DE2246106C2 - s-Triazinringe enthaltende hochmolekulare Polycarbonate - Google Patents

Description

HO—X—O—r*^NV-O—X—OH N N

15

(8)

20

die man durch Umsetzung von Dihalogen-s-triazinen der Fonnel 6

Hai Hai

YY

N N

(6)

25

30

35

wobei in den Formeln

Z, R und X die oben genannte Bedeutung haben und Hal F, Cl, Br und J bedeutet,

mit 2 Äquivalenten einer aromatischen Bishydroxy- «ο verbindung der Formel 7

HO —X-OH (7)

in der

X die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung oder mit den Alkalisalzen der aromatischen Bishydroxyverbindungen 7 nach an sich bekannten Verfahren erhalten hat, für sich allein oder im Gemisch mit maximal so viel Äquivalenten einer Bishydroxyverbindung der Formel 7, daß in der Formel 1 a der Wert von π höchstens 20 beträgt, und mit polycarbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsbegrenzern, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren umsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzung von Dihalogen-s-triazinen der Formel 6 mit aromatischen Bis= hydroxyverbindungen der Formel 7 in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung oder mit den Alkalisalzen der Dihydroxyverbindungen 7 nach an sich bekannten Verfahren erhaltenen s-Triazinringe enthaltenden Bishydroxyverbindungen 8 ohne gesonderte Isolierung und im gleichen Reaktions-

45

so gefäß je nach Wahl des bei der ersten Reaktionsstufe verwendeten Molverhältnisses von 6 zu 7 entweder für sich allein oder im Gemisch mit überschüssigem 7 mit Phosgen, Mono- und/oder Bischlorkohlensäureestem und/oder Vorkondensaten der aromatischen Bishydroxyverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Molekulargewichtsbegrenzern nach dem Verfahren der Zwischenphasenkondensation, umsetzt

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Bishydroxyverbindungen 8 die durch Umsetzung von Dihalogens-triazinen der Formel 6 und 0,01 bis S Mol-%, bezogen auf die Dihalogen-s-triazine, Trihalogen-s-triazinen der Formel

Hai Hai

YY

N N

Hai

in der

Hal F, Cl, Br und J bedeutet,

mit aromatischen Bishydroxyverb indungen 7 erhaltenen Gemische aus s-Triaziniinge-enthaltenden Bishydroxyverbindungen 8 und Trishydroxyverbindungen der Formel 8 a

HO—X-O O—X—OH

YY

N N

O—X —OH

(8 a)

einsetzt

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß s-Triazinringe enthaltende Bishydroxyverbindungen auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin umgesetzt werden.

55 Die vorliegende Erfindung betrifft hochmolekulare Polycarbonate, die aus identischen oder nicht-identischen Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel 1 a aufgebaut:

60

65 o-x-

O-X-O-C-

(la)

inder

X einen ο-, m- oder p-Phenylenrest, einen einfach oder mehrfach substituierten o-, m- oder p-Phcnylenrest, wobei als Substituenten z. B. niedrige Alkylgruppcn mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, hiervon insbesondere Chlor oder Brom, in Frage kommen, oder einen durch die Formel 2

(2)

10

15

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gekennzeichneten Rest bedeutet, in dem

R¹ und R² für Wasserstoffatcme, n-Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Isomere oder Halogenatome, von letzteren vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, stehen; gleiche oder verschiedene Bedeutung haben;

Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

— O— —S— —ΟΙ! O

—S— -SO₂-

Il ο

oder einen Rest der Formel 3 a oder 3 b bedeutet

(3 a) oder alkenylsubstituierte Cycloalkylreste mit 5 bis 12 RingkohlenstolTatomen und 1 bis S Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, ein- oder mehrkernige Arylreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder Pyridin-, Pyrimidin- und Imidazolreste oder Alkylarylreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R die gleiche Bedeutung wie R⁶ hat und im Fall von Z = Einfachbindung auch einen 9-Carbazolyl- oder 10-Phenothiazinylrest bedeuten kann, identisch oder nicht identisch mit R⁶ ist und mit R⁶ über Alkylenreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verknüpft sein kann, die durch O, S und NR⁷ unterbrochen sein können, wobei

R⁷ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder Alkylarylreste mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist und

η eine Zahl zwischen 1 und 20 ist.

30

35

40

45 Das mittlere Molekulargewicht (A(Ls) liegt im allgemeinen über 10 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 200 000. Es können aber auch iüne weiteres s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate nut niedrigeren Molekulargewichten hergestellt werden.

Die Endgruppen der neuen Polycarbonate haben auf die Eigenschaften der Produkte keinen entscheidenden Einfluß. Der Vollständigkeit halber seien als Endgruppen A für die linke Seite der obigen Strukturformel und als Endgruppen B für die rechte Seite die folgenden angeführt:

A steht für H,

O
— C —OR*

oder einen Rest der Formel 4

R-Z

Z-R

I ¹I

N N

(3 b)

R³ bis R⁵ Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R⁵ aber auch Halogenatome, z. B. Chlor oder Brom, bedeuten kann;

Z für eine Einfachbindung, —O—, —S—, — NH— oder —NR'— steht, wobei

R⁶ Wasserstoff, n-Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder deren Isomere, n-Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder deren Isomere, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, alkylwobei

R⁸ ein Phenylnsst oder ein ein- oder mehrfach substituierter Phenylrest ist und

Z und R die oben angegebene Bedeutung haben;

B steht für - OR* wobei R⁸ die vorgenannte Bedeutung hat.

Die erfindungsgemäßen neuen hochmolekularen Polycarbonate haben durch den Einbau der s-Triazin-Struktureinhc ^!.ten eine erhöhte Einfriertemperatur und Verseifungsstabilität sowie ein verbessertes Brandverhalten gegenüber vergleichbaren Polycarbonaten, die keine s-Triazin-Struktureinheiten unkondensiert enthalten. Diese Effekte waren nicht vorauszusehen.

Im Gegensatz zu dem in der SU-PS 2 40 233 beschriebenen PolycarLenat auf Basis der Bishydroxyvcrbindung 5 mit reaktionsfähigem Chloratom im s-Triazin-System,

HO

dps zudem nur niedermolekular zu erhalten ist, sind die erfindungsgemäCien s-Triazinringe enthaltenden hochmolekularen Polycarbonate überraschenderweise auch dann hochmolekular zu erhalten, wenn in der allgemeinen Formel la η ■= 1 ist, also s-triazinhallige Homokondensate vorliegen; sie zeigen im Gegensatz zu dem aus 5 und Phosgen nach der SU-PS 2 40 233 hergestellten Polycarbonat sehrgute zähelastische Eigenschaften, die z. B. durch eine hervorragende Schlagzähigkeit und eine guie RciBueiiuung Zum AüSuiüCii köFüfiieii.

