DE2246106A1

DE2246106A1 - S-triazinringe enthaltende hochmolekulare polycarbonate

Info

Publication number: DE2246106A1
Application number: DE2246106A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Neuray; Hans Dr Rudolph; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1972-09-20
Publication date: 1974-03-28
Also published as: JPS5533736B2; JPS4971087A; CA1028095A; DE2246106C2; GB1430281A; IT1000072B; NL7312996A; FR2200308A1; BE805069A; US3894991A; FR2200308B1

Description

Z für eine Einfachbindung, -0-, -S-, -NH- oder -NR - steht, wobei ■

^K Wasserstoff, n-Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder deren Isomere, n-Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder deren Isomere, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, alkyl- oder alkenyl-substituierte Cycloalkylreste mit 5 - 12 Ringkohlenstoffatomen und 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, ein- oder mehrkernige Aryl- oder Heteroarylreste, wie Pyridin-, Pyrimidin-, Imidazol-

Le A U 638

40981 3./1015

?246106

Reste, mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylreste mit insgesamt bis zu J50 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R die gleiche Bedeutung wie R hat, identisch oder nicht identisch mit R ist und mit R über Alkylenreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verknüpft sein

kann, die durch Heteroatome, wie 0, S und NR, unterbrochen sein können, wobei

R^ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein Phenylrest oder Alkylarylreste mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist;

als Bindeglieder zwischen den aromatischen Bishydroxyverbindüngen über deren Sauerstoffatome gebunden enthalten.

Die neuen hochmolekularen Polycarbonate sind im wesentlichen aus identischen oder nicht-identischen Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel 1a aufgebaut:

Z
ι
R

1a

in der
X

einen o-, m- oder p-Phenylenrest, einen einfach oder mehrfach substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest, wobei als Substituenten z.B. niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, hiervon insbesondere Chlor oder Brom, infrage kommen, oder einen durch die Formel 2

Le A 14 638

409813/1015

£246106

Rl u.

gekennzeichneten Rest bedeutet, in dem

für Wasserstoffatome, n-Alkylreste mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen und deren Isomere oder Halogenatome, von letzteren vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, stehen; gleiche oder verschiedene Bedeutung haben;

eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen^ einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, -0-, -S-, -C-, -S-, -SO₂-

0.0 oder einen Rest der Formel 5^a oder Jb bedeutet

r5 bis

ΐΡ Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R^ aber auch Halogenatome, z. B. Chlor oder Brom, sein kann;

Z, R, R und R' die gleiche Bedeutung wie unter Formel 1 angegeben haben und

Le A 14 638

409813/1015

η eine Zahl zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 20, ist.

Das mittlere Molekulargewicht (M*_LS) liegt im allgemeinen über 10 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 200 000. Es können aber auch ohne weiteres s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate mit niedrigeren Molekulargewichten hergestellt werden.

Die Endgruppen der neuen Polycarbonate haben auf die Eigenschaften der Produkte keinen entscheidenden Einfluß. Der Vollständigkeit halber seien als Endgruppen A für die linke Seite der obigen Strukturformel und als Endgruppen B für die rechte Seite die folgenden angeführt:

? 8

A steht für H, -C-OR oder einen Rest der Formel 4

R-Z _ JL _ Z-R

R ein Phenylrest oder ein ein- oder mehrfach substituierter Phenylrest ist und

Zu.

R _%% die obenangegebene Bedeutung haben;

O O

B steht für -OR , wobei R die vorgenannte Bedeutung hat.

Die erfindungsgemäßen neuen hochmolekularen Polycarbonate haben durch den Einbau der s-Triazin-Struktureinheiten eine erhöhte Einfriertemperatur und Verseifungsstabilitat sowie ein verbessertes Brandverhalten gegenüber vergleichbaren Polycarbonaten, die keine s-Triazin-Struktureinheiten einkondensiert enthalten. Diese Effekte waren nicht vorauszusehen.

Im Gegensatz zu dem in der SU-PS 240 233 beschriebenen PoIycarbonat auf Basis der Bishydroxyverbindung 5 mit reaktions-

Le A 14 638 - 4 -

409813/1015

fähigem Chloratom im S-Triazin-System,

das zudem nur niedermolekular zu erhalten ist, sind die erfindungsgemaßen s-Triazinringe enthaltenden hochmolekularen Polycarbonate überraschenderweise auch dann hochmolekular zu erhalten, wenn in der allgemeinen Formel 1a η = 1 ist, also s-triazinhaltige Homokondensate vorliegen; sie zeigen im Gegensatz zu dem aus 5 und Phosgen nach der SU-PS 240 233 hergestellten Polycarbonat sehr gute zäh-elastische Eigenschaften, die z. B. durch eine hervorragende Schlagzähigkeit und eine gute Reißdehnung zum Ausdruck kommen.

Die nach der SU-PS 240 233 hergestellten Copolycarbonate aus 5 und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zeigen erhebliche Mangel bei der Schnecken- und Spritzguß-Verarbeitung: einerseits kommt es zu thermischer Zersetzung und damit verbundener Chlorwasserstoff-Abspaltung, die Korrosion der Verarbeitungsmaschinen hervorruft; andererseits tritt eine unerwünschte Verfärbung der Produkte ein. Diese Nachteile treten bei den erfindungsgemaßen neuen s-Triazinringe enthaltenden hochmolekularen Polycarbonaten nicht auf. Sie lassen sich ohne thermische Zersetzung zu farblosen, transparenten Formkörpern verarbeiten.

Die erfindungsgemäßen neuen s-Triazinringe enthaltenden hochmolekularen Polycarbonate erhält man durch Umsetzung von

Le A 14 638

409813/1015

Dihalogen-s-triazinen der Formel 6

Hal N Hal

ι
R

Hal P, Cl, Br und J₁ vorzugsweise aber Cl,bedeutet und

Z u.

R die obengenannte Bedeutung haben,

mit mindestens zwei Äquivalenten einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 7

HO—X—OH 7

worin X die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung oder vorzugsweise mit den Alkalisalzen der aromatischen Dihydroxyverbindungen nach an sich bekannten Verfahren entweder

a) in einem organischen inerten Lösungsmittel oder

b) in wäßrig-alkalischer Phase oder

c) im zweiphasigen Gemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel und wäßrig-alkalischer Phase

bei Temperaturen zwischen 0 und JOO⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 15O⁰C, und Reaktionszeiten zwischen 0,2 und 20 Stunden und anschließende direkte Umsetzung der intermediär gebildeten s-Triazinringe enthaltenden aromatischen Dihydroxyverbindungen der Formel 8

Le A 14 638 - 6 -

409813/1015

HO-X-O—^^1J\— O-X-OH

ii 8

Z
ι

je nach Wahl des bei der Umsetzung des Dihalogentriazins mit der Dihydroxyverbindung 7 verwendeten MolVerhältnisses entweder für sich allein oder im Gemisch mit überschüssigem 7 mit PoIycarbonat-bildenden Derivaten der Kohlensäure, wie Phosgen und/oder den Mono- und/oder Bischlorkohlensäureestern der aromatischen Dihydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenbegrenzern, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren, vorzugsweise dem Verfahren der Zwischenphasenkondensation .

