DE2242641C3

DE2242641C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Extrahieren von Polylactamen

Info

Publication number: DE2242641C3
Application number: DE2242641A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Ing. Guenther; Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Hoerauf; Ernst Dipl.-Ing. Kissel; Eckart Dipl.-Ing. Neumann; Guenter 6701 Ruchheim Valentin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1972-08-30
Publication date: 1980-06-19
Also published as: IT998426B; IE38137L; US4051113A; DD105815A5; GB1440946A; AR198003A1; NL7311834A; PL92485B1; JPS4953994A; NL176466B; JPS5026595B2; DK135725B; DK135725C; CA1011897A; SU516356A3; FR2197922B1; DE2242641A1; DE2242641B2; FR2197922A1; NL176466C

Description

30

Es ist bekannt aus Polylactamgranulat im Gegenstrom mit erhitztem Wasser monomere und/oder oligomere Lactame zu extrahieren. Die bekannten Verfahren befriedigen jedoch noch nicht hinsichtlich der Wirksamkeit und Gleichmäßigkeit der Extraktion.

Aus der DE-AS 12 09 293 ist ein Verfahren zur Extraktion von Polycaprolactam bekannt bei dem man in mehreren parallel geschalteten Extraktionszonen schwach angereichertes Extraktionsmittel im Verlauf der Extraktionszone ausschleust. Eine solche Arbeitsweise ist aufwendig und bedarf bei größeren Mengen an Polycaprolactam vieler parallel arbeitender Einheiten. Nach der DE-OS 17 70 097 wird das Zurückfließen des spezifisch schwereren Extraktionswassers in untere Zonen am Kopfe des Extraktionsrohres dadurch vermieden, daß man dort entnommenes Wasser wieder zuführt und dadurch eine höhere Strömungsgeschwindigkeit erzeugt Für Extraktionsrohre mit größerem Durchmesser ist das Verfahren ungeeignet, da es große Schwierigkeiten bereitet das zurückgeführte Wasser gleichmäßig über den gesamten Querschnitt des Extraktionsrohres zu verteilen. Darüber hinaus kann es durch den Oligomerengehall des Extraktionswassers zu Verstopfungen an den Düsen kommen, was eine ungleichmäßige Wasserzufuhr zur Folge hat Hierdurch wird die Sperrwirkung wesentlich beeinträchtigt.

Entsprechend der DE-OS 15 19 936 sollen durch bestimmte QuerschniasVerengungen der Extraktionszone in Verbindung mit bestimmten Strömungsgeschwindigkeiten des Extraktionsmittels Querströmungen lokalisiert werden. Abgesehen davon, daß eine solche Arbeitsweise unterschiedlichen Durchsätzen praktisch nicht angepaßt werden kann ohne Nachteile hinzunehmen, fließt das Polycaprolactam in der Mitte der Extraktionszone im Vergleich zu den Randzonen rascher nach unten, wodurch sehr unterschiedliche Verweilzeiten auftreten, die zu Qualitätsmängeln im behandelten Polycaprolactam fuhren. Die zentralen Querschnittsverengungen üben keine zuverlässige Sperrwirkung aus, da bei Veiminderung der Strömungsgeschwindigkeit oder Stillstand des Extraktionswassers spezifisch schwereres Extraktionswasser zurückströmen kann. Im Störungsfall verliert eine solche »dynamische« Sperre ihre Sperrwirkung.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine wirksame und gleichzeitig weniger störanfällige gleichmäßige Extraktion des Granulats ermöglicht Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von monomer- und/oder oligomerhaltigem Polylactamgranulat mit Wasser der Temperatur oberhalb 8O⁰C im Gegenstrom, wobei das Wasser in einer weitgehend senkrechten Extraktionszone, die Engstellen aufweist von unten nach oben strömt und der Polylactamgranulatstrom von oben nach unten geführt wird und die Temperatur am oberen Ende der Extraktionszone höher ist als am unteren Ende, dadurch gekennzeichnet daß man die Extraktionszone durch mindestens eine im Querschnitt gesehen, mehrere Engstellen aufweisende Aufheizzone, deren Länge zwischen V₇ und '/» der Gesamtlänge der Extraktionszone beträgt in Teilzonen unterteilt in denen die Dichte des die extrahierbaren Anteile enthaltenden Wassers in der jeweils oberen Teilzone um mindestens 0,0002 niedriger ist als in der darunter folgenden Teilzone, die oberste Aufheizzone in der Extraktionszone im Längen verhältnis 50 :50 bis 85 :15 vorsieht, wobei sich der kürzere Abschnitt am oberen Ende der Extraktionszone befindet und in der obersten Aufheizzone eine Temperaturerhöhung von 5 bis 9° C und der/den zusätzlich vorkommenden Aufhcizzone(n) jeweils eine Temperaturerhöhung von 2 bis 4°C einhält.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene technische Fortschritt ist darin zu sehen, daß die verwendeten Aufheizzonen mit mehreren Engstellen im Querschnitt gesehen in den Extraktionstürmen außerordentlich wirksame Sperrzonen gegen den Rückstrom von mit Lactam oder Oligomeren beladencm Extraktionswasser in eine darunterliegende Schicht darstellen. Die Aufheizzonen ermöglichen ein Variieren der Durchsatzmenge an Granulat und Wasser. Auch bei Ausfall der Wasserzufuhr bzw. bei Störungen, halten die Aufheizzonen ihre Sperrwirkung als »statische« Sperre aufrecht. Der Einbau von mehreren Engstcllcn in den Aufheizzonen bedingt eine Auflösung der Strömung in viele einzelne Teilströme. Die dadurch entstehende gleichmäßige Strömung führt bei der Bewegung des Granulats nach unten zu einer höheren Gleichmäßigkeit der Qualität des Polylactams. Die Aufheizzonen stellen mit ihren Engstellen bei der Extraktion und Gesamtgranulatherstellung einen stabilisierenden Faktor dar und erlauben auch die Verwendung von Extraktionstürnicn mit großem Durchmesser.