Die nach der !!U-PS 2 40 233 hergestellten Copolycarbonate aus 5 und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zeigen erhebliche Mängel bei der Schnecken- und Spritzguß-Verarbsitung: einerseits kommt es zu thermischer Zersetzung und damit verbundener Chlorwasserstoff-Abspaltung, die Korrosion der Verarbeitungsmaschinen hervorruft; andererseits tritt eine unerwünschte Verfärbung der Produkte ein. Diese Nachteile treten bei den erfindungsgemäßen neuen s-Triazinringe enthaltenden hochmolekularen Polycarbonaten nicht auf. Sie lassen siciii ohne thermische Zersetzung zu farblosen, transparenten Formkörpern verarbeiten.

In der DE-OS !14 95 141 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ttiazinringe enthaltenden Polymeren beschrieben. Da »ich die OH-Gruppen an Triazinresten wie Säuren verhalten, ist es schwierig, derartige bifunktionelle Säuren mit Phosgen zu hochmolekularen Polycarbonaten zu polykondensieren. Es ist außerdem zu erwarten, daß derartige Polycarbonate spröde und infolge der quasi Anhydridbindungen nicht hydrolysestabil sind. Polyairbonate gemäß DE-OS 14 95 141 sind somit bezüglich Struktur und Eigenschaftsbild mit den erfindungsgemäßen Polycarbonaten nicht vergleichbar.

Die gemäß USi-PS 35 41049 unter Mitverwendung von 0,1 bis 1 Mol-% Cyanurchlorid hergestellten Polycarbonate sind bezüglich ihrer Verseifungsstabilität wesentlich schlechter als die erfindungsgemäßen Polycarbonate.

Die erfmdungsigemäßen neuen s-Triazinringe enthaltenden hochmolekularen Polycarbonate erhält man durch Umsetzung von Dihalogen-s-triazinen der Formel 6

Hai

YY

N N

Hai

(6)

R
worin

Hal F, Cl, Br und J, vorzugsweise aber Cl, bedeutet und

Z und R die obengenannte Bedeutung haben,

mit zwei Äquivalenten einer aromatischen Dihydroxyverbindung der Formel 7

HO — X-OH (7)

worin X die obengenannte Bedeutung hat,

in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung oder vorzugsweise mitt den Alkalisalzen der aromatischen nihyrtrnxyverhindungen nach an sich bekannten Verfahren entweder

a) in einem organischen inerten Lösungsmittel oder

b) in wäßrig-alkalischer Phase oder

c) im zweiphasigen Giemisch aus einem inerten organischen Lösungsmittel und wäßrig alkalischer Phase

bei Temperaturen zwischen 0 und 300⁰C, vorzugsweise _M zwischen .*? und 150⁰C₁ und Reaktionszeiten zwischen 0,2 und 20 Stunden und anschließende direkte Umsetzung der intermediär gebildeten s-Triazinringe enthaltenden aromatischen DihydroxyveriMndungen der Formel 8

ho—x—o—/^Ny-o—x—oh

N N

je nach Wahl des bei der Umsetzung des Dihalogentriazins mit der Dihydroxyverbindung 7 verwendeten Molverhältnisses entweder für sich allein oder im Gemisch mit so viel überschüssigem 7, daß in Formel 1 a der Wert von η höchstens 20 beträgt, mit Polycarbonat-bildenden Derivaten der Kohlensäure, wie Phosgen und/oder den Mono- und/oder Bischlorkohlensäureestern der aromatischen Dihydroxyverüindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenbegrenzem, nach bekannten Polycarbonat-Herstellungsverfahren, vorzugsweise dem Verfahren der Zwischenphasenkondensation.

Es können sowohl verschiedene Dihalogen -s-triazine 6 als auch verschiedene aromatische Bishyazoxyverbindungen 7 nebeneinander umgesetzt werden, wenn ein entsprechendes Carbonat-Copolymeres gewünscht wird. Außerdem ist es ohne weiteres möglich, die Unjsetzungsprodukte von Dihalogen-s-triazinen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen mit anderen Bishydroxyverbindungen und Polycarbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure umzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorzug, daß die Herstellung ders-triazinhaltigen Bishydroxyverbin-

dung der Formel 8 und die auf Basis von 8 und gegebenenfalls anderen Bishydroxyverbindungen sich anschließende Herstellung der Homo- oder Copolycarbonate im gleichen Reaktionsmilieu und im gleichen ReaktionsgefäT ohne Isolierung der Zwischenstufe 8 erfolgen kann. Eine gesonderte Herstellung des s-triazinhaltigen Bisphenols ist zwar möglich, aber nicht erforderlich.

P.i-je besondere Variante zur Herstellung der erfindungo'gemäßen hochmolekularen Polycarbonate besteht darin, daß man die Umsetzung des Dihalogens-triazins 6 mit der Bishydroxyverbindung 7 in Gegenwart von 0,01 bis 5 Molprozent eines Trihalogen-s-triazins, bezogen auf die Struktureinheit der Formel 1 a, durchfuhrt, worin Hai die für 6 angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise aber Cl bedeutet, so daß als Zwischenprodukte auch trifunktionelle Hydroxyverbindungen der Formel 8 a

HO — X — O

O —X —OH

N N

O —X —OH

(8 a)

im Reaktionsgemisch enthalten sind, die bei der nachfolgenden Umsetzung mit Polycarbonat-bildenden Derivaten der Kohlensäure eine Verzweigung der PoIy-Cf bonate über s-Triazinringe bewirken.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Homoodcr Copolycarbonate verwendeten Dihalogen-s-triazine werden, soweit nicht bereits bekannt, nach in der chemischen Literatur bekannten Verfahren hergestellt.

Beispielsweise erhält man 2-Alkylamino-, 2-Arylamino-, 2-Alkoxy-, 2-Aroxy-, 2-Alkylthio- und 2-AryI-thioxy-4,6-dichlor-s-triazine durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen und Thiophenolen fs. ζ B J. R. Thurston u. a., J. Am. ehem. Soc. 73 (1951), Seiten 2981, 2990; H. Koopman u.a., Rec. trav. chim. Pays-Bas 78 (1959), Seite 967].

Zur Herstellung von in 2-Stellung unsubstituierten, 2-Alkyl- und 2-Aryl-substituierten Dihalogen-s-triazinen siehe z. B. E. M. Stnolin und L. Rapoport, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 13: »s-Triazines and Derivatives«, Interscience Publishers Inc., New York (1959).

Als geeignete Dihalogen-s-triazine der Formel 6 seien z. B. folgende genannt:

s-triazin, 2-(2-Methylphenylthio)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Methylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2 - Äthylamino-4,6 -dichlor- s -triazin, 2-Propylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Isopropylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-n-Hexylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-n-Dodecylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-n-Octadecylamino-4,6-dichlor-s-triazin, ?.-Dimethylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Diäthylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Di-n-hexyIamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Äthylenimino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Pyrrolidino-4,6-dichlor - s - triazin, 2 - Piperidino - 4,6 - dichlor - s - triazin, 2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Thiomorpholino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Allylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2 - Diallylamino - 4,6 - dichlor - s - triazin, 2 - Anilino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-o-Toluidino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-m-Toluidino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-p-Toluidino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-N-Methylanilino-4,6-dichlors-triazin, 2-N-Äthylanilino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(Carbazolyl-9)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(Phenothiazinyl-10)-4,6-dichlors-triazin, 2-(Pyridyl-2)-amino-4,6-dichior-s-triazin, 2-(Pyrimidyl-2)-amino-4,6-dichlor-s-triazin.

