DE2228071C2

DE2228071C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern mit aktivierten Kupfer-Amin-Katalysatoren

Info

Publication number: DE2228071C2
Application number: DE2228071A
Authority: DE
Inventors: James Gordy Menands N.Y. Bennett; Glenn Dale Delmar N.Y. Cooper
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-10
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1982-05-06
Also published as: NL7207858A; GB1363189A; FR2140686B1; DE2228071A1; IT956412B; US3733299A; AU4309072A; AU466291B2; JPS5540614B1; NL174361C; FR2140686A1

Description

Polyphenylenäther und Verfahren zu ihrer Herstel- !uGg sind allgemein bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen u. a. in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 beschrieben.

Die am meisten brauchbaren Verfahren umfassen die oxydative Selbstkondensation einer einwertigen Phenolvorstufe unter Verwendung von Sauerstoff und einem Katalysator, der einen Amin-Kupfersalz-Komplex umfaßt Phenole, die durch dieses Verfahren polymerisiert werden können, sind einwertige Phenole mit einer Substitution wenigstens in beiden ortho-Stel-Iungen und Wasserstoff oder Halogen in der para-Stellung. Sie entsprechen der Formel I:

OH

in der X ein Substituent ist, der aus der Gruppe aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod ausgewählt ist, Q ist ein einwertiger Substituent, der aus Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Kohlenwassefstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ausgewählt ist und Q' besitzt die Bedeutung von Q und kann zusätzlich noch Halogen sein und Q" besitzt die Bedeutung von Q' und kann zusätzlich noch Wasserstoff sein mit der Maßgabe, daß Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären a-Kohlenstoff atom sind. Die aus den vorstehend genannten Phenolen gebildeten Polymere entsprechen daher der Formel II

worin das Äthersauerstoffatom einer wiederkehrenden Einheit mit dem Phenylenkern der nächsten wiederkeh renden Einheit verbunden ist; Q, Q' und Q" besitzen die vorstehend gegebene Bedeutung und π ist eine ganze Zahl, die wenigstens gleich 50 ist

Entsprechend den eingangs genannten CJS-Patentschriften umfaßt die Bildung von Polyphenylenäthern die Selbstkondensation der Phenolverbindung in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Katalysatorsystem, welches einen aminbasischen Kupfersalzkomplex enthält Bezüglich der Einzelheiten für die Herstellung des Katalysatorkomplexes für die oxydative Kupplung der Phenolverbindungen zu Polyphenylenäthern sei auf die vorgenannten US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 verwiesen.

Obgleich durch die beiden vorgenannten US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 bereits bekannt ist daß viele Kupfersalze verwendet werden können, so ist es doch auch allgemein bekannt daß die Aktivität zwischen den einzelnen Kupfersalzen variiert Obgleich weiterhin Kupfer-II-Salze allgemein als inaktiv angesehen werden, so wurde doch überraschenderweise gefunden, daß beispielsweise gewisse Salze, wie wasserfreies Kupfer-II-Bromid, einen unerwartet hohen Aktivitätsgrad besitzen. Andere, wie beispielsweise Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-H-Acetat und Kupfer-II-Fluorid haben nur eine schwache Aktivität Die Natur des verwendeten Amins beeinflußt ebenfalls die Aktivität des Katalysators. Mit den meisten tertiären Aminen ist

Kupfer-I-Bromid oder Kupfer-I-Chlorid aktiver als Kupfer-II-Bromid. Es wurde nunmehr gefunden, daß die katalytische

Aktivität von Komplexen aus Kupfersalzen und Aminen für die oxydative Kupplung von Phenolen durch die Zugabe von Alkalimetallbromide!!, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Cäsiumbromid oder Erdalkalimetallbromiden, wie Magnesiumbromid, zu der Katalysa- tormischung ganz wesentlich gesteigert werden kann. Aus bisher unerklärlichen Gründen wird Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Acetat und Kupfer-II-Fluorid, die einen sehr niedrigeri Aktivitätsgrad bei den bevorzugten Reaktionsverhältnissen aufweisen, sehr aktiv, wenn ein Bromid in den Katalysatorkomplex aufgenommen wird. Solche aktivierten Katalysatoren, die diese Kupfersalze verwenden, erzeugen zum ersten Mal in weniger als einer zweistündigen Reaktionsperiode Polymere mit Polymerisationsgraden, die hoch genug für das Preßver formen sind. Darüber hinaus werden relativ aktivere Kupfersalze, wie Kupfer-Il-Chlerid, in ihrer Aktivität ganz wesentlich gesteigert, wenn ein Bromid zugegeben wird, und die Aktivität ist ungefähr gleich derjenigen von wasserfreiem Kupfer-II-Bromid, welches allem Anschein nach die aktivste Form von Kupfersalzen darstellt

