DE2241577A1

DE2241577A1 - CORNERED, PAPER-LIKE FLAT MATERIAL

Info

Publication number: DE2241577A1
Application number: DE2241577A
Authority: DE
Inventors: Jules Madger; Murray H Reich
Original assignee: Princeton Chemical Research Inc
Current assignee: Princeton Chemical Research Inc
Priority date: 1971-08-30
Filing date: 1972-08-24
Publication date: 1973-03-15
Also published as: NL7209141A; IT962231B; FR2150953B1; FR2150953A1; GB1375057A; AU463156B2; BE787810A; AU4479072A

Description

Die Erfindung betrifft neue Kunststoffprodukte auf Basis von Buten-1-polymerisaten, die wenigstens einen Füllstoffenthalten. Die Erfindung ist insbesondere auf gefüllte Buten-1-Polymermischungen gerichtet, die unter bestimmten Bedingungen so gereckt worden sind, daß Produkte mit bemerkenswert veränderten Oberflächen- und Opazitätseigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden nicht gereckten Produkten erhalten werden.The invention relates to new plastic products based on of butene-1 polymers which contain at least one filler. The invention is particularly directed to filled butene-1 polymer blends, which under certain Conditions have been stretched so that products with remarkably altered surface and opacity properties compared to the corresponding non-stretched products.

In den letzten Jahren ist Holzzellstoff in zunehmendem Maße knapp geworden, und gleichzeitig sind die Kosten des Fallens von Bäumen zur Herstellung von Zellstoff gestiegen. Diese anhaltende Verknappung löste eine Forschung sowohl nach anderen Quellen von Cellulosefasern für die Papierherstellung sowie die Suche nach synthetischen Papierersatzstoffen beispielsweise auf Basis von Kunstharzen aus.In recent years, wood pulp has become increasingly scarce, and at the same time the cost is of falling trees to make pulp increased. This ongoing shortage sparked a research both looking for other sources of cellulosic fibers for papermaking as well as finding synthetic ones Paper substitutes, for example based on synthetic resins.

Bei der Herstellung von Holzzellstoff und Papier werden sehr große Wassermengen verwendet. Hieraus ergeben sich ernste Probleme bezüglich des Abwassers» Beispielsweise geben typische Zellstoff- und Papierfabriken 114 bisVery large amounts of water are used in the manufacture of wood pulp and paper. From this result serious wastewater problems »For example, typical pulp and paper mills give 114 to

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1900 m Wasser pro Tonne erzeugten Papiers ab (OEEC "Wiederverwendung von Wasser in Deutschland", W.J. Müller, 1969). Das Abwasser enthält häufig organische Stoffe, z.B. Ligninreste, Holzzucker, phenolische Stoffe usw., die giftig für die Lebewesen im Wasser sein können und einen übermäßig hohen Bedarf an biologischem Sauerstoff bedingen und daher ernste ökologische Schäden an Wasserstraßen, Seen und Meeren zur Folge haben. Weitere Verunreinigungen sind die Cellulosefasern, Tone und Schwefel- und Chlorverbindungen. Zellstoff- und Papierfabriken tragen außerdem in hohem Maße zur Luftverunreinigung bei. In vielen Fällen wäre die Hinzufügung von Anlagen zur Verhinderung der Verunreinigung und zur Aufbereitung des Abwassers zu den Fabriken wirtschaftlich untragbar, oder sie würden einen erheblichen Anstieg der Kosten der Papierherstellung zur Folge haben.1900 m of water per ton of paper produced (OEEC "Reuse of Water in Germany", W.J. Müller, 1969). The wastewater often contains organic substances, e.g. Lignin residues, wood sugar, phenolic substances, etc., which can be poisonous for the living things in the water and one cause excessive demand for biological oxygen and therefore serious ecological damage to waterways, Result in lakes and seas. Other contaminants are the cellulose fibers, clays, and sulfur and chlorine compounds. Pulp and paper mills are also major contributors to air pollution. In many Cases would be the addition of facilities for prevention the pollution and treatment of the wastewater to the factories economically unsustainable or they would result in a significant increase in the cost of papermaking.

Zwar wurden die verschiedensten synthetischen Harze, z.B. Polyäthylen und Polypropylen, als Grundlagen für Papierersatzstoffe vorgeschlagen, ;}edoch sind die Oberflächen dieser Harze von Natur aus hydrophob und unpolar, so daß sie gewöhnliche Schreib- und Druckmaterialien, z.B. Druckfarben, Bleistift und Farben, nur schlecht oder unzureichend annehmen würden. Versuche, die Farbannahme durch solche Harze beispielsweise durch Zusatz von polaren -Füllstoffen zu verbessern, waren erfolglos, weil die verhältnismäßig geringen Mengen solcher Füllstoffe unwirksam sind, da die Füllstoffteilchen durch die Harze vollständig eingekapselt bleiben, so daß die Oberfläche des Blattes immer noch eine homogene unpolare Oberfläche darbietet. Größere Füllstoffmengen führen zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, z.B. der Flexibilität, Einreißfestigkeit, Zugfestigkeit usw., bis zu einem Punkt, an dem die gefüllten Harze als Papierersatz nicht mehr brauchbar sind.A wide variety of synthetic resins, e.g. Polyethylene and polypropylene, suggested as bases for paper substitutes;} edoch are the surfaces these resins are inherently hydrophobic and non-polar, so that they can be used on common writing and printing materials, e.g. printing inks, Pencil and paint, would accept poorly or inadequately. Try to accept the color To improve such resins, for example by adding polar fillers, were unsuccessful because they were proportionate Small amounts of such fillers are ineffective because the filler particles are completely absorbed by the resins remain encapsulated so that the surface of the leaf still presents a homogeneous non-polar surface. Larger amounts of filler lead to a deterioration in the physical properties, e.g. flexibility, Tear resistance, tensile strength, etc., to the point where the filled resins cannot be used as a paper substitute are more useful.

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Andere Harze, Z₀B. Polyvinylchlorid oder Polystyrol, die. ebenfalls in den verschiedensten Formen als Papierersatzstoffe .vorgeschlagen wurden, sind durch "Verbrennung schwierig zu beseitigen,- ohne Verunreinigungs- oder Korrosionsprobleme zu schaffen. . _; Other resins, Z ₀ as polyvinyl chloride or polystyrene, which. were .vorgeschlagen as paper substitutes also in various forms, are difficult to eliminate by "incineration, - without creating impurity or corrosion _problems..;

Gegenstand der Erfindung ist ein Papierersatz auf Harzbasis, der bei der Herstellung und Verarbeitung keine Abwasserprobleme oder Probleme in Bezug auf Umweltschutz schafft, wie sie in der Zellstoff- und Papierindustrie üblich sind β Die Produkte gemäß der Erfindung können in üblichen Polymerisations- und Verarbeitungsänlagen hergestellt und verarbeitet werden»The invention relates to a resin-based paper substitute that does not have any during manufacture and processing Creates wastewater or environmental problems such as those in the pulp and paper industry The products according to the invention can be produced in conventional polymerization and processing plants and processed »

Die Erfindung umfaßt ferner papierartige Werkstoffe, die Tinte,-'Druckfarben usw„ annehmen und festhalten, ohne daß eine Oberflächenbehandlung oder eine Oberflächenbeschichtung notwendig ist, und die sich durch Verbrennung in üblichen Verbrennungsanlagen ohne Rauchbildung öder korrodierende Abgase leicht verbrennen lassen.The invention also includes paper-like materials that accept and hold ink, printing inks, etc., without a surface treatment or a surface coating is necessary, and which is caused by burning in common incinerators without smoke or corrosive Let exhaust gases burn easily.

Es wurde gefunden, daß geeignete gefüllte Polybutenmischungen in Form von flächigen Materialien unter ganz bestimmten Bedingungen so gereckt, werden können, daß Produkte erhalten werden, die Tinte, Druckfarbe usw..annehmen und behalten oder andere neue papierartige Eigenschaften ' haben. Diese Produkte eignen sich überaus gut als Papierersatz und für die Herstellung von papierartigen Artikeln. It has been found that suitable filled polybutene mixtures in the form of flat materials can be stretched under very specific conditions so that products are obtained that accept ink, printing ink, etc. and retain or other new paper-like properties' to have. These products are extremely suitable as paper substitutes and for the production of paper-like articles.