Es können sowohl verschiedene Dihalogen-s-triazine 6 als auch verschiedene aromatische Bishydroxyverbindungen 7 nebeneinander umgesetzt werden, wenn ein entsprechendes Carbonat-Copolymeres gewünscht wird. Außerdem ist es ohne weiteres möglich, die Umsetzungsprodukte von Dihalogen-s-triazinen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen mit anderen Bishydroxyverbindungen und PoIycarbonat-bildenden Derivaten der Kohlensäure umzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorzug, daß die Herstellung der s-triazinhaltigen Bishydroxyverbindung der Formel 8 und die auf Basis von 8 und gegebenenfalls anderen Bishydroxyverbindungen sich anschließende Herstellung der Homo- oder Copolycarbonate im gleichen Reaktionsmilieu und im gleichen Reaktionsgefäß ohne Isolierung der Zwischenstufe 8- erfolgen kann. Eine gesonderte Herstellung des s-triazinhaltigen Bisphenols ist zwar möglich, aber nicht erforderlich.

Le A 14 638 -· 7 -

409813/ 1015

Eine besondere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochmolekularen Polycarbonate besteht darin, daß man die Umsetzung des Dinalogen-s-triazins 6 mit der Bishydroxyverbindung 7 in Gegenwart von 0,01 bis 5 Molprozent eines Trihalogens-triazins, bezogen auf die Struktureinheit der Formel la, durchführt, worin Hai die für 6 angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise aber Cl bedeutet, so daß als Zwischenprodukte auch trifunktionelle Hydroxyverbindungen der Formel Sa

HO-X-O—(> y— 0-X-OH

A 'Ii 8a

0-X-OH

im Reaktionsgemisch enthalten sind, die bei der nachfolgenden Umsetzung mit Polycarbonat-bildenden Derivaten der Kohlensäure eine Verzweigung der Polycarbonate über s-Triazinringe bewirken.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homo- oder Copolycarbonate verwendeten Dihalogen-s-triazine werden, soweit nicht bereits bekannt, nach in der chemischen Literatur bekannten Verfahren hergestellt.

Beispielsweise erhält man 2-Alkylamino-, 2-Aryl.amino-, 2-Alkoxy-, 2-Aroxy-, 2-Alkylthio- und 2-Arylthioxy-4,6-dichlors-triazine durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen und Thiophenolen /s. z. B. J.R. Thurston u.a., J. Am. ehem. Soc. 22 (1951), Seiten 298I, 299O; H. Koopman u.a., Rec. trav. chim, Pays-Bas J8 (1959), Seite 96j7.

Le A U 638 - 8 -

40981 3/1015

Zur Herstellung von in 2-Steilung unsubstituierten, 2-Alkyl- und 2-Aryl-substituierten Dlhalogen-s-triazinen siehe z.B. E.M. Smolin und L. Rapoport, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 13: "s-Triazines and Derivatives",Interscience Publishers Inc., New York (1959).

Als geeignete Dihalogen-s-triazine der Formel 6 seien z.B. folgende genannt:

2-Methyl-4,6-dichlor-s-triazin, ■ 2-Äthyl~4,6-dichlor-s-triazin, 2-Cyclohexyl-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Phenyl-4,6-dichlor-striazin, 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-A"thoxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Propoxy—4,6-dichlor-s-triazin, 2-Isopropoxy-4,6-dichlor-s-triazin,· 2-Cyclohexyloxy-4,6-dichlor-striazin, 2-Phenoxy-4_i,6-dichlor-s-triazin, 2-(2-Methylphenoxy)-4,6-dichlor.-s-triazin, 2-(3-Methylphenoxy)-4j6-dichlors-triazin, 2-(4-Methylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2,6-Dimethylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4-tert.-Butylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2-Chlorphenoxy)-4,6-dichlors-triazin, 2-(4-Chlorphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2-Bromphenoxy) -4,6-dichlor-s-triazin, 2- (4-Brornphenoxy) -4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-4,6-dichlor-striazin, 2-(2,6-Dichlorphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Pentachlorphenpxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Pentabromphenoxy-4,6-dichlors-triazin, 2-(2-Nitrophenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4-Nitrophenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2,4,6-Trinitrophenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2-Methoxyphenoxy)-4,6-dichlor-striazln, 2-(^-Methoxyphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4-Methoxyphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-dichlor-s-triäzin, 2-Ä*thylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Butylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Cyclohexylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Phenylthio-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4-Methylphenylthio)-4,6~dichlor-s-triazin, 2-(2-Methylphenylthio)-4,6-dichlor-striazin, 2-(4-Chlorphenylthio)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2,5-Dichlorphenylthio)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Pentachlorphenyl-

Le A .14 638 - 9 -

409813/ 1015

thio-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2-Nitrophenylthio)-4,6-dichlors-triazin,

2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Methylamino-4,6-dichlor-striazin, 2-fithylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Propylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Isopropylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-n-Hexylaniino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-n-Dodecylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-n-Octadecylamino-4,6-diehlor-s-triazin, 2-Diπlethylamino-4,6-diGhlor-s-triazin, 2-Diäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Di-n-hexylamlno-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Sthylenimino-4,6-dichlor-s-triazinj 2~Pyrrolidino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Piperidino-4,6-dichlor-s-tΓiazin, 2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Thiomorpholino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Allylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Diallylamino-4_i6-dichlor-s-triazin,

2.-Anilino-4_ί6-dichlor-s-triazin, 2-o-Toluidino-4,6-dichlors-triazin, 2-m-Tolüidino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-p-Toluidino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2-Chloranilino)-4,6-dichlors-triazin, 2-(4-Chloranilino)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4-Bromanilino)-4,6-dichlor-s-triazin_J 2-(2,4-Dichloranilino)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2-Nitroanilino)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(3-Nitroanilino)-4_i6-dichlor-s-triazin, 2-(4-Nitroanilino)-4_f6-dichlor-s-triazin, 2-N-Methylanilino-4,6-dichlors-triazln, 2-N-Äthylanllino-4,6-dichloΓ-s-triazin, 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(Carbazolyl-9)-¹<-i6-dichlor-striazin, 2-(Phenothiazinyl-10)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(Pyridyl-2)-amino-4_J6-dichlor-s-triazin, 2-(Pyrimidyl-2)-amino-4,6-dichlor-s-triazin.

Es sind natürlich auch zahlreiche andere Dlhalogen-s-triazine als Ausgangsstoffe für s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate verwendbar.

Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B.: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl| Bis-(hydroxy-

Le A 14 638 - 10 -

40981 3/1015

phenyl)-alkane, -cycloalkane, -sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner ol, α¹-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenaol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen.

Einige bevorzugte aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B.: 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor~4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(J,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyelohexan sowie Dreikernbisphenole, wie α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Diese und weitere für die Herstellung der erfindungsgemäßen hochmolekularen Polycarbonate geeignete Bisphenole sind in den US-PS 2 970 I31, 2 991 273, 2 999 835, 2 999 846, 3 014 891, 3 028 365, 3 062 781, 3 148 172, 3 271 367, 3 271 368, 3 28Ο 078 und in der DT-OS 1 570 703 beschrieben.