Überraschenderweise können die vorgenannten Vorteile nicht dadurch erklärt werden, daß eine Reaktion

zwischen dem Kupfersalz und dem Bromid unter Bildung eines Kupferbromides angenommen wird. Experimente haben gezeigt, daß Kupfer-II-Acetat in Methanol nicht mit Natriumbromid reagiert, um Kupfer-II-Bromid zu bilden. Dartiber hinaus ist es nicht möglich, eine Reaktion zwischen Kupfer-I-Chlorid und Natriumbromid nachzuweisen, bei der unter den vorliegenden Verfahrensbedingungen Kupfer-I-Bromid gebildet wird.

Das Verfahren der Erfindung stellt daher in erster Linie eine Verbesserung gegenüber anderen vorbekannten Verfahren dar, dergestalt, daß wegen des in dem Katalysator vorliegenden Aktivators das Molekulargewicht des gebildeten Polyphenylenäthers bei einer vorgegebenen Reaktionszeit höher ist als bei anderen Verfahren oder daß andererseits für die Gewinnung eines Polymeren mit vergleichbarem Molekulargewicht die Reaktionszeit kürzer ist

Zwischen Kupfer-I-Salzen und Kupfer-II-Salzen bilden die Kupfer-I-Salze mit tertiären Aminen und Bromidsalzen unter den gleichen Bedingungen aktivere Katalysatoren als Kupfer-11-Salze. Andererseits bilden Kupfer-II-Salze mit primären und sekundären Aminen und Bromidsalzen unter den gleichen Bedingungen aktivere Katalysatoren als Kupfer-I-Salze.

Ein Hauptvorteil der Kupfer-II-Salz-Katalysatoren liegt darin, daß sie reaktivere Systeme bilden (weniger Katalysator, kürzere Reaktionszeit usw.).

Ein Hauptvorteil der Kupfer-I-Salzkatalysatoren liegt darin, daß sie brauchbare Systeme ergeben (keine korrosiven Wirkungen der Kupfer-II-Salze, weniger empfindlich gegenüber Wasser in den Reaktionsbestandteilen).

Durch die Erfindung wurden die vorgenannten Vorteile erzielt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyphenylenäthers mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 50 durch oxidative Kupplung eines monovalenten Phenols mit Substituenten in wenigstens den beiden ortho-Stellungen und Wasserstoff oder Halogen in der para-Stellung unter Verwendung von Sauerstoff und einem Katalysatorkomplex, der Kupfersalz und ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin als Oxidationsmittel und eine wettere Komponente enthält Sie ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente ein Alkalimetallbromid oder ein Erdalkalimetallbromid, einschließlich Mischungen derselben, im Katalysatorkomplex in einer Menge enthalten sind, die ausreicht, um die oxidative Kupplungsgeschwindigkeit zu vergrö-Bern.

Die Natur des Alkalimetallbromid- oder Erdalkalimetallbromidaktivators ist nicht besonders kritisch. Jedoch scheinen nichtmetallische Bromide, z. B. Ammoniumbromid, keine Aktivatoren zu sein. Beispielhafte Glieder dieser Aktivatorfamilie sind Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Rubidiumbromid, Cäsiumbromid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Strontiumbromid und Bariumbromid. Bevorzugte Aktivatoren sind insbesondere Natriumbromid sowie Kaliumbromid, Lithiumbromid, Cäsiumbromid und Magnesiumbromid.

Sie können dabei sowohl allein oder in Mischung verwendet werden. Sie können ebenfalls in wasserfreier oder in hydratisierter Form benutzt werden.

Es ist nur eine geringe Menge des Aktivators erforderlich, um einen wirksamen Katalysator zu schaffen, der die Reaktionsgeschwindigkeit steigert und das Molekulargewicht der Polyphenyläther vergrößert.

