünscht, ebenfalls benutzt werden. Ein bevorzugtes niederes Monoalkylamin ist n-Butylamin; einbevorzugtes niederes Dialkylamih ist Di-n-butylamin; und ein bevorzugtes

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niederes Trialkylamin ist Triethylamin. Ein bevorzugtes cyclisches tertiäres Amin ist Pyridin. Die Konzentration des primären und sekundären Amins in der Reaktionsmischung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es wird jedoch vorzugsweise in niederen Konzentrationen zugegeben. Ein bevorzugter Bereich umfasst etwa 2,0 bis 25,0 Mol pro 100 Mol monovalentes Phenol. Im Falle eines tertiären Amins ist der bevorzugte Bereich wesentlich breiter und umfasst von etwa 0,2 bis etwa 1500 Mol pro 100 Mol des monovalenten Phenols. Tertiäre Amine werden, wenn das Wasser nicht aus der Reaktionsmischung entfernt wird, vorzugsweise in Mengen von 500 bis etwa 1500 Mol Amin pro 100 Mol Phenol verwendet. Wenn Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird, dann brauchen nur 10 Mol des tertiären Amins, z.B. Trimethylamin oder Triäthylamin pro 100 Mol Phenol als untere Grenze verwendet zu werden. Von den tertiären Diaminen, wie beispielsweise Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylbutandiamin, können selbst geringere Mengen bis herab zu 0,2 Mol pro 100 Mol des Phenols verwendet werden.

Typische Beispiele für Kupfer-I-Salze und Kupfer-II-Salze, die für das Verfahren brauchbar sind, sind in den vorstehenden US-Patenten aufgeführt. Dieselben umfassen Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Sulfat, Kupfer-I-Azid, Kupfer-I-Tetraminsulfat, Kupfer-I-Acetat, Kupfer-I-Butyrat, Kupfer-I-Toluat, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Azid, Kupfer-II-Tetraminsulfat, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Butyrat, Kupfer-II-Toluat und dergleichen. Bevorzugte Kupfer-I- und Kupfer-II-Salze sind die Halogenide, die Alkanoate oder Sulfate, z.B. Kupfer~I-Bromid und Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-. II-Bromid und Kupfer-II-Chlorid, Kupf er-II-Sulfat, Kupfer-II-Fluorid, Kupfer-I-Acetat und Kupfer-II-Acetat. Mit primären und sekundären Aminen wird die Konzentration der Kupfersalze zweckmässig nied^rig gehalten und variiert vorzugsweise von etwa 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol monovalentem Phenol. Mit tertiären Aminen wird das Kupfersalz vorzugsweise in einer Menge

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verwendet, die etwa von 0,2 bis 15 Mol pro 100 Mol des monovalenten Phenols beträgt.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind in den vorgenannten US-Patenten offenbart. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und o-Dichlorbenzol werden besonders bevorzugt, obgleich Tetrachlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan und Trichlorethylen ebenfalls benutzt werden können.

Das Verfahren zur Bildung des Polymeren und die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Sauerstoff, Durchflussgeschwindigkeit und dergleichen, sind im wesentlichen dieselben, wie sie in den vorgenannten US-Patenten offenbart sind, obgleich die Reaktionszeit zur Erzeugung höhermolekularer Polymerer vermindert ist. Die vorgenannten Konzentrationsbereiche werden bevorzugt, obgleich diese Bereiche bis zu einem gewissen Ausmaß variieren können, in Abhängigkeit von der Sauerstoffdurchflussgeschwindigkeit, der Reaktionstemperatur und dergleichen.

Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird ein geeignetes Reaktionsgefäss mit dem Lösungsmittel und dem Kupfersalz, welches mit dem Bromidaktivator und dem Amin gemischt ist, beschickt. Die Mischung wird eine kurze Zeit gerührt, die ausreicht, um die Ingredienzien zu mischen, z.B. 5 Minuten, dann wird der Aktivator zugegeben. Darauf wird die phenolische Vorstufe zugesetzt und gut gemischt. Sauerstoff wird dann die gewünschte Zeitdauer in die Mischung eingeleitet, z.B. 120 Minuten und die Reaktionstemperatur wird zwischen 15 und 35 C, vorzugsweise auf etwa 25 C oder 30 C, gegebenenfalls unter Kühlen gehalten. Die Polymerisation wird auf bekannte Weise beendet, z.B. durch Zugabe von 50%iger wässriger Essigsäurelösung. Das Produkt wird auf bekannte Weise gewonnen, z.B. durch Abtrennen der wässrigen Schicht durch Zentrifugieren und durch .Zugabe

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- ίο -

eines das Polymere nicht lösenden Lösungsmittels zu der _{: :}- organischen Schicht, bis der Polyphenylenäther im wesentlichen vollständig ausgefällt worden ist. Das Polymere wird in einem nicht lösenden Mittel, z.B. Methanol, aufgeschlämmt und dann im Vakuum getrocknet. Die theoretische Ausbeute wird aus dem Polymergewicht berechnet. Der Polymerisationsgrad, d.h. das relative Molekulargewicht ist proportional der grundmolaren Viskositätszahl. Dieselbe wird auf bekannte Weise, beispielsweise durch Messen der Viskosität einer verdünnten Chloroformlösung des Polymeren bei 30 C bestimmt. ■

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyphenylenäther sind für alle Zwecke brauchbar, die in den vorgenannten US-Patenten aufgeführt sind. Sie können beispielsweise für ausgeformte Gegenstände oder für Filme, Folien und dergleichen benutzt werden. Siekönnen weiterhin mit anderen Harzen oder verschiedenartigen Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern und dergleichen, gemischt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Sie sind jedoch lediglich zur Erläuterung aufgeführt und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 0,84 g (0,0052 Mol) wasserfreiem Kupfer-II-Sulfat und 1,17 g (0,0116 Mol) Natriumbromid in 4 ml Methanol wurde 30 Minuten lang gerührt und dann in eine Lösung von 10,9 g (0,08 5 Mol) Di-n-butylamin in 100 ml Toluol gegeben, wobei 2 ml Methanol benutzt wurden, um den Niederschlag zu übertragen» Die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt, dann wurden 4 ml einer 50 gew.-%igen Lösung von 2,6-Xylenol in Toluol zugegeben und die Katalysatorlösung wurde weitere 10 Minuten gerührt.

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- li -

Die Katalysätorlösung wurde dann in einen 1-1-Reak~tor gegeben, der mit einem Sauerstoffeinleitröhr, mit Kühlschlangen und einem 2 Zoll χ 1/4 Zoll-Turbinenrührer versehen war. Es wurden M-OO ml Toluol zugegeben und die Mischung wurde mit 1500 Umdrehungen pro Minute gerührt, wobei die Temperatur auf 35 C gehalten wurde. Sauerstoff wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 28,32 1 pro Std. (1 cubic foot per hour) in die Mischung eingeleitet und dann wurden 6 8 g 2,6-Xylenol gelöst in 6 8 g Toluol innerhalb von 4- Minuten zugegeben und anschliessend 50 ml Toluol zugesetzt. Das molare Verhältnis von 2,6-Xylenol : Kupfersalz : Bromidaktivator : Amin belief sich auf 100 : 1 : 2 : 15. Nach 2 Stunden wurden 30 ml einer 50 gew.-%igen Essigsäurelösung in Wasser zugesetzt, um die 'Polymerisation zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde zentrifugiert und die organische Schicht, die das Polymere enthielt, wurde abgetrennt. Der Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther wurde aus der organischen Schicht durch Zugabe von überschüssigem Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dabei wurden 62,7 g, das ist eine Ausbeute von 90 %, des Produktes mit einer grundmolaren Viskosität s zahl
erhalten.

tätszahl von 0,69 dl/g (in Chloroformlösungsmittel bei 30 C)

Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren wiederholt (vgl. Beispiel 1-C), wobei der Natriumbromidaktivator im Katalysator ausgelassen wurde.

Nach 2 Stunden wurde kein Methanol-unlösliches Polymeres aus der Lösung ausgefällt.