Als Molekulargewichtsbegrenzer eignen sich Phenol und ein- oder mehrfach substituierte Phenole, ebenso gut aber auch Monohalogen-s-triazine der allgemeinen Formel 9

R-Z r^^j Z-R

ΝγΝ 9

Hal

in der Z, R und Hai die bereits obengenannte Bedeutung haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen s-Triazinringe enthaltenden Homo- oder Copolycarbonate kann z. B. folgendermaßen geschehen:

Le A 14 638 - 11 -

9813/1015

IX

Man löst die aromatische Dihydroxy-Verbindung und zwei Äquivalente eines Alkalihydroxids, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, in soviel Wasser, daß ungefälir eine 1O-#ige wäßrige Alkalisalz-Lösung des Bisphenols vorliegt. Wasserunlösliche bzw. schwerlösliche Alkalisalze von Dihydroxy-Verbindungen werden als wäßrige Suspension vorgelegt. Es können ohne Nachteil auch verdünntere oder konzentriertere Alkalisalz-Lösungen bzw. -Suspensionen verwendet werden. Dann fügt man die gewünschte Menge des Dihalogen-s-triazine, maximal ein halbes, mindestens aber ein hundertstel Äquivalent bezogen auf das Bisphenol, gelöst oder suspendiert in einem mit Wasser nicht mischbaren, gegenüber dem Triazin-Derivat inerten organischen Lösungsmittel kontinuierlich (portionsweise) oder in einer Portion zu.

Als organische Lösungsmittel kann man z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie CH₂Cl₂, CHCl,, CCl^, Äthylenchlorid und Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und höher chlorierte Aromaten verwenden.

Da die Reaktion zwischen dem Alkalisalz des Bisphenols und dem Dihalogen-s-triazin vornehmlich an der Grenzfläche zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Wasser stattfindet, ist für eine gute Durchmischung zu sorgen, was in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch kräftiges Rühren, erfolgen kann.

Das gut durchmischte Zweiphasen-Gemisch wird nun über einen Zeitraum von 0,2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und JOO⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C, gehalten. In der Regel ist die Kondensation spätestens nach fünf Stunden beendet. Die gesamte Reaktion bis hierher wird unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, durchgeführt. Die gebildeten Alkalisalze der s-Triazinrlnge enthaltenden Bisphenole der Formel 8 sind je nach Art des verwendeten Dihalogen-

Le A 14 638 - 12 -

40981 3/1015

/J

s-triazins und der verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindung mehr oder weniger gut wasserlöslich, so daß nach erfolgter Kondensation entweder eine Suspension oder eine Emulsion vorliegt, was für die Bil'dung der erfindungsgemäßen Homo- oder Copolycarbonate aber nicht von entscheidender Bedeutung ist.

Wenn man verhindern will, daß Nebenreaktionen zwischen der aromatischen Dihydroxyverbindung und zwei Molekülen des Dihalogen-s-triazins unter Bildung von Zwischenprodukten der Formel 10

Hal—j^\—O-X-0—r> >i Hal

KK N N^ N 10

V Ύ

Z, Z

I I

R R

in der X, Z, R und Hal- die obengenannte Bedeutung haben, auftreten, wählt man vorteilhaft einen großen Überschuß an Bisphenol und führt sowohl die Zugabe des Dihalogen-s-triazins als auch die Kondensation bei erhöhter Temperatur durch. Die Bildung der Nebenprodukte der Formel 10 wirkt sich aber auf den Gesamtreaktlonsverlauf nicht störend aus, da auch diese Verbindungen glatt in das Polycarbonatgerüst eingebaut-werden.

Dem Zweiphasen-Gemisch, in dem gegebenenfalls die im Überschuß eingesetzten Alkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindung und die Alkalisalze des s-triazinhaltigen Bisphenols der Formel 8 gelöst oder suspendiert sind, fügt man gegebenenfalls noch ein für aromatische Polycarbonate geeignetes Lösungsmittel zu, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloräthan, chlorierte Aromaten, wie Dichlorbenzol, Chlortoluol oder Chlorbenzol, und setzt nach Zusatz der bereits obengenannten Molekulargewichtsbegrenzer im alka-

Le A 14 638

409813/1015

it

lischen Milieu bei einem pH-Wert zwischen 10 und 14_# ,Je nach Art der verwendeten Bisphenolkomponente, in an sich bekannter Weise mit Carbonatgruppen-bildenden Derivaten der Kohlensäure, wie Phosgen, Mono- und/oder Bischlorkohlensaurrestern, oder Vorkondensaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen um, wie sie in Patentschriften beschrieben ist.

Die nach dem Zweiphasen-Grenzflächen-Verfahren dargestellten s-Triazinringe enthaltenden Homo- oder Copolycarbonate lassen sich auf üblichem Wege isolieren, indem man z.B. das alkalisch reagierende Reaktionsgemisch ansäuert, die wäßrige Phase abtrennt, die organische Phase mit destilliertem Wasser elektrolytfrei wäscht und das Polycarbonat ausfällt oder das Lösungsmittel abdestilliert.

Die so gewonnenen Polymeren sind je nach Menge an zugesetztem Kettenbegrenzer nieder- oder hochmolekular.

Die erfindungsgemäßen s-Triazinringe enthaltenden neuen hochmolekularen Polycarbonate stellen hervorragende thermoplastische Kunststoffe mit ausgezeichneten thermischen, elektrischen und zäh-elastischen Eigenschaften dar. Sie zeichnen sich gegenüber dem im Handel befindlichen technischen Polycarbonat aus 2,2-Bls-(4-hydroxyphenyl)-propan durch eine wesentlich verbesserte Verseifungsstabilität gegen heiße wäßrige NaOH-Lösungen, erhöhte Wärmeformbeständigkeit und verbessertes Brandverhalten aus. So genügen beispielsweise Copolycarbonate auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Dichlor-s-triazinen schon ab einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent an s-Triazin-Elnheiten im UL-Test den Bedingungen der Brandklasse SE I. Die erfindungsgemäßen neuen Polycarbonate besitzen im allgemeinen Einfriertemperaturen über 16O°C. Sie lassen sich sehr gut zu farbhellen Formkörpern, Folien und Filmen verarbeiten. Sie lassen sich auch in Mischungen mit Füllstoffen, z.B. mit

Le A 14 638 -U-

/»098 13/1015

^246106 " ·

Minerallen oder Ruß, mit Effektstoffen, Glasfasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren.und anderen Zusätzen gut verwenden. Sie können insbesondere dort mit großem Vorteil eingesetzt werden, wo es neben hoher Zähigkeit auf verbesserte Hydrolysebeständigkeit und besseres Brandverhalten ankommt. Natürlich sind die erfindungsgemäßen s-Triazinringe enthaltenden hochmolekularen Polycarbonate auch auf allen Einsatzgebieten verwendbar, wo die herkömmlichen Polycarbonate angewendet werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Polycarbonate besteht darin, daß über die Gruppierung -Z-R bestimmte Eigenschaften vermittelt werden können, so z. B. die Verträglichkeit mit anderen Polymeren, Entformbarkeit, Einführung polarer Gruppen und Löslichkeit.

Beispiel 1

Herstellung eines Copolycarbonats ays 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile) :

Zu einer Lösung von 51,4 g (0,225 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 18 g (0,45 Mol) NaOH in 450 ml Wasser werden unter gleichzeitigem Einleiten eines schwachen StickstoffStroms 7,93 g (0,025 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin, gelöst in 150 ml Chlorbenzol, und 0,5 g NaBHj₊ gegeben. Die gut gerührte Mischung wird 5 Stunden unter Rückfluß (etwa 90⁰C) erhitzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur werden 300 ml Methylenchlorid zugesetzt, durch Zugabe von 22,5 ml 2 η NaOH-. Lösung auf pH 13 gestellt und unter intensivem Rühren innerhalb von etwa JO Minuten bei 17 bis 21°C 29,7 g (0,3 Mol) COCl₂ eingeleitet. Während der Phosgenierung wird durch Zutropfen von 45-#iger NaOH der pH-Wert konstant gehalten. Insgesamt werden 15,6 ml 45-^iger NaOH verbraucht. Nach Zugabe

Le A 14 638 - 15 -

£09813/1015

22461Ö6

/6

von 12 ml 1-^iger wäßriger Triäthylaminlösung (0,55 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) und 4,2 ml 45-#iger NaOH wird noch eine Stunde bei pH 13 aufkondensiert.