Als Polylactame kommen im allgemeinen solche in Frage, die durch Polymerisation von Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Capryllactam, Laurinlactam und besonders Caprolactam, oder von entsprechenden Aminocarbonsäuren erhalten werden können. Besonders in Frage kommt Polycaprolactam.

Die Polylactame weisen im allgemeinen ein solches Molekulargewicht auf, daß sie spinnfähig sind. Üblich sind Polylactame mit relativen Viskositäten von 1,5 bis 5,

gemessen in 1gew.%iger Lösung in 96gew.°/oiger Schwefelsäure bei 25° C Die Größe der Granulatteilchen beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1,5 und 3,5 mm. Die Polylactame enthalten meist von der Herstellung her bis zu 10 bis 12 Gew.-% an monomeren oder oligomeren, wie di-, trioder tetrameren, Lactamen.

Die Extraktion wird in einer weitgehend senkrechten Extraktionszone durchgeführt Als Reaktionszonen kommen beispielsweise Türme in Frage, die bis zu einigen Metern, wie 0,5 bis 3 m lichten Durchmesser aufweisen können. Das geschichtete Polylactamgranulat wird von oben nach unten bewegt und das Extraktionswasser im Gegenstrom von unten nach oben. Im allgemeinen genügt die Schwerkraft um das vergleichsweise langsame Absinken des Granulats zu ermöglichen.

Die Extraktionszone ist durch mindestens eine, insbesondere zwei, Aufheizzonen in Teilzonen aufgeteilt Durch eine solche Aufheizzone wird das von unten nach oben strömende Wasser so weit aufgeheizt, daß es trotz zunehmenden Gehalts an Extrakt in der oberhalb einer Aufheizzone liegenden Teilzone eine um mindestens 0,0002, insbesondere eine um 0,0005 bis 0,004 niedrigere Dichte als in der darunterliegenden Teilzone hat. Die Aufheizzone, im Falle von mehreren Aufheizzonen die oberste, teilt die Extraktionszone im Längenverhältnis 50 zu 50 bis 85 zu 15, insbesondere 60 zu 40 bis 80 zu 20, wobei der kürzere Abschnitt sich am oberen Ende der Extraktionszone befindet Zweckmäßig wird durch zusätzliche Aufheizzonen der genannte längere Abschnitt in Teilzonen von entsprechenden Längen unterteilt

Die Länge der Aufheizzone bzw. -zonen beträgt zwischen 'Λ und '/» der Gesamtlänge der Extraktionszone. Die Aufheizzone weist jeweils im Querschnitt gesehen, mehrere Engstellen auf. Sie kann beispielsweise in Form eines Röhrenwärmetanschers ausgebildet sein.