Gute Resultate werden selbst mit 0,1 Mol Aktivator pro 100 Mol der phenolischen Vorstufe erhalten. Im allgemeinen können bis zu 150MoI Aktivator pro 100 Mol der phenolischen Vorstufe benutzt werden, obgleich es andererseits vorzuziehen ist, nicht mehr als 30 Mol Aktivator pro 100 Mol Phenol zu verwenden. Hinsichtlich des Kupfersalzes wird, obgleich es nicht kritisch ist, der Bromidaktivator vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 25 Mol pro Mol Kupfersalz verwendet und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol Kupfersalz.

Die Aktivatoren sind alle leicht erhältlich oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Obgleich es nicht sehr wesentlich ist, so werden die Aktivatoren zweckmäßig dadurch in den Katalysator aufgenommen, daß das Kupfersalz und das Bromid in einer geringen Menge Alkohol, z. B. Methanol, gerührt wird und dann die Mischung zu dem in einem Bruchteil des Reaktionslösungsmittels aufgelösten Amin gegeben wird. Dies gibt eine innige Mischung, die in bequemer Weise gehandhabt werden kann. Die Verwendung eines Alkohols ist jedoch nicht wesentlich, da die aktiven Katalysatoren auch aus dem gleichen Kupfersalz und Bromid ohne Alkohol erhalten werden können.

Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung ist sehr breit auf alle in den vorgenannten US-Patentschriften offenbarten Phenole anwendbar, es wird jedoch vorzugsweise verwendet für Phenole der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel I. Die am meisten bevorzugten Phenole für den erfindungsgemäßen Zweck sind diejenigen der Formel I, in denen Q und Q' Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und worin Q" jeweils ein Wasserstoffatom darstellt Beispiele solcher bevorzugten Phenole sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2-MethyI-6-allyIphenoI, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-DiphenylphenoI, 2,6-Dibutylphenol und 2-Methyl-6-propylphenoI. Aus Phenolausgangsmaterial wird 2,6-Dimethylphenol, welches als 2,6-Xylenol (Q und Q' sind jeweils Methylreste) bekannt ist besonders bevorzugt.

Die so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyphenylenäther entsprechen den phenolischen Vorstufen und sie umfassen solche der Formel II.

Die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminkomponente des Katalysatorkomplexes entspricht denjenigen, wie sie in den vorgenannten US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 offenbart sind. Beispiele derselben umfassen aliphatische Amine einschließlich aliphatischer Mono- und Diamine, worin die aliphatische Gruppe geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe oder Cycloaliphaten darstellt. Bevorzugt werden aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine und tertiäre Diamine. Besonders bevorzugt sind niedere Mono-, Di- und Trialkylamine, wobei die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Typischerweise können Mono-, Di- und Trimethyl, -äthyl, -n-propyl, -i-propyl, -n-buUl-substituierte Amine, Mono- und Dicyclohexylamine, Äthylmethylamin, Morpholin, niedere N-alkylcycloaliphatische Amine, wie N-Methyl-cyclohexylamin, N.N'-Dialkyläthylendiamine, die Ν',Ν'-Dialkylpropandiamine, die Ν,Ν,Ν'-Trialkylpentandiamine verwendet werden. Weiterhin können cyclische tertiäre Amine, wie Pyridin, alpha-Collidin und gamma-Picolin benutzt werden. Besonders brauchbar sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyläthylendiamine und Butandiamine.

Mischungen solcher primärer, sekundärer und tertiärer Amine können, falls gewünscht, ebenfalls benutzt werden. Ein bevorzugtes niederes Monoalkylamin ist n-Butylamin; ein bevorzugtes niederes Dialkylamin ist Di-n-butylamin; und ein bevorzugtes niederes Trialkylamin ist Triäthylamin. Ein bevorzugtes cyclisches tertiäres Amin ist Pyridin. Die Konzentration des primären und sekundären Amins in der Reaktionsmischung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es wird jedoch vorzugsweise in niederen Konzentrationen zugegeben. Ein bevorzugter Bereich umfaßt 2,0 bis 25,0MoI pro 100 Mol monovalentes Phenol. Im Falle eines tertiären Amins ist der bevorzugte Bereich wesentlich breiter und umfaßt von 0,2 bis 1500 Mol pro 100 Mol des monovalenten Phenols. Tertiäre Amine werden, wenn das Wasser nicht aus der Reaktionsmischung entfernt wird, vorzugsweise in Mengen von 500 bis 1500MoI Amin pro 100 Mol Phenol verwendet Wenn Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird, dann brauchen nur 10 MoI des tertiären Amins, z. B, Trimethylamin oder Triäthylamin pro 100 Mol Phenol als untere Grenze verwendet zu werden. Von den tertiären Diaminen, wie beispielsweise Κ',Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, können selbst geringere Mengen bis herab zu 0,2 MoI pro 100 Mol des Phenols verwendet werden.