Die organische Phase, die das s-triazinhaltige Polycarbonat enthält, wird abgetrennt, zweimal mit verdünnter Phosphorsäure und dann mit destilliertem Wasser elektrolytfrei (Leitfähigkeit <10~^ /1 cm ) gewaschen, bis zur schwachen Trübung mit Aceton versetzt und in Methanol eingetropft, wobei das Polymere flockig weiß ausfällt.

Nach 24-stündigem Trocknen bei 120⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum resultieren 58,2 g (93 %) s-triazinhaltlges Polycarbonat .

Die relative Viskosität (0,5 g Produkt in 100 ml CHgCl₂ bei 25°C) beträgt 2,158.

Mittleres Molgewicht aus LichtStreuungsmessungen: FLg =188 500, N-Gehalt: berechnet: 2,24 % - gefunden: 2,25 #·

Aus der CHpClp-Lösung können farblose, transparente Folien gezogen werden. Messungen an Folien (Dicke etwa 50 /um) ergaben folgende Kenngrößen:

Reißfestigkeit: 708 kp/cm²

Reißdehnung: 134 %

Ε-Modul aus Zugversuch: 23 100

Einfriertemperatur (aus Torsionsschwingungsversuch): 171⁰C.

Beispiel 2

Herstellung eines Polycarbonate aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (2:1 Molteile):

Le A 14 638 - 16 -

Λ09813/1015

If

Gemäß Beispiel 1 werden 41,1 g (0,18 Mol) -2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 14,4 g (0,36 Mol) NaOH und 28,5 g (0,09 Mol) 2-Diphenylamino-4,6~dichlor-s-triazin in einem Lösungsmittelgemisch aus 450 ml Wasser und I50 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 0,4 g NaBHj, fünf Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt; nach dem Erkalten auf Raumtemperatur und Zugabe von 300 ml CHpCl₂ werden bei etwa 20⁰C innerhalb von 30 Minuten 14,9 S (0,15 Mol) COCl₂ bei pH"13 eingeleitet (NaOH-Verbrauch: 6 ml 45-^iger NaOH) und schließlich nach Zugabe von 6 ml 1-^iger wäßriger Triäthylaminlösung (0,33 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) eine Stunde bei pH 13 aufkondensiert und aufgearbeitet. Ausbeute: 60 g (92 %>) Polymeres.

(°*5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂ bei 25°C) M_LS = 69 700
N-Gehalt: berechnet: 7,7 % - gefunden: 7,6 %,

An einer etwa 60 /um dicken Folie wurden folgende Kenngrößen ermittelt:

Reißfestigkeit: 738 kp/cm²

Reißdehnung: 26 #

Ε-Modul aus Zugversuch: 27 700

Einfriertemperatur (aus Torsionsschwingungsversuch): 190⁰C.

Beispiel 3

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)· propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (80 : 20 Molteile) mit Kettenabbrecher:

Gemäß Beispiel 1 werden 2,22 kg (9,72 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,8 kg (20 Mol) NaOH und 0,77 kg (2,43 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Lösungsmittel-

Le A14 638 - 17 -

L0 98 1 3/1015

It

gemisch aus 21 Litern Wasser und 6,5 Litern Chlorbenzol unter Zusatz von 22 g NaBH₂, 7 Stunden bei Rückflußtemperatur Umgesetzt . Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur werden 1j5 Liter CH₂Cl₂ und 26,3 g (0,175 Mol) p-tert.-Butylphenol zugegeben, innerhalb von 45 Minuten bei 25°C und pH 13 1,19 kg (12 Mol) COCl₂ eingeleitet und nach Zugabe von 500 ml 1-^iger wäßriger Triäthylaminlö'sung (0,51 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) eine Stunde bei pH 13 nachkondensiert. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes bei Phosgenierung und Nachkondensation werden insgesamt 1,1 Liter 45-^iger NaOH verbraucht. Die organische Phase wird mit 20 Litern CH₂Cl₂ und 20 Litern HgO verdünnt, zweimal mit 2-^iger H^PO₁, und dann mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und schließlich durch Zugabe von Chlorbenzol und Abdestillieren des Methylenchlorids aufgearbeitet. Die Chlorbenzollösung geliert beim Erkalten und wird in einer Granuliermaschine zu einem Pulver-Korn-Gemisch verarbeitet, das 66 Stunden bei 120⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 2,86 kg (95,4 %) Polycarbonat Trel = 1,291 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₃ bei 25°C) Mittleres Molekulargewicht durch Membranosmose: M_QS = 21 300 M^₃ = 50 300

N-Gehalt: berechnet: 4,53 % - gefunden: 4,32 ^.

Das Produkt läßt sich bei 280°C gut über die Schnecke verarbeiten. An farblosen, transparenten Spritzlingen wurden folgende Kennwerte gemessen:

Reißdehnung: 6_P = 74 %

ρ
Reißfestigkeit: r_R = 905 kp/cm

Ε-Modul aus Zugversuch: 25 400 kp/cm
Schlagzähigkeit: nicht gebrochen

Le A 14 638 - 18 -

40981 3/ 1 0 1 5

Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (DIN 53460 B): 0₂-Index: 32

Brandverhalten nach UL Subj. 94: EL SE I Einfriertemperatur (aus Torslonsschwingungsversuch): 18O C.

Beispiel 4

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (85 : I5 Molteile) mit Kettenabbrecher:

Gemäß Beispiel 3 werden 2,34 kg (10,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 820 g (20,5 Mol) NaOH und 571 g (1,8 Mol) 2-Diphenylamino—4,6-dichlor-s-triazin in einem Lösungsmittelgemisch aus 20,5 Litern HpO und 6,5 Litern Chlorbenzol in Gegenwart von 23 g NaBHh 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Anschließend wird nach Zugabe von 14,5 Litern CHpCl₂ und 21,6 g (0,144 Mol) p-tertiär-Butylphenol, Einleiten von 1,256 kg (12,7 Mol) COCl₂ und Zugabe von 513 ml l-%iger wäßriger Triäthylaminlösung (etwa 0,48 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) zum Polycarbonat umgesetzt.
Ausbeute: 2,85 kg (95 %)

(°*^{5 s Produkt} in ¹⁰° ^ml CH₃Cl₂, 25⁰C)

An Spritzlingen wurden folgende Kenndaten ermittelt:

Reißdehnung: 6_R = 80 %

Schlagzähigkeit: nicht gebrochen

Grenzbiegespannung: 1102 kp/cm

Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (DIN 53460 B): 159°C Einfriertemperatur (aus Torsionsschwingungsversuch): 173⁰C

Le A 14 638 ■ - 19 -

409813/1015

Beispiel 5 JtO

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-trlazin (90 : Molteile) mit Kettenabbrecher:

Gemäß Beispiel 3 werden 1,538 kg (6,75 Mol) 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl) -propan, 556 g (15,9 Mol) NaOH und 227,8 g (0,75 Mol) 2-Diphenylamlno-4,6-dichlor-s-triazln in einem Gemisch aus 14,7 Litern H_o0 und 4,5 Litern Chlorbenzol unter Zusatz von 15 g NaBH₂₁ 4,5 Stunden umgesetzt. Nach' Zugabe von 9 Litern CH₂Cl₂ und 20,3 g (0,135 Mol) p-tert.-Butylphenol werden 817,5 g (8,27 Mol) COCl₂ eingeleitet und schließlich nach Zugabe von 360 ml l-%iger wäßriger Triäthylaminlösung (0,53 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) außkondensiert.