Gemäß der Erfindung, wird das beschreibbare und bedruckbare flächige Material durch Strangpressen einer Mischung von a) etwa 2.0 bis 97 Gew_o-$ eines Buten-1-Polymerisats mit einem Molekulargewicht über etwa 2O₀OOO, einer Isotaktizität von wenigstens etwa 25$ und einem Buten-1-Gehalt von wenigstens etwa 50 Gew.-/» und b) etwa 3 bis 80 Gew„-$ wenigstens eines normalerweise festen, im Polymerisat unlöslichen Füllstoffs und Recken des gebildeten' flächigen Materials um wenigstens etwa 5"/o über seine FließdehnungAccording to the invention, the writeable and printable sheet material by extrusion is a mixture of a) about 2.0 to 97 wt _o - $ a butene-1 polymer having a molecular weight above about 2O ₀ OOO, an isotacticity of at least about $ 25 and a Butene-1 content of at least about 50% by weight and b) about 3 to 80% by weight of at least one normally solid filler which is insoluble in the polymer and stretching the sheet material formed by at least about 5% Yield strain

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hinaus hergestellt, wodurch das flächige Material undurchsichtig und beschreibbar und bedruckbar wird» Vorteilhaft wird das flächige Material in Längsrichtung und Querrichtung wenigstens etwa 20$ über seine Fließdehnung gereckt. also produced, whereby the flat material is opaque and writable and printable »Advantageous the sheet material is stretched in the longitudinal direction and transverse direction at least about 20 $ over its flow elongation.

Die Buten-1-Polymermischungen gemäß der Erfindung haben erhöhte Zugfestigkeit, Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, Naßbeständigkeit, erhöhten Einreißwideratand, erhöhte Kriechfestigkeit, Fettbeständigkeit und andere ausgezeichnete Abschirmeigenschaften. Alle diese Eigenschaften haften dem Grundharz von Natur aus an. Im Gegensatz hierzu erfordern Papiere auf Zellstoffbasis deft Zusatz anderer Materialien, z.B. von Leimungsraitteln und synthetischen Harzen, oder die Bildung von Laminaten, um diese verbesserten Eigenschaften zu· erzielen.The butene-1 polymer blends according to the invention have increased tensile strength, water and moisture resistance, wet resistance, increased tear resistance, increased creep resistance, grease resistance and other excellent shielding properties. All of these properties naturally adhere to the base resin. In contrast, pulp-based papers require deft Addition of other materials, e.g. of sizing agents and synthetic resins, or the formation of laminates in order to to achieve these improved properties.

Ein großer Nachteil der bisher vorgeschlagenen Papieraustauschstoffe auf Kunstharzbasis besteht darin, daß sie im Gegensatz zu Cellulosepapier, das bei Einwirkung der Witterung und durch die Wirkung von Bakterien zerfällt, nicht abgebaut werden, wenn sie im Freien weggeworfen werden. Die Produkte gemäß der Erfindung können jedoch unter Verwendung geeigneter Stabilisatoraysrteoi© und durch geeignete Wärmebehandlungen nach dem Verfahren des deutsehen Patents ........„.(Patentanmeldung P 21 58 379-9) der Anmelderin so behandelt werden, daß sie bei Einwirkung der Sonnenstrahlung im Freien abgebaut werden. Ea ist somit möglich, die Produkte gemäß der Erfindung so zu behandeln, daß sie ohne Beeinträchtigung oder Verunreinigung der Umwelt durch Abbau im Freien beseitigt werden können.A major disadvantage of the paper substitutes proposed so far based on synthetic resin is that, in contrast to cellulose paper, which is exposed to the Weathered and broken down by the action of bacteria, will not degrade if thrown away in the open air will. The products according to the invention can, however, by using suitable stabilizers suitable heat treatments according to the method of the German patent ........ ". (patent application P 21 58 379-9) by the applicant are treated in such a way that they are degraded in the open air when exposed to solar radiation. Ea is thus possible to treat the products according to the invention in such a way that they are without deterioration or contamination the environment can be eliminated through outdoor degradation.

Die Produkte gemäß der Erfindung eignen sich als Ersatz für Schreib- und Druckpapier. Zu den Anwendungen gehören der Druck von Verbraucherzeitschriften, Fachzeitschriften, Nachschlagewerken, Handbüchern und Adressbüchern, felefonbüchern, Handels- und Branchenadressbüchern, Versandhaus-The products according to the invention are suitable as a substitute for writing and printing paper. Applications include the printing of consumer magazines, trade journals, Reference works, manuals and address books, telephone books, Commercial and branch address books, mail order

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katalogen, Büchern, insbesondere Kinderbüchern, die hohe Reißfestigkeit haben müssen, Betriebsanweisungen und _:Büchern, die im Freien verwendet werden und erhöhte Wasser-, Fett-. oder Unbeständigkeit haben müssen, Schutzhüllen für Bücher, Grußpostkartenj Dokumente wie Führerscheine und Pässe, Etiketten und Anhänger, insbesondere für die Verwendung im Freien, Zeitschriften- und Kataloghüllen, Speisekarten, Kochrezeptkarten, gedruckte Reklamezettel, Flugblätter, Unterlagen für Plakate, Posters, Schilder und Bekanntmachungen, Landkarten, Pläne, Wandkarten und Tapeten sowie Reproduktionsdrucke von Kunstwerken. Weitere Anwendungen sind graphisches Papier, Notenpapier, Zeichen- und Kunstdruckpapfer, Papier für Additionsmaschinen, Vervielfältigung, Hauptbücher, Umschläge, Diazotypie, Hektographie, Luftpost, Xerographie, Flach- und Offsetdruck, Computer, Photographie, Registraturkarten, Karten zum Wiederauffinden von Daten, Aktenordner, Datenverarbeitungskarten, Feinpapier, Briefpapier, Schreibmaschinenpapier, Kohlepapier, Durchschlagpapier, persönliches Briefpapier, Schreibhefte, Schultafeln, Banknoten und Briefmarkenpapier.catalogs, books, especially children's books that must have high tear resistance, operating instructions and _: books that are used outdoors and increased water, fat. protective covers for books, greeting postcards, documents such as driver's licenses and passports, labels and tags, especially for outdoor use, magazine and catalog covers, menus, cooking recipe cards, printed advertisements, leaflets, documents for posters, signs and notices , Maps, plans, wall maps and wallpaper, and reproductions of works of art. Further applications are graphic paper, music paper, drawing and art paper, paper for adding machines, duplication, ledgers, envelopes, diazotype, hectography, airmail, xerography, flat and offset printing, computers, photography, registry cards, cards for retrieving data, file folders, Data processing cards, fine paper, stationery, typewriter paper, carbon paper, carbon paper, personal stationery, exercise books, blackboards, banknotes and postage stamp paper.

Weitere Anwendungen finden die papierartigen Produkte gemäß der Erfindung auf dem Verpackungsgebiet, z.B. als Beutel für Lebensrnittel, Einkauf- und Verpackungsbeutel, Abfall und Müllbeutel, Umhüllung für Blumen und Schuhe, Einlagen für ' Strumpfwaren und Bekleidung, Handtaschenfutter, LebensmittelhUllen z.B. für Einzelfrüchte, Fleisch, Fisch, insbesondere für fettige Waren wie Butter, Margarine, Wurst, kalte Kott-1-ettsT Backwaren, Käse, Frikadellen und Pommes Frites, Pergaminpapierersatz, Beutel für Trockensuppen und Soßenmischungen, Auskleidungen für_:Teigwarenschachteln und Innenhüllen für Spdacracker, pflanzliches Pergament, Hüllen für Tiefkühlartikel, Zigarettenschachteln, Schallplattenhüllen, Versandverpackung, schwere Beutel und Säcke beispielsweise für Zement-, Düngemittel, Futtermittel und Chemikalien.The paper-like products according to the invention are also used in the field of packaging, e.g. as bags for groceries, shopping and packaging bags, rubbish and garbage bags, wrapping for flowers and shoes, inserts for hosiery and clothing, handbag linings, food envelopes e.g. for single fruits, meat, Fish, in particular for fatty goods such as butter, margarine, sausage, cold Kott-1-ettsT baked goods, cheese, meatballs and French fries, glassine paper substitutes, bags for dry soups and sauce mixes, linings for _: pasta boxes and inner sleeves for spdacrackers, vegetable parchment, sleeves for Frozen items, cigarette boxes, record sleeves, shipping packaging, heavy bags and sacks, for example for cement, fertilizers, animal feed and chemicals.

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Weitere Ausführungsformen der Erfindung eignen sich als Ersatz für Textilartikel wie Servietten, Wisch-, Staub- und Tischtücher, Krankenhaus- und Wärterinnenbekleidung, Arzthandschuhe, Lätzchen und Schürzen, Vorhänge, Wegwerfbekleidung wie Badeanzüge, Babyhosen und Windelüberzüge, Regen- und Schutzbekleidung, Sitzbezüge und KopfstUtzenbezüge Paservliese usw. .Further embodiments of the invention are suitable as a replacement for textile articles such as napkins, wiping, dust and Tablecloths, hospital and nurse clothing, doctor's gloves, bibs and aprons, curtains, disposable clothing such as bathing suits, baby pants and diaper covers, rainwear and protective clothing, seat covers and headrest covers Nonwovens etc.

