DE2238129A1 - Aufschaeumbare kunststoffmikrokugeln und verfahren zu ihrem aufschaeumen - Google Patents
Aufschaeumbare kunststoffmikrokugeln und verfahren zu ihrem aufschaeumenInfo
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- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
Description
Postfach H/He (472) 15,593-F
Aufschäumbare Kunststoffmikrokugeln und Verfahren zu
ihrem Aufschäumen
Aufschäumbare Mikrokugeln aus Kunststoff sind bekannt und werden als hohle, gasgefüllte Harzteilchen für viele Zwecke
verwendet, z. B, als Füllstoffe für Kunststoffe und zur Herstellung
von dünnen Überzügen auf Textilien und Papier u. . dergl. Derartige aufschäumbare oder expandierbare Mikrokugeln
haben im allgemeinen einen Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 50 Mikron und bestehen im wesentlichen aus
einer Hülle oder Schale aus einem thermoplastischen Kunststoff, in der ein einziger Tropfen eines flüssigen Treibmittels eingeschlossen ist. Als Treibmittel werden in der
Regel niedxig siedende Kohlenwasserstoffe oder andere
leicht flüchtige Materialien verwendet, die im allgemeinen als Nichtlöser für das Polymere bezeichnet werden. Beim -Erwärmen
der aufschäumbaren Mikrokugeln auf eine Temperatur, die ausreiqhend ist, um die Kunststoffhuile zu erweichenv werden
die Mikrokugeln durch das sich v€T^lüchtigende Treibmittel
expandiert und bilden eine hohk gas- ;©der dampfgefüllte
Kunststoffhülle, deren Durchmesser einige Mal so groß ist,
wie derjenige, der nicht-aufgeschäumten Kugel. Derartige
Mikrokugeln werden in einem wäßrigen Polymerisationssystem hergestellt und werden häufig getrocknet und dann aufgeschäumt.
Beim Aufschäumen solcher Mikrokugeln treten häufig Probleme auf, da es Schwierigkeiten bereitet» die Mikrokugeln
in dem gewünschten Ausmaß zu expandieren, insbesondere bei wäßrigen Systemen 9 wie z„ B0 bei Überzügsmassen.
Im allgemeinen wird nur ein nicht befriedigender Auf-
1V
schäumungsgrad erzielt, wenn Mikrokugeln verwendet werdun,
die vorher mit Wasser benetzt ifurden und zum. Aufschäumen
in Wasser erwärmt werden» Wenn das Wasser zuerst entfernt
wird, d.h. wenn die Mikrokugeln zuerst getrocknet und daran
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wieder in Wasser aufgeschlämmt werden, so erreicht man bei
der gleichen Temperatur innerhalb eines kurzen Zeitraums im allgemeinen einen wesentlich höheren Aufschäumungsgrad.
Andererseits verlieren die getrockneten und wieder aufgeschlämmten
Kugeln einen Teil ihrer Fähigkeit zum Aufschäumen in heißem Wasser, wenn man sie bei Raumtemperatur in
Gegenwart von Wasser stehen läßt.
Aufgabe dieser Erfindung sind verbesserte aufschäumbare Mikrokugeln
aus einem thermoplastischen Kunststoff, die in Gegenwart von Wasser expandiert werden können und ein Verfahren
zur Herstellung solcher Mikrokugeln.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine einfache Arbeitsweise für die Aufschäumung dieser expandierbaren Mikrokugeln
zu einem Material von geringer Dichte, wobei das Aufschäumen in Gegenwart von Wasser erfolgt.
Nach der Erfindung werden diese Aufgaben durch eine Vielzahl von leicht aufschäumbaren Mikrokugeln aus einem thermoplastischen
Kunststoff gelöst, die eine äußere Kunststoffhülle besitzen, die symmetrisch ein flüchtiges flüssiges
Treibmittel einkapselt, wobei diese Mikrokugeln dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf ihrer Außenoberfläche einen
im allgemeinen kontinuierlichen Überzug aus einer wäßrigen Lösung besitzen, in der etwa 0,15 bis 2 Wasserstoffäquivalente
eines löslichen Metallsalzes pro 100 g Wasser aufgelöst sind.
Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zum Aufschäumen von Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Kunststoff,
die eine äußere Kunststoffhülle besitzen, die symmetrisch
ein flüchtiges flüssiges Treibmittel einkapselt, und die in der Lage sind, beim Erwärmen durch Expandieren einzellige
Teilchen zu bilden, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Vielzahl der aufschäumbaren
Mikrokugeln mit einem wäßrigen Medium in Berührung bringt,
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das etwa 0,15 "bis 2 Wasserstoffäquivalente pro 100 g Wasser
eines löslichen Metallsalzes gelöst enthält, und die aufschäumbaren Mikrokugeln in Gegenwart von Wasser auf eine
Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um sie zu einzelligen gasgefüllten Teilchen aufzuschäumen.
Es sind bereits eine Vielzahl von aufschäumbaren Kunststoffmikrokugeln
bekannt und man kann diese bekannten Mikrokugeln bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwenden. Die bei der Erfindung geeigneten aufschäumbaren Mikrokugeln aus Kunststoff lassen sich unterhalb der Siedetemperatur
des Wassers durch Erwärmen erweichen und aufschäumen. Besonders geeignet, sind Mikrokugeln mit einer
Hülle aus einem Copolymeren aus 60 bis 90 Gewichteteilen -" Vinylidenchlorid und 40 bis 10 Gewiehtsteilen eines damit
mischpolymerisierbaren Monomeren» wie Acrylnitril. -Bevor*-.
zugt enthalten diese Mikrokugeln 5 bis 30 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht des Copolymeren, eines Treibmittels, wie Isobutan, wobei das Treibmittel als getrennte flüssige
Phas.e von der Hülle des Copolymeren im wesentlichen sym- . metrisch eingeschlossen ist» Andere ebenfalls bevorzugte
Mikrokugeln sind Mikrokugeln mit einer Hülle aus einem Copolymeren aus 70 Gew.% Vinylidenchlorid s 15 Gew„$>
Acrylnitril und 15 'Gew.% Methylmethacrylat, wobei diese Mikrokugeln
bevorzugt etwa 14 Gewo% Isobutan, bezogen auf das
Gewicht der Mikrokugeln, enthalten»
Als lösliches Metallsalz können beliebige wasserlösliche Metallsalze verwendet werden, die sich in Wasser unter den
für die Behandlung der Mikrokugeln in Betracht kommenden Bedingungen soweit lösen, daß mindestens etwa 0,15 Wasserstoffäquivalente des Metallsalzes pro 100 g Wasser gelöst
sind. Diese Löslichkeit der Metallsalze soll bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt der Salzlösung und der
Aufschäumtemperatur der Mikrokugeln vorhanden sein. Als Beispiele derartiger Salze seien genannt? Ammoniumchlorid,
Bariumchlorid, Zinkchlorid s Magnesiumchlorid„ Kaleium-
. 309809/1026
chlorid, Eisen-III-chlorid, Natriumacetat, Natriumnitrat,
Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Mononatrlumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumchlorid, Natrimhexametaphosphat,
Kaliumchromat, Ammoniumjodat und Bariumnitrat. Im allgemeinen
werden solche bevorzugt, die keine nachteilige Verunreinigung der Umwelt herbeiführen. Es kann auch zweckmäßig
sein, die expandierten Mikrokugeln mit Wasser zu waschen und das zu ihrem Überziehen verwendete Salz zurückzugewinnen. Für viele Anwendungsgebiete sind Kaliumchlorid,
Natriumchlorid und Magnesiumchlorid besonders bevorzugte Salze.
Zum Aufbringen der Lösung des Metallsalzes auf die Oberfläche der Mikrokugeln können im allgemeinen beliebige
Verfahren verwendet werden, bei denen das Salz, das Wasser und die Mikrokugeln gemischt werden. So kann man z. B.