Es sind natürlich auch zahlreiche andere Dihalogens-triazine als Ausgangsstoffe Tür s-Triazinringe enthaltende Polycarbonate verwendbar.

Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungensind z. B.: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane mit 1-7 C-Atomen im Alkanrest, -cycloalkane mit 5-12 C-Atomen im Cycloalkanrest, -sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Femer ar,ff'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kemalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen.

Einige bevorzugte aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B.: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2 - Bis - (3,5 - dimethyl -4 - hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2 - Bis - (3,5 - dibrom -4 - hydroxyphenyl)- propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan sowie Dreikernbisphenole, wie σ,σ'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Diese und weitere für die Herstellung der erfindungsgemäßen hochmolekularen Polycarbonate geeignete Bisphenole sind in den US-PSen 29 70 131, 29 91 273, 29 99 835, 29 99 846, 30 14 891, 30 28 365, 30 62 781, 31 48 172, 32 71 367, 32 71 368, 32 80 078 und in der DE-OS 15 70 703 beschrieben.

Als Molekulargewichtsbegrenzer eignen sich Phenol

so und ein- oder mehrfach substituierte Phenole, ebenso gut aber auch Monohalogen-s-triazine der allgemeinen Formel 9

2-Methyl-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Äthyl-4,6-dichlors-üiazin, 2-Cyclohexyl-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Phenyl-4,6_:dichlor-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Äthoxy-4,6-dichlor-s-triazin, i-Propoxy^.o-dichlors-triazin, 2-Isopropoxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Cyclohexyloxy-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Phenoxy-4,6-dichlors-triazin, 2-(2-Methylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, w> 2-(3-Methylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4-Methylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(2,6-Dimethylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4-tert-Butylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Äthylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Butylmercapto-4,6-dichlor-s-triazin, 2-Cyclobexylmercapto-4,6-dichior-s-triazin, 2-Phenylthio-4,6-dichlor-s-triazin, 2-(4-Methylphenylthio)-4,6-dichlor-Z-R

N N

Hai

in der Z, R und Hai die bereits obengenannte Bedeutung haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen s-Triazinringe enthaltenden Homo- oder Copolycarbonate kann z. B. folgendermaßen geschehen:

Man löst die aromatische Dihydroxy-Verbindung
zwei Äquivalente eines Alkalihydroxids, vorzugsweise

Natrium- oder Kaliumhydroxid, in so viel Wasser, daß ungefähr eine 10%ige wäßrige Alkalisalz-Lösung des Bisphenols vorliegt. Wasserunlösliche bzw. schwerlösliche Alkalisalze von Dihydroxy-Verbindungen werden als wäßrige Suspension vorgelegt. Es können ohne Nachteil auch verdünntere oder konzentriertere Alkalisalz-Lösungen bzw. -Suspensionen verwendet werden. Dann fugt man die gewünschte Menge des Dihalogens-triazins gelöst oder suspendiert in einem mit Wasser nicht mischbaren, gegenüber dem Triazin-Derivat inerten organischen Lösungsmittel kontinuierlich (portionsweise) oder in einer Portion zu.

Als organische Lösungsmittel kann man z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie CHjCl₂, CHCl₃, CCl₄, Äthylenchlorid und Trichlorethylen, Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und höher chlorierte Aromaten verwenden.

Da die Reaktion zwischen dem Alkalisalz des Bisphenols und dem Dihalogen-s-triazin vornehmlich an der Grenzfläche zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Wasser stattfindet, ist fur eine gute Durchmischung zu sorgen, was in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch kräftiges Rühren, erfolgen kann.

Das gut durchmischte Zweiphasen-Gemisch wird nun über einen Zeitraum von 0,2 bis 20 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 150⁰C, gehalten. In der Regel ist die Kondensation spätestens nach fünf Stunden beendet. Die gesamte Reaktion bis hierher wird unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, durchgeführt. Die gebildeten Alkalisalze der s-Triazinringe enthaltenden Bisphenole der Formel 8 sind je nach Art des verwendeten Dihalogen-s-triazins und der verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindung mehr oder weniger gut wasserlöslich, so daß nach erfolgter Kondensation entweder eine Suspension oder eine Emulsion vorliegt, was für die Bildung der erfindungsgemäßen Homo- oder Copolycarbonate aber nicht von entscheidender Bedeutung ist.

Da man verhindern will, daß Nebenreaktionen zwisehen der aromatischen Dihydroxyverbindung und zwei Molekülen des Dihalogen-s-triazins unter Bildung von Zwischenprodukten der Formel 10

Hal-/^Ny-O — Χ — (W* V-HaI

NN

N N

(10)

50

55

in der X, Z, R und Hai die obengenannte Bedeutung haben,

auftreten, wählt man vorteilhaft einen großen Überschuß an Bisphenol und führt sowohl die Zugabe des Dihalogen-s-triazins als auch die Kondensation bei erhöhter Temperatur durch. Die Bildung der Nebenprodukte der Formel 10 würde sich aber auf den Gesamtreaktionsverlauf nicht störend auswirken, d& auch diese Verbindungen glatt in das Polycarbonatgerüst eingebaut werden.

Dem Zweiphasen-Gemisch, in dem gegebenenfalls die im Überschuß eingesetzten Alkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindung und die Alkalisalze des s-triazinhaltigen Bisphenols der Formel 8 gelöst oder suspendiert sind, P'igt man gegebenenfalls noch ein für aromatische Polycarbonate geeignetes Lösungsmittel zu, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichloräthan, chlorierte Aromaten, wie Dichlorbenzol, Chlortoluol oder Chlorbenzol, und setzt nach Zusatz der bereits obengenannten Molekulargewichtsbegrenzer im alkalischen Milieu bei einem pH-Wert zwischen 10 und 14, je nach Art der verwendeten Bisphenolkomponente, in an sich bekannter Weise mit Carbonatgruppen-bildenden Derivaten der Kohlensäure, wie Phosgen, Mono- und/oder Bischlorkohlensäureestern, oder Vorkondensaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen um, wie sie in Patentschriften beschrieben ist.

Die nach dem Zweiphasen-Grenzflächen-Verfahren dargestellten s-Triazinringe enthaltenden Homo- oder Copolycarbonate lassen sich auf üblichem Wege isolieren, indem man z. B. das alkalisch reagierende Reaktionsgemisch ansäucu, die wäGfigc Phase abtrennt, die organische Phase mit destilliertem Wasser elektrolytfrei wäscht und das Polycarbonat ausfällt oder das Lösungsmittel abdestilliert.

