DE2242394A1

DE2242394A1 - Unter lichteinwirkung haertbare stoffgemische

Info

Publication number: DE2242394A1
Application number: DE2242394A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Barzynski; Matthias Dr Marx; Dietrich Dr Saenger; Gerhard Dr Storck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-29
Filing date: 1972-08-29
Publication date: 1974-03-14
Also published as: GB1442827A; USB392242I5; US3926636A; FR2197914A1; JPS4953933A; FR2197914B3

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 29 364 Ls/Wnr 6700 Ludwigshafen, 28. 8. 1972

Unter Lichteinwirkung härtbare Stoffgemische

Die vorliegende Erfindung betrifft unter Lichteinwirkung härtbare Stoffgemische aus o-Nitrocarbinolestergruppierungen enthaltenden Verbindungen und Aziridin- oder Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen.

Es ist bekannt,. Stoffe, welche ungesättigte Gruppen enthalten, unter Lichteinwirkung zu polymerisieren bzw. zu härten. Da die Raum-Zeit-Ausbeute solcher photochemisch initiierter Polymerisationen im allgemeinen weit geringer ist als z.B. bei peroxidischer Initiierung; wird die Polymerisation bzw. Härtung nach diesem Verfahren nur in speziellen Fällen durchgeführt. Es ist dabei erforderlich, die Polymerisation durch Zusatz von Sensibilisatoren zu beschleunigen. Ein Nachteil photochemisch initiierter Polymerisation ist außerdem, daß die polymerisierbaren Massen nur an der Oberfläche härtbar sind, da das Licht durch die zugesetzten Sensibilisatoren bereits in geringer Schichttiefe stark absorbiert wird. Diese Systeme härten zudem meist nur dann klebfrei, wenn man den Zutritt von Luftsauerstoff durch Überleiten von Inertgasen verhindert oder den Luftsauerstoff durch autoxidierbare Verbindungen abfängt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile üblicher photochemisch härtbarer Stoffgemische ,zu vermeiden und klebfreie, auch in dicker Schicht durchhärtende Überzüge und Formkörper herzustellen, ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich Schutzgas usw. beachten zu müssen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein unter Lichteinwirkung härtendes Stoffgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es besteht aus

409811/1022

-2-

- 2 - O.Z. 29 364

(A) mindestens einem Stoff, der mindestens 2 aromatische oder heteroaromatische o-Nitrocarbinolestergruppierungen der allgemeinen Formel

C=O

0
X-C-H N0„

enthält, wobei Y ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 Ringgliedern und X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(B) mindestens einer Verbindung mit mindestens 2 Aziridin- oder Isocyanatgruppierungen im Molekül, sowie gegebenenfalls

(C) üblichen natürlichen odor synthetischen Bindemitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Pigmenten, Sensibilisatoren, Weichmachern und/oder anderen in der Lackindustrie üblichen Hilfsmitteln.

Besonders vorteilhaft sind solche erfindungsgemäßen Stoffgemische, deren Komponente A mindestens zwei o-Nitrobenzylalkoholester- oder 2-Nitro-6-chlorbenzylalkoholestergruppierungen gebunden enthält.

Die erfindungsgemä3en Stoffgemische ergeben unter Lichteinwirkung, selbst unter Lufteinwirkung klebfreie, auch in dicker Schicht durchhärtende Überzüge und Formkörper mit wertvollen Eigenschaften und zeichnen sich bei ihrer Verarbeitung durch einfache Handhabung aus.

Zu den das erfindungsgemäße Stoffgemisch aufbauenden Komponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen.

(A) Als Komponente A kommen nieder- und hochmolekulare Substanzen in Frage. Sie enthalten jeweils mindestens zwei

/»09811/1022 "³"

- 3 - O.Z. 29 364

o-Nitrocarbinolestergruppierungen der allgemeinen Formel

C=O
0
X-C-H

pro Molekül gebunden, wobei Y ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 Ringgliedern und X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme Y mit o-Nitrocarbinolestergruppierungen sind z.B. ein- oder mehrkernige aromatische Ringe, wie z.B. die von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Acenaphthen, Anthrachinone die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, wie z.B. einen oder mehrere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyreste, oder Halogen-, Nitro- oder Amino-, MonomethyIamino-, Dimethylamino- oder Sulfogruppen. Als heteroaromatisches Ringsystem kommt insbesondere Pyridin und entsprechend substituiertes Pyrj,din in Betracht.