Die in diesem Beispiel 1 erhaltenen Daten zeigen, dass Kupfer-II-Sulfat, welches in einer Mischung aus Xylenol-Kupfer-Amin mit einem Molverhältnis von 100 : 1 : 15 praktisch völlig inaktiv ist, dann sehr aktiv wird,.wenn Natriumbromid in die Katalysatormischung aufgenommen wird', und Poly(2,6-dimethyl-l ,H-

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phenylerüäther mit einem für Press zwecke geeigneten Polymerisat tionsgrad innerhalb von 2 Stunden erzeugt wird, bei einem molaren Verhältnis von Xylenol : Kupfer : Natriumbromid : Amin von 100 : 1 : 2 : 15.

Beispiele 2 bis 16

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Temperatur anstatt auf 35 C auf 30°C gehalten wurde und das 2,6-Xylenol innerhalb von 9 Minuten anstatt innerhalb von M- Minuten zugegeben wurde. Für das wasserfreie Kupfer-II-Sulfat wurde wasserfreies Kupfer-II-Chlorid CuCl„, Kupfer-II-Chlorid-Dihydrat CuCl₂'2H₂O, Kupfer-II-Bromid CuBr₂, Kupfer-II-Acetatmonohydrat Cu(OAc)₂'H₂O, Kupfer-II-Sulfatpentahydrat CuSO₁₊'5H₂O bzw. Kupfer-II-Fluorid CuF₂ eingesetzt.

Anstelle des Natriumbromids wurde Kaliumbromid KBr, Ammoniumbromid NH^Br, Lithiumbromid LiBr j Cäsiumbromid CsBr und Magnesiumbromiddihydrat MgBr„*2H„0 eingesetzt.

Die molaren Verhältnisse von 2,6-Xylenol : Kupfersalz : Bromid : Amin beliefen sich auf 300 : 1 : 0-3 : 45.

Für Vergleichs zwecke wurden gewisse Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Aktivator ausgelassen wurde.

In Intervallen von 60, 90 und 120 Minuten wurden k^-leine Proben der Reaktionsmischung entnommen und nach entsprechender Isolierung wurden, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, die grundmolaren Viskositätszahlen des Poly(2,6-dimethyl-l,4~phenylen)äthers bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die Vergleichsverfahren mit "C" bezeichnet sind.

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'- 13 -

	TABELLE 1	Mo larVerhältnis	300:1:1:45	grundmol	-	0,30	.Viskositätszahl	120 Min.
		Bromid 2,6-Xy: Cu:Br:DBA	300:1:0:45	*60 Min.	-	90 Min.	0,40
Polymerisation		NaBr	300:1:2:45	0,23		0,38	0,32
		-	300:1:3:45	0,21	ND	0,25	0,61
Bei	von 2,6'-Xylenes! mit bromidaktivierten Kupfer-II-	NaBr	300:1:3:45	0,38	ND	0,53	0,62
spiel	Salz'-DibUtylamin (DBA) -"Katalysatoren.	NaBr	300:1:2:45	0,34	. ND	O_s52	0,48
2		NaBr	300:1:2:45	0,26	ND	0,38	0,49
2-C	Kupfersalz	KBr	300:3:0:45	0,21	—	0,41	0,54
3	CuCl₂	₂0 NaBr	300il:2:45	0,31		0,46	0,09
4	CuCl₂	2° -	300:1:0:45			-	0,64
5*	CuCl₂	NaBr	300:1:2:45	0,3 8	0,55	0,60
6	CuCl₂	-	300:1:0:45	0,25	0,48	0,52
7	CuCl₂	₂0 NaBr	300:1:2:45	0,27	0,41	0,06
7-C	CuCl₉	2° -	300:1:0:45	-	-	0,49
8	CuCl₂-2H	NaBr	300:1:2:45	0,25	0,41	-·:
8-C	CuCl₂"2H	-	300:1:0:45	-	0,54
9	CuBr₂	NaBr	300:1:2:45	0,43	• -**
9-C	CuBr₂	-	■300:1:0:45	■-	0,64
10	Cu(OAc)₂·H	NaBr	300:1:2:45	ND
10-C	Cu(OAc)₂·H	-	300:1:2:45	ND.	0,51
11	CuSO₁₄	LiBr	_?0 300:1:2:45	ND	0,49
H-C	CuSO₁₊	CsBr	300:1:2:40	ND	0,43
12	CUSO₁₊-SH₂O	MgBr-6H,	ND	0,05
12-C	CuSO₁₊-SH₂O	NH₁₊Br '	™
13	XuF₂
14	-■- euF
15	Gacr₂
16	CuCl₂
	CuCl₂
CuCl₂