Die so gewonnenen Polymeren sind je nach Menge an zugesetztem Kettenbegrenzer nieder- oder hochmolekular.

Die erfindungsgemäßen s-Triazinring', enthaltenden neuen hochmolekularen Polycarbonate stellen hervorragende thermoplastische Kunststoffe mit ausgezeichneten thermischen, elektrischen und zäh-elastischen Eigenschaften dar. Sie zeichnen sich gegenüber dem im Handel befindlichen technischen Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch eine wesentlich verbesserte Verseifungsstabilität gegen heiße wäßrige NaOH-Lösungen, erhöhte Wärmeformbeständigkeit und verbessertes Brandverhalten aus. So genügen beispielsweise Copolycarbonate auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Dichlor-s-triazinen schon ab einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent an s-Triazin-Einheiten im UL-Test den Bedingungen der Brandklasse SE I. Die erfindungsgemäßen neuen Polycarbonate besitzen im allgemeinen Einfrie: '.emperaturen über 160⁰C. Sie lassen sich sehr gut zu farbhellen Formkörpern, Folien und Filmen verarbeiten. Sie lassen sich auch in Mischungen mit Füllstoffen, z. B. mit Mineralien oder Ruß, mit Effektstoffen, Glasfasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren und anderen Zusätzen gut verwenden. Sie können insbesondere dort mit großem Vorteil eingesetzt werden, wo es neben hoher Zähigkeit auf verbesserte Hydrolysebeständigkeit und besseres Brandverhalten ankommt. Natürlich sind die erfindungsgemäßen s-Triazinringe enthaltenden hochmolekularen Polycarbonate auch auf allen Einsatzgebieten verwendbar, wo die herkömmlichen Polycarbonate angewendet werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Polycarbonate besteht darin, daß über die Gruppierung —Z—R bestimmte Eigenschaften vermittelt werden können, so z. B. die Verträglichkeit mit anderen Polymeren, Entformbarkeit, Einführung polarer Gruppen und Löslichkeit

Beispiel 1

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (90 :10 Molteile)

Zu einer Lösung von 51,4 g (0,225 Mol) 2,2-Bis-

(4-«ydroxyphenyl)-propan und 18 g (0,45 Mol) NaOH in 450 ml Wasser werden untir gleichzeitigem Einlegen eines schwachen Stickstoffstroms 7,93 g (0,025 Mol) 2-Diphrⁱnylamino-4,6-dichlor-s-triazin, gelöst in 150 ml Chlorbenzol, und 0,5 g NaBH₄ gegeben. Die gut gerührte Mischung wird 5 Stunden unter Rückfluß (etwa 90⁰C) erhitzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur werden 300 ml Methylenchlorid zugesetzt, durch Zugabe von 22,5 ml 2 η NaOH-Lösung auf pH 13 gestellt und unter intensivem Rühren innerhalb von etwa 30 Minuten bei 17 bis 21°C 29,7 g (0,3 Mol) COClj eingeleitet. Während der Phosgenierung wird durch Zutropfen von 45%iger NaOH der pH-Wert konstant gehalten. Insgesamt werden 15,6 ml 45%iger NaOH verbraucht. Nach Zugabe von 12 ml l%iger wäßriger Triäthylaminlösung (0,53 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) und 4,2 ml 45%iger NaOH wird noch eine Stunde bei pH 13 aufkondensiert. Die organische Phase, die das s-triazinhaltige PoIy-

rarhnnat onthölt tvirH oKoßtivnnt nuAimal mit uor.

dünnter Phosphorsäure und dann mit destilliertem Wasser ciektrolytfrei (Leitfähigkeit < 10~⁵ Ω"¹ cm"¹) gewaschen, bis zur schwachen Trübung mit Aceton versetzt und in Methanol eingetropft, wobei das Polymere flockig weiß ausfällt.

Nach 24-stündigem Trocknen bei 120⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum resultieren 58,2 g (93 %) s-triazinhaltiges Polycarbonat.

Die relative Viskosität (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂ bei 25°C) beträgt 7 158.

Mittleres Molgewicht aus Lichtstreuungsmessungen:

Mls = 188 500.
N-Gehalt:

berechnet: 2,24% - gefunden: 2,25%.

Aus der CH₂C1₂-Lösung können farblose, transparente Folien gezogen werden. Messungen an Folien (Dicke etwa 50 μΐη) ergaben folgende Kenngrößen: Reißfestigkeit: 708 kp/cm²

Reißdehnung: 134%

Ε-Modul aus Zugversuch: 23 100 Einfriertemperatur
(aus Torsionsschwingungsversuch): 171°C.

Beispiel 2

Herstellung eines Polycarbonate aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-di-

chlor-s-triazin (2 :1 Molteile)

Gemäß Beispiel 1 werden 41,1 g (0,18 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 14,4 g (0,36 Mol) NaOH und 28,5 g (0,09 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlors-triazin in einem Lösungsmittelgemisch aus 450 ml Wasser und 150 mi Chlorbenzol unter Zusatz von 0,4 g NaBH₄ fünf Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt; nach dem Erkalten auf Raumtemperatur und Zugabe von 300 ml CH₂Q₂ werden bei etwa 20⁰C innerhalb von 30 Minuten 14,9 g (0,15 Mol) COQ₂ bei pH 13 eingeleitet (NaOH-Verbrauch: 6 ml 45%iger NaOH) und schließlich nach Zugabe von 6 ml l%iger wäßriger Triäthylaminlösvmg (0,33 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) eine Stunde bei pH 13 aufkondensiert und aufgearbeitet Ausbeute: 60 g (92%) Polymeres.

η* = 1,487 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Ci₂ bei 25°C) M₁S= 69 700.

N-Gehalt:
berechnet: 7,7% - gefunden: 7,6%.

An einer etwa 60 |im dicken Folie wurden folgende Ken 4?^rößen emii. ielt;

Reißfestigkeit: 738 kp/cm²

Reißdehnung: 26 λ

Ε-Modul aus Zugversuch: 27 700

Einfriertemperatur

(aus Torsionsschwingungs-

versuch): 190⁰C.

Beispiel 3

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (80 : 20 Molteile) mit Kettenabbrecher

2c Gemäß Beis"ie! 1 werden 2 22 kg '9,72 Mo!) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,8 kg (20 Mol) NaOH und 0,77 kg (2,43 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Lösungsmittelgemisch aus 21 Litern Wasser und 6,5 Litern Chlorbenzol unter Zusatz von 22 g NaBH₄ 7 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur werden 13 Liter CH₂Cl₂ und 26,3 g (0,175 MoI) p-tert.-Butylphenol zugegeben, innerhalb von 45 Minuten bei 25 ⁰C und pH 13 1,19 kg (12 Mol) COCl₂ eingeleitet und nach Zugabe von 500 ml l%iger wäßriger Triäthylaminlösung (0,51 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) eine Stunde bei pH 13 nachkondensiert. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes bei Phosgenierung und Nachkondensation werden insgesamt 1,1 Liter 45%iger NaOH verbraucht. Die organische Phase wird mit 20 Litern CH₂Cl₂ und 20 Litern H₂O verdünnt, zweimal mit 2%iger H₃PO₄ und dann mit destilliertem Wasser elektrolytfrei gewaschen und schließlich durch Zugabe von Chlorbenzol und Abdestillieren des Methylenchlorids aufgearbeitet. Die Chlorbenzollösung geliert beim Erkalten und wird in einer Granuliermaschine zu einem Pulver-Korn-Gemisch verarbeitet, das 66 Stunden bei 120⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 2,86 kg (95,4%) Polycarbonat

n,_d =1,291 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂ bei 25 ⁰C) Mittleres Molekulargewicht durch Membranosmose:
M₀S = 21 300

^ Mu = 50 300

N-Gehalt:

berechnet: 4,53% - gefunden: 4,32%.