Bevorzugt als Ringsystem Y ist das des Benzols und das von substituierten Benzolen.

Als den o-Nitrocarbinolestern zugrunde liegende aromatische oder heteroaromatische o-Nitrocarbinole haben sich beispielsweise die mit folgenden Gruppierungen gut bewährt: o-Nitrobenzyl, 6-Nitroveratryl, 2-Nitroveratryl, 2-Nitro-4-aminobenzyl, 2-Nitro-4-dimethylaminobenzyl, 2-Nitro-4-methylaminobenzyl, 2-Nitro-5-dimethylaminobenzyl, 2-Nitro-. 5-aminobenzyl, 2-Nitro-4,6-dimethoxybenzyl, 2,4-Dinitrobenzyl, 3-Methyl-2,4-dinitrobenzyl, 2-Nitro-4-methylbenzyl, 2,4,6-Trinitrobenzyl, 2-Nitro-6-chlorbenzyl sowie 2-Nitro-

4098 11/1022 -¹^-

- 4 - O.Z. 29 364

benzhydrol, 2,2-Dinitrobenzhydrol, 2,4-Dinitrobenzhydrol oder 2,2',4,4'-Tetranitrobenzhydrol. Ebenso geeignet sind beispielsweise 2-Nitro-3-hydroximethylnaphthalin_> 1-Nitro-2-hydroximethylnaphthalin, l-Nitro-2-hydroximethylanthrachinon oder 2-Nitro-3-hydroximethylpyridin. Besonders gut geeignete Carbinole sind o-Nitrobenzylalkohol, 6-Chlor-2-nitrobenzylalkohol und 6-Nitroveratrumalkohol.

Zur Herstellung der betroffenen o-Nitrocarbinolester können verschiedene Synthesemöglichkeiten herangezogen werden, beispielsweise die direkte Veresterung des Carbinols mit ■ den entsprechenden Säuren. Auch durch übliche Umesterungsmethoden lassen sich die aromatischen o-Nitrocarbinolgruppen einführen. Ebenso gelingt die Synthese durch Umsetzung der Alkalisalze der Säuren mit den o-Nitrocarbinolhalogeniden in wäßriger Suspension. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Veresterungsreaktion werden die Anhydride der Säuren mit pH-Werten von 2,5 oder weniger !n einem Lösungsmittel mit dem o-Nitrocarbinol umgesetzt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die o-Nitrocarbinolester durch Umsetzung der Säurechloride mit dem o-Nitrocarbinol in Gegenwart einer Base in einem nichtpolaren Lösungsmittel dargestellt.

Als Säuren bzw. deren veresterbare Derivate, mit denen die o-Nitrocarbinole esterartig verknüpft sind, kommen neben anorganischen Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Borsäure, oder anorganische Säuregruppierungen enthaltenden polymeren Stoffen, wie z.B. Mischpolymerisate der Vinylsulfosäure oder der Vinylphosphonsäure, nieder- und hochmolekulare Verbindungen in Betracht, die pro Molekül mindestens zwei zur Veresterung geeignete Gruppierungen, wie Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid- sowie für Umesterungen geeignete Carbonsäureestergruppen enthalten, wie z.B. die Methyl- oder Äthylester.