Die Extraktionszonc ist zweckmäßig von außen heizbar und gut wärmeisoliert, um Wärmeverluste zu vermeiden. Es ist günstig, wenn die Außenheizung in etwa die steigende Temperatur in der Extraktionszone berücksichtigt. Im allgemeinen beträgt die Längsausdehnung ein Vielfaches, wie 5- bis 40-faches, der Querausdehnung der Extraktionszone.

Es ist wünschenswert, schon wegen der beschleunigten Diffusion, bei der Extraktion des Granulats mit Wasser von möglichst hohen Temperaturen zu arbeiten, d. h. kurz unterhalb des Siedepunktes des Wassers bzw. der wäßrigen Extraktionslösung. Da die angegebenen Dichteunterschiede durch Temperatursprünge in den Aufheizzonen bewirkt werden, ergibt sich die notwendige Temperatur des am unteren Ende in die Extraktionszone einströmenden Wassers durch die in der obersten Tcilzone gewünschte Temperatur. Temperaturen von 95 bis 99°C haben sich in der obersten Teilzone bewährt. Zur Einstellung des erforderlichen Dichteunterschiedes des Extraktionswassers wird in der obersten Aufheizzone eine Temperaturerhöhung von 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8°C eingehalten. In ggf. zusätzlich vorhandenen Aufheizzonen genügt ein Aufheizen von 2 bis 4° C. Die Aufheizzonen haben die Aufgabe, eine Rückvermischung des sich in der oberen Teilzone befindlichen Wassers, das mehr Extrakt enthält, in die darunterliegende Teilzone praktisch zu verhindern. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Wasser mit einer Temperatur von 80 bis 93^CC, insbesondere 85 bis 90⁰C, in die Extraktionszone einzubringen.

Wichtig ist die im oberen Bereich der Extraktionszone befindliche Aufheizzone. In der durch sie gebildeten oberen Teilzone wandert wegen der hohen Temperatur des Extraktionswassers und wegen der hohen Konzentration an Monomeren und/oder Oligomeren im Polylactam-Granulat bereits ein hoher Prozentsatz der Monomeren und/oder Oligomeren vom Granulat in das Wasser. In dieser oberen Teilzone ist die Dichte der

ίο wäßrigen Extraktlösung relativ hoch. Um eine Rückvermischung mit dem Wasser der darunterliegenden Teilzone zu vermeiden, ist der Temperatursprung in der dazwischenliegenden Aufheizzone, wie angegeben, relativ hoch.

Wenngleich schon eine Aufheizzone in der Extraktionszone eine wesentliche Extraktion des Granulats bewirkt so kann der Effekt der Extraktion durch eine oder mehrere zusätzliche Aufheizzonen in Richtung des Granulatstromes verstärkt werden.

Die Bestimmung der Dichte des extrakthaltigen Wassers kann für die einzelnen Teilzonen auf an sich übliche Weise erfolgen. Der für den gewählten Dichteunterschied erforderliche Temperatursprung in der oder den Aufheizzonen kann durch Probeentnahme aus den Teilzonen oder durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

Im allgemeinen wird bei Normaldruck extrahiert, so daß die obere Grenze der Temperatur des Wassers durch den normalen Siedepunkt bei etwa 100° C bestimmt wird. Im Prinzip ist es jedoch möglich, bei höheren Temperaturen, wie bis 120°C, zu extrahieren und den entsprechenden Überdruck in Kauf zu nehmen.

Die Geschwindigkeit des langsam absinkenden

Granulats ist relativ klein; sie liegt bei etwa 0.2 cm/min bis 5 cm/min, insbesondere 0,4 cm/min bis 2 cm/min. Die Geschwindigkeit des strömenden Wassers liegt zweckmäßig bei 0,5 cm/min bis 20 cm/min, insbesondere bei 1,0 cm/min bis 10 cm/min.
Die Standhöhe des Wassers in der Extraktionszone kann einfach durch eine Überlaufvorrichtung oberhalb der Extraktionszone reguliert werden. Das Granulat soll stets von einer Wasserschicht bedeckt sein.

