DE2238129A1

DE2238129A1 - Aufschaeumbare kunststoffmikrokugeln und verfahren zu ihrem aufschaeumen

Info

Publication number: DE2238129A1
Application number: DE2238129A
Authority: DE
Inventors: Joseph Lee Garner
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1973-03-01
Also published as: NO136644B; CA972634A; BE787211A; NL7210702A; AU458488B2; NO136644C; IT961774B; BR7205293D0; GB1389122A; JPS4825756A; FR2148118B1; FR2148118A1; AU4468972A; SE380538B; US3821128A

Description

Postfach H/He (472) 15,593-F

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, U.S.A.

Aufschäumbare Kunststoffmikrokugeln und Verfahren zu ihrem Aufschäumen

Aufschäumbare Mikrokugeln aus Kunststoff sind bekannt und werden als hohle, gasgefüllte Harzteilchen für viele Zwecke verwendet, z. B, als Füllstoffe für Kunststoffe und zur Herstellung von dünnen Überzügen auf Textilien und Papier u. . dergl. Derartige aufschäumbare oder expandierbare Mikrokugeln haben im allgemeinen einen Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 50 Mikron und bestehen im wesentlichen aus einer Hülle oder Schale aus einem thermoplastischen Kunststoff, in der ein einziger Tropfen eines flüssigen Treibmittels eingeschlossen ist. Als Treibmittel werden in der Regel niedxig siedende Kohlenwasserstoffe oder andere leicht flüchtige Materialien verwendet, die im allgemeinen als Nichtlöser für das Polymere bezeichnet werden. Beim -Erwärmen der aufschäumbaren Mikrokugeln auf eine Temperatur, die ausreiqhend ist, um die Kunststoffhuile zu erweichen_v werden die Mikrokugeln durch das sich v€T^lüchtigende Treibmittel expandiert und bilden eine hohk gas- ^;©der dampfgefüllte Kunststoffhülle, deren Durchmesser einige Mal so groß ist, wie derjenige, der nicht-aufgeschäumten Kugel. Derartige Mikrokugeln werden in einem wäßrigen Polymerisationssystem hergestellt und werden häufig getrocknet und dann aufgeschäumt. Beim Aufschäumen solcher Mikrokugeln treten häufig Probleme auf, da es Schwierigkeiten bereitet» die Mikrokugeln in dem gewünschten Ausmaß zu expandieren, insbesondere bei wäßrigen Systemen ₉ wie z„ B₀ bei Überzügsmassen. Im allgemeinen wird nur ein nicht befriedigender Auf-

¹V

schäumungsgrad erzielt, wenn Mikrokugeln verwendet werdun, die vorher mit Wasser benetzt ifurden und zum. Aufschäumen in Wasser erwärmt werden» Wenn das Wasser zuerst entfernt wird, d.h. wenn die Mikrokugeln zuerst getrocknet und daran

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wieder in Wasser aufgeschlämmt werden, so erreicht man bei der gleichen Temperatur innerhalb eines kurzen Zeitraums im allgemeinen einen wesentlich höheren Aufschäumungsgrad. Andererseits verlieren die getrockneten und wieder aufgeschlämmten Kugeln einen Teil ihrer Fähigkeit zum Aufschäumen in heißem Wasser, wenn man sie bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasser stehen läßt.

Aufgabe dieser Erfindung sind verbesserte aufschäumbare Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Kunststoff, die in Gegenwart von Wasser expandiert werden können und ein Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokugeln.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine einfache Arbeitsweise für die Aufschäumung dieser expandierbaren Mikrokugeln zu einem Material von geringer Dichte, wobei das Aufschäumen in Gegenwart von Wasser erfolgt.

Nach der Erfindung werden diese Aufgaben durch eine Vielzahl von leicht aufschäumbaren Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Kunststoff gelöst, die eine äußere Kunststoffhülle besitzen, die symmetrisch ein flüchtiges flüssiges Treibmittel einkapselt, wobei diese Mikrokugeln dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf ihrer Außenoberfläche einen im allgemeinen kontinuierlichen Überzug aus einer wäßrigen Lösung besitzen, in der etwa 0,15 bis 2 Wasserstoffäquivalente eines löslichen Metallsalzes pro 100 g Wasser aufgelöst sind.

Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Aufschäumen von Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Kunststoff, die eine äußere Kunststoffhülle besitzen, die symmetrisch ein flüchtiges flüssiges Treibmittel einkapselt, und die in der Lage sind, beim Erwärmen durch Expandieren einzellige Teilchen zu bilden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Vielzahl der aufschäumbaren Mikrokugeln mit einem wäßrigen Medium in Berührung bringt,

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das etwa 0,15 "bis 2 Wasserstoffäquivalente pro 100 g Wasser eines löslichen Metallsalzes gelöst enthält, und die aufschäumbaren Mikrokugeln in Gegenwart von Wasser auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um sie zu einzelligen gasgefüllten Teilchen aufzuschäumen.

Es sind bereits eine Vielzahl von aufschäumbaren Kunststoffmikrokugeln bekannt und man kann diese bekannten Mikrokugeln bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwenden. Die bei der Erfindung geeigneten aufschäumbaren Mikrokugeln aus Kunststoff lassen sich unterhalb der Siedetemperatur des Wassers durch Erwärmen erweichen und aufschäumen. Besonders geeignet, sind Mikrokugeln mit einer Hülle aus einem Copolymeren aus 60 bis 90 Gewichteteilen -" Vinylidenchlorid und 40 bis 10 Gewiehtsteilen eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren» wie Acrylnitril. -Bevor*-. zugt enthalten diese Mikrokugeln 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, eines Treibmittels, wie Isobutan, wobei das Treibmittel als getrennte flüssige Phas.e von der Hülle des Copolymeren im wesentlichen sym- . metrisch eingeschlossen ist» Andere ebenfalls bevorzugte Mikrokugeln sind Mikrokugeln mit einer Hülle aus einem Copolymeren aus 70 Gew.% Vinylidenchlorid _s 15 Gew„$> Acrylnitril und 15 'Gew.% Methylmethacrylat, wobei diese Mikrokugeln bevorzugt etwa 14 Gew_o% Isobutan, bezogen auf das Gewicht der Mikrokugeln, enthalten»

Als lösliches Metallsalz können beliebige wasserlösliche Metallsalze verwendet werden, die sich in Wasser unter den für die Behandlung der Mikrokugeln in Betracht kommenden Bedingungen soweit lösen, daß mindestens etwa 0,15 Wasserstoffäquivalente des Metallsalzes pro 100 g Wasser gelöst sind. Diese Löslichkeit der Metallsalze soll bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt der Salzlösung und der Aufschäumtemperatur der Mikrokugeln vorhanden sein. Als Beispiele derartiger Salze seien genannt? Ammoniumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid _s Magnesiumchlorid„ Kaleium-

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chlorid, Eisen-III-chlorid, Natriumacetat, Natriumnitrat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Mononatrlumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumchlorid, Natrimhexametaphosphat, Kaliumchromat, Ammoniumjodat und Bariumnitrat. Im allgemeinen werden solche bevorzugt, die keine nachteilige Verunreinigung der Umwelt herbeiführen. Es kann auch zweckmäßig sein, die expandierten Mikrokugeln mit Wasser zu waschen und das zu ihrem Überziehen verwendete Salz zurückzugewinnen. Für viele Anwendungsgebiete sind Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumchlorid besonders bevorzugte Salze.

Zum Aufbringen der Lösung des Metallsalzes auf die Oberfläche der Mikrokugeln können im allgemeinen beliebige Verfahren verwendet werden, bei denen das Salz, das Wasser und die Mikrokugeln gemischt werden. So kann man z. B. einen feuchten Kuchen, den man beim Filtrieren der Mikrokugeln erhält, mit der Salzlösung besprühen oder man kann die Mikrokugeln in der Salzlösung dispergieren .und sie anschließend auf die Aufschäumtemperatur erwärmen. In dem wäßrigen Dispersionsmedium für die Mikrokugeln sollen mindestens etwa 0,15 Wasserstoffäquivalente des Salzes pro 100 g V/asser vorhanden sein. Die aufschäumbaren Mikrokugeln können direkt in dem Dispergiermedium erwärmt werden. Man kann sie aber auch von dem salzhaltigen Dispergiermedium abtrennen, z. B. durch Filtrieren,und erst nachher aufschäumen. Bei einem derartigen Filtriervorgang erhält man im allgemeinen einen feuchten Kuchen, der etwa gleiche Teile an Mikrokugeln und zurückgehaltenem Dispergiermedium enthält. Die durch Filtrieren abgetrennten Mikrokugeln können dann zum Aufschäumen in Wasser, das auf die erforderliche Temperatur aufgewärmt ist, eingebracht werden. Das Wasser kann gegebenenfalls Bindemittel, wie z. B. einen Latex eines Styrolbutadien-Copolymeren enthalten. Für eine optimale Expansion ist es vorteilhaft, mindestens 0,4 Wasserstoffäquivalente des Salzes auf 100 g Wasser bei der Behandlung der aufschäumbaren Mikrokugeln zu verwenden; be-