Typische Beispiele für Kupfer-I-Salze und Kupfer-II-Salze, die für das Verfahren brauchbar sind, sind in den vorstehenden US-Patentschriften aufgeführt Dieselben umfassen Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Sulfat, Kupfer-I-Azid, Kupfer-I-Tetraminsulfat, Kupfer-I-Acetat, Kupfer-I-Butyrat, Kupfer-I-Toluat, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-Azid, Kupfer-II-Tetraminsulfat, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Butyrat und Kupfer-H-Toluat Bevorzugte Kupfer-I- und Kupfer-II-Salze sind die Halogenide, die Alkanoate oder Sulfate, z.B. Kupfer-I-Bromid und Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-II-Bromid und Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-Sulfat, Kupfer-II-FIuorid, Kupfer-I-Acetat und Kupfer-II-Acetat Mit primären und sekundären Aminen wird die Konzentration der Kupfersalze zweckmäßig niedrig gehalten und variiert vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol monovalentem Phenol. Mit tertiären Aminen wird das Kupfersalz vorzugsweise in einer Menge verwendet, die von 0,2 bis 1,5 Mol pro 100 Mol des monovalenten Phefiols beträgt

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt Geeignete Lösungsmittel sind in den vorgenannten US-Patentschriften offenbart. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und o-Dichlorbenzol werden besonders bevo/zugt, obgleich Tetrachlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan und Trichlorethylen ebenfalls benutzt werden können.

Das Verfahren zur Bildung des Polymeren und die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Sauerstoff und Durchflußgeschwindigkeit sind im wesentlichen dieselben, wie sie in den vorgenannten US-Patentschriften offenbart sind, obgleich die Reaktionszeit zur Erzeugung höhermolekularer Polymerer vermindert ist Die vorgenannten Konzentrationsbereiche werden bevorzugt, obgleich diese Bereiche bis zu einem gewissen Ausmaß variieren können, in Abhängigkeit von der Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit oder der Reaktionstemperatur.

Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird ein geeignetes Reaktxnsgefäß mit dem Lösungsmittel und dem Kupfersalz, welches mit dem Bromidaktivatnr und dem Amin gemischt ist, beschickt Die Mischung wird eine kurze Zeit gerührt, die ausreicht, um die Ingredienzen zu mischen, z. B, 5 Minuten, dann wird der Aktivator zugegeben. Darauf wird die phenolische Vorstufe zugesetzt und gut gemischt Sauerstoff wird dann die gewünschte Zeitdauer in die Mischung eingeleitet, z. B. 120 Minuten, und die Reaktionstemperatur wird zwischen 15 und 35° C, vorzugsweise auf

ίο 25°C oder 30°C, gegebenenfalls unter Kühlen gehalten. Die Polymerisation wird auf bekannte Weise beendet, z. B. durch Zugabe von 50%iger wäßriger Essigsäurelösung. Das Produkt wird auf bekannte Weise gewonnen, z. B. durch Abtrennen der wäßrigen Schicht durch Zentrifugieren und durch Zugabe eines das Polymere nicht lösenden Lösungsmittels zu der organischen Schicht, bis der Polyphenylenäther im wesentlichen vollständig ausgefällt worden ist Das Polymere wird in einem nicht lösenden Mittel, z. B. Methanol, aufgeschlämmt und dann im Vakuum getrocknet Die theoretische Ausbeute wird r-_,- dem Polymergewicht berechnet Der Polymerisationigred, d.h. das relative Molekulargewicht ist proportional der grundmolaren Viskositätszahl. Dieselbe wird auf bekannte Weise, beispielsweise durch Messen der Viskosität einer verdünnten Chloroformlösung des Polymeren bei 30⁰C bestimmt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyphenylenäther sind für alle Zwecke brauchbar, die in den vorgenannten US-Patentschriften aufgeführt sind. Sie können beispielsweise für ausgeformte Gegenstände oder für Filme und Folien benutzt werden. Sie können weiterhin mit anderen Harzen oder verschiedenartigen Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und Weichmachern gemischt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie sind jedoch lediglich zur Erläuterung aufgeführt und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 0,84 g (0,0052 Mol) wasserfreiem Kupfer-II-Sulfat und 1,17 g (0,0116 Mol) Natriumbromid in 4 ml Methanol wurde 30 Minuten lang gerührt und dann in eine Lösung von 10,9 g (0,085 Moi) Di-n-butylamin in 100 ml Toluol gegeben, wobei 2 ml Methanol benutzt wurden, um den Niederschlag zu übertragen. Die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt, dann wurden 4 ml einer 50gew.-%igen Lösung von 2,6-XyIenol in Toluol zugegeben und die Katalysatorlösung wurde weitere 10 Minuten gerührt.