Das Gewichtsverhältnis Granulat zu Wasser beträgt zweckmäßig 1 zu 1,5 bis 1 zu 3,5, insbesondere 1 zu 1,9 bis 1 zu 2,5, bezogen auf nicht extrahiertes Granulat. Das Gewichtsverhältnis richtet sich nach der gewünschten Konzentration an Lactam im Extraktwasser und im extrahierten Granulat.

Gewünschtenfalls kann die Extraktion unter Schutzgas durchgeführt werden; im allgemeinen genügt jedoch die durch den Wasserdampf entstehende Schutzatmosphäre.

Das Auftragen des extrahierten Polylactam-Granulats aus der Extraktionszone kann mit den üblichen Vorrichtungen erfolgen. Anschließend wird das Granulat in üblicher Weise getrocknet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt eine kontinuierliche Extraktion über lange Zeiten. Da durch die Aufheizzone oder Aufheizzonen eine Rückvermischung des extrakthaltigen Wassers zwischen den Teilzonen vermieden wird, ist die Extraktion sehr gleichmäßig, was für eine Verwendung des Granulats für Spinnzwecke wesentlich ist. Außerdem kann mit einem günstigen Verhältnis Granulat zu Wasser gearbeitet werden. Das ist von Vorteil, da die Aufarbeitung großer Mengen an extrakthaltigem schwachkonzentriertem Wasser zu Lactam oder den Oligomeren unwirtschaftlich ist und große Mengen an

solchem Wasser zu einer nicht tragbaren Abwasserverschmutzung führen würden.

Beispiel

In einem senkrechten Extraktionsturm (Höhe 20 m, lichte Weite 1,9 m) wird Polycaprolactamgranulat (relative Viskosität 2,4, Granulatzylinder von 2$ mm Durchmesser und 2,7 mm Länge, Schüttgewicht 0,65 kg/ dm³) kontinuierlich von oben nach unten durch Schwerkraft mit der Geschwindigkeit von 0,8 cm/min bewegt Von unten nach oben wird kontinuierlich Wasser geführt

Die Extraktionszone ist durch zwei Aufheizzonen in drei Teilzonen aufgeteilt Die Dichten in den drei Teilzonen betragen: Obere Teilzone 0,9625, darunterliegende Teilzone 0,9656, unterste Teilzone 0,9672. Diese Dichteunterschiede verhindern eine Rückvermischung von Extraktionswasser einer hoherliegenden Teilzcne ir. eine darunterliegende Teilzone. Die entsprechenden Temperaturen in den Teilzonen sind, von oben betrachtet, 98° C, 91° C und 88° C. Das Verhältnis der Längen der Teilzonen, von eben beirachtet, beträgt 33 zu 17 zu 50.

Das Gewichtsverhältnis von Granulat zu Wasser beträgt 1 zu 2. Ausgehend von einem Granulat mit einem Gehalt an extrahierbaren Anteilen von 11 Gewichtsprozent erhält man ein Granulat ■ mit einem Gehalt von 0,4%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von monomer- und/oder oligomerhaltigem Polylactamgranulat mit Wasser ier Temperatur oberhalb 80" C im Gegenstrom, wobei das Wasser in einer weitgehend senkrechten Extraktionszone, die Engstellen aufweist, von unten nach oben strömt und der Polylactamgranulatstrom von oben nach unten geführt wird und die Temperatur am oberen Ende der Extraktionszone höher ist als am unteren Ende, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktionszone durch mindestens eine im Querschnitt gesehen, mehrere Engstellen aufweisende Aufheizzone, deren Länge zwischen ^lh und Vm der is Gesamtlänge der Extraktionszone beträgt in Teilzonen unterteilt, in denen die Dichte des die extrahierbaren Anteile enthaltenden Wassers in der jeweils oberen Teilzone um mindestens 0,0002 niedriger ist als in der darunter folgenden Teilzone, die oberste Aufheizzone in der Extraktionszone im Längenverhältnis 50 :50 bis 85 :15 vorsieht, wobei sich der kürzere Abschnitt am oberen Ende der Extraktionszone befindet, und in der obersten Aufheizzone eine Temperaturerhöhung von 5 bis 9° C und der/den zusätzlich vorkommenden Aufheizzone(n) jeweils eine Temperaturerhöhung von 2 bis 4° C einhält