Das Produkt läßt sich bei 280⁰C gut über die Schnecke verarbeiten. An farblosen, transparenten Spritzlingen wurden folgende Kennwerte gemessen:

Reißdehnung:

Reißfestigkeit:

Ε-Modul aus Zugversuch:
Schlagzähigkeit:

Wärmeformbeständigkeit

nach Vicat (DIN 53460 B):

O₂-Index:

Brandverhalten nach
es ULSubj.94:

Einfriertemperatur

(aus Torsionsschwingungs-

vci such):

ε* = 74%
a_R = 905 kp/cm²
25 400 kp/cm²
nicht gebrochen

158°C

32%

Kl. SE I

180⁰C.

Beispiel 4

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2_r2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (85 :15 Molteile) mit Kettenabbrecher

Gemäß Beispiel 3 werden 2,34 g (10,25 Mol) 2^-Bis-(4-hydroxyphenyl>piopan, 820 g (204 Mol) NaOH und 571 g (1,8 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Lösungsmittelgemisch aus 204 Litern H₂O und 64 Litern Chlorbenzol in Gegenwart von 23 g NaBH₄ 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt Anschließend wird nach Zugabe von 144 Litern CH₂Q₂ und 21,6 g (0,144 Mol) p-tertiär-Butylphenol, Einleiten von 1,256 kg (12,7 Mol) COQ₂ und Zugabe voj 513 ml l%iger wäßriger Triäthylaminlösung (etwa 0,48 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) zum PoIycarbonat umgesetzt

Ausbeute: 2,85 kg (95%)

ij„, = 1,355 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25 ⁰C)

An Spritzlingen wurden folgende Kenndaten ermittelt:

Reißdehnung: Schlagzähigkeit: Grenzbiegespannung: Wärmeformbeständigkeit

nach Vicat (DIN 53460 B):

Einfriertemperatur

(aus Torsionsschwingungs-

versuch):

Beispiel 5

c_R = 80% nicht gebrochen 1102 kp/cm²

159°C

173°C.

10,7 cmkp/cm² 1071 kp/cm²

KLSEI

(4-hydroxyphenyl)-propan, 76 g (1,9 Mol) NaOH und 15,85 g (0,05 MoS) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Zweiphassngemisch aus 2,2 Litern Wasser und 200 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 2 g NaBH₄ 4 Standen unter Rückfluß erhitzt Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur werden 1,5 Liter CH₂Q₂ und 1,43 g (0,0095MoI) p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher zugegeben, dann innerhalb von 45 Minuten bei pH 13 und 25°C 124 g (1,25MoI) COQ₂ eingeleitet, 57 ml l%iger wäßriger Iriäthylaminlösung (0,6 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) zugegeben und zur Vervollständigung der Polykondensation noch eine Stunde nachgerührt. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von 13 bei Phosgenierung und Nachkondensation werden insgesamt 350ml 2n NaOH verbraucht Nach dem Ausfällen gemäß Beispiel 1 resultieren 227 g (90%) Polykondensat mit der relativen Viskosität: _Vnl = 1,545 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Q₂,25°C). An Spritzlingen wurden folgende Kenndaten ermittelt:

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (90 :10 Molteile) mit Kettenabbrechsr

Gemäß Beispiel 3 werden 1,538 kg (6,75 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 556 g (13,9 Mol) NaOH und 237,8 g (0,75 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in einem Gemisch aus 14,7 Litern H₂O und 44 Litern Chlorbenzol unter Zusatz von 15 g NaBH₄ 44 Stunden umgesetzt. Nach Zugabe von 9 Litern CH₂Q, und 20,3 g (0,135 Mol) p-tert.-Butylphenol werden 817,5 g (8,27 Mol) COQ₂ eingeleitet und schließlich nach Zugabe von 360 ml l'/.iger wäßriger Triäthylaminlösung (0,53 Molprozent bezogen auf Bisnhenol A) auskondensiert.

Nach der Aufarbeitung resultieren 1,75 kg (93%) Copolycarbonat.

_n,_ä - 1,329 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) Mus - 45 200

An Spritzlingen wurden folgende Kenndaten ermittelt:

Reißfestigkeit: Reißdehnung:

Ε-Modul aus Zugversuch:

O₂-Index:

Einfriertemperatur

(aus Torsionsschwingungs-

versuch):

a_R = 704 ko/cm² cj'=86% " 26 000 kp/cm² 32%

161⁰C.

Beständigkeit der in den Beispielen 3 bis 5 dargestellten *' Copolycarbonate gegenüber 10%iger wäßriger Natronlauge bei Rückflußtemperatur

Gewichtsabnahme von Buchmannstäben nach 100-stündigem Kochen in 10%iger Natronlauge; die Spritzlinge wurden vor der Auswaage mit Wasser gewaschen und 100 Stunden bei 120⁰C im Vakuum (15 Torr) getrocknet

Produkt	411	Bisphenol-A-Homo-	dl	Einwaage	Gewichtsverlust
polycarbonat	(mg)	(%)
4' aus Beispiel 3	3368	100
aus Beispiel 4
aus Beispiel 5	3465	7,1
3450	9,3
3437	11,8
Beispiel 7

Normkerbschlagzähigkeit: Grenzbiegespannung: Brandverhalten nach ULSubj.94: Einfriertemperatur (Torsi onssch wingungsversuch):

Beispiel 6

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (95 : 5 Molteile) mit Kettenabbrecher

Gemäß Beispiel I werden 217 g (0,95 Mol) 2.2-Bis- Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyl)-propan und 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-tri-

azin (86 : 14 Molteile)

Gemäß Beispiel 1 werden 28,55 g (0,125 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 10 g (0,25 Mol) NaOH und 4,6 g (20,35ImMoI) 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin in einem Zweiphasengemisch aas 296 ml Wasser und 76 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei RUckflußtemperatur umgesetzt. Nach Abkühlen auf 25⁰C werden 135 ml CH₃CIj zugegeben und in die gut durchmischte Emulsion 13,3 g (0,134 Mol) COCl₂ innerhalb von 55 Minuten bei pH 13 eingeleitet, schließlich 10,4 ml lV.iger wäßriger Triäthylaminlösung (etwa 0,8 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) hinzugefügt und eine Stunde nachkondensiert. NaOH-Verbrauch (45%ig) zur Konstanthaltung von pH 13 = 6 ml. Das Polymere wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet.