Wenn gefüllte Polybuten-1-Mischungen, insbesondere in Form von flächigen Materialien, unter bestimmten Bedingungen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereckt werden, werden Produkte erhalten, die sich in ihren Eigenschaften in überraschendem Maße von den entsprechenden ungereckten Produkten unterscheiden. Die gefüllten Produkte werden bemerkenswert undurchsichtig oder weniger durchsichtig, und in geeigneter Weise pigmentierte oder gefärbte Massen entwickeln Farbkontraste gegenüber den ungereckten Produkten. When filled polybutene-1 mixtures, especially in the form of flat materials are stretched under certain conditions according to the method according to the invention, products are obtained which differ in their properties to a surprising degree from the corresponding unstretched Differentiate products. The filled products become noticeably opaque or less transparent, and appropriately pigmented or colored compositions develop color contrasts with the unstretched products.

Die zweite überraschende Änderung ist eine starke Veränderung der Oberflächeneigenschaften des Materials: außer den Eigenschaften des Grundpolymerisats hat die Oberfläche nunmehr außerdem die Merkmale und physikalischen Eigen- . schäften des Füllstoffs bzw. der Füllstoffe. Mit anderen . Worten, das Blatt zeigt nun eine heterogene Oberfläche. Dieses besondere Merkmal von gefüllten und in geeigneter Weise gereckten Polybuten-1-Mischungen zeigen andere Polymerisate nicht. Wenn beispielsweise eine Folie aus Polybuten-1 , das mit etwa 50$ Calciumcarbonat gefüllt ist, in geeigneter Weise nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereckt wird, wird die Oberfläche mit üblichen Druckfarben und Schreibtinten bedruckbar und beschreibbar und hält die Druckfarben und Schreibtinten fest. Dies steht Im Gegensatz zu der Oberfläche der ungereckten Materialien, von denen die Druckfarbe und Schreibtinte sich leicht abreibenThe second surprising change is a large change in the surface properties of the material: except the properties of the base polymer, the surface now also has the characteristics and physical properties. shafts of the filler or fillers. With others . In other words, the sheet now shows a heterogeneous surface. This special feature of filled and suitably stretched polybutene-1 mixtures show other polymers not. For example, if a sheet of Polybutene-1 filled with about $ 50 calcium carbonate is in suitably by the method according to the invention is stretched, the surface is printable and writable with conventional printing inks and writing inks and holds the Printing inks and writing inks. This is in contrast to the surface of the unstretched materials, from which the printing and writing ink rub off easily

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lassen. Im Gegensatz hierzupermit. In contrast to this

können Produkte aus Polyäthylen oder Polypropylen, das in gleicher Weise gefüllt ist, nicht so gereckt werden* .'daß Oberflächen, die Druckfarben und Schreibtinte festhalten*can be made of polyethylene or polypropylene, the is filled in the same way, not to be stretched so * .that Surfaces that hold printing inks and writing ink *

gebildet werden.are formed.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Buten-1-Polymerisate werden vorzugsweise durch/ Ziegler-Polymerisation von Buten-1 allein oder mit olefinisch ungesättigten Monomeren unter Bildung von Polymerisaten mit Molekulargewichten von etwa 20,000 bis' 2 000 000 hergestellt» Für die Zwecke der Erfindung werden gewöhnlich Buten-1-Homopolymerisate bevorzugt, jedoch sind auch Buten-1-Copolymerisate und -terpolymerisate, die mehr als 50$ Buten-1 und andere Gomonomere wie Äthylen, Propylen, Styrol, Butadien, Isopren und Gc~C₂₀-a-01efine enthalten, für die Zwecke der Erfindung geeignet«The butene-1 polymers suitable for the purposes of the invention are preferably prepared by / Ziegler polymerization of butene-1 alone or with olefinically unsaturated monomers to form polymers with molecular weights of about 20,000 to 2,000,000 »For the purposes of the invention 1-butene homopolymers are usually preferred, but 1-butene copolymers and terpolymers containing more than 50% butene-1 and other monomers such as ethylene, propylene, styrene, butadiene, isoprene and Gc ~ C ₂₀ -a- 01efine, suitable for the purposes of the invention «

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Buten-1-polymerisate können zu wenigstens 25$, jedoch vorzugsweise mehr als 50$ isotaktisch sein. Der Grad der Isotaktizität wird durch die Unlöslichkeit in Diäthyläther gemessen«The butene-1 polymers used for the purposes of the invention can go to at least $ 25, but preferably Be isotactic more than $ 50. The degree of isotacticity is measured by its insolubility in diethyl ether "

Die gefüllten Polybutenmischungen sollten 20 bis.97$ Buten-1-polymerisat, vorzugsweise 25 bis 90$ Buten-1-polymerisat enthalten«The filled polybutene blends should be $ 20 to $ 97 1-butene polymer, preferably 25 to 90% butene-1 polymer contain"

Art und Menge des Füllstoffs können variiert werden, um bestimmte Eigenschaften des gereckten Polybutenmaterials zu erzielen« Beispielsweise wird mit einer geringen Teilchengröße von weniger als etwa 10 u, 2.B«, mit Calciumcarbonat einer mittleren Teilchengröße von 2 a oder weniger, ein glatt texturiertes weißes undurchsichtiges Material erhalten, das ausgezeichnetes Pesühaltevermögen für Druckfarben und Tinte aufweist und sich als Ersatz für Feinpapier-eignet. Mit Calciumcarbanat mit größeren Teilchen, z«B. mit einer mittleren Teilchengröße von 7 /X oder mehr, wird ein grob textttriertes weißes opakes Material mitThe type and amount of filler can be varied in order to achieve certain properties of the stretched polybutene material white opaque material which has excellent holdings for printing inks and inks and is suitable as a substitute for fine paper. With calcium carbanate with larger particles, e.g. with a mean particle size of 7 / X or more, a coarsely textttrierte white opaque material with

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ausgezeichnetem Festhaltevermögen für Druckfarben und Tinte erhalten» Ferner ergibt ein faserförmiger Füllstoff, z.B. Wollastonit, ein rauh texturiertes weißes opakes Material mit ausgezeichnetem Festhalteverraögen für Druckfarben und Tinte, stoffartigem Aussehen und papierartigem "Knistern".excellent retention for printing inks and Get ink »Furthermore, a fibrous filler, E.g. wollastonite, a rough textured white opaque material with excellent retention properties for printing inks and ink, cloth-like appearance and paper-like "Crackle".

Durch Verwendung von Verstärkerfüllstoffen wie extrem feinen oder gefällten Kieselsäurer, Rußen, Styrol-Butadien-Copolymerisaten mit hohem Styrolgehalt u.dgl. wird erhöhte Steifigkeit oder erhöhtes "Knistern" erzielt.By using reinforcing fillers such as extremely fine or precipitated silica, carbon black, styrene-butadiene copolymers with high styrene and the like, increased stiffness or increased "crackle" is achieved.

Die Füllstoffe können auch verwendet werden, um andere Eigenschaften der gereckten und opak gemachten flächigen Materialien, z.B. die Farbe, den Flexibilitätsgrad, den Glanz, die Glätte, die Festigkeit, den Einreiß- und Durchreißwiderstand, die Flammwidrigkeit und Eurchlässigkeitseigenschaften, unter Anwendung bekannter Methoden der Mischungsherstellung zu verändern oder zu steigern.The fillers can also be used to improve other properties of the stretched and opaque sheet Materials, e.g. the color, the degree of flexibility, the gloss, the smoothness, the strength, the tear and Tear resistance, the flame retardancy and permeability properties, to change or increase using known methods of mixture production.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich anorganische unc: organische Füllstoffe, die so gewählt werden können, das die Eigenschaften der Folien oder flächigen Materialien verändert und ihnen ganz bestimmte Oberflächeneigenschaften verliehen werden. Geeignet als anorganische Füllstoffe sind beispielsweise gebräuchliche natürliche und synthetische Füllstoffe und Pigmente, z.B. Kaolin, Bentonit und andere Tone, Carbonate und Silicate von Calcium, Magnesium und Barium, Oxyde und Silicate von Aluminium, Zink, Titan, Blei und Zirkon, Hydroxyde von Magnesium und Aluminium, Glimmer, Talkum, Bimsstein, Asbest und Wollastonit, Barium- und Calciumsulfat, verschiedene Typen von Siliciumdioxyd und Kieselsäure, z.B. Diatomeenerde, kristalline, verstärkende, ultrafeine und pyrogene Kieselsäuren, Ruße, hydratisierte Aluminiumsilicate, Natriumaluminiumfluorid, Glas in Form von Pulver, Mikrokugeln und Fasern, Graphit, Eisenoxyd, Lithopone und I'yrophyllit. Für spezielle Zwecke können auch For the purposes of the invention, inorganic and organic fillers are suitable, which can be chosen so that changes the properties of the foils or flat materials and gives them very specific surface properties be awarded. Common natural ones, for example, are suitable as inorganic fillers and synthetic fillers and pigments such as kaolin, bentonite and other clays, carbonates and silicates from Calcium, magnesium and barium, oxides and silicates of aluminum, zinc, titanium, lead and zirconium, hydroxides of Magnesium and aluminum, mica, talc, pumice stone, asbestos and wollastonite, barium and calcium sulfate, various Types of silica and silicic acid, e.g., diatomaceous earth, crystalline, reinforcing, ultrafine and fumed silicas, carbon blacks, hydrated aluminum silicates, sodium aluminum fluoride, glass in powder form, Microspheres and fibers, graphite, iron oxide, lithopone and i'yrophyllite. For special purposes you can also