einen feuchten Kuchen, den man beim Filtrieren der Mikrokugeln erhält, mit der Salzlösung besprühen oder man kann
die Mikrokugeln in der Salzlösung dispergieren .und sie anschließend
auf die Aufschäumtemperatur erwärmen. In dem wäßrigen Dispersionsmedium für die Mikrokugeln sollen mindestens
etwa 0,15 Wasserstoffäquivalente des Salzes pro 100 g V/asser vorhanden sein. Die aufschäumbaren Mikrokugeln
können direkt in dem Dispergiermedium erwärmt werden. Man kann sie aber auch von dem salzhaltigen Dispergiermedium
abtrennen, z. B. durch Filtrieren,und erst nachher aufschäumen. Bei einem derartigen Filtriervorgang erhält
man im allgemeinen einen feuchten Kuchen, der etwa gleiche Teile an Mikrokugeln und zurückgehaltenem Dispergiermedium
enthält. Die durch Filtrieren abgetrennten Mikrokugeln können dann zum Aufschäumen in Wasser, das auf die erforderliche
Temperatur aufgewärmt ist, eingebracht werden. Das Wasser kann gegebenenfalls Bindemittel, wie z. B. einen Latex
eines Styrolbutadien-Copolymeren enthalten. Für eine optimale Expansion ist es vorteilhaft, mindestens 0,4 Wasserstoffäquivalente
des Salzes auf 100 g Wasser bei der Behandlung der aufschäumbaren Mikrokugeln zu verwenden; be-
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vorzogt sind 0,4 bis 2,0 Wasserstoffäquivalente des Salzes
pro 100 g Wasser. Im allgemeinen ist.es vorteilhaft, daß ■ bei Raumtemperatur die Mikrokugeln in der salzhaltigen Lösung
mehrere Stunden, z. B. 5 bis 24 Stunden, oder bis zu mehreren Tagen dispergiert werden, um eine maximale Aufschäumung
der Teilchen zu erreichen. Es wird aber auch eine wesentliche Verbesserung der Expansionsmerkmale erreicht,
wenn die Mikrokugeln in der wäßrigen Lösung des Metallsalzes dispergiert und sofort in Wasser erwärmt werden.
Der Mechanismus der vorliegenden Erfindung ist nicht eindeutig
erkennbar. Im allgemeinen nimmt aber bei einer bestimmten Temperatur unterhalb der Aufschäumtemperatur die
Dichte der aufgeschäumten Mikrokugeln mit der Länge der Behandlungsdauer (bis zu 24 Stunden) der Mikrokugeln mit
der Salzlösung ab. Bestimmte Salze, wie z. B. Aluminiumsulfat, besitzen bei beliebigen der in Betracht kommenden
Behandlungstemperaturen eine optimale Behandlungszeit, um eine minimale Dichte der aufgeschäumten Mikrokugeln zu erhalten.
Bei Raumtemperaturen liegt diese optimale Behändlungszeit in der Regel bei etwa 24 Stunden.
In den folgenden Beispielen sind alle angegebenen Dichten scheinbare echte Dichten (apparent true densities), die
gravimetrisch unter Verwendung einer Dispersion der aufgeschäumten Mikrokugeln in Glyzerin ermittelt werden.
Es wird eine Vielzahl von Proben hergestellt, indem man
eine entsprechende Menge des Salzes in der gewünschten Konzentration in Wasser auflöst, die Salzlösung mit einem
Filterkuchen der expandierbaren Mikrokugeln mischt, wobei dieser bei Raumtemperatur vorliegende Filterkuchen einen
Wassergehalt von etwa 35% hat. Die Menge der Salzlösung wird so gewählt, daß eine Aufschäumung der Mikrokugeln
in der Salzlösung gut möglich ist. Nach dem Mischen läßt man die Aufschäumungen bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten
stehen. Man entnimmt dann der Aufschlämmung eine derartige
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Teilmenge, daß sie etwa 5 g an Feststoffen der Mikrokugeln
enthält, und mischt diese mit etwa 400 ml Wasser bei einer Temperatur von 750C. Die aufgeschäumten Mikrokugeln werden
vom Wasser durch Filtration getrennt, gewaschen und an der Luft bei etwa 250C getrocknet. Anschließend wird die scheinbare
echte Dichte ermittelt. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle I zusammengestellt.
folgenden Tabelle I zusammengestellt.
3098U9/ 10 26
Versuch Nr. |
1 | Salz Äquivalente , | 0,55 | Gew.% Salz 2 | Wasser | ·■ | SED 3 | * | |
1 | 2 | Magnesiupichlorid | 0,77 | • 20,8 | 66,56 | ||||
2 | Magnesiumchlorid | 0,26 | - | 66,40 | |||||
3 | Bariumchlorid | 0,33 | - | 208,0 | |||||
4 | Aluminiumsulfat . | 0,293 | - | 176,0 | |||||
5 | Calciumchlorid | 0,70 | - | 110,4 | |||||
6 | Calciumchlorid | 0,488 | - | 67,2 | |||||
7 | Zinkchlorid | 1,72 | 25 | 153,6 | |||||
co C |
.8 | Zinkchlorid J | 0,54 | 54 | 64,0 | ||||
te | 9 | Natriumchlorid | 0,92 | 24 | 118,4 | ||||
10 | Natriumchlorid | 0,994 | 35 | 80,0 | |||||
CC | 11 | Eisen-III-chlorid | 0,633 | 35 | 72,0 | ||||
£—· * |
12 | Natriumnitrat | 0,47 | 35 | 89,6 | ro | |||
13 | Natriumsulfat | 0,41 | 25 | '129,6 | co | ||||
O5 | 14 | Magnesiumchlorid | o:,23i | 68,8 | |||||
15 | Magnesiumchlorid | - | 123,68 | ||||||
16 | ohne Salzzusatz luft getrocknet und auf- geschäumt - |
- | 60,8 | ||||||
17 | ohne Salzzusatz | = Gramm Wasserstoffäquivalente pro 100 g | 227,2 | ||||||
Fußnoten: | = bezogen auf Wasser | ||||||||
Die gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, doch werden die Proben für einen Zeitraum von 24- Stunden in Wasser bei Raum
temperatur vor dem Aufschäumen bei einer Temperatur von gehalten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
30aöUiW1U2B
Versuch
, Nr.