Nach der Aufarbeitung resultieren 1,75 kg (93 %) Copolycarbonat.

^{= 1}'^29 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₃, 25°C) = 45 200

An Spritzlingen wurden folgende Kenndaten ermittelt:

Normkerbschlagzähigkeit: 10,7 cmkp/cm Grenzbiegespannung: I07I kp/cm
Brandverhalten nach UL Subj. 94: KL SE I Einfriertemperatur (Torsionsschwingungsversuch): 171°Ct

Beispiel 6

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (95 : Molteile) mit Kettenabbrecher:

Gemäß Beispiel 1 werden 217 g (0,95 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 76 g (1,9 Mol) NaOH und 15,85 g (0,05 Mol)

Le A 14 638 - 20 -

409813/1015

1246106

2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Zweiphasengemisch aus 2,2 Litern Wasser und 200 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 2 g NaBH₁. 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur werden 1,5 Liter CH₂Cl₂ und 1,45 g (0,0095 Mol) p-tert.-Butylphenol als Kettenabbrecher zugegeben, dann innerhalb von 45 Minuten bei pH 15 und 25°C 124 g (1,25 Mol) COCl₂ eingeleitet, 57 ml 1-^iger wäßriger Triäthylaminlösung (0,6 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) zugegeben und ■ zur Vervollständigung der Polykondensation noch eine Stunde nachgerührt. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 15 bei Phosgenierung und Nachkondensation werden insgesamt 550 ml 2 η NaOH verbraucht.. Nach dem Ausfällen gemäß Beispiel 1 resultieren 227 g (90 #) Polykondensat mit der relativen Viskosität: ^_rel·= 1,545 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₃Cl₂, 25°C).

An Spritzlingen wurden folgende Kenndaten ermittelt: :

Reißfestigkeit: (Fj, = 704 kp/cm
Reißdehnung: 6_R = 86 % .

Ε-Modul aus Zugversuch: 26 000 kp/cm 0₂-Index: 52 %

Einfriertemperatur (aus Torsionsschwingungsversuch): I6I C»

Beispiel 7

Beständigkeit der in den Beispielen 5 bis 5 dargestellten Copolycarbonate gegenüber 10-^iger wäßriger Natronlauge bei Rückflußtemperatur:

Gewichtsabnahme von Buchmannstäben nach 100-stündigem Kochen in 10-^iger Natronlauge; die Spritzlinge wurden vor der Auswaage mit Wasser gewaschen und 100 Stunden bei 120⁰C im Vakuum (15 Torr) getrocknet.

Le A 14 658 - 21-

409813/1015

Produkt Einwaage Gewichtsverlust (ng) (*)

Bisphenol-A-Homo- 3368

polycarbonat 100

aus Beispiel 3 3465 7,1

aus Beispiel 4 345Ο 9,3

aus Beispiel 5 3^37 11,8

Beispiel 8

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin (86 : 14 Molteile):

Gemäß Beispiel 1 werden 28,55 g (0,125 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 10 g (0,25 Mol) NaOH und 4,6 g (20,35 mMol) 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin in einem Zweiphasengemisch aus 296 ml Wasser und 76 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Nach Abkühlen auf 25 C werden 135 ml CHpCIp zugegeben und in die gut durchmischte Emulsion 13*3 g (0,134 Mol) COCl₂ innerhalb von 55 Minuten bei pH 13 eingeleitet, schließlich 10,4 ml 1-^lger wäßriger Triäthylaminlösung (etwa 0,8 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) hinzugefügt und eine Stunde nachkondensiert. NaOH-Verbrauch (45-zur Konstanthaltung von pH 13 = 6 ml.

Das Polymere wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.

Ausbeute: 32 g (93 #) Copolycarbonat 7rel ⁼ 2,240 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₃, 25⁰C) N-Gehalt: berechnet: 2,49 % - gefunden: 2,45 %

Le A 14 638 - 22 -

A0 981 3/1015

Einfriertemperatur (aus Differentialthermoanalyse,DTA): 166⁰C

Beispiel 9

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin (86 : 14 Molteile) mit Kettenabbrecher:

Gemäß Beispiel 1 werden 20*5 g (0,09 Mol) 2,2»Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7,2 g (0,18 Mol) NaOH und 3,52 g eines Gemisches aus 98 Gewichtsprozent 2~Morpholino-4,6-dichlor-striazin (14,7 mMol) und 2 Gewichtsprozent 2,4-Bismorpholino-6-chlor-s-triazin (2,45.10" Mol) in einem Zweiphasengemisch aus 180 ml Wasser und 60 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 0,2 g NaBH^, 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Nach Abkühlen auf 25⁰C werden 120 ml CH₂CIp zugegeben und in die gut durchmischte Emulsion 10,9 g (0,11 Mol) COCl₂ innerhalb von 13 Minuten bei pH I3 eingeleitet, schließlich 4,8 ml 1-^iger wäßriger Triäthylaminlösung (etwa 0,53 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) hinzugefügt und 1 Stunde nachkondensiert * NaOH-Verbrauch (45-#ig) zur Einhaltung von pH I3 =5 ml.

Nach dem Ausfällen erhält man '23,7 g (95 %) flockig weißes Polycarbonat.

(0*5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C)

N-Gehalt: berechnet: 3,3 % - gefunden": 3,4 % Einfriertemperatur (DTA): 16O°C.

Beispiel 10

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bisr-.(4-hydroxyphenyl)· propan und 2-n-Dodecylamino-4,6-dichlor-s-triazin (92 : 8 MoI-

Le A 14 638 - 23-

4098 13/1 0 1.5 ..

teile):

Gemäß Beispiel 1 werden 50,8 g (0,135 Mol) 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl) -propan, 10,8 g (0,27 Mol) NaOH und 5,9 g (11,7 rnMol) 2-n-Dodecylamino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Zweiphasengemisch aus 260 ml Wasser und 87 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 0,5 g NaBHj₊ 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf 20⁰C werden 175 ml CH₂Cl₃ zugegeben und in die gut durchmischte Emulsion innerhalb von 30 Minuten bei 18 bis 24°C und pH 15 17,8 g (0,18 Mol) COCl₂ eingeleitet, dann 7,5 ml 1-#ige wäßrige Triäthylaminlösung (etwa 0,54 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) hinzugefügt und 1 Stunde nachkondensiert. NaOH-Verbrauch (45-^ig) zur Einhaltung von pH 13 = 7 ml.

Nach dem Ausfällen erhält man 54 g (92 %) weißes, flockiges Polycarbonat.