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vorzogt sind 0,4 bis 2,0 Wasserstoffäquivalente des Salzes pro 100 g Wasser. Im allgemeinen ist.es vorteilhaft, daß ■ bei Raumtemperatur die Mikrokugeln in der salzhaltigen Lösung mehrere Stunden, z. B. 5 bis 24 Stunden, oder bis zu mehreren Tagen dispergiert werden, um eine maximale Aufschäumung der Teilchen zu erreichen. Es wird aber auch eine wesentliche Verbesserung der Expansionsmerkmale erreicht, wenn die Mikrokugeln in der wäßrigen Lösung des Metallsalzes dispergiert und sofort in Wasser erwärmt werden.

Der Mechanismus der vorliegenden Erfindung ist nicht eindeutig erkennbar. Im allgemeinen nimmt aber bei einer bestimmten Temperatur unterhalb der Aufschäumtemperatur die Dichte der aufgeschäumten Mikrokugeln mit der Länge der Behandlungsdauer (bis zu 24 Stunden) der Mikrokugeln mit der Salzlösung ab. Bestimmte Salze, wie z. B. Aluminiumsulfat, besitzen bei beliebigen der in Betracht kommenden Behandlungstemperaturen eine optimale Behandlungszeit, um eine minimale Dichte der aufgeschäumten Mikrokugeln zu erhalten. Bei Raumtemperaturen liegt diese optimale Behändlungszeit in der Regel bei etwa 24 Stunden.

In den folgenden Beispielen sind alle angegebenen Dichten scheinbare echte Dichten (apparent true densities), die gravimetrisch unter Verwendung einer Dispersion der aufgeschäumten Mikrokugeln in Glyzerin ermittelt werden.

Es wird eine Vielzahl von Proben hergestellt, indem man eine entsprechende Menge des Salzes in der gewünschten Konzentration in Wasser auflöst, die Salzlösung mit einem Filterkuchen der expandierbaren Mikrokugeln mischt, wobei dieser bei Raumtemperatur vorliegende Filterkuchen einen Wassergehalt von etwa 35% hat. Die Menge der Salzlösung wird so gewählt, daß eine Aufschäumung der Mikrokugeln in der Salzlösung gut möglich ist. Nach dem Mischen läßt man die Aufschäumungen bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten stehen. Man entnimmt dann der Aufschlämmung eine derartige

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Teilmenge, daß sie etwa 5 g an Feststoffen der Mikrokugeln enthält, und mischt diese mit etwa 400 ml Wasser bei einer Temperatur von 75⁰C. Die aufgeschäumten Mikrokugeln werden vom Wasser durch Filtration getrennt, gewaschen und an der Luft bei etwa 25⁰C getrocknet. Anschließend wird die scheinbare echte Dichte ermittelt. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

	Versuch Nr.	1	Salz Äquivalente ,	0,55	Gew.% Salz ₂	Wasser	·■	SED ₃	*
	1	2	Magnesiupichlorid	0,77	• 20,8	66,56
	2	Magnesiumchlorid	0,26	-	66,40
	3	Bariumchlorid	0,33	-	208,0
	4	Aluminiumsulfat .	0,293	-	176,0
	5	Calciumchlorid	0,70	-	110,4
	6	Calciumchlorid	0,488	-	67,2
	7	Zinkchlorid	1,72	25	153,6
co C	.8	Zinkchlorid J	0,54	54	64,0
te	9	Natriumchlorid	0,92	24	118,4
	10	Natriumchlorid	0,994	35	80,0
CC	11	Eisen-III-chlorid	0,633	35	72,0
£—· *	12	Natriumnitrat	0,47	35	89,6	ro
	13	Natriumsulfat	0,41	25	'129,6	co
O5	14	Magnesiumchlorid	o:,23i		68,8
	15	Magnesiumchlorid		-	123,68
	16	ohne Salzzusatz luft getrocknet und auf- geschäumt -	-		60,8
	17	ohne Salzzusatz	= Gramm Wasserstoffäquivalente pro 100 g		227,2
	Fußnoten:	= bezogen auf Wasser