30« 1 OS/30

Ausbeute: 32 g (93%) Copolycarbonat Jj_n, - 2,240 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25⁰C)

N-Gehalt:

„berechnet: 2,49% - gefunden: 2,45%

Af^ = 205 000

Einfnertemperatur (aus Differentialthennoanalyse,

DTA): 166°C.

Beispiel 8 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2^-Bis-{4-hy-

droxyphenyl)-propan und 2-Morpholino-4,6-dichlor s-triazin (86 :14 Molteile) mit Kettenabbrecher

Gemäß Beispiel 1 werden 204 E (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7,2 g (0,18 Mol) NaOH und 3^2 g eines Gemisches aus 98 Gewichtsprozent 2-Morpholino-4,6-dichlor-s-triazin (14,7 mMol) und 2 Gewichtsprozent 2,4 - Bismorpholino - 6 - chlor- s - triazin (2,45 ■ 10~⁴ Mol) in einem Zweiphasengemisch aus 180 ml Wasser und 60 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 0.2 g NaBH₄ 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt Nach Abkühlen auf 25⁰C werden 120 ml CH₂Cl₂ zugegeben und in die gut durchmischte Emulsion 10,9 g (0,11 Mol) COCl₂ innerhalb von 13 Minuten bei pH 13 eingeleitet, schließlich 4,8 ml l%iger wäßriger Triäthylaminlösung (etwa 043 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) hinzugefügt und 1 Stunde nachkondensiert NaOH-Verbrauch (45%ig) zur Einhaltung von pH 13 = 5 ml.

Nach dem Ausfällen erhält man 23,7 g (95%) flockig weißes Polycarbonat

_Vn/ - 1,294 (04 g Produkt in 100 ml CH₂Q₂, 25⁰C) N-Gehalt:

berechnet: 3,3% - gefunden: 3,4% Einfriertemperatur (DTA): 160⁰C.

Beispiel 9 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyl)-propan und 2-n-Dodecylamino-4,6-di-

chlor-s-triazin (92 : 8 Molteile)

Gemäß Beirre! 1 werden 30,8 g (0,135 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 10,8 g (0,27 Mol) NaOH und 3,9 g (11,7 mMol) 2-n-Dodecylamino-4,6-dichlors-triazin in einem Zweiphasengemisch aus 260 ml Wasser und 87 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 03 g NaBH₄ 4 Stunden zum Sieden erhitzt Nach Abkühlen auf 20°C werden 175 ml CH₂Q₂ zugegeben und in die gut durchmischte Emulsion innerhalb von 30 Minuten bei 18 bis 24 ⁰C und pH 13 17,8 g (0,18 Mol) COQ₂ eingeleitet, dann 73 ml l%ige wäßrige Triäthylaminlösung (etwa 044 Molprozent bezogen auf Bisphenol A) hinzugefügt und 1 Stunde nachkondensiert. NaOH-Verbrauch (45%ig) zur Einhaltung von pH 13 = 7 ml. Nach dem Ausfallen erhält man 34 g (92 %) weißes, flokkiges Polycarbonat.

n„, - 2,161 (04 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 1,78% - gefunden: 1,73%.

An einer etwa 60 μm dicken, farblosen, transparenten Folie wurden folgende Werte ermittelt:

Reißfestigkeit: a_R = 788 kp/cm* Reißdehnung: c_Ä«113%

Ε-Modul aus Zugversuch: 25 900 kp/cm²

Einfriertemperatur

(aus Torsionsschwingungs-

versuch): 144°C.

Beispiel 10 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyl)-propan und 2-Methylmercapto-4,6-di-

chlor-s-triazin (884 :114 Molteile)

Gemäß Beispiel 1 werden 20,2 g (884 mMol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7,1 g (178 mMol) NaOH und 2,26 g (Π4 mMol) 2-Methylmercapto-4,6-dichlors-triazin in einem Gemisch aus 160 ml H₂O und 60 ml

in Chlorbenzol 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt Anschließend werden 100 ml CH₂Q₂ zugegeben, 9,9 g (0,1 Mol) COQ₂ eingeleitet, nach Zugabe von 74 ml l%iger wäßriger Triäthylaminlösung eine Stunde nachgerührt und durch Ausfallen in CH₃OH aufge-

i-> arbeitet

Ausbeute: 23 g (98%) Polycarbonat

η«, = 1,814 (04 g Produkt in 100 ml CH₂Q₂, 25°Q

S-Gehalt:

berechnet: 148% - gefunden: 1,58% -° N-Gehalt:

berechnet: 2>07% - gefunden: 2,02%

Beispiel 11

,. Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyO-propan und 2-Anilino-4,6-dichlor-s-triazin (80 :20 Molteile)

Gemäß Beispiel 1 werden 19,7 g (86,4 mMol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 7 g (175 mMol) NaOH und

in 5,2 g (21,6 mMol) 2-Anilino-4,6-dirhlor-s-triazin in einem Gemisch aus 180 ml H₂O und 60 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt Dann werden bei Raumtemperatur 120 ml CH₂Q₂ zugegeben, 9,9 g (0,1 Mol) COCI₂ eingeleitet und nach

η Zugabe von 4 ml l%iger wäßriger Triäthylaminlösung 1 Stunde nachgerührt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 24 g (96%) Copolycarbonat η„, - 1484 (04 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25⁰C) N-Gehalt: ^J0 berechnet: 4,83 % - gefunden: 4,73 %.

Beispiel 12

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-3 droxyphenyl)-propan und 2-Diäthylamino-4,6-dichlor- s-triazin (85,7 :14,3 Molteile)

Gemäß Beispiel 1 werden 20,8 g (91,2 mMol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 73 g (182,5 mMol) NaOH und 336 g (15,2 mMol) 2-Diäthyh!nino-4,6-dichlor-

s-triazin im Zweiphasengemisch aus 180 ml Wasser und 60 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Anschließend werden bei 25⁰C 120 ml CH₂Cl₂ zugegeben, 113 g (114 mMol) COQ₂ eingeleitet und nach Zugabe von 4,6 ml l%iger wäßriger Tn-

äthylamirüösung 1 Stunde nachgerührt

Ausbeute: 23,8 g (95%) Copolycarbonat Ij_n, - 1,468 (04 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25⁰C) N-Gehalt: berechnet: 3,40% - gefunden: 3,41%.