- Katalysator wurde ohne Methanol hergestellt

- i3puren von methanolunlöslichem Polymeren nach 2Stunden

- kein in Methanol unlösliches Polymeres nach 2 Stunden

- ND = nicht bestimmt*

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Die in der Tabelle 1 aufgeführten Daten zeigen, dass die Aktivität gewisser KupfersaLze als Xylenolpolymerisationskataly« satoren durch die Zugabe von metallischen Bromiden, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- und Magnesiumbromid zu der Katalysatormischung ganz wesentlich gesteigert werden kann. Darüber hinaus ist ein Nichtmetall-Bromid, wie NH^Br, als Aktivator unwirksam (Beispiel 16), Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Sulfat und Kupfer- " II-Fluorid, die wie aus den Beispielen 9-C, 10-C, H-C und 12-C hervorgeht, praktisch vollständig inaktiv sind, werden sehr aktiv, wenn ein Bromid, wie in den Beispielen 9, 10, und 12 gezeigt, in den Katalysator aufgenommen wird.

Selbst relativ aktive Kupfersalze, wie Kupfer-II-Chlorid, (Beispiel 2-C) werden wesentlich aktiver, wenn Natrium- oder Kaliumbromid zugegeben wird (sh. Beispiele 2 bis 6). Die Kombination von Kupfer-II-Chlorid und Natriumbromid (Beispiel 3) ist wenigstens genauso aktiv wie eine äquivalente Menge von wasserfreiem Kupfer-II-Bromid (Beispiel 8-C), welches als das aktivste Kupfersalz für das Dibutylaminsystem bekannt ist. Die vorteilhafte Wirkung eines Aktivators auf der Basis eines Kupferbromidkatalysatcrsystems ist somit eindeutig gezeigt (Beispiel 8).

Beispiel 17

In ein röhrenartiges Reaktionsgefäss, welches mit einem Rührer, einem Sauerstoffeinleitrohr und einem Thermometer versehen war, wurden 140 ml Toluol, 0,7 3 g (0,010 Mol) N-Butylamin, 0,134- g (0,001 Mol) wasserfrei Kupfer-II-Chlorid und 0,206 g (0,002 Mol) Natriumbromidaktivator zugegeben. Nach innigem Mischen wurden 10,0 g (0,82 Mol) 2,6-Xylenol zugesetzt. 120 Minuten lang wurde Sauerstoff durch die gerührte Reaktionsmischung geleitet, während gleichzeitig die Temperatur auf 25°C gehalten wurde. Durch Zugabe von 4 ml 50 gew.-%iger Essigsäurelösung wurde die Polymerisation beendet, die Säureschicht durch Zentrifugieren entfernt und der Poly(2,6~di~ methyl-l,4-phenylen)äther mit überschüssigem Methanol ausgefällt.

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~ 15 -

Das Polymere wurde mit Methanol aufgeschlämmt und dann im Vakuum getrocknet. Es wog 9,0 g (92 % Ausbeute) und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,-36 dl/g.

Für Vergleichszwecke wurde das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Natriumbromidaktivator ausgelassen wurde. Obgleich die Ausbeute dieselbe war, nämlich 9 2 %, war doch das Molekulargewicht des Polymeren geringer und die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,30 dl/g.

Die vorgenannten Ergebnisse zeigen, dass ein herkömmlicher Katalysator, der aus einem primären aliphatischen Monoamin abgeleitet ist, durch die vorliegende Erfindung aktiviert werden kann..

Beispiel 18

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei anstelle des n-Butylamins 1,13 g (0,01 Mol) N-Methylcyclohexylamin verwendet wurden.