Die gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, doch werden die Proben für einen Zeitraum von 24- Stunden in Wasser bei Raum temperatur vor dem Aufschäumen bei einer Temperatur von gehalten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

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Tabelle II

Versuch
, Nr.

3"

5
6

7
8

Mischung

50 g Mikrokugeln* 10 g Ammoniumchlorid 20 g V/asser

50 g Mikrokugeln* 15 g Natriumacetat 20 g Wasser

50 g Mikrokugeln*

17,5 g Bariumchlorid-dihydrat

34,5 g Wasser

50 g Mikrokugeln* 12,5 g Zinkchlorid 20 g Wasser

50 g Mikrokugeln* 5,5 g Natriumchlorid

50 g Mikrokugeln*

20 g Eisen-III-chlorid

20 g.Wasser

50 g Mikrokugeln* 20 · g natriumnitrat 20 g Wasser

50 g Mikrokugeln*

Äquivalente

0,5

0,49

0,26

0,488 0,54

0,99 0,63

Gew.% Salz

21 33,4 ' 21,4

24 35 35

SED

68,8 64 103,36

72,0 67,2

•67,2

65,	92	K) K3
227,	2	- co
		CO

		CO

- IO -

Fußnoten zu Tabelle II:

1 = bezogen auf Wasser

2 = Gramm Wasserstoffäquivalente pro 100 g V/asser

3 = scheinbare echte Dichte in Gramm/Liter

* = feuchter Filterkuchen mit etwa 35 Gew.% Wasser

Ähnliche Verbesserungen lassen sich mit anderen löslichen Metallsalzen bei der Aufschäumung von Mikrokugeln, die unterhalb der Siedetemperatur des Wassers aufgeschäumt werden können, erreichen. ·

3 U a Ö 'J 9 / Ί (J 2 B

Claims

Patentansprüche;

!.,Aufschäumbare Mikrokugeln aus einem thermoplastischen

'^ O

Kunststoff, die bei einer Temperatur unter 100 C aufgeschäumt werden können und eine äußere Kunststoffhülle besitzen, die symmetrisch ein flüchtiges flüssiges Treibmittel einkapselt, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Mikrokugeln eine wäßrige Lösung aufgebracht ist, die etwa 0,15 bis 2 Wasserstoffäquivalente eines löslichen Metallsalzes pro 100 g Wasser enthält.
2. Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Magnesiumchlorid ist.
3. Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Calciumchlorid ist.
4. Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril ist.
5. Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die benutzte wäßrige Lösung mindestens 0,4 Wasserstoffäquivalente eines löslichen Metallsalzes enthält.
6. Verfahren zum Aufschäumen von Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Kunststoff, die bei einer Temperatur unter 100 C aufgeschäumt werden können und eine äußere Kunststoffhülle besitzen, die symmetrisch ein flüchtiges flüssiges Treibmittel einkapselt, dadurch gekennzeichnet, daß man

die aufschäumbaren Mikrokugeln mit einem wäßrigen Medium in Berührung bringt, das etwa 0,15 bis 2 Wasserstoffäquivalente eines wasserlöslichen Metallsalzes pro 100 g Wasser enthält,und danach
die aufschäumbaren Mikrokugeln in Gegenwart von Wasser

3 (J ⁽J a fJ 9 / Ί (J 2 Ii '

auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um sie zu einzelligen gasgefüllten Teilchen aufzuschäumen.
7.· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens den Hauptteil des wäßrigen Mediums entfernt und die erhaltenen feuchten, nicht aufgeschäumten Mikrokugeln mit Wasser in Berührung bringt, das auf ι . eine Aufschäumungstemperatur erwärmt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Calciumchlorid ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,daß das Metallsalz Magnesiumchlorid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelligen gasgefüllten Teilchen vom Wasser abgetrennt werden. -

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