"?rel ^{= 2}'¹⁶¹ (°*^{5 g Produkt ln 10}° ^{ml CH}2^C12* ²⁵°^c) N-Gehalt: berechnet: 1,78 ^ - gefunden: 1,75 %·

An einer etwa 60 /um dicken, farblosen, transparenten Folie wurden folgende Werte ermittelt:

Reißfestigkeit: ff^_R = 788 kp/cm²

Reißdehnung: 60 = 115 %

Ε-Modul aus Zugversuch: 25 900 kp/cm Einfriertemperatur (aus Torsionsschwingungsversuch)ι 144⁰C.

Beispiel 11

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)· propan und 2-Methylmercapto-4,6-dichlor-s-triazln (88_t5 : 11,5 Molteile):

Le A, 14 638 - 24 -

0 9 8 1 3 / 1 Π 1 5

Gemäß Beispiel 1 werden 20,2 g (88,5 mMol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7,1 g (I78 mMol) NaOH und 2,26 g (11,5 mMol) 2-Methylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin in einem Gemisch aus 16O ml HgO und 60 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei RÜckflüßtemperatur umgesetzt. Anschließend werden 100 ml CHpCIp zugegeben, 9,9 g (0,1 MoI)-COCl₂ eingeleitet, nach Zugabe von 7,5 ml 1-^iger wäßriger Triäthylaminlösung eine Stunde nachgerührt und durch Ausfällen in CH-zOH aufgearbeitet.

Ausbeute: 23 g (98 %) Polycarbonat ■ ■

¹^eI ⁼ 1*814 (0,5 g Produkt in 100 ml CHgClg, 25⁰C) S-Gehalt: berechnet: 1,58 % - gefunden: 1,58 % N-Gehalt: berechnet: 2,07 % - gefunden: 2,02 %

Beispiel 12

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Anilino-4,6-dichlor-s-triazin (80 : 20 Molteile):

Gemäß Beispiel 1 werden 19,7 g (86,4 mMol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7 g (I75 mMol) NaOH und 5,2 g (21,6 mMol) 2-Anilino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Gemisch aus I80 ml HpO und· 60 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Dann werden bei Raumtemperatur 120 ml CH₂CIp zugegeben* 9*9 g (0,1 Mol) COCl₂ eingeleitet und nach Zugabe von 4 ml 1-^iger wäßriger Triäthylaminlösung 1 Stunde nachgerührt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 24 g (96 %) Copolycarbonat

7rel ^{= 1}'584 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₃Cl₂, 25⁰C) N-Gehalt: berechnet: 4,83 % - gefunden: 4,73 %

Le A 14 638 - 25-

409813/1015

Beispiel 13

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin (85,7 i 14,3 Molteile):

Gemäß Beispiel 1 werden 20,8 g (91,2 mMol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7,3 g (182,5 mhol) NaOH und 3,36 g (15,2 mMol) 2-Diäthylamino-4,6-dlchlor-s-triazin im Zweiphasengemisch aus 18O ml Wasser und 60 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei RUckflußtemperatur umgesetzt. Anschließend werden bei 25⁰C 120 ml
CHpCl₂ zugegeben, 11,3 g (114 mMol) COCl₂ eingeleitet und nach Zugabe von 4,6 ml 1-#iger wäßriger Triäthylaminlösung 1 Stunde nachgerührt.

Ausbeute: 23,8 g (95 #) Copolycarbonat

⁷^eI ^{= 1}'⁴⁶⁸ (°*5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C)

N-Gehalt: berechnet: 3,40 % - gefunden: 3,41 %.

Beispiel 14

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-tert.-Butylamino-4,6-dichlor-s-triazin
(85,7 : 14,3 Molteile) mit Kettenabbrecher:

Gemäß Beispiel 1 werden 20,8 g (91,2 mMol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7,3 g (182,5 mMol) NaOH und 3,36 g (15,2 mMol) 2-tert.-Butylamino-4,6-dichlor-s-triazin im Zweiphasengemisch aus 180 ml HpO und 60 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 0,2 g
NaBHh 4 Stunden bei RUckflußtemperatur umgesetzt. Dann werden bei 20 bis 25°C 120 ml CH₂Cl₃ und 0,137 g (0,912 mMol) p-tert.-Butylphenol zugegeben, 11,3 g (114 mMol) COCIp eingeleitet und nach Zugabe von 4,6 ml Triäthylaminlösung (1-$6ig) 1 Stunde
nachgerührt.

Le A 14 638 - 26 -

409 813/1015

Ausbeute: 24,3 g (97 %) Copolycarbonat

O \

ν = 1,318 (C,5 g Produkt in 100 ml CHpClp, 25 C; N-Gehalt: berechnet: 3,40 % - gefunden: 3,38 %.

Beispiel 15

Herstellung eines Copolycartoonats a\is 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan und 2~Thiomorphollno-4,6-diehlor'-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Gemäß Beispiel 1 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7,2 g (0,18 Mol) NaOH und 2,51 g (0,01 Mol) 2-Thiomorpholino-4,6-dichlor-s~triazin in einem Lösungsmittelgemisch aus 18O ml HgO und 60 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Dann werden bei 20 bis 25°C 120 ml CHgCl₂ zugefügt, 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ eingeleitet, nach Zugabe von 5 ml 1-#iger wäßriger Triäthylaminlösung 1 Stunde nachgerührt und durch Eindampfen der CHpClp-LÖsung aufgearbeitet .

Ausbeute: 24 g (98 %)

\vq\ ^{= 1}'²93 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,30 % - gefunden: 2,28 %.

Beispiel 16

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Methyl-4,6-dichlor-s-triazin (90 : Molteile):

Analog Beispiel I5 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,61 g (0,01 Mol) 2-Methyl-4,6-dichlor-striazin umgesetzt und mit 12,9 g· (0,1.2 Mol) COCl₂ ins PoIy-

Le A 14 638 - 27 -

409813/1015*.,

carbonät übergeführt.

Ausbeute: 22,5 S (95 #)

■η , = 1,4θ8 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CHgCl₂, 25°C ) N-Gehalt: berechnet: 1,79 % - gefunden: 1,70 %.

Beispiel 17

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxy- . phenyl)-propan und 2-Phenylthio-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,58 g (0,01 Mol) 2-Phenylthio-4,6-dichlors-triazin umgesetzt und mit 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ ins Polycarbonat übergeführt.

Ausbeute: 23,6 g (97 %)

i^_el = 1,285 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CHgCl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 1,73 % - .gefunden: 1,70 #.

Beispiel 18

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-n-0ctadecylamino-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,17 g (0,01 Mol) 2-n-0ctadecylamino-4,6-dichlor-s-triazin umgesetzt und dann mit 12,9 g (0,1? Mol) COCIg ins Polycarbonat übergeführt.

Ausbeute: 25,2 g (97 %)

Le A 14 638 - 28 -

409813/1015

22461

= 1,882 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25 C) N-Gehalt: berechnet: 2,16 ^ - gefunden: 2,11 ^.

Beispiel 19

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Cyclohexylamino-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel I5 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,47 g (0,01 Mol) 2-Cyclohexylamino-4,6-dichlor-s-triazin umgesetzt und mit 12„9 g (0,13 Mol) COCl₂ ins Polycarbonaf übergeführt.

Ausbeute: 23,8 g (98 %)

^rel ^{= 2}*¹⁰⁶ (°*5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,30 % - gefunden: 2,32 $.

Beispiel 20

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Cyclohexyl-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 MoIteile):

Analog Beispiel I5 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,32 g (0,01 Mol) 2-Cyclohexyl-4,6-dichlors-triazin umgesetzt und mit 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ ins PoIycarbonat übergeführt.