Die Katalysatorlösung wurde dann in einen 1-i-Reaktor gegeben, der mit einem Sauerstoffeinleitrohr, mit Kühlschlangen und einem 2 Zoll χ ¹U Zoll-Turbinenrührer versehen war. Es wurden 400 ml Toluol zugegeben und die Mischung wurde mit 1500 Umdrehungen pro Minute gerührt, wobei die Temperatur auf 35° C gehalten wurde. Sauerstoff wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 2832 1 pro Std. in die Mischung eingeleitet und dann wurden 68 g 2,6-Xylenol gelöst in 68 g Toluol innerhalb von 4 Minuten zugegeben und anschließend 50 ml Toluol zugesetzt Das molare Verhältnis von 2,6-Xylenol zu Kupfersalz zu Bromidaktivator zu Amin belief sich auf 100:1 :2:15. Nach 2 Stunden wurden 30 ml einer 50gew.-%igen Essigsäurelösung in Wasser zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden. Die Reaktionsmischung wurde zentrifugiert

und die organische Schicht, die das Polymere enthielt, wurde abgetrennt. Der Poly(2,6-dimethyl-l.4-phenylen)-äther wurde aus der organischen Schicht durch Zugabe von überschüssigem Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Dabei wurden 62,7 g, das ist eine Ausbeute von 90%, des Produktes mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0.69 dl/g (in Chloroformlösungsmittel bei 30"C) erhalten.

Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren wiederholt (vgl. Beispiel I -C), wobei der Natriumbromidaktivator im Katalysator ausgelassen wurde.

Nach 2 Stunden wurde kein Methanol-unlösliches Polymeres aus der Lösung ausgefällt.

Die in diesem Beispiel I erhaltenen Daten zeigen, daß Kupfer-Il-Sulfat, welches in einer Mischung aus Xylenol-Kupfer-Amin mit einem Molverhältnis von 100 : I : 15 praktisch völlig inaktiv ist, dann sehr aktiv wird, wenn Natriumbromid in die Katalysatnrmisrhiin» aufgenommen wird, und Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther mit einem für Preßzwecke geeigneten Polymerisationsgrad innerhalb von 2 Stunden erzeugt wird, bei einem molaren Verhältnis von Xylenol zu Kupfer zu Natriumbromid zu Amin von 100 : 1 : 2 : 15.

Beispiele' 2 bis 16

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur anstatt auf 35°C auf 30°C gehalten wurde und das 2,6-Xylenol innerhalb von 9 Minuten anstatt innerhalb von 4 Minuten zugegeben wurde. Für das wasserfreie Kupfer-lI-Sulfat wurde wasserfreies

Kupfer-II-Chlorid CuCI₂,
Kupfer-II-Chlorid-Dihydrat CuCI₂ · 2 H₂O,
Kupfer-II-Bromid CuBr₂,

Kupfer-II-Acetatmonohydrat Cu(OAc)₂ · H₂O, Kupfer-II-Sulfatpentahydrat CuSO« · 5 H₂O bzw.

Kupfer-H-Fluorid CuF₂ ίο eingesetzt

Anstelle des Natriumbromids wurde
Kaliumbromid KBr,
Ammoniumbromid NH<Br,
Lithiumbromid LiBr,
i) Cäsiumbromid CsBr und

Magnesiumbromiddihydrat MgBo · 2 H2O
eingesetzt.

Die molaren Verhältnisse von 2,6-Xylenol zu

Kiinfpr$al7 711 RrnmiiH 711 Amin hplipfpn sirh auf

3(X)": 1 : 0-3: 45.

Für Vergleichszwecke wurden gewisse Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Aktivator ausgelassen wurde.