Der Poly(2,6-dimethyl-l,1-phenylen)äther wurde in 94%iger Ausbeute gewonnen und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,69 dl/g.

Für Vergleichszwecke wurde dieses Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Natriumbromidaktivator ausgelassen wurde. Obgleich die Ausbeute gleich war, so war doch das Molekulargewicht des Polymeren wesentlich geringer,- die grundmolare Viskosität betrug demzufolge 0,18 dl/g.

Die vorstehenden Daten zeigen, dass ein Katalysator, der sich von einem sekundären niederen N-alkyl-cycloaliphatischen Amin ableitet, durch die vorliegende Erfindung aktiviert werden kann.

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Beispiel 19

In ein röhrenartiges Reaktionsgefäss, welches mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Sauerstoffeinleitrohr versehen war, wurden 100 ml Toluol, 10 ml Äthanol, 30 ml Pyridin, 1,0 g (0,01 Mol) Kupfer-I-Chlorid und 2,1 g (0,02 Mol) Natriumbromid gegeben.

Nach innigem Mischen wurden 5,0 g (0,04-1 Mol) 2,6-Xylenol zugesetzt und 3 Minuten lang Sauerstoff durch die ReaktLcnsmischung hindurchgeleitet. Durch Eingiessen der Reaktionsmischung in Methanol, welches mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, wurde die Polymerisation beendet. Der ausgefällte Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das Produkt wog 4,7 g, was einer Ausbeute von 96 % entsprach, und hatte eine grundmolare Viskosität von 0,71 dl/g.

Für Vergleichszwecke wurde das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Natriumbromidaktivator ausgelassen wurde. Obgleich die Ausbeute die gleiche war, nämlich 9 6 %, so war dach das Molekulargewicht des Polymeren geringer und die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,4M- dl/g.

Die vorstehend aufgeführten Daten zeigen, dass ein Katalysator, der aus einem tertiären heterocyclischen aromatischen Amin abgeleitet ist, durch die vorliegende Erfindung aktiviert werden kann.

Beispiele 20 bis 28

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Temperatur anstatt auf 3 5°C auf 30°C gehalten wurde und das 2,6-Xylenol anstatt innerhalb von 4 Minuten während 9 Minuten zugegeben wurde. Anstelle des wasserfreien Kupfer-II-Sulfates wurde sowohl Kupfer-I-Chlorid

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CuCl als auch Kupfer-I-Bromid CuBr eingesetzt. In beiden Fällen wurde als Beschleuniger Dipheny!guanidin (DPG) zugegeben.

Die molaren Verhältnisse von 2₅6-Xylenol : Kupfersalz : Natriumbromid : Di-n-butylamin : Diphenylguanidin betrugen 300 : 1-2 : 0-10 : 20-45 : 0-3.

In Intervallen von 90 und 120 Minuten wurden kleine Proben der Reaktionsmischung entnommen und nach der Isolierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die grundmolaren Viskositätszahlen des Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äthers bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt, wobei die Vergleichsverfahren (in denen der Bromidaktivator ausgelassen worden ist) durch ein "C" bezeichnet sind.

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TABELLE 2

Polymerisation von 2,6-Xylenol mit Natriumbromid-aktivierten Kupfersalz-Dibutylamin (DBA)-Katalysatoren ^;

Molverhältnis grundmol. Viskosität s-zahl 2,6-Xy:Cu:NaBr:DBA:DPG* 9Ό Min. 120 Min.

300:1:1:45:0

300:1:0:45:0

300:1:2:45:0

300:1:10:45:0

300:1:1:45:0

300:1:0:45:0

300:2:2:45:0

300:2:2:20:0

300:2:2:20:0,5 300:2:2:20:3

Bei	Kupfersalζ
spiel	CuCl
20	CuCl
20-C	CuCl
21	CuCl
22	CuBr
23	CuBr
23-C	CuCl
24	CuCl"¹
25	CuCl
26	CuCl
27	CuCl
28

0,29	0,3 8
-	0,15
0,30	0,47
-	0,45
0,38	0,50
0,30	0,39
-	0,50
-	0,50
0,16	0,34
0,38	0,46
0,37	0,50

•fc - DBA = Di-n-butylamin; DPG = Diphenylguanidxn t: ■* - Bei der Herstellung des Katalysators wurde kein Methanol verwendet.