Ausbeute: 23 g (95 %)

%el ^{= 1}*5β0 (0,5 g Produkt In 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 1,73 % - gefunden: 1,72 %.

Le A 14 638 - 29 -

0 9 8 1 3/1015

Beispiel 21

Herstellung eines Copolyearbonats aus 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl) -propan und 2-(Carbazolyl-9)-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 3,15 g (0,01 Mol) 2-(Carbazolyl-9)-4,6-dichlor-s-triazin umgesetzt und mit 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ ins Polycarbonat übergeführt.

Ausbeute: 24,2 g (93 %)

7rel ^{= 1}'⁶⁸⁸ (°»5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Cl₃, 25 C) N-Oehalt: berechnet: 2,24 % - gefunden: 2,20 %.

Beispiel 22

Herstellung eines Copolyearbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-(Phenothiazinyl-10)-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel I5 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 3,47 g (0,01 Mol) 2-(Phenothiazinyl-10)-4,6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 24 g (95 %)

Urel ~ ¹'^²9 (°»5 8 Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,22 % - gefunden: 2,18 %.

Beispiel 23

Herstellung eines Copolyearbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-PIperidino-4,6-dichlor-s-triazin (90 :

Le A. 14 638 - 30 -

40981 3/1015

Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 20,5 S (0,09 Mol) 2-„2~Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,33 g (0*01 Mol) 2-Piperidino-4,6-dichlor-striazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 23,4 g (97 %)

7rel ⁼ 2,225 (0,5 g Copolycarbonat In 100 ml CHgClg, 25°C)" N-Gehalt: berechnet: 2,32 % - gefunden: 2,30 %,

Beispiel 24

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(-i-»hydroxyphenyl)-propan und 2-Diallylamino-4,6-dichlor-s<-triasin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2₅2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,46 g (0,01 Mol) 2-Diallylamino-4_i6-dichlors-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 23,8 g (98 %) ■

%el ⁼ ¹'⁵⁷⁵ (°*5.g Polycarbonat in 100 ml CHgClg, 25⁰C)

Beispiel 25

Herstellung eines, Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)· propan und 2-(2,4,6-Trichloranilino)-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile): ·

Analog Beispiel 15 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 3,44 g (0,01 Mol) 2-(2,4,6-Trichlorariilino)-4,6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₀ zu einem

Le A- 14 638 - 31 -

409813/1015

Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 24 g (95 %)

V₁= 1,288 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 1,67 % - gefunden: 1,68 % Cl-Gehalt: berechnet: 4,21 % - gefunden: 4,15 # ·

Beispiel 26

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-(2,5-Dichlorphenylthio)-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydrbxyphenyl)-propan, 3,27 g (0,01 Mol) 2-(2,5-Dichlorphenylthio)-4,6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 24 g (96 %)

(0*5 g Produkt in 100 ml CHgClg, 25°C)

N-Gehalt: berechnet: 1,68 % - gefunden: 1,67 % S-Gehalt: berechnet: 1,28 % - gefunden: 1,30 % .

Beispiel 27

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)· propan und 2-(3-Nitroanilino)-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,86 g (0,01 Mol) 2-(3-Nitro- , anilino)-4,6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Le A 14 638 - 32 -

0 9 8 1 3 / 1 0 1 5

Ausbeute: 24 g (97 %)

Ivel ^{= 1}^9° (°*5 g Produkt in 100 ml CHgClg, 25°C) N-Gehalt: berechnet:.2,84 % - gefunden 2,80 #.

Beispiel 28

Herstellung eines .Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-(N-Methylanilino)-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,55 g (0,01 Mol) 2-(N-Methylanilino)-4,6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 23,6 g (97 %)

γ) = 1,923 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,30 % - gefunden: 2,30 ^.

Beispiel 29

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)· propan und 2-Benzylamino-4,6-dichlör-s~triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel I5 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,55 g (0,01 Mol) 2-Benzylamino-4,6-dichlors-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCIp zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 23,4 g (96 %)

¹^eI ^{= 1}'^28 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,30 % - gefunden: 2,31 ^.

Le A 14 638 - 33 - ...

4 0 9 8 13/1015

Beispiel 30

Herstellung eines verzweigten Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-striazin (90 : 10 Molteile) und Cyanurchlorid (0,3 Molprozent):

Gemäß Beispiel 1 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan, 7,2 g (0,18 Mol) NaOH, 3,17 g (0,01 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin und 0,05 g (0,27 mMol) Cyanurchlorid im Zweiphasengemisch aus 18O ml HpO und 60 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Dann werden bei Raumtemperatur 120 ml CH₂Cl₂ und 202,8 mg (1,35 mMol) p-tert.-Butylphenol zugegeben, 11,8 g (0,12 Mol) COCl₂ eingeleitet und nach Zugabe von 5 ml 1-#iger wäßriger Triäthylaminlösung eine Stunde nachgerührt und über Chlorbenzol aufgearbeitet.

Ausbeute: 24,2 g (97 %) verzweigtes Polycarbonat Irel ^{= 1}'^¹ (°'^{5 g} Polycarbonat in 100 ml CH₃Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,24 % - gefunden: 2,25 %>

Beispiel 31

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-methan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel I5 werden 18,0 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -methan, 3*17 g (0,01 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlors-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 21,9 g (97 %)

?rel ^{= 2}'°°3 (°»5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C)

Le A 14 638 - 34 -

40981 3/1015

N-Gehalt: berechnet; 2,48 % - gefunden! '2,34 fo.

Beispiel 32

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2_i2~Bis-(3,5-dimethyl~ 4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino~4,6--dichlor-striazin (90 : 10 Molteile):

Gemäß Beispiel 1 werden 25,6 g (0*09 Mol)· 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 3,17 g (0,01 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin 6 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt, nach Zugabe von CH₃Cl₂ 19,8 g (0,2 Mol) COCl₂ eingeleitet und schließlich nach Zugabe von 1,36 g (13,5 mMol) Triäthylamin 3 Stunden nachgerührt.

Ausbeute: 29,5 g (98 %) Polycarbonat Vrel*" ¹'⁴²^ (°*5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 1,86 % - gefunden1 1,90 #.

Beispiel 33

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2--Diphenylamino-4,6-dichlor-striazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 33 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 3,17 g (0,01 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin und 14,9 g (0,15 Mol) COCl₂ zu einem. Polycarbonat umgesetzt ■.

Ausbeute: 36 g (96 %)

Ivel ^{= 1}'⁵⁵⁰ (°'^{5 s Produkt in 10}° ml CH₂Cl₂, 25⁰C) N-Gehalt: berechnet: .1,50 % - gefunden: 1,40 # Cl-Gehalt: berechnet: 3,78 % - gefunden: 3,60 %.

Le A 14 638 · -35- .■■.:-. '.·.-

0 9-8 1 37 1 0 15

Beispiel 34 IL

Herstellung eines Copolycarbonats aus oc,a'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol und 2-Diphenylamino-4,6-dichlors-triazin (90 : 10 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 51,2 g (0,09 Mol) a,ot'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol, 3*17 6 (0*01 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin und 14,9 g (0,15 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 34 g (95 %)

7rel ^{= 1}'⁵^⁸ (°'⁵ S Produkt in 100 ml CH₂Cl₃, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 1,57 % - gefunden: 1,49 %.