In Intervallen von 60, 90 und 120 Minuten wurden

2ϊ kleine Proben der Reaktionsmischung entnommen und nach entsprechender Isolierung wurden, wie es im Beispie! 1 beschrieben ist, die grundmolaren Viskositätszahlen ies Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äthers bestimmt.

in Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die Vergleichsverfahren mit »C« bezeichnet sind.

Tabelle I

Polymerisation von 2.6-Xyienol mit bromidaktivierten Kupfer-II-Salz-Dibutylamin (DBA!-Katalysatoren.

Beispiel	Kurfersalz	Bromid	Molarverhältnis	1 :0 :45	grundmol.	Viskositätszahl	120 Min.
			2.6-Xy:Cu:Br:DBA*	1 : 2 : 45	) 60 Min.	90 Min.	0,40
2	CuCl;	NaBr	300 : 1 : 1 : 45	1 : 0 :45	0.23	0.38	0.32
2-C	CuCl;	-	300 : 1 : 0 : 45	1 : 2 :45	0.21	0,25	0,61
3	CUCI;	NaBr	300 : 1 :2 : 45	1 : 0 :45	0.38	0.53	0,62
4	CUCI;	NaBr	300 : 1 :3 : 45	1 : 2 :45	0,34	0,52	0,48
5*>	CUCI;	NaBr	300 : 1 : 3 : 45	1 :0 :45	0,26	0.38	0,49
6	CUCI;	KBr	300 : 1 :2 : 45	0,21	0,41	0,54
7	CUCI; 2 H;O	NaBr	300 : 1 :2 : 45	0,31	0,46	0,09
7-C	CuCl; ■ 2 H-O	-	300 : 3 : 0 : 45	-	-	0,64
8	CuBr₂	NaBr	300 :1 : 2 :45	0,38	0,55	0,60
8-C	CuBr-	-	300 : 1 : 0 : 45	0,25	0,48	0,52
9	Cu(OAc); H₂O	NaBr	300 : 1: 2 :45	0,27	0,41	0,06
9-C	Cu(OAc)₂ H₂O	-	300	-	-	0,49
10	CuSO,	NaBr	300	0,25	0,41	-**)
lO-C	CuSO₁	-	300	-	-	0,54
I)	CuSO. 5 H-O	NaBr	300	0,30	0.43	-**)
I)-C	CuSO₄ 5 H₂O	-	300	-	._. -	0,64
12	CuF;	NaBr	300	ND****)	ND
12-C	CuF-.	-	300	ND	ND

Fortsetzung

10

Beispiel Kupfersalz

Bromid

Molarverhältnis grundmol. Viskosilätszahl

2.6-Xy:Cu:Br:DBA*) 60 Min. 90 Min. 120 Min.

13	CuCl₂	LiBr	6H₂d	·■	300: 1	:2:45	ND
14	CuCl₂	CsBr		Λ V	300:1	:2:45	ND
15	CuCI₂	MgBf ·			300: 1	:2:45	ND
16	CuCI₂	NH₄Br	300: 1	:2:40	-

ND

0,51 0,49 0,43 0,05

*) Katalysator wurde ohne Methanol hergestellt. **) Spuren von methanolunlöslichem Polymeren nach 2 Stunden. ***) kein in Methanol unlösliches Polymeres nach 2 Stunden. ****) ND = nicht bestimmt.

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Daten zeigen, daß die Aktivität gewisser Kupfersalze als Xylenolpolymerisationskatalysatoren durch die Zugabe von metallischen Bromiden, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- und Magnesiumbromid zu der Katalysatormischung ganz wesentlich gesteigert werden kann. Darüber hinaus ist ein Nichtmetall-Bromid, wie NH4Br, als Aktivator unwirksam (Beispiel 16), Kupfer-II-Acetat, Kupfer-Il-Sulfat und Kupfer-II-Fluorid, die wie aus den Beispielen 9-C, 10-C, 11-C und 12-C hervorgeht, praktisch vollständig inaktiv sind, werden sehr aktiv, wenn ein Bromid, wie in den Beispielen 9, 10,11 und 12 gezeigt, in den Katalysator aufgenommen wird.

Selbst relativ aktive Kupfersalze, wie Kupfer-11-Chlorid, (Beispiel 2-C) werden wesentlich aktiver, wenn Natrium- oder Kaliumbromid zugegeben wird (sh. Beispiele 2 bis 6). Die Kombination von Kupfer-lI-Chlorid und Natriumbromid (Beispiel 3) ist wenigstens genauso aktiv wie eine äquivalente Menge von wasserfreiem Kupfer-II-Bromid (Beispiel 8-C), welches als das aktivste Kupfersaiz für das Dibutylaminsystem bekannt ist. Die vorteilhafte Wirkung eines Aktivators auf der Basis eines Kupferbromidkatalysatorsystems ist somit eindeutig gezeigt (Beispiel 8).