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Pulver oder Flocken von Metallen wie Aluminium, Eisen oder Zink verwendet werden«Powder or flakes of metals such as aluminum, iron or zinc are used «

Als Beispiele organischer Füllstoffe, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind zu nennen: Feste Polymerisate, ζ.3. Polystyrol und Styrolcopolymerisate, Vinylchloridhomopolymerisate und -copolymerisate, Polyäthylen einschließlich der Polyäthylene mit extrem hohem Molekulargewicht, Polypropylen, Pqlymethyl-1-penten, A'thylencopolymerisate und -terpolymerisate, Polyacrylsäure und Polymethacrjrlsäure und ihre Ester einschließlich der Copolymerisate, Celluloseester, mikrokristalline Cellulose und kolloidale Cellulose, Synthesekautschuke auf Basis von Butadien und Styrol sowie von Äthylen und Propylen, Ilitrilpolymerisate und -terpolymerisate, z.B» Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Holzmehl, Baumwolllinters, Polyamide, Polyäther und Polyurethane.Examples of organic fillers that are suitable for the purposes of the invention include: solid polymers, ζ.3. Polystyrene and styrene copolymers, vinyl chloride homopolymers and copolymers, polyethylene including extremely high molecular weight polyethylene, polypropylene, methyl-1-pentene, Ethylene copolymers and terpolymers, polyacrylic acid and polymethacrylic acid and its esters including of copolymers, cellulose esters, microcrystalline cellulose and colloidal cellulose, synthetic rubbers based on butadiene and styrene as well as ethylene and propylene, ilitrile polymers and terpolymers, e.g. Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers, wood flour, cotton linters, Polyamides, polyethers and polyurethanes.

Außer dem Buten-1-polymerisat und den anorganischen und organischen Füllstoffen können der Mischung ein oder mehrere übliche Mischungszusätze für Kunststoffe und Kautschuke in den Mengen zugesetzt werden, die zur Verbesserung einer bestimmten Eigenschaft üblich sind. Beispiele solcher Mischungszusätze sind Antioxydantien oder Prooxydantien, Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren,. optische Aufheller oder Abdunkelungsmittel, Wachse, Kohlenwasserstoffharze, Metailstearate, Klebrigmacher und Gleitmittel. Ferner können Pigmente und Farbstoffe in üblicher Weise zugemischt werden. .Zur Erzielung spezieller Effekte können auch Schaummittel verwendet werden.Except for the butene-1 polymer and the inorganic and One or more conventional mixing additives for plastics and organic fillers can be added to the mixture Rubbers are added in the amounts that are customary to improve a certain property. Examples such additives are antioxidants or prooxidants, heat stabilizers, UV stabilizers. optical brighteners or darkening agents, waxes, hydrocarbon resins, metal stearates, tackifiers and lubricants. Pigments and dyes can also be used are added in the usual way. .To achieve Foam concentrate can also be used for special effects will.

Bei Verwendung von polymeren organischen Füllstoffen sollte deren Anteil nicht höher sein als 150 Teile, vorzugsweise nicht höher als 110 Teile pro 100 Teile des Buten-1-polymerisate. Vorzugsweise beträgt der Anteil der polymeren Füllstoffe, wenn sie verwendet werden, wenigstens etwa 5 Teile, insbesondere wenigstens etwa 10 Gew₀-When using polymeric organic fillers, their proportion should not be higher than 150 parts, preferably not higher than 110 parts per 100 parts of the butene-1 polymer. The proportion of fillers is preferably polymeric, when used, at least about 5 parts, especially at least about 10 weight ₀ -

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Teile pro 100 Gew.-Teile des Buten-1-Polymerisats.Parts per 100 parts by weight of the butene-1 polymer.

Der Anteil an anorganischem Füllstoff in der Mischung sollte nicht höher sein als 80 Gew.-?6, vorzugsweise nicht höher als 70 Gew.-$ der .gefüllten Polybutenmischung insgesamt. Die Mindestmenge des anorganischen Füllstoffs kann etwa 3$ betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 5j6, wenn keine anderen Füllstoffe verwendet werden. The amount of inorganic filler in the mixture should not be higher than 80 wt .-? 6, preferably no more than 70% by weight of the filled polybutene mixture all in all. The minimum amount of inorganic filler can be about $ 3 and is preferably at around 5j6 if no other fillers are used.

Die Mischungen gemäß der Erfindung können nach üblichen Mischverfahren unter Verwendung von Mischern wie Zweiwalzenmischern, Banbury-Mischern, Doppelschneckenextrudern oder Zwillingstrommelmischern hergestellt werden. Bei Verwendung von polymeren Füllstoffen kann es zweckmäßig sein, die polymeren Materialien in einer ersten Stufe zu mischen und dann etwaige anorganische Materialien und die anderen organischen Zusatzstoffe der Polymermischung zuzumischen. Es ist auch möglich, die gesamte Mischungsherstellung in einem Arbeitsgang vorzunehmen.The mixtures according to the invention can be prepared by conventional mixing processes using mixers such as two-roll mixers, Banbury mixers, twin screw extruders or twin drum mixers. When using polymeric fillers, it can be advantageous to place the polymeric materials in a first Mix stage and then any inorganic materials and the other organic additives of the polymer mixture to mix in. It is also possible to produce the entire mixture in one operation.

Die Mischungen können nach beliebigen allgemein gebräuchlichen Verfahren zu flächigen Materialien, d.h. Folien, Grobfolien und Platten, verarbeitet werden, z.B. durch Strangpressen mit Breitschlitzdüsen, nach dem Strangpreßblasverfahren oder durch Gießen und gegebenenfalls anschließendes Kalandrieren. Für spezielle Anwendungen können die flächigen Materialien auch durch Pressen oder Spritzgießen hergestellt werden.The mixtures can be made into flat materials, i.e. films, Coarse foils and sheets are processed, e.g. by extrusion with slot dies using the extrusion blow molding process or by casting and, if appropriate, subsequent calendering. For special applications the flat materials can also be produced by pressing or injection molding.

Ein entscheidend wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Beachtung ganz bestimmter Bedingungen beim Strecken, um die gewünschten veränderten Oberflächen- und Opazitätseigenschaften zu erzielen. Das Recken von Kunststofffolien ist allgemein bekannt und wird gewöhnlich zur "Orientierung", d.h. zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wie Zugmodul, zur Verringerung der Dehnung und häufig zur Erhöhung der Zugfestigke'it durchgeführt.A critically important feature of the invention is the observance of very specific conditions when stretching, to achieve the desired modified surface and opacity properties. The stretching of plastic films is well known and is usually used for "orientation", i.e. to improve the physical Properties such as tensile modulus, to reduce the elongation and often to increase the tensile strength.

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Zur Orientierung von kristallinen Polymerisaten, z„,B. Polyäthylen und Polypropylen, in der Praxis muß das Recken "bekanntlich innerhalb eines ziemlich wohldefinierten Temperaturbereichs, der gewöhnlich als "Orientierungstemperat urbereich" bezeichnet wird, durchgeführt werden« Dieser Temperaturbereich entspricht ungefähr den Temperaturen, die über den Wertend bei denen die Kristallite zu schmelzen beginnen', jedoch unter der Temperatur liegen, bei der keine Kristallite mehr wahrnehmbar sind.For the orientation of crystalline polymers, e.g. Polyethylene and polypropylene, in practice, stretching "must be known to be within a fairly well-defined range." Temperature range, which is usually referred to as the "orientation temperature range", can be carried out « This temperature range corresponds approximately to the temperatures above the values at which the crystallites begin to melt ', but are below the temperature at which crystallites are no longer perceptible.

Folien, Grobfolien' und Platten aus gefüllten Buten-1-Polymermischungen können zwar bei Temperaturen von etwa 9O⁰C bis dicht am Kristallschmelzpunkt des Polymerisats ■ orientiert werden, jedoch werden durch"Recken der gefüllten Buten-1-Polymermischungen gemäß der Erfindung innerhalb des Orientierungstemperaturbereichs nicht die papierartigen Eigenschaften erzielt, die für die neuen flächigen Materialien' gemäß der Erfindung charakteristisch sind ο Beim Verfahren gemäß der Erfindung müß^: bei Temperaturen, die wesentlich un'ter^: dem' Orientierungs- ■-■'■ ' temperaturbereich liegen, gereckt werden. Vorzugsweise wird unterhalb von etwa 60.C bis hinab zu etwa -25 C, insbesondere zwischen etwa 10 und 40 C gereckt. Besonders bevorzugt werden Recktemperaturen zwischen etwa und 35⁰CFilms, thick films, 'and panels filled butene-1 polymer mixtures at temperatures of about 9O ⁰ C to be oriented close to the crystalline melting point of the polymer ■, but are by "stretching of the filled butene-1 polymer mixtures according to the invention within the orientation temperature range not paper-like properties achieved, for the new sheet-like materials 'according to the invention are characteristic ο in the method according to the invention would ^have: at temperatures significantly ^un'ter: the' orientation ■ - ■ '■' are temperature range, be stretched . preferably, is stretched below about 60.C down to about -25 C, in particular between about 10 and C 40. particularly preferred stretching temperatures between about ⁰ and 35 C.