Beispiel 13

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-tert.-Butylamino-4,6-dichlor-s-triazin (85,7 : 14,3 Molteile) mit Kettenabbrecher

Gemäß Beispiel 1 werden 20,8 g (91,2 mMol) 2,2-Bis-

19 20

(4-hydroxyphenyO-propan, 7,3 g (182,5 mMol) NaOH B e i s ρ i e 1 17

und 3,36 g (15,2 mMol) 2-tert.-Butylamino^,6-dicWor- Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

s-triazin im Zweiphasengemisch aus 180 ml H₂O und droxyphenyl)-propan und 2-n-Octadecylamino-4,6-di-

60 ml Chlorbenzol unter Zusatz von 0,2 g NaBH₄ " chlor-s-triazin (90 :10 Molteile)

4 Stunden bsi Rückflußtemperatur umgesetzt Dann 5 „..,,, _Λ ™ < mnounimR,«

werden bei 20 bis 25°C 120 ml CH₁Q₂ und 0,137 g Analog Beispiel 14 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-

(0,912 mMol) p-tert.-Butylphenol zugegeben, IU g (4 - hydroxyphenyl) - propan und 4,17 g (0,01 Mol)

(114 mMol) COQ, eingeleitet und nach Zugabe von 2-n-Octadecylamino-4,6-dichlor-s-tnazin umgesetzt

4 6 ml Triäthylaminl&ung (l%ig) 1 Stunde nachge- und dann mit 12,9 g (0,13 Mol) COQ₂ ins Polycarbonat

roh*. ¹⁰ übergeführt.

Ausbeute· 24Jg (97%) Copolycarbonat Ausbeute: 25,2 g (97%) C=y« (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Q₂, 25«Q „„ - 1,882 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Q₂, 25°C) N-Gehclt· N-Gehalt:

berechnet: 3,40% -gefunden: 3,38%. ₎₅ berechnet: 2,16% - gefunden: 2,11%·

Beispiel 18 Beispiel 14 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy- Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2~Bis-(4-by- droxyphenyl)-propan und 2-Cyclohexylamino-4,6-d>-

droxypbenyl)-propan und 2-Thiomorpholino-4,6-di- _w chlor-s-triazin (90 :10 Molteile)

chlor- vtriazin (90 :10 Molteile) Analog Beispiel 14 werden 204 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-

GcmäS Beispiel 1 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 2,47 g (0,01 Mol) 2-Cy-M-bvdroxynhenylVpropan, 7,2 g (0,18 Mol) NaOH und clohexylamino^.o-dichlor-s-triazm umgesetzt und mit big (0,01 Mol) ^-ThiomorpholincHt.Wicnlor-s-tri- 12,9 g (0,13 Mol) COQ₂ ins Polycarbonat übergeführt

azin in einem Lösungsmittelgemisch aus 180 ml H₂O 25 _Ausbeute: 23,8 g (98%)

und 60 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei Rfickflußtempe- ^ _ ₂,106 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Q₂, 25°C) ratur umgesetzt Dann werden bei 20 bis 25°C 120 ml N-Gehalt:

CH₂Q₂ zugefügt, 12,9 g (0,13 Mol) COQ₂ eingeleitet, berechnet: 2,30% - gefunden: 2,32%.

nach Zugabe von 5 ml l%iger wäßriger Triäthylamin-

lösung 1 Stunde nachgerührt und durch Eindampfen 30 Beispiel 19

der CHjCl₂-Lösung aufgearbeitet Herstellung eines Copolymerisats aus 2^-Bis-(4-hy-

Ausbeute: 24 g (W %) droxyphenyl)-propan und 2-Cyclohexyl-4,6-dichlor- T_1n, - 1,293 (0,5 g Polycerbonat ^:n 100 ml CH₂Q₂, s-triazin (90 :10 Molteile)

25°C) J₅ Analog Beispiel 14 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2,-Bis-N-Gehalt: (4-hydroxyphenyl)-propan und 2,32 g (0,01 Mol) 2-Cy-

berechnet: 2,30% - gefunden: 2,28 A. doliexyM.ö-dichlor-s-triazin umgesetzt und mit 12,9 g

(0,13 Mol) COQ₂ ins Polycarbonat übergeführt.

Beispiel 15 Ausbeute: 23 g (95%)

r, . u . ,,_Bit,_ih. « „^-1^60(0^ g Produkt in 1.00 ml CH₂Q₂,25°C) Herstellung eines Copolycarbonats aus 2>Bis-(4-hy- v* *f

droxyphenyD-propan und ^-MethyM^-dichlor-s-tn- _bcrechnet. _{in %} _ gefunden: 1,72%.

azm (90 :10 Molteue)

Analog Beispiel 14 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis- B e i s ρ i e 1 20

(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,61g (0,01 Mol) 2-Me- 45 _{HentcU eines} copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

thyM,6-dichlor-s-tnazin umgesetzt und nut 12,9 g ,,„^,,^,^„^.0 ^d 2-(Carbazolyl-9H,6^1ichlor-

(0,12 Mol) COCl₂ ins Polycarbonat übergeführt. ^ ^r\._x^_{m (90} .₁₀ Molteile)

Ausbeute: 22,3 g (95%) ^, _{Beis ic}, _{14 werden 2}o,5g (0,09 Mol) 2^-Bis-

η«- 1,408 (C^i g Polycarbonat in 100 ml CH₂Q₂, _χ ^.„^,,^.p^ _{und 3)15g (0},01 Mol)

25 C) 2-(Carbazolyl-9)-4,6-dichlor-s-triazin umgesetzt und

^ 1,79% - gefunden: 1,70% J«JW ■ (0,13 Mol) COC₂ ins Polycarbonat überge-

Beispiel 16 Ausbeute: 24,2 g (93 %)

, . . , , η· ία fe„ ^S5 n^ - 1,688 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂CI₂, Herstellung eines Copolycarbonats aus 2^-Bis-(4-hy- ^₀ ¹^⁰⁰⁰ ^ ^B

droxyphenyl)-propan und 2-Phenylthio-4,6-dichlor- frj;' ,

s-triazin (90 :10 Molteile) berechnet: 2,24% - gefunden: 2,20%.

Analog Beispiel 14 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis- „··,-,,

(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,58 g (0,01 Mol) 2-Phe- w B e ι s ρ ι e l 21

nylthio^.o-dichlor-s-triazin umgesetzt und mit 12,9 g Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

(0,13 Mol) COCl₂ ins Polycarbonat übergeführt. droxyphenyl)-propan und 2-(Phenothiazinyl-10H,6-di-

chlor-s-triazin (90 : 10 Molteile)

η !Γ-Υ285 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Cl₂, 65 Analog Beispiel 14 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-

25°C1 (4-hydroxyphenyl)-propan, 3,47 g (0,01 Mol) 2-(Pheno-

N.Cjehalf · thiazinyl-lOH.o-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 MoI)

berechnet· 1,73 % - gefunden: 1,70%. COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

ιο

Ausbeute: 24 g ?3ί%)

η_Μ - 1,429 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25⁰C) N-Gehait: berechnet; 2,22% - gefunden: 2,18%.