Beispiel 17

In ein röhrenartiges Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, einem Sauerstoffeinleitrohr und einem Thermometer versehen war, wurden 140 ml Toluol, 0.73 g (0,010 Mol) N-Butylamin, 0,134 g (0,001 Mol) wasserfreies Kupfer-II-Chlorid und 0,206 g (0,002 Mol) Natriumbromidaktivator zugegeben. Nach innigem Mischen wurden 10,0 g (032 Mol) 2,6-Xylenol zugesetzt 120 Minuten lang wurde Sauerstoff durch die gerührte Reaktionsmischung geleitet, während gleichzeitig die Temperatur auf 25° C gehalten wurde. Durch Zugabe von 4 ml 50gew.-%iger Essigsäurelösung wurde die Polymerisation beendet, die Säureschicht durch Zentrifugieren entfernt und der Polyfce-dimethyp len)äther mit überschüssigem Methanol ausgefällt.

Das Polymere wurde mit Methanol aufgeschlämmt und dann im Vakuum getrocknet Es wog 9,0 g (92% Ausbeute) und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 036 dl/g.

Für Vergleichszwecke wurde das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Natriumbromidaktivator ausgelassen wurde. Obgleich

30

35 die Ausbeute dieselbe war, nämlich 92%, war doch das Molekulargewicht des Polymeren geringer und die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,30 dl/g.

Die vorgenannten Ergebnisse zeigen, daß ein herkömmlicher Katalysator, der aus einem primären aliphatischen Monoamin abgeleitet ist, durch die Erfindung aktiviert werden kann.

Beispiel 18

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei anstelle des n-Butylamins 1,13 g (0,01 Mol) N-Methylcyclohexylamin verwendet wurden.

Der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther wurde in 94%iger Ausbeute gewonnen und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,69 dl/g.

Für Vergleichszwecke wurde dieses Verfahren widerholt, wobei jedoch der Natriumbromidaktivator ausgelassen wurde. Obgleich die Ausbeute gleich war. so war doch das Molekulargewicht des Polymeren wesentlich geringer, die grundmolare Viskosität beimg demzufolge 0,18 dl/g.

Die vorstehenden Daten zeigen, daß ein Katalysator, der sich von einem sekundären niederen N-alkyl-cycloaliphatischen Amin ableitet, durch die Erfindung aktiviert werden kann.

Beispiel 19

In ein röhrenartiges Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Sauerstoffeinleitrohr versehen war, wurden 100 ml Toluol, 10 ml Äthanol, 30 ml Pyridin, 1,0 g (0,01 Mol) Kupfer-I-Chlorid und 2,1 g (0,02 MoI) Natriumbromid gegeben.

Nach innigem Mischen wurden 5,0 g (0,041 Mol)

2,6-Xylenol zugesetzt und 3 Minuten lang Sauerstoff durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet Durch

Eingießen der Reaktionsmischung in Methanol, welches

mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, wurde die

Polymerisation beendet Der ausgefällte Poly(2,6-dime-

thyl-l,4-phenylen)äther wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet

Das Produkt wog 4,7 g, was einer Ausbeute von 96% entsprach, und hatte eine grundmolare Viskosität von 0,71 dl/g.

Für Vergleichszwecke wurde das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Natriumbromidaktivator ausgelassen wurde. Obgleich die Ausbeute die gleiche war, nämlich 96%, so war doch

45

50

65

12

das Molekulargewicht des Polymeren geringer und die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,44 dl/g.

Die vorstehend aufgeführten Daten zeigen, daß ein Katalysator, der aus einem tertiären heterocyclischen aromatischen Amin abgeleitet ist, durch die Erfindung aktiviert werden kann.

Beispiele 20 bis 28

' Das in Beispiel t beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur anstatt auf 35⁰C auf 30" C gehalten wurde und das 2,6-Xylenol anstatt innerhalb von 4 Minuten während 9 Minuten zugegeben wurde. Anstelle des wasserfreien Kupfer-II-Sulfates wurde sowohl Kupfer-I-Chlorid CuCI als auch Kupfer-1-Bromid CuBr eingesetzt. In

10 beiden Fällen wurde als Beschleuniger Diphenylguanidin (DPG) zugegeben.