Das Recken wird zweckmäßig als letzte Stufe im Herstellungsverfahren durchgeführt. Durch monoaxiales Recken werden zwar brauchbare Produkte erhalten., jedoch' wird ., vorzugsweise biaxial gereckt. Beispielsweise kann eine Strangpreßfolie auf einer Kühlwalze gekühlt und gereckt werden,- indem sie durch "Reckwalzen" geführt wird, die mit höherer Geschwindigkeit laufen als die Kühlwalze.' Es ist auch möglich, Spannrahmen zu verwenden oder die Folien mit Hilfe von Gasdruck nach bekannten Verfahren zu recken.Stretching is conveniently used as the final stage in the manufacturing process carried out. Useful products are obtained by monoaxial stretching, but 'is., preferably biaxially stretched. For example, an extruded film can be cooled and stretched on a chill roll - by being passed through "forging rolls" which run at a higher speed than the chill roll. ' It is also possible to use stenter frames or the foils with the aid of gas pressure according to known methods to stretch.

3 0 98M/1003 0 98M / 100

Wie bereits erwähnt, werden durch das Hecken die Transparenz- und Oberflächeneigenschaften der gefüllten Buten-1-Polymermischungen verändert. Das Ausmaß des Reckens muß genügen, um den gewünschten Grad der Trübung oder Undurchsichtigkeit und die gewünschte Veränderung der Oberflächeneifienschaften zu erreichen., Die flächigen Materialien müssen bis wenigstens etwa 5$, vorzugsweise bis mehr als etwa 20fo über ihre Streckgrenze hinaus gereckt werden. Es ist zu bemerken, daß durch Zumischung von Füllstoffen, insbesondere in hohen Anteilen, z.B. mehr als etwa 50$, sowohl die Streckgrenze als auch die Bruchdehnung verringert werden. Unter Streckgrenze ist das Ausmaß des Reckens zu verstehen, jenseits dessen das flächige Material bei der Entlastung nicht mehr zu seinen ursprünglichen Abmessungen zurückkehrt. Die größte Veränderung der Oberflächeneigenschaften tritt ein, wenn die flächigen Materialien bis zu einer Dehnung,die dicht unter ihrer Bruchdehnung liegt, z.B. bis etwa 75 bis 90$ ihrer Bruchdehnung gereckt werden.As already mentioned, the hedge changes the transparency and surface properties of the filled butene-1 polymer mixtures. The amount of stretching must be sufficient to achieve the desired degree of haze or opacity and the desired change in surface properties. The sheet materials must be stretched to at least about 5 %, preferably more than about 20%, beyond their yield point. It should be noted that by adding fillers, especially in high proportions, for example more than about $ 50, both the yield point and the elongation at break are reduced. The yield point is to be understood as the extent of stretching beyond which the flat material no longer returns to its original dimensions when the load is removed. The greatest change in the surface properties occurs when the flat materials are stretched to an elongation which is just below their elongation at break, for example up to about 75 to 90% of their elongation at break.

Die Mischungen können unmittelbar nach der Verarbeitung zu flächigen Materialien gereckt oder vor dem Recken für Zeiten bis zu einem Jahr oder mehr gealtert werden. Das Recken erfolgt vorzugsweise bei der höchsten Geschwindigkeit, die mit den verfügbaren Maschinen erzielbar und regelbar ist. In der Praxis können Folien beispielsweise mit Geschwindigkeiten bis 5000$ Dehnung/Minute gereckt werden, jedoch können auch bereits bei Reckgeschwindigkeiten von 10$/Minute brauchbare Produkte erhalten werden.The mixtures can be stretched to give sheet-like materials immediately after processing or before stretching be aged for times up to a year or more. The stretching is preferably carried out at the highest speed, which can be achieved and regulated with the available machines. In practice, for example, foils can be stretched at speeds of up to $ 5000 stretching / minute, but can also be done at stretching speeds usable products can be obtained from $ 10 / minute.

Bei monoaxialem Recken haben die Produkte im allgemeinen eine höhere Zugfestigkeit in der Dehnrichtung, d.h. in der Laufrichtung der Maschine, als in Querrichtung. Bei biaxialem Recken kann so gearbeitet werden, daß sich das Verhältnis der Zugfestigkeiten dem Wert 1 nähert. Bei Produkten, die als Papierersatz verwendet werden sollen,In the case of monoaxial stretching, the products generally have higher tensile strengths in the direction of stretching, i.e. in the machine's direction of travel than in the transverse direction. In the case of biaxial stretching, it is possible to work in such a way that the Ratio of tensile strengths approaches the value 1. For products that are to be used as a paper substitute,

3098.TIMO(U ■3098.TIMO (U ■

ist gewöhnlich ein maximales Verhältnis der Zugfestigkeiten,, gemessen in rechtwinklig zueinander stehenden Richtungen in der Ebene des gereckten flächigen Materials, von weniger als etwa 3:1 und für'viele Anwendungen so dicht wie möglich bei 1s1 erwünscht. Für viele Anwendungen sind jedoch, auch erfindungsgernäße Produkte brauchbar, wenn dieses maximale Zugfestigkeitsverhältnis bis zu 10:1 beträgt. .is usually a maximum ratio of tensile strengths, measured at right angles to each other Directions in the plane of the stretched sheet material, less than about 3: 1 and so for many applications as close as possible to 1s1 is desirable. For many uses however, products according to the invention can also be used, when this maximum tensile strength ratio is up to 10: 1. .

Nach dem Recken können die Produkte gemäß der Erfindung zu papierartigen Materialien »oder Textilersatzstoffen nach einer Vielzahl bekannter Verfahren verarbeitet werden» Beispielsweise können die flächigen Materialien miteinander verklebt, gestapelt, genäht oder heißgesiegelt werden. Beim Heißsiegeln beispielsweise längs eines Randes eines Papierersatzblattes erleidet der heißgesiegelte Bereich eine Verschlechterung der papierartigen Eigenschaften, jedoch behält der Hauptteil der Oberfläche des Produkts, der nicht der Heißsiegeltemperatur ausgesetzt wurde,· seine Opazität, Bedruckbarkeit und andere erwünschte Eigenschaften.After stretching, the products according to the invention can be converted into paper-like materials or textile substitutes can be processed using a large number of known methods »For example, the flat materials glued, stacked, sewn or heat sealed together. When heat sealing, for example, along a At the edge of a paper substitute sheet, the heat-sealed area suffers paper-like deterioration Properties, however, retains the main part of the surface of the product that is not exposed to the heat sealing temperature · Its opacity, printability, and other desirable properties.

Die Produkte gemäß der Erfindung werden nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen weiter beschrieben.The products according to the invention are further described below in connection with the figures.

Fig.1 ist eine mit abtastendem Elektronenstrahl aufge- ■ nommene Mikrophotographie der Oberfläche eines flächigen Materials vor dem Recken« Die Aufnahme wurde in einem Einfallswinkel des Elektronenstrahls von 45° bei 10.000-facher Vergrößerung vor der photographischen Vergrößerung gemacht.Fig.1 is a with a scanning electron beam Taken photomicrograph of the surface of a planar Material before stretching «The picture was taken at an angle of incidence of the electron beam of 45 ° at 10,000 times Enlargement made before photographic enlargement.

Pig.2 ist eine ähnliche Ansicht des in Pig.1 dargestell- · ten flächigen Materials nach dem Recken.Pig.2 is a similar view of the one shown in Pig.1 th sheet material after stretching.

Fig.3 und 4 sind ähnliche bei nur 500-facher Vergrößerung gemachte Aufnahmen einer anderen Probe vor und nach dem Recken.Figures 3 and 4 are similar at only 500x magnification Recorded images of another sample before and after stretching.

309811/1004309811/1004

Fig.5 und Fig.6 sind Ansichten, die der Fig.3 bzw. Fig.4 entsprechen, jedoch bei 10.000-facher Vergrößerung.Fig.5 and Fig.6 are views similar to Fig.3 and Fig.4, respectively but at 10,000x magnification.