Beispiel 22 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyl)-propan und 2-Piperidino-4,6-dichlor-

s-triazin (90 :10 Molteile)

Analog Beispiel 14 werden 20,Sg (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxypb.enyl)-propan, 2,33 g (0,01 Mol) 2-Piperidino-4,6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt

Ausbeute: 23,4 g (97%)

Ij^ = 2,225 (0,5 g Copolycarbonat in 100 ml CH₂Q₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,32% - gefunden: 2,30%. ^M

Beispiel 23

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy- ^ droxyphenyl)-propan und 2-Diallylamino-4,6-dichlors-triazin (90 :10 Molteile)

Analog Beispiel 14 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,46 g (0,01 Mol) 2-Diallylamino-4,6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt

Ausbeute: 23,8 g (98%)

T)_n, = 1,375 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Q₂,

25 ⁰C).

Beispiel 26

Herstellung eines verzweigten Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2-Diphenyhmino-4,6-dichIor-s-triazin (90 :10 Molteile) und Cyanurchlorid (0,3 Molprozent)

Gemäß Beispiel 1 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl>propan, 7,2 g (0,18MoI) NaOH, 3,17 g (0,01 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin und 0,05 g (0,27 mMol) Cyanurchlorid im Zweiphasengemisch aus 180 ml H₂O und 60 ml Chlorbenzol 4 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt Dann werden bei Raumtemperatur 120 ml CH₂Q₂ und 202,8 mg (1,35 mMol) p-tert-Butylphenol zugegsben, 11,8 g (0,12MoI) COQ₂ eingeleitet und nach Zugabe von 5 ml l%iger wäßriger Triäthylaminlösiing eine Stunde nachgerührt und über Qilorbenzol aufgearbeitet

Ausbeute: 24,2 g (97%) verzweigtes Polycarbonat η rd = 1,441 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Ci₂, 25 ⁰C) N-Gehalt: berechnet: 2,24% - gefunden: 2,25%.

Beispiel 24

Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2-(N-Methylanilino)-4,6-di-(90 :10 Molteile)

Analog Beispiel 14 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,55 g (0,01 Mol) 2-(N-Methylanilino)-4)6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COQ₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 23,6 (97%)

η π = 1,923 (0,5 g Polycarbonat in 100 ml CH₂Q₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,30% - gefunden: 2,30%.

50

Beispiel 25 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyl)-propan und 2-BenzyIamino-4,6-dichlor-

s-triazin (90 : IC Molteile)

Analog Beispiel 14 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl>propan, 2,55 g (0,01 Mol) 2-Benzylamino-4,6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 23,4 g (96%)

t),_ä = 1,728 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,30% · gefunden: 2,31 %.

55

60

65

Beispiel 27 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyl)-methan und 2-Diphenylamino-4,6-di-

chlor-s-triazin (90 :10 Molteile)

Analog Beispiel 14 werden 18,0 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 3,17 g (0,01 Mol) 2-Dipb.enylamino-4,6-dichlor-s-triazin und 12,9 g (0,13 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt

Ausbeute: 21,9 g (97%)

Tj_n, = 2,003 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 2,48% - gefunden: 2,34%.

Beispiel 28 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-di-

methyl -4-hydroxyphenyl)-propan und 2-Diphenyl amino-4,6-dichlor-s-triazin (90 :10 Molteile)

Gemäß Beispiel 1 werden 25,6 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan mit 3,17g (0,01 Mol) 2 - Diphenylaminp - 4,6 - dichlor - s - triazin 6 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt, nach Zugabe von CH₂Q₂ 19,8 g (0,2 Mol) COQ₂ eingeleitet und schließlich nach Zugabe von 1,36 g (13,5 mMol) Triäthylamin 3 Stunden nachgerührt.

Ausbeute: 29,5 g (98%) Polycarbonat η^ = 1,423 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) N-Gehalt: berechnet: 1,86% - gefunden: 1,90%.

Beispiel 29 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(3,5-di-

chlor-4-hydroxvphenyl)-propan und 2-Diphenylamino- 4,6-dichlor-s-triazin (90 :10 Molteilc)

Analog Beispiel 14 werden 33 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(3,5 - dichlor - 4 - hydroxyphenyl) ■ propan, 3,17 g (0,01 Mol) 2-DiphenyIamino-4,6-dichlor-s-triazin und 14,9 R (0,15 Mol) COCl₂ zu einem Polycarbnnat umgeselic.

Ausbeute: 36 g (96%)

_ηηΙ - 1,330 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25⁰C) N-Uehalt:

berechnet: 1,50% - gefunden: 1,40%. Cl-Gehalt:

berechnet: 3,78% - gefunden: 3,60%.

Beispiel 30 Herstellung eines Copolycarbonats aus α,α'-Bis·

(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol und 2-Diphenyl amino-4,6-dichlor-s-triazin (90 :10 Molteile)

Analog Beispiel 14 werden 31,2 g (0,09 Mol) a,<r'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol₎ 3,17 g (0,01 Mol) 2-DiphenyIamino-4,6-dichlor-s-triazin und 14,9 g (0,15 Mol) COCl₂ zu einem Copolycarbonat umgesetzt.

Ausbeute: 34 g (95%)

T]_n, = 1,538 (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25⁰C) N-Gehalt: berechnet: 1,57% - gefunden: 1,49%.

Beispiel 31 Herstellung eines Copolycarbonats aus 2,2-Bis-(4-hy-

droxyphenyl)-propan und 2-(2,6-Dimethylphenoxy)- 4,6-dichlor-s-triazin (85,7): 14,3 Molteile)

Analog Beispiel 14 werden 20,5 g (0,09 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 4,05 g (0,015 Mol) 2-(2,6-Dimethylphenoxy)-4,6-dichlor-s-triazin (hergestellt nach bekannten Verfahren aus Cyanurchlorid und 2,6-Dimethylphenol unter Zusatz von s-Collidin als HCl-Acceptor; Schmp. 115 bis 117,5°C, aus η-Hexan) umgesetzt und mit 11,2 g (0,113MoI) COCl₂ in ein Polycarbonat übergeführt.

Ausbeute: 24,4 g (96%)

η^ « 1,527 (0,5g Polycarbonat in 100ml CH₂Cl₂, 25 ⁰C) N-Gehalt: berechnet: 2,48% - gefunden: 2,30%.

Versuchsbericht Versuch 1 a

Mit 1 Mol-% Cyanurchlorid verzweigtes Bisphenol-A- Polycarbonat (BPA-PC) (hergestellt nach Beispiel 1

der US-PS 35 41 049)

45,66 g (0,2 Mol) Bisphenol A und 0,804 g (0,00536 Mol, 2.68 Mol-% bez. auf BPA) p-tertiär Butylphenol wurden in 168 g Wasser suspendiert. Es wird unter Rühren 15 Minuten N₂ durchgeleitet, um O₂ aus der Mischung zu entfernen. Dann werden 34,4 g einer 45%igen Natronlauge und 61 g Methylenchlorid zugegeben. Bei einer Temperatur von ca. 25⁰C (Kühlen!) werden innerhalb von 110 Minuten 29,7 g (0,3 Mol) Phosgen eingeleitet und gleichzeitig innerhalb von 70 Minuten eine Lösung von 0