Die molaren Verhältnisse von 2,6-Xylenol zu Kupfersalz zu Natriumbromid zu Di-n-butylamin zu Diphenylguanidin betrugen

300:1-2:0-10:20-45:0-3.

In Intervallen von 90 und 120 Minuten wurden kleine Proben der Reaktionsmischung entnommen und nach der Isolierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die grundmolaren Viskositätszahlen des Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äthers bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt, wobei die Vergleichsverfahren (in denen der Bromidaktivator ausgelassen worden ist) durch ein »C« bezeichnet sind.

Tabelle 2

Polymerisation von 2,6-Xylenol mit Natriumbromid-aktivierten Kupfersalz-Dibutylamin (DBA)-Katalysatoren

Beispiel	Kupfersalz	Molverhältnis	Cu : NaBr: DBA : DPG»)	grundmol.	Viskositätszahl
		2,6-Xy :	1 :45 : 0	90 Min.	120 Min.
20	CuCl	300: 1	0 : 45 : 0	0,29	0.38
20-C	CuCl	300: 1	2 : 45 : 0	-	0.15
21	CuCl	300: 1	10:45 :0	0.30	0,47
22	CuCl	300: 1	1 :45 : 0	-	0.45
23	CuBr	300: 1	0:45 : 0	0,38	0,50
23-C	CuBr	300: 1	2 : 45 : 0	0,30	0,39
24	CuCl	300:2	2 : 45 : 0	-	0,50
25	CuCI**)	300:2	2 : 20 : 0	-	0,50
26	CuCI	300:2	2 : 20 : 0,5	0,16	0,34
27	CuCl	300:2	2 : 20 : 3	0,38	0,46
28	CuCl	300:2	0,37	0,50

*) DBA = Di-n-butylamin; DPG = Diphenylguanidin.
**) Bei der Herstellung des Katalysators wurde kein Methanol verwendet.

Die vorstehenden Daten neigen, daß die Kombination von Natriumbromid und Kupfer-I-Chlorid in der Aktivität dem Kupfer-I-Bromid etwa gleich ist. Die Aktivität wird weiterhin gesteigert durch Steigerung des Verhältnisses zwischen Natriumbromid und Kupfer-I-Chlorid.

Obwohl die Kombination von Kupfer-I-Chlorid und Natriumbromid im Verhältnis von 1 :1 (Beispiel 20) etwas weniger aktiv ist als Katalysatoren aus Kupfer-11-SaIz und Natriumbromid (Beispiele 2 bis 5), so ist diese Kombination jedoch aktiv genug, um Polymere mit grundmolaren Viskositätszahlen von 0,50 dl/g in 2 Stunden bei einem Molverhältnis von 300 :2 :2 :45 :0 (Beispiel 24) zu ergeben. Im Vergleich mit den vorbekannten Kupfer-II-Salz-Katalysatoren ist dieser Katalysator weniger empfindlich im Hinblick auf die Anwesenheit von Wasser in den Reagenzien und weiterhin auch ohne Methanol etwa gleich aktiv wie mit Methanol. Die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion kann durch die Zugabe von Diphenylguanidin (Beispiel 27 und 28), das einen bekannten Beschleuniger darstellt, weiterhin gesteigert werden.

Obgleich die vorstehenden Beispiele verschiedenartige Modifikationen der Erfindung zeigen, so sind doch im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehre weitere Variationen möglich. Derartige Abänderungen in den speziell beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung sollen jedoch in jedem Falle von den beigefügten Ansprüchen mitumfaßt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyphenylenäthers mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 50 durch oxidative Kupplung eines monovalenten Phenols mit Substituenten in wenigstens den beiden ortho-Stellungen und Wasserstoff oder Halogen in der para-Stellung unter Verwendung von Sauerstoff und einem Katalysatorkomplex, der Kupfersalz und ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin als Oxidationsmittel und eine weitere Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente ein Alkalimetallbromid, ein Erdalkalimetallbromid oder Mischungen derselben im Katalysatorkomplex in einer Menge enthalten sind, die ausreicht, die Geschwindigkeit der oxidativen Kupplung zu vergrößern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid Natriumbromid ist

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid in einer Menge von 0,5 bis 25 Mol pro Mol des Kupfersalzes vorliegt