Die in Fig.1 und 2 dargestellten Folien enthielten 47,-Polybuten-1, 47,4?^ Oalciumcarbonat, 5$ Polystyrol und 0,2$ Stearinsäure. Die Aufnahmen wurden bei 10.000-facher Vergrößerung vor der photographischen Vergrößerung mit einem Einfallswinkel des Elektronenstrahls von 45° gemacht. Durch das Recken wurden Mikroporen in der Oberfläche der Folie gebildet. Der mittlere Durchmesser der Poren (dunkle Bereiche auf den Mikroskopaufnahmen) betrug etwa 0,5 bis 0,01 u oder weniger. Die einzelnen Teilchen des als Füllstoff verwendeten Calciumcarbonats sind ebenfalls erkennbar.The foils shown in Fig. 1 and 2 contained 47, -Polybutene-1, 47.4? ^ Calcium carbonate, $ 5 polystyrene and $ 0.2 stearic acid. The recordings were at 10,000 times Enlargement made before photographic enlargement with an angle of incidence of the electron beam of 45 °. As a result of the stretching, micropores were formed in the surface of the film. The mean diameter of the Pores (dark areas on photomicrographs) were about 0.5 to 0.01 µ or less. The individual particles of the calcium carbonate used as filler can also be seen.

Vor dem Recken (Fig.1) sind die Füllstoffteilchen augenscheinlich im wesentlichen mit einer Membran bedeckt, die aus der Polybuten-1-Harzphase besteht, während nach dem Recken (Fig.2) die Membran um zahlreiche Einzelteilchen in der Oberfläche gerissen ist, so daß die Teilchen freigelegt worden sind. Die nicht gereckte Oberfläche ist somit im wesentlichen homogen, während die gereckte Oberfläche sowohl Mikroporen als auch freigelegte Füllstoffteilchen enthält. Es wird angenommen, daß die Kombination von Mikroporen und freigelegten Füllstoffteilchen für die ausgezeichnete Bedruckbarkeit und das ausgezeichnete Festhaltevermögen für Druckfarben und Tinte bei den Produkten gemäß der Erfindung verantwortlich ist und außerdem zur gesteigerten Opazität beiträgt.Before stretching (FIG. 1), the filler particles are apparently essentially covered with a membrane which consists of the polybutene-1 resin phase, while after stretching (Fig.2) the membrane around numerous individual particles has cracked in the surface so that the particles have been exposed. The unstretched surface is thus essentially homogeneous, while the stretched surface has both micropores and exposed filler particles contains. It is believed that the combination of micropores and exposed filler particles for the excellent printability and the excellent retention of printing inks and ink on the products is responsible according to the invention and also contributes to the increased opacity.

Fig.3 zeigt ein Produkt, das etwas reicher an Füllstoff ist. Die Aufnahme hat auf Grund der verringerten Vergrößerung eine etwas geringere Bildfeinheit als Fig.1. Fig.4 zeigt fast keine Mikroporen, die auf Grund ihrer geringen Größe kaum sichtbar sind. Bei weiterer Vergrößerung auf das 20-fache der Vergrößerung in Fig.1 und 2 sind die Mikroporen in Fig.6, die das in Fig.5 vor dem Recken dargestellte Produkt nach dem Recken zeigt, leicht sichtbar. Fig. 3 shows a product that is slightly richer in filler. The picture has due to the reduced magnification a somewhat lower image fineness than Fig. 1. Fig.4 shows almost no micropores due to their small size are barely visible. With further enlargement to 20 times the enlargement in Fig. 1 and 2 are the micropores in Fig.6, the one in Fig.5 before stretching shows the product shown after stretching, easily visible.

309811/1004309811/1004

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile οThe invention is further illustrated by the following examples explained. In these examples, all parts are parts by weight ο

example 1

47.4 Gewe-Teile Polybuten-1, das einen Schmelzindex von 0,8 hatte und zu 937<> in Diäthyläther unlöslich war, wurden mit 47j 4 Teilen Calci.umcarbonat "mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 a. und einem Teilchengrößenbereich von 0,3 Ms Bu, 5 Teilen Polystyrol und 0,2 Teilen Stearinsäure auf einem Zweiwalzenmischer "bei 107°C gemischt» Das Walzfell wurde in kleine Stücke geschnitten und in einer Dreher-Mühle zu Granulat zerkleinert« Das Polybutengranulat wurde in einer 1 Zoll-Killion-Strangpresse bei einer Strangpreßtemperatur von etwa 200 C durch eine Stabdüse zu einem Stab von etwa 6,4 mm Durchmesser stranggepresst.· Das Extrudat wurde gekühlt, indem es mit einer Kühlwalze durch ein wassergefülltes Becken gezogen wurde. Der Stab wurde zu Stücken einer länge von47.4 tissue parts polybutene-1, which had a melt index of 0.8 and 937 <> was insoluble in diethyl ether, were treated with 4 parts 47j Calci.umcarbonat "with a mean particle diameter of 2 a. And a particle size of 0.3 Ms Bu, 5 parts of polystyrene and 0.2 part of stearic acid "mixed on a two-roll mixer at 107 ° C." The rolled sheet was cut into small pieces and comminuted into granules in a leno mill. "The polybutene granules were in a 1 inch Killion extruder extruded through a rod die at an extrusion temperature of about 200 ° C. to a rod about 6.4 mm in diameter. The extrudate was cooled by being drawn through a water-filled basin with a cooling roller. The rod was made into pieces with a length of

30.5 cm geschnitten und in der Dreher-Mühle erneut granuliert. Das Polybutengranulat wurde in einer 1 Zoll-Killion-Strangpresse bei einer Temperatur v'orr etwa 210⁰C durch eine 15,2 cm-Breitschlitzdüse zu einer Folie stranggepresst. Die Strangpreßfolie wurde über eine wassergekühlte Kühlwalze abgezogen, wobei eine Folie einer Dicke von 0,38 mm erhalten wurde. Die graue durchscheinende Folie wurde etwa 30 Minuten nach dem Strangpressen undurchsichtig gemacht, indem ein Ende der Folie in einer Klemme festgehalten und das andere Ende mit Kalanderwalzen mit einer Dehngeschwindigkeit von 600^/Minute gezogen wurde, wobei weiße undurchsichtige Folienstücke einer Größe von 10,2 χ 61 cm erhalten wurden» Das Recken wurde bei Raumtemperatur durchgeführt« Die Nummer des Laboratoriumsversuchs und das Datum des Versuchs wurden mit einem Kugelschreiber auf das weiße undurchsichtige Material und auch auf das nicht gereckte Material geschrieben»Cut 30.5 cm and granulated again in the Dreher mill. The Polybutengranulat was dissolved in a 1 inch Killion extruder at a temperature v'orr about 210 ⁰ C by a 15.2 cm slot die extruded into a film. The extruded film was drawn off over a water-cooled chill roll, a film having a thickness of 0.38 mm being obtained. The gray translucent film was made opaque about 30 minutes after extrusion by holding one end of the film in a clamp and pulling the other end with calender rollers at a stretching rate of 600 ^ / minute, leaving white opaque film pieces of size 10.2 χ 61 cm were obtained »The stretching was carried out at room temperature« The number of the laboratory experiment and the date of the experiment were written with a ballpoint pen on the white, opaque material and also on the non-stretched material »

3 0 9 811/10 0 U 3 0 9 811/10 0 U

Die Schrift konnte durch Reiben mit einem Pinger nicht von der gereckten weißen undurchsichtigen Folie entfernt werden. Dagegen ließ sich die Tinte von der aus eier gleichen Mischung hergestellten ungereckten Folie leicht entfernen, wenn mit einem Finger über die Buchstaben gerieben wurde. Fig.1 zeigt das Produkt vor dem Recken und Fig.2 nach dem Recken.The writing could not be rubbed with a pinger removed from the stretched white opaque film. On the other hand, the ink left the eggs Slightly remove the unstretched film made using the same mixture when rubbed over the letters with a finger became. FIG. 1 shows the product before stretching and FIG. 2 after stretching.

Example 2

46,9 Teile Polybuten-1, das einen Schmelzindex von 0,8 hatte und zu 93$ in Äther unlöslich war, wurden mit 46,9 Teilen Calciumcarbonat, 5 Teilen Polystyrol, 0,2 Teilen Stearinsäure und 1 Teil Ultrazingelb (hergestellt aus Tetrachlorisoindolinon) auf einem Zweiwalzenmischer bei 108⁰C gemischt. Das Walzfell wurde in kleine Stücke geschnitten und in einer Dreher-Mühle granuliert«, Das Granulat wurde wie in Beispiel 1 zu Stäben stranggepresst, und die Stäbe wurden zu Granulat zerkleinert und dann durch eine 15,2 cm-Breitschlitzdüse zu einer 0,46 mm dicken Folie stranggepresst. Ein Stück wurde aus dieser Folie geschnitten und bei 17O⁰C zu einer 127 /U dicken Folie gepresst. Die Folie wurde zu Streifen von 25_t4 mm Breite geschnitten.46.9 parts of polybutene-1, which had a melt index of 0.8 and was 93% insoluble in ether, was mixed with 46.9 parts of calcium carbonate, 5 parts of polystyrene, 0.2 part of stearic acid and 1 part of ultrazine yellow (made from tetrachloroisoindolinone ) were mixed on a two roll mill at 108 ⁰ C. The rolled sheet was cut into small pieces and granulated in a Dreher mill. The granules were extruded into rods as in Example 1, and the rods were comminuted into granules and then through a 15.2 cm slot die to a 0.46 mm thick film extruded. A piece was cut from this film and pressed at 17O ⁰ C to a 127 / U-thick sheet. The film was cut into strips of 25 mm width _t 4.