, Nr.
3"
5
6
6
7
8
8
Mischung
50 g Mikrokugeln* 10 g Ammoniumchlorid 20 g V/asser
50 g Mikrokugeln* 15 g Natriumacetat 20 g Wasser
50 g Mikrokugeln*
17,5 g Bariumchlorid-dihydrat
34,5 g Wasser
50 g Mikrokugeln* 12,5 g Zinkchlorid 20 g Wasser
50 g Mikrokugeln* 5,5 g Natriumchlorid
50 g Mikrokugeln*
20 g Eisen-III-chlorid
20 g.Wasser
50 g Mikrokugeln* 20 · g natriumnitrat 20 g Wasser
50 g Mikrokugeln*
Äquivalente
0,5
0,49
0,26
0,488 0,54
0,99 0,63
Gew.% Salz
21 33,4 ' 21,4
24 35 35
SED
68,8 64 103,36
72,0 67,2
•67,2
65, | 92 |
K)
K3 |
227, | 2 | - co |
CO | ||
CO | ||
- IO -
Fußnoten zu Tabelle II:
1 = bezogen auf Wasser
2 = Gramm Wasserstoffäquivalente pro 100 g V/asser
3 = scheinbare echte Dichte in Gramm/Liter
* = feuchter Filterkuchen mit etwa 35 Gew.% Wasser
Ähnliche Verbesserungen lassen sich mit anderen löslichen Metallsalzen bei der Aufschäumung von Mikrokugeln, die unterhalb
der Siedetemperatur des Wassers aufgeschäumt werden können, erreichen. ·
3 U a Ö 'J 9 / Ί (J 2 B
Claims (10)
- Patentansprüche;!.,Aufschäumbare Mikrokugeln aus einem thermoplastischen'^ OKunststoff, die bei einer Temperatur unter 100 C aufgeschäumt werden können und eine äußere Kunststoffhülle besitzen, die symmetrisch ein flüchtiges flüssiges Treibmittel einkapselt, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Mikrokugeln eine wäßrige Lösung aufgebracht ist, die etwa 0,15 bis 2 Wasserstoffäquivalente eines löslichen Metallsalzes pro 100 g Wasser enthält.
- 2. Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Magnesiumchlorid ist.
- 3. Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Calciumchlorid ist.
- 4. Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril ist.
- 5. Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die benutzte wäßrige Lösung mindestens 0,4 Wasserstoffäquivalente eines löslichen Metallsalzes enthält.
- 6. Verfahren zum Aufschäumen von Mikrokugeln aus einem thermoplastischen Kunststoff, die bei einer Temperatur unter 100 C aufgeschäumt werden können und eine äußere Kunststoffhülle besitzen, die symmetrisch ein flüchtiges flüssiges Treibmittel einkapselt, dadurch gekennzeichnet, daß mandie aufschäumbaren Mikrokugeln mit einem wäßrigen Medium in Berührung bringt, das etwa 0,15 bis 2 Wasserstoffäquivalente eines wasserlöslichen Metallsalzes pro 100 g Wasser enthält,und danach
die aufschäumbaren Mikrokugeln in Gegenwart von Wasser3 (J (J a fJ 9 / Ί (J 2 Ii 'auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um sie zu einzelligen gasgefüllten Teilchen aufzuschäumen. - 7.· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens den Hauptteil des wäßrigen Mediums entfernt und die erhaltenen feuchten, nicht aufgeschäumten Mikrokugeln mit Wasser in Berührung bringt, das auf ι . eine Aufschäumungstemperatur erwärmt ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Calciumchlorid ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,daß das Metallsalz Magnesiumchlorid ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelligen gasgefüllten Teilchen vom Wasser abgetrennt werden. -309809/ 1 0 2 B
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