Beispiel 35

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-(2,6-Dimethylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin (85*7 ! 14,3 Molteile):

Analog Beispiel 15 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,05 g (0,015 Mol) 2-(2,6-Dimethylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin (hergestellt nach bekannten Verfahren aus Cyanurchlorid und 2,6-Dimethylphenol unter Zusatz von s-Collidin als HCl-Acceptori Schmp. II5 bis 117,5°C, aus η-Hexan) umgesetzt und mit 11,2 g (0,113 Mol) COCl₂ in ein Polycarbonat übergeführt.

Ausbeute: 24,4 g (96 %)

^rel ^{= 1}^²⁷ (°»5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,48 % - gefunden: 2,30 %.

Le A 14 638 - 36 -

4098 13/1015

Claims

Patentansprüche

It

1. s-Triazinringe enthaltende hochmolekulare Polycarbonate auf Basis aromatischer Bishydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie s-Triazinringe der folgenden allgemeinen Formel 1

in der

Z für eine Einfachbindung, -0-, -S-, -NH- oder -NR- steht, wobei

R Wasserstoff, n-Alkylreste mit 1-30 Kohlenstoffatomen oder deren Isomere, n-Alkenylreste mit: 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder deren Isomere, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Ringkohlenstoffatomen und 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette ein- oder mehrkernige Aryl- oder Heteroarylreste, wie Pyridin-, PyrimidiLn-, Imidazol-Reste, mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylreste mit insgesamt bis zu J>0 Kohlenstoffatomen bedeutet]

R die gleiche Bedeutung wie R hat, identisch oder nicht identisch mit R ist und mit R über Alkylenreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verknüpft sein kann, die durch Heteroatom*
brochen sein können, wobei

7 kann, die durch Heteroatome, wie 0, S und NR, unter-

Le A 14 638 - 37 -

4098 13/1015

R' Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder Alkylarylreste mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist;

als Bindeglieder zwischen den aromatischen Bishydroxyverbindungen über deren Sauerstoffatome gebunden enthalten.

2. Hochmolekulare Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel 1a

1a

in der
X

einen o-, m- oder p-Phenylenrest, einen einfach oder mehrfach substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest, wobei als Substituenten z.B. niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatomen hiervon insbesondere Chlor oder Brom", lnfrage kommen, oder einen durch die Formel 2

Le A 14 638

409813/1015

Ro u,

2246108

gekennzeichneten Rest bedeutet. In dem

für-Wasserstoffatome _a n-Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Isomere oder Halogenatome, von letzteren vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, stehen; gleiche oder verschiedene Bedeutung haben;

eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen- oder Qycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, -0-* -S-, -C-, -S-, -SOg-

0 0 oder einen Rest der Formel J>& oder 3b bedeutet

R? bis

R Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R^ aber auch Halogenatome, z* B. Chlor oder Brom, sein kann;

Z, R,.R und R' die gleiche Bedeutung wie unter Formel 1 angegeben haben und

η eine Zahl zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 20, ist;

aufgebaut sind.

Le A 14 638

_ 39 _

0 9 8 1 3 / 1 0 1 5

3. Polycarbonate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn

zeichnet, daß sie über Struktureinheiten der Formel 11

0 O

Il μ 11

corV o-x-o-c

N _n 11

Vo
Il

o-x-o-c-

in der X die obenangegebene Bedeutung hat, verzweigt sind und 11 in Mengen von 0,01 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Struktureinheit der Formel la im Gesamtmolekül enthalten ist.

4. Polycarbonate nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß

X einen durch die Formel 2 gekennzeichneten Rest bedeutet, in dem

Rp u.

R die obenangegebene Bedeutung haben und

Y ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

5· Polycarbonate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

bedeutet.

Le A- 14 638 - 40.

409813/1015

22461

6. Polycarbonate nach Anspruch 5 j dadurch gekennzeichnet, daß

Z- = NR⁶, R⁶ = R = Phenyl und η = 1 bis bedeuten.

7·' Verfahren zur Herstellung s-Triazinringe enthaltender hochmolekxilarer Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß man s-Triazinringe enthaltende aromatische Bishydroxyverbindungen der Formel 8,

N— ¹N

HO-X-O —^^NN— 0-X-OH

J ¹ 8

• R die man durch Umsetzung von Dihalogen-s-triazinen der Formel 6

Hai „ Hai

Z R

wobei in den Formeln

Z, R und X die obengenannte Bedeutung haben und Hal F, Cl, Br und J bedeutet,

mit 2 Äquivalenten einer aromatischen Bishydroxyverbindung der Formel 7

H-X—OH - 7

Le A 14 638 . - 41 -

409813/1015

in der X die obenangegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung oder mit den Alkalisalzen der aromatischen Bishydroxyverbindungen 7 nach an sich bekannten Verfahren erhält, für sich allein oder im Gemisch mit bis zu 99 Äquivalenten einer Bishydroxyverbindung der Formel 7 mit Polycarbonat-bildenden Derivaten der Kohlensäure, wie z.B. Phosgen und/oder den Mono- und/oder Bischlorkohlensäureestern und/oder Vorkondensaten der aromatischen Bishydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsbegrenzern, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren, vorzugsweise nach dem Verfahren der Zwischenphasenkondensation, umsetzt.

"8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzung von Dihalogen-s-triazinen der Formel 6 mit aromatischen Bishydroxyverbindungen der Formel 7 in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung oder mit den Alkalisalzen der Dihydroxyverbindungen 7 nach an sich bekannten Verfahren erhältlichen s-Triazinringe enthaltenden Bishydroxyverbindungen 8 ohne gesonderte Isolierung und im gleichen Reaktionsgefäß je nach Wahl des bei der ersten Reaktionsstufe verwendeten Molverhältnisses von 6 zu 7 entweder für sich allein oder im Gemisch mit überschüssigem 7 mit Polycarbonat-bildenden Derivaten der Kohlensäure, wie z. B. Phosgen, Mono- und/oder Bischlorkohlensäureestern und/oder Vorkondensaten der aromatischen Bishydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsbegrenzern, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren, vorzugsweise nach dem Verfahren der Zwischenphasenkondensation, umsetzt.

9· Verfahren nach Anspruch "J, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzung von Dihalogen-s-triazinen der

Le A. 14 638 -Wl-

/.098 13/10 15

Formel 6 und Trihalogen-s-triazinen der Formel

Hai „ Hai

Hai

in der

Hal F, Cl, Br und J bedeutet,

mit aromatischen Bishydroxyverbindungen 7 erhältlichen Gemische aus s-Triazinringe-enthaltenden Bishydroxyverbindungen und Trishydroxyverbiridungen der Formel 8a

HO-X-O _M 0-X-OH

^Ji 8a

Q-X-OH

umsetzt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß als s-Triazinringe enthaltende Bis- bzw. Trishydroxyverbindungen solche auf Basis von aromatischen Bishydroxyverbindungen der Formel 12

und Di- bzw. Trichlor-s-triazinen umgesetzt werden.

Le A. 14 638 - 43 -

0 9813/1015

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß s-Triazinringe enthaltende Hydroxyverbindungen auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan umgesetzt werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß s-Triazinringe enthaltende Bishydroxyverbindungen auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin umgesetzt werden.

13· s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate erhältlich nach den Verfahren der Ansprüche 7 bis 12.

Le A 14 638 - 44 -

409813/1015