Die Streifen wurden in eine Instron-Zugprüfmaschine gespannt, deren Klemmen zu Beginn einen Abstand von 25,4 mm hatten. Der Streifen wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 51 cm/Minute bis zu einer Dehnung von 150$ gereckt. Dies entspricht einer Reckgeschwindigkeit von 2000^/Minute. Die Bruchdehnung betrug etwa 170$.The strips were placed in an Instron tensile tester with the clamps initially spaced 25.4 mm apart had. The strip was then stretched at a rate of 51 cm / minute to a stretch of $ 150. This corresponds to a stretching speed of 2000 ^ / minute. The elongation at break was about $ 170.

Vor dem Recken war die Folie glänzend, durchscheinend und gelblichbraun und konnte mit Tinte oder Bleistift nicht buschrieben werden. Nach dem Recken war die Folie matt, blaßgelb und undurchsichtig und mit Tinte und Bleistift beschreibbar, wobei die Schrift gut festgehalten wurde.Before stretching, the film was glossy, translucent, and yellowish brown and could not be used with ink or pencil be bushwritten. After stretching, the film was matt, pale yellow and opaque and writable with ink and pencil, the writing being well recorded.

309811/100/ι309811/100 / ι

Ein zweiter Streifen wurde in der gleichen Weise "bei einer Geschwindigkeit von 20^/Minute auf eine Dehnung von 125?° gereckt. Nach dem Recken war das Blatt ebenso blaßgelb und undurchsichtig und mit Tinte und Bleistift beschreibbar, wobei die Schrift gut festgehalten wurde»A second strip was stretched in the same way "at a rate of 20 ^ / minute to an elongation of 125 ° . After stretching, the sheet was just as pale yellow and opaque and could be written on with ink and pencil, the writing being well recorded"

Example 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter "Verwendung von CaIciurnearbonat wiederholt, das eine mittlere Teilchengröße von ? u und einen Teilchengrößenbereich von 0,3 bis 4-0 w hatte. Die Mischung wurde zu einer rauh texturierten weißen undurchsichtigen Polie verarbeitet, die Bleistift, Tinte und Schreibmaschinenschrift ausgezeichnet festhielt»The experiment described in Example 1 was repeated using calcium carbonate, which has an average Particle size of? u and a particle size range had from 0.3 to 4-0 w. The mixture became one rough textured white opaque polie processed the pencil, ink and typewriter font held on excellently »

Example 4

Der in 3eispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 34,9 Teilen Polybuten mit einem Schmelzindex von 1,8, 59,9 Teilen Calciumcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 2 u, 5 Teilen Polystyrol und 0,2 Teilen Stearinsäure wiederholt. Die Mischung wurde zu einer weißen undurchsichtigen Polie verarbeitet, die Tinte und Druckfarbe ausgezeichnet festhielteThe experiment described in Example 1 was carried out using 34.9 parts of polybutene having a melt index of 1.8, 59.9 parts of calcium carbonate with an average particle size of 2 u, 5 parts of polystyrene and 0.2 parts of stearic acid repeated. The mixture was made into a white opaque polie that Holds ink and printing ink excellently

Pig.3 und 4 sind mit dem abtastenden Elektronenstrahl gemachte Mikroskopaufnahmen der Oberfläche des Produkts ' vor und nach dem Recken bei 500-facher Vergrößerung vor der photogräphischen Vergrößerung und bei einem Einfallswinkel des Elektronenstrahls von 45°» Pig.,5 und Pig.6 sind entsprechende Elektronenmikroskopaufnahmen der Polie vor und nach dem Recken bei 10,000-facher Vergrößerung vor der photographischen Vergrößerung. Die Bildung von Mikroporen" und das Freilegen von einzelnen Calciumcarbonatteilchen im gereckten Produkt sind deutlich erkennbar.Pig.3 and 4 are with the scanning electron beam microscopic photographs taken of the surface of the product before and after stretching at 500x magnification the photographic magnification and at an angle of incidence of the electron beam of 45 ° »Pig., 5 and Pig.6 are corresponding electron microscope photographs of the polie before and after stretching at 10,000 times magnification before photographic enlargement. The formation of micropores "and the exposure of individual ones Calcium carbonate particles in the stretched product are clearly visible.

30 98 1.1/10030 98 1.1 / 100

Example 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 74,8 Teilen Polybuten-1, das einen Schmelzindex von 1,8 hatte, 20 Teilen Wollastonit, 5 Teilen Polystyrol und 0,2 Teilen Stearinsäure wiederholt. Die Mischung wurde zu einer rauh texturierten weißen, undurchsichtigen Folie verarbeitet, die Tinte und Druckfarbe ausgezeichnet festhielt.The experiment described in Example 1 was carried out using 74.8 parts of polybutene-1, which has a melt index of 1.8, 20 parts of wollastonite, 5 parts of polystyrene and 0.2 part of stearic acid. the Mixture was made into a rough textured white opaque film, the ink and printing ink held on excellently.

Example 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 74,8 Teilen Polybuten-1, 20 Teilen feinster gefällter Kieselsäure, 5 Teilen Polystyrol und 0,2 Teilen Stearinsäure wiederholt. Die Mischung wurde zu einer steifen, papierartigen, weißen, undurchsichtigen Folie verarbeitet.The experiment described in Example 1 was used of 74.8 parts of polybutene-1, 20 parts of very fine precipitated silica, 5 parts of polystyrene and 0.2 parts Stearic acid repeated. The mixture turned into a stiff, papery, white, opaque film processed.

Example 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 59,9 Teilen Polybuten-1, 34,9 Teilen Calciumcarbonat, 5 Teilen Polystyrol und 0,2 Teilen Stearinsäure wiederholt. Die gefüllte Polybutenmischung wurde zu einer glatt texturierten, weißen, undurchsichtigen Folie verarbeitet, die Tinte und Druckfarbe ausgezeichnet festhielt.The experiment described in Example 1 was carried out using 59.9 parts of polybutene-1, 34.9 parts of calcium carbonate, 5 parts of polystyrene and 0.2 part of stearic acid repeated. The filled polybutene mixture was Processed into a smooth, textured, white, opaque film that excels in ink and printing ink held on.

Dieser Papierersatz ist als Schreibmaschinen- und Zeichenpapier geeignet.This paper substitute is suitable as typewriter and drawing paper.

Example 8

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 66,5 Teilen Polybuten-1, 33,3 Teilen Calciumcarbonat und 0,2 Teilen Stearinsäure wiederholt. Die gefüllte Polybutenmischung wurde zu einer weißen, undurchsichtigen Folie verarbeitet, die Tinte und Druckfarbe ausgezeichnet festhielt und ausgezeichnete Opazität hatte. Dieses Produkt eignete sich als Buchdruckpapier. Die Zugfestigkeit der Folie in der Reckrichtung betrugThe experiment described in Example 1 was carried out using 66.5 parts of polybutene-1, 33.3 parts of calcium carbonate and 0.2 part of stearic acid repeatedly. The filled polybutene mixture turned white, opaque Processed film that held ink and printing ink perfectly and had excellent opacity. This product was suitable as letterpress paper. The tensile strength of the film in the direction of stretching was

309811/1004309811/1004

773 kg/cm².773 kg / cm ² .

Example 9

50 Teile Polybuten, das zu 93$ isotaktisch war und einen Schmelzindex von 2,3 hatte, wurde in einem Brabender-Kneter "Plaati-Öorder" hei etwa 150⁰C mit 25 Teilen Calciumcarbonate und 25 Teilen Polyäthylen vcn hoher Diohte geknetet, bis sich ein homogenes Produkt gebildet hatte« Die geknetete Mischung wurde bei 160⁰C in einer Pasadena-Presse zu einer durchscheinenden weißen Grobfolie einer Dicke von 0,25 mm gepresst» Die Folie wurde voii Hand am gleichen Tag über ihre Streckgrenze hinaus gereckt, wobei eine weiße, undurchsichtige"Folie erhalten wurde, die eine Dicke von 0,13 mm hatte und Druckfarbe und Tinte ausgezeichnet festhielt» Vor dem Recken war die Folie nicht beschreibbar und bedruckbar» Dieses Material kann als Kühlschrankverpackung verwendet werden.50 parts of polybutene was isotactic $ 93 and a melt index of 2.3, had been in a Brabender kneader "Plaati-Öorder" hei about 150 ⁰ C with 25 parts of calcium carbonate and 25 parts of polyethylene vcn high Diohte kneaded until a homogeneous product was formed, "The kneaded mixture Press Pasadena was pressed into a translucent white coarse film having a thickness of 0.25 mm at 160 ⁰ C in an" The film was stretched voii hand on the same day over its yield point to give a white "Opaque" film was obtained, which had a thickness of 0.13 mm and held printing ink and ink excellently. »Before stretching, the film was not writable and printable» This material can be used as refrigerator packaging.