Die vorstehenden Daten zeigen, dass die Kombination von Natriumbromid und Kupfer-I-Chlorid in der Aktivität dem Kupfer-I-Bromid etwa gleich ist. Die Aktivität wird weiterhin gesteigert durch Steigerung des Verhältnisses zwischen Natriumbromid und Kupfer-I-Chlorid.

Obwohl die Kombination von Kupfer-I-Chlorid und Natriumbromid im Verhältnis von 1 : 1 (Beispiel 20) etwas weniger aktiv ist als Katalysatoren aus Kupfer-II-Salz und Natriumbromid (Beispiele 2 bis 5), so ist diese Kombination jedoch aktiv

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genug, um Polymere mit grundmolaren Viskositätszahlen von etwa 0,5 0 dl/g in 2 Stunden bei einem Molverhältnis von 300 : 2 : 2 : 45 : 0 (Beispiel 24) zu ergeben. Im Vergleich mit den vorbekannten Kupfer-II-Salz-Katalysatoren ist dieser Katalysator weniger empfindlich im Hinblick auf die Anwesenheit von Wasser in den Reagenzien und weiterhin auch ohne Methanol etwa gleich aktiv wie mit Methanol. Die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion kann durch die Zugabe von Diphenylguanidin (Beispiel 27 und 28), das einen bekannten Beschleuniger darstellt, weiterhin gesteigert werden.

Obgleich die vorstehenden Beispiele verschiedenartige Modifikationen der vorliegenden Erfindung zeigen, so sind doch im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehre weitere Variationen möglich. Derartige Abänderungen in den speziell beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen jedoch in jedem Falle von den beigefügten Ansprüchen mitumfasst werden.

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Claims

Patentansprüche

-~1. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen PoIyphenylenäthers mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 50 durch oxydative Kupplung eines monovalenten Phenols mit Substituenten in wenigstens den beiden ortho-Stellungen und Wasserstoff oder Halogen in der para-Stellung unter Verwendung von Sauerstoff und einem Katalysatorkomplex, der Kupfersalz und ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin als Oxydationsmittel enthält, dadurch gekenn zeichnet , dass der Katalysatorkomplex ein Alkalimetal lbromid oder ein Erdalkalimetallbromid enthält, wobei dieses Bromid in einer Menge vorliegt, die ausreicht, die Geschwindigkeit der oxydativen Kupplung zu vergrössern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Kupfersalz ein Kupfer-I-Salz ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Bromid Natriumbromid ist.
H. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bromid in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 5 Mol pro Mol des Kupfersalzes ,vorliegt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyphenylenäther der allgemeinen Formel

Q ,Q"

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entspricht, worin Q ein Kohlenwasserstoffrest, ein"Halogenkohlenwasserstoff rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, ein Kohlenwasserstoff oxyrest oder ein Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern darstellt, Q¹ die vorstehend für Q gegebene Bedeutung besitzt und zusätzlich Halogen darstellen kann und Q*' die vorstehend für Q^f gegebene Definition besitzt und zusätzlich Wasserstoff darstellen karaij vorausgesetzt, dass Q, Q¹ und Q^ri alle kein tertiäres alpha-Kohlenstoffatom darstellen und η wenigstens 50 ist.
6. Verfahren nach Anspruch S₉, dadurch gekennzeichnet , dass Q und Q^r jeweils Methylreste darstellen»
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Kupfersalz ein Halogenid, ein Alkancarbonsäuresalz (Alkanoat) oder ein Sulfat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkanoat ein Acetat ist.
9» Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein primäres oder sekundäres Amin in einer Menge von 2,0 bis 25 Mol pro 100 Mol des mono— valenten Phenols und ein Kupfersalz in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des monovalenten Phenols umfasst«
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator ein tertiäres Amin in einer Menge von

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0,2 bis 1500 Mol pro 100 Mol des monovalenten Phenols und ein Kupfersalz in einer Menge von 0,2 bis 15 Mol pro 100 Mol des monovalenten Phenols umfasst.

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