Desgleichen eignen sich Polykondensate, Polymerisate und Addukte, die derartige zur Veresterung mit den o-Nitro-

4098 1 1/1022 "³~

- 5 - . O.Z. 29 364

carbinolen geeignete Gruppierungen enthalten, wie z.B. gesättigte und ungesättigte Polyester, die freie Carboxyl-, gruppen enthalten, Polymerisate und Mischpolymerisate auf (Meth-)Acrylsäureester-, Vinylester-, Styrol-, Olefinbasis, die durch einen Gehalt an einpolymerisierter Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon'säure, Maleinsäureanhydrid, Acrylchlorid u.a. veresterbare Gruppierungen aufweisen, sowie Maleinsäureanhydridaddukte. Besonders vorteilhaft als Komponente A sind Polymerisate, die einen o-Nitrocarbinolester, vorzugsweise den o-Nitrobenzyl- oder 2-Nitro-6-chlorbenzylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.

Der Gehalt der hochmolekularen Stoffe an (hetero-)aromatischen o-Nitrocarbinolestergruppierungen kann in weiten Grenzen schwanken; es müssen jedoch mindestens zwei (hetero-) aromatische o-Nitrocarbinolestergruppierungen pro Molekül enthalten sein.

(B) Als Komponente B kommen Verbindungen in Frage, die mindestens zwei Aziridin- oder Isocyanatgruppierungen enthalten.

Als Aziridinverbindungen eignen sich niedermolekulare und polymere Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Aziridingruppierungen der allgemeinen Formel

enthalten, wobei R, und Rp untereinander gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als Beispiele für geeignete Aziridinverbindungen seien genannt:

409811/1022 "⁶"

- β - O.Z. 29

1) Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei η = 2 oder 3 ist, R, und R₂ die oben angefahrte Bedeutung haben und A einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, dessen Wertigkeit η entspricht, wie z.B.

oder

?3h ^N^. CHR₁

,Ur-^N-C ^ ^xC-nCp_H
^n₀ t » OH₀

CHRy CH₀

wobei R. jeweils eine Methylgruppe oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet;

2) Verbindungen der allgemeinen Formel

B -( X-CH₀-CH-CH₀-N

OH «" / η

wobei R. und R_? die oben angeführte Bedeutung haben, η = 1 bis 6, B einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, cycloali· phatischen oder heterocyclischen Rest oder eine PoIyalkylenglykoläthergruppe mit 1 bis 50 Einheiten be-

409811/1022 ~⁷~

— 1 -

ο.ζ. 29 364

deutet und X Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff bedeutet oder fehlen kann, wie z.B.

^H2?^TN-CH₀-CH-CH₀-(O CH_oCH_o)_n 0 CH₀-CH-CH₀-N^T?^H2 OH OH 2

Verbindungen der allgemeinen Formel

-CH

wobei R und R₀ die oben angeführte Bedeutung haben und a = 2 bis 4, m = 1 bis 50, wie z.B.

TT ρ ptJ

2Y "^ NCH₀CH₀ ( OCH₀CH₀ ) ηΝ^Γ ' ² HC * ^ ^ ^ ο ^-_CH

4) Verbindungen der allgemeinen Formel

YCOXN:

-CH

2 J

wobei R₁ und Rg die oben angeführte Bedeutung haben, η = 2 bis 6, X eine geradkettige oder beliebig verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen, B einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest oder eine Polyalkylenglykoläthergruppe mit 1 bis 50 Einheiten bedeutet und Y Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder NH sein kann, wie z.B.

H₂C-H₂C"

.NCH₂CH₂C:

⁰^CCH₀CH₀NCT ?^H2 A CH„

und

409811/1022

-8-

- 8 - O.ζ. 29 364

CH,-CH_o-C-CH_o0C0CH_oCH_oN:^^CH2 ^ ^ ^ ^ ^ CH₂

CH₀OCOCH₀Ch₀NCT V 2 ^ ^d ^ CH₂

5) Verbindungen der allgemeinen Formel

A -f X-N

wobei R₁ und R₀ die oben angeführte Bedeutung haben, η = 2 bis 6, X eine der Gruppierungen -NHCO-, -CO-, -SOp- oder -0-C0- bedeutet und A einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, dessen Wertigkeit η entspricht, z.B.

TT ρ ^^ ρΤΤ

2Y^N-CONH(CH₀)

6) Verbindungen der allgemeinen Formel

^Y "l ^CH I

worin R, und Rp die oben angeführte Bedeutung haben, Ύ einen zweiwertigen -CO-, -S0_p- oder -SO-Rest sowie einen höherwertigen Bor-, P=S- oder P=O-Rest und η dementsprechend 2 oder 3 ist, wie z.B.

0 = ?( N

98 1 1/1022 "⁹"

- 9 - O.Z. 29

Desgleichen eignen sich Gemische der genannten Aziridinylverbindungen sowie Polymerisate und Polykondensate' mit Aziridinylgruppen.

Die Formel der Gruppierung

CH R₂

beinhaltet, wie oben bereits erwähnt, substituierte und unsubstituierte Aziridine.

Geeignete derartige Aziridine sind z.B. auch beschrieben in den US-Patentschriften 3 157 607, 3 171 826, 3 182 Q²K), 3 198 770, 3 295 916, 3 316 210, 3 337 533, 3 378 535, 3 393 184, 3 507 837, 3 549 378, 3 549 567, 3 507 839, 2 596 200, 3 197 463, in den DOS 1 494 290 und 1 444 275, in den DAS 1 270 389, 1 209 O97 und 1 470 321, in den deutschen Patentschriften 88O 740 und 872 037, in der französischen Patentschrift 1 427 431, in den belgischen Patentschriften 708 173, 702 436, 650 991, 646 325 und in den britischen Patentschriften 1 054 635 und 1 003 385.

Als Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanatgruppierungen im Molekül eignen sich die üblichen Polyisocyanate mit 2 und mehr Isocyanatgruppen pro Molekül, z.B. Alkyl- und Cycloalkyldiisocyanate mit vorzugsweise 4 bis 4l Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Dimersäurediisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4-Butaadiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptadecandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat (Lysindiisocyanatmethylester), Isocyanuratisocyanate, z.B. das Produkt aus der Umsetzung von 2,4-Toluylendiisocyanat mi.t Hexamethylendiisocyanat, Biurete, wie Hexamethylendiisocyanatbiuret, Aryldi- und -triisocyanate, wie z.B. Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat, gemischte aliphatisch-

40981 1/1022 -10-

- 10 - O.Z. 29

aromatische Di- und Triisocyanate, wie z.B. Isocyanuratisocyanate aus der Umsetzung von 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, weitere funktioneile Gruppierungen enthaltende Di- und Triisocyanate, wie z.B. Carbonylisocyanate, wie Carbonyldiisocyanat, OCN-CO-NCO oder Isophthaloyldiisocyanat

CONCO

Sulfarylisocyanate, Sulfonyldiisocyanat, OCN-SOp-NCO oder m-Phenylendisulfonyldiisocyanat, Isocyanuratisocyanate, wie z.B. das Umsetzungsprodukt aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Allophanatisocyanate, Heteroatome enthaltende Di- und Triisocyanate, wie z.B. das Umsetzungsprodukt aus Hexamethylcyclotrisilazan und Diphenylmethandiisocyanat sowie Isocyanatgruppen enthaltende Polymere, z.B. Mischpolymerisate des Vinylisocyanats, Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen enthaltende Polymerisate oder Polykondensate, die mit einem Überschuß an Di- oder Triisocyanaten umgesetzt worden sind.

Da die erfindungsgemäflen Stoffgemische erst durch Lichteinwirkung in einen reaktionsbereiten Zustand gebracht werden, braucht die Isocyanatkomponente nicht verkappt zu sein. Beim Härtungsvorgang entstehen somit auch keine flüchtigen giftigen oder Übelriechenden Substanzen aus Schutzgruppen, wie z.B. Phenole, die es in der Regel erforderlich machen, in besonderen Räumen mit Absaugvorrichtungen zu arbeiten. Es können jedoch auch verkappte Isocyanate als Komponente B in den erfindungsgemäßen lichthärtbaren Stoffgemischen eingesetzt werden.

Für Isocyanatgruppen enthaltende Stoffgemische, die bei Belichtung besonders rasch härten sollen, setzt man bevorzugt Carbonyl- und/oder Sulfonylisocyanate, wie z.B. m-Phenylendisulfonyldiisocyanat oder Isophthaloyldiisocyanat, als Komponente B ein.

409811/1022 -H-

- Ii - O.Z. 29 364

Isocyanathaltige, durch Lichteinwirkung härtende Kunststoffe der erfindungsgemäßen Art haben den Vorteil, in der Reaktivität besonders breit abwandelbar zu sein: am schnellsten reagieren die genannten Aeylisocyanate, gefolgt von aromatischen und schließlich aliphatischen Isocyanaten, wobei cycloaliphatische sekundäre Isocyanate langsamer reagieren als lineare aliphatische primäre Isocyanate. Natürlich kann man die Reaktionsgeschwindigkeit nach Belichtung durch bekannte Katalysatoren erhöhen bzw. Unterschiede in der Reaktivität durch Katalysatordosierung ausgleichen. Auch bei Stoffgemischen, die als Komponente B die oben angeführten Aziridinverbindungen enthalten, ist die Reaktivität über die Konstitution der Aziridinverbindungen, allerdings in relativ engeren Grenzen^, beeinflußbar. Beispielsweise sind N,N-Ethylenharnstoffe reaktiver als Äthyleniminoalkylverbindungen. Gegenüber isocyanathaltigen Kunststoffen haben die Aziridinkunststoffe den Vorzug, gegen Feuchtigkeit aus der Luft oder gegen Wasser, ge,; m wasserhaltige Lösungsmittel und alkoholhaltige Lösungsmittel bei den üblichen Verarbeitungsbedingungen inert zu sein. Das ist von praktischer Bedeutung, wenn man die Kunststoffe aus Lösung verarbeiten will oder z.B. als Lackierung auf feuchte Unterlagen aufbringen will.

Das Mengenverhältnis von Komponente A zu Komponente B ist zweckmäßig so zu wählen, daß die Aziridin- bzw. Isocyanatgruppen in etwa gleichen molaren Mengen vorliegen wie die Nitrocarbinolestergruppen. Jedoch können diese auch im Überoder Unterschuß von bis zu ca. 20 Mol$ vorhanden sein. Das Molekulargewicht oder die Vernetzungsdichte der sich bildenden Polymeren läßt sich hierdurch beeinflussen.

(C) Als gegebenenfalls im Gemisch mit A + B mitzuverwendende Komponente C kommen in Frage übliche natürliche oder syn-• thetische Bindemittel, wie z.B. Cellulosederivate, wie Nitrocellulosen oder Celluloseester, etwa Celluloseacetat oder -butyrat, oder Mischester, wie Celluloseacetobutyrate, Celluloseäther, natürliche und synthetische Kautschuke und

40981 1/1022

-12-

- 12 - O.Z. 29

deren Derivate, Naturharze und deren Abwandlungen, wie Kollophonium und chemisch modifiziertes Kollophonium, wie z.B. Diels-Alder-Addukte mit Maleinsäureanhydrid, andere Harze pflanzlicher oder tierischer Herkunft und deren Folgeprodukte, wie Schellack, natürliche Öle, lineare oder verzweigte Polyester, Allylharze, Vinylharze, Addition;;--harze, z.B. Polyurethane, Epoxide, Epoxidharze, Silicone und Siliconharze, Keton- und Aldehydharze, Harnstoff-, Melamin-, Formaldehyd- und Phenolharze, übliche Verstärkungsstoff e, wie z.B. Glasfasern, Glasperlen, Kunstfasern, Gewebe aus verschiedenen Materialien, pulverförmige Verstärkungsstoffe und/oder Pigmente. In der Regel nur in kleineren Mengen von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch A + B,, übliche anorganische und/ oder organische Pigmente mit einem Brechungsindex über 1,8, wie z.B. Rutil, Anatas, Eisenoxidsorten; in höheren Mengenanteilen können Füllstoffe mit Brechungsindices unter 1,8, vorzugsweise unter 1,5» vorhanden sein, e·.; a Glaspulver oder -kugeln , Quarzmehl, Borax, Cälcit, Cristobalit, Talkum, sowie übliche Weichmacher, wie z.B, Phthalsäureester, etwa Dioctylphthalat, Adipinsäureester, wie Adipinsaureisononylester, oder Polymerweichmacher usw. Ferner können enthalten sein lösliche Farbstoffe zur lasierenden Farbgebung oder zur Farbkorrektur, etwa lösliche Blaufarbstoffe zur Aufhellung bei brauner oder gelber Verfärbung.

Den unter Lichteinwirkung härtbaren erfindungsgemä3en Stoffgemischen können gegebenenfalls auch Sensibilisatoren zugesetzt werden, die die Lichtempfindlichkeit und die spektrale Empfindlichkeit verbessern. Beispiele solcher Sensibilisatoren sind: Xanthenfarbstoffe, wie Fluorescein, Eosin und Rhodamin S, sowie Triplett-Energieüberträger, wie sie beispielsweise in dem Buch von N.J. Turro "Molecular Photochemistry", W.A. Benjamin Inc., New York, 1967, auf Seite 1^2 beschrieben werden.

Die Härtung unter Lichteinwirkung kann ferner durch

4 0 9 8 11/10 2 2 -¹^-,

- 13 - O.ζ. 29 364

fluoreszierende oder durch sensiMlisierbare fluoreszierende Verbindungen beschleunigt werden, wodurch besonders bei pigmentierten Stoffgemischen eine genügende Lichtintensität auch in tieferen Schichten wirksam werden kann.

Die erfindungsgemäSen lichthärtbaren Stoffgemische können zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Verklebungen, Beschichtungen, Druckfarben, Druckpasten usw. verwendet werden. y ./. · _Λ« ν

Geeignete Lichtquellen zur Härtung der erfindungsgemäßen Stoffgemische sind solche, die im Wellenlängenbereich bis 500 nm emittieren, also Kohlebogenlampen, Quecksilberdampfdrucklampen, Xenonhochdrucklampen, Quecksilbe^arucTcfluoreszenzlampen. Besonders vorteilhaft ist die Härtung mit Quecksilbeij/druckrluoreszenzlampen, die ihr Emissionsmaximum bei 350 bis 370 nm haben. Die Härtungszeit hängt ab von Wellenlänge und Intensität der Strahlung und beträgt im allgemeinen weniger als eine bis wenige Minuten. N-- 2hhärtung nach Belichtung im Dunkeln erfolgt je nach der Reaktivität und der Konzentration des zugesetzten Aziridins oder Isocyanate in wenigen Minuten bis zu einigen Stunden.

Zur Applikation in dünner Schicht, beispielsweise als Lackierung, werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische in Form von Lösungen verwendet. Im allgemeinen werden dabei übliche organische Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Ester, Aromaten oder Gemische solcher Lösungsmittel eingesetzt. Werden genügend hydrophile (hetero-)aromatische o-Nitrocarbinolester als Komponente A und als Komponente B eine Verbindung mit mindestens 2 Aziridingruppierungen eingesetzt, so kann aus wäßriger Lösung oder Dispersion appliziert werden. Bei solchen Systemen entfällt eine Umweltbelästigung durch Verdunsten organischer Lösungsmittel, wie das bei herkömmlichen Beschichtungsmaterialien der Fall ist.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

-14-

409811/1022

Badische Anilin- & Süda-Fabr iK AG |ÖA\ä|^42394

μ _t Telefon (06 21) 601 (Vermittlung)

*\ *f Telex 464011 basfd (Zentrale)

Telegramme: BASf Ludwlgehafenrhein

P 22 42 59^*5 Bankverbindung: Landeezentralbank

λ r, on -t£h 6700 Ludwlgehafen, Girokonto 54507300

U.Z. 29 3O4

eingegangen anL&.

Anlage 1
(Einfügung auf Seite 13 nach dem 2. Absatz)

/sie sind ferner zur Herstellung von Druckplatten geeignet· Diese stellt man dadurch her, daß man einen mit dem Stoffgemisch überzogenen Träger an bestimmten Stellen beliohtet und anschließend mit einem Lösungsmittel auswäscht. Dabei bleiben die belichteten Zonen als erhabene Stellen zurUok. DieseeVerfahren ist fUr die Herstellung von Färbträgern für den Buohdruok und für den Offsetdruok geeignet*'·

2-fach

40981 1/1022

O.ζ. 29 364

Beispiel 1

Zu 10 Teilen der 50 ^igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 15 Teilen o-Nitrobehzylacrylat, 15 Teilen 2-Ä°thylhexylacrylat und 70 Teilen Methylmethacrylat wird 1,0 Teil Trimethylolpropan-tris-!ß-(N-äthyleniminopropionsäureester)J

CH₂-O-CO-CH₂-CH₂-N^

CH,-CH_o-C-CH_o-0-C0-CH_o-CH_n-N^/n 3 2t 2 2 2 λ \1

CH₂-O-CO-CH₂-CH₂-N^

gegeben. Diese Mischung ist bei Lichtausschluß lagerstabil.

Zur Herstellung eines vernetzten Überzugs wurde die Mischung mit einem Rakel auf einem entfetteten, ungebonderten Karosserieblech zu einem Film mit 50/u Naßfilmdicke ausgezogen, an der Luft getrocknet und unter einer Quecksilberhochdrucklampe 2 Minuten lang bestrahlt, wobei eine Hälfte des Films mit einer lichtundurchlässigen Folie abgedeckt war.

Der belichtete Teil des Films war in Estern, Ketonen, Alkoholen und aromatischen Lösungsmitteln unlöslich, während der unbelichtete Film nicht haftete und bei Verformung von der Unterlage absplitterte. Haftfestigkeitstest: Die Beschichtung wird nach DIN 53 I5I mit einem Gitterschnitt versehen, über diese Stelle wird ein Tesafilm geklebt und nach oben ruckartig abgerissen.

Der belichtete Teil des Films war klebfrei, der unbelichtete Teil nicht.

Beispiel 2

Eine homogene Mischung aus 100 Teilen eines Mischpolymerisats aus 10 % o-Nitrobenzylacrylat, 25 % 2-A'thylhexylacrylat, 65 % Methacrylsäuremethylester, 50 Teilen Quarzmehl, 0,1 Teilen Methylenblau, 5 Teilen Isophorondiisocyanat, 50 Teilen Butylacetat und 50 Teilen Toluol wird mit einer Gießmaschine auf eine Holzspanplatte aufgegossen. In einem Trockenkanal wird das Lösungsmittel entfernt. Anschließend läßt man die Platte

409811/1022

-15-

- V5 - O.Z. 29 364

unter dem Lichtband einer Quecksilberniederdruckfluoreszenzlampe (Emissionsmaximum bei 36O nm) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/Min durchlaufen. Man erhält eine in üblichen Lacklösungsmitteln unlösliche, harte, wetterfeste Beschichtung.

409811/1022

Claims

O.z. 29 364 Patentansprüche

1. Unter Lichteinwirkung härtendes Stoffgemisch, dadurch ge- . kennzeichnet, daß es besteht aus

(A) mindestens einem Stoff, der mindestens zwei aromatische . oder heteroaromatische o-Nitrocarbinolestergruppierungen der allgemeinen Formel

C=O »

0
X-C-H NO₂

s—\

enthält, wobei* Y ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 Ringgliedern und X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(B) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei Aziridirv- oder Isocyanatgruppierungen im Molekül, sowie gegebenenfalls

(C)- üblichen natürlichen oder synthetischen Bindemitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Pigmenten, Sensibilisatoren, Weichmachern und/oder anderen in der Lackindüstrie üblichen Hilfsmitteln.

2. Unter Lichteinwirkung härtendes Stoffgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A mindestens zwei o-Nitrobenzylalkoholester-r oder 2-Nitro-6-chlorbenzylalkoholestergruppierungen gebunden enthält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

409811/1022

/ORIGINAL INSPECTED