Example 10

Der in Beispiel 9 beschriebene .Versuch wurde mit 53 Teilen Buten-I-homopolymerisat, 23,5 Teilen Polyvinylchlorid und. 23,5. Teilen Calciumcarbonat wiederholt. Während die Seiten festgeklemmt waren, um die Breite der Folie unverändert zu halten, wurde sie am gleichen Tag von Hand bei Raumtemperatur von einer Lange von 12,22 cm und einer Dicke von 0,284 mm auf eine Länge von 14,92 cm und eine · Dicke von 0,229 mm gereckt» Der Laboratoriumsversuch und das Datum des Versuchs wurden auf das gereckte weiße undurchsichtige Blatt und auf; das ungereckte durchscheinende Blatt geschrieben,, Die Tinte ließ sich vom ungereckten Blatt abreiben,: konnte jedoch von d.em gere-ckten Blatt nicht ausradiert werdenσ * . · . .The test described in Example 9 was carried out with 53 parts Butene-I homopolymer, 23.5 parts of polyvinyl chloride and. 23.5. Share calcium carbonate repeatedly. While the Sides were clamped to keep the width of the slide unchanged, it was hand-closed the same day Room temperature of a length of 12.22 cm and one Thickness of 0.284 mm stretched to a length of 14.92 cm and a thickness of 0.229 mm »The laboratory test and the date of the trial were stretched white opaque sheet and on; the unstretched translucent sheet written, The ink let off the unstretched Rub off sheet: but could not be erased from the stretched sheet σ *. ·. .

30981 1/10Oi30981 1/10 Oi

Examples 11 to 16

Mischungen der in der folgenden Tabelle genannten Zusammensetzung wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt und dann bei 160⁰C zu Grobfolien einer Dicke von 0,254 mm gepresst. Keine dieser Mischungen enthielt anorganische Füllstoffe.Mixtures of the said composition in the following table were prepared in the manner described in Example 9, and then pressed at 160 mm ⁰ C to thick films, a thickness of 0.254. None of these blends contained inorganic fillers.

Streifen der Preßfolien wurden entweder von Hand oder mit einer Instron-Zugprüfmaschine gereckt. Die Produkte der Beispiele 11 und 12 waren identisch mit dem Unterschied, daß einerseits die Streifen bei Raumtemperatur weniger als einen Tag und andererseits 3 Monate gealtert wurden. In allen Fällen wurden die Proben bei Raumtemperatur über ihre Streckgrenze hinaus gereckt.Strips of the press film were stretched either by hand or with an Instron tensile tester. The products of Examples 11 and 12 were identical with the difference that on the one hand the strips at room temperature aged less than a day and, on the other hand, 3 months. In all cases the samples were at room temperature stretched beyond their yield point.

Wie die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, hielten die Produkte der Beispiele 11, 12 und 13 Tinte und Druckfarbe fest, während dies bei den Produkten der Beispiele 14-, 15 und 16, die weder organische noch anorganische Füllstoffe enthielten, nicht der Fall war.As the results in the table show, the products of Examples 11, 12 and 13 retained ink and ink solid, while this is the case with the products of Examples 14-, 15 and 16, which are neither organic nor inorganic Containing fillers was not the case.

309811/1004309811/1004

Example no.

1111

1212th

1313th

1515th

1616

Polyfcuten-1, Schmelzindex 2,3Polyfutene-1, melt index 2.3

»olvvinvlchlorj d Polymethacrylnitril»Olvvinvlchlorj d Polymethacrylonitrile

Äthylen-Propylen-CopolymerisatEthylene-propylene copolymer

Alterun^szeit zwischen Pressen und ReckenAging time between pressing and stretching

u> Wird Tinte und Druckfarbe ο* nach dem Recken festge-· Γ* halten? u> Will the ink and printing ink ο * stick after stretching · Γ *?

^ Transparenz vor dem Recken^ Transparency before stretching

Transparenz nach dem ReckenTransparency after stretching

69,3 30,769.3 30.7

weniger als
1 Tagless than
1 day

durchsichtig transparent

undurchsichtig opaque

69,3 30,769.3 30.7

3 Monate3 months

durch sichtigthrough sight

undurchsichtig opaque

6565

15 2015 20

weniger als 1 Tagless than 1 day

100100

durchscheinend translucent

undurchsichtig opaque

weniger
als
1 Tagfewer
as
1 day

neinno

durchscheinend translucent

6 Tage6 days

neinno

durchschei nendshining through

undurchsichtig opaque

iTber 1 JahrOver 1 year

neinno

durchschei nendshining through

undurchsichtig opaque

Example 17

79,8 Teile Polybuten-1 mit einem Schmelzindex von 1,8 wurde mit 15 Teilen Talkum von Pigmentqualität, 5 Teilen Polystyrol und 0,2 Teilen Stearinsäure auf einem Zweiwalzenmischer bei 107°C gemischt. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 zu einer Folie von 76 u Dicke stranggepreßt. Die Folie wurde bei Rauetemperatur mit einer Dehngeschwindigkeit von 800^/Minute gereckt, wobei eine undurchsichtige weiße Folie erhalten wurde. Das papierartige Material eignet sich als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und für Versandzwecke.79.8 parts of polybutene-1 having a melt index of 1.8 was mixed with 15 parts pigment grade talc, 5 parts polystyrene and 0.2 part stearic acid on a two roll mixer mixed at 107 ° C. The mixture was extruded as in Example 1 to give a film 76 microns thick. The film was stretched at room temperature at a rate of 800 ^ / minute, with an opaque white film was obtained. The paper-like material is suitable as a packaging material for Foodstuffs and for dispatch purposes.

Example 18

50 Teile Polybuten-1, das zu· 93$ isotaktisch ist und einen Schmelzindex von 2,3 hat, wird in einem Brabender-Kneter "Plasti-Corder" mit 25 Teilen Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1,64 und einer Kristallinität von 97/*> und 25 Teilen Calciumcarbonat bei etwa 165 C geknetet, bis das Produkt homogen ist. Die Mischung wird bei 160⁰C zu einer 0,1 mm dicken weii3en durchscheinenden Folie gepresst. Die Folie wird bis zu einer Dehnung von 1405ε in einer Richtung und dann bis zu einer Dehnung von 110$ in der Richtung senkrecht zur ersten Richtung, gereckt. Das erhaltene papierartige Blatt iat undurchsichtig, hält Druckfarbe und Tinte fest und eignet sich als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel.50 parts of polybutene-1, which is isotactic to 93 $ and has a melt index of 2.3, is mixed in a Brabender kneader "Plasti-Corder" with 25 parts of polypropylene with an intrinsic viscosity of 1.64 and a crystallinity of 97 / *> and 25 parts of calcium carbonate are kneaded at about 165 C until the product is homogeneous. The mixture is pressed at 160 ⁰ C to a 0.1 mm thick weii3en translucent film. The film is stretched to an elongation of 1405ε in one direction and then to an elongation of 110 $ in the direction perpendicular to the first direction. The resulting paper-like sheet is opaque, holds printing ink and ink, and is useful as a packaging material for food.

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Claims

Pat entan-prüclie

Stretched paper-like sheet material containing about 20 to 97% by weight of a butene-1 polymer which has a molecular weight of more than about 20,000, is at least about 2% isotactic and at least about 50% by weight of butene contains 1, and about 3 to 80 weight -% of a normally solid filler which is insoluble in the polymer, wherein the sheet material a maximum Zxigfestigkeitsverhältnis from about 10: 1 has in- mutually perpendicular directions.. '

Stretched paper-like sheet material according to claim 1, characterized in that da3 the filler has a particle size of less than about 1Ou and in an amount of about 5 to 80 wt -.% Of the material is present, the sheet material, a maximum tensile strength of about J5sl and has the general surface appearance shown in Figure 2 and is printable and writable and retains inks and inks.

Process for the production of paper-like sheet-like material according to claims 1 and 2, characterized in that a mixture containing about 20 to 97 wt .- ^ of a butene-1 polymer which has a molecular weight of more than about 20,000 is at least about 25 $ is isotactic and at least about 50 wt -.% butene-l · contains, and about j5 to 80 wt .- ^ contains at least one normally solid, insoluble in the polymer filler, strangpreßt and the formed sheet material by at least about 5 $ extends beyond its yield point and thereby makes the flat material opaque and paper-like.

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4. The method according to claim 3 *, characterized in that

Fillers with a particle size less than about

10 µ in an amount of about 5 to 80% by weight of the total material be used.

5- The method according to claim 3 and 4, characterized in that that organic fillers are used.

6. The method according to claim 3 to 5, characterized in that organic polymers are used as fillers in a "
Be used Gesarntrnaterials% of the - amount of at least about 10 wt..

7. The method according to claim 3 to 6, characterized in that inorganic solids are used as fillers
will.

8. The method according to claim 3 to 7, characterized in that the sheet material is stretched in two directions by at least about 20 $ beyond its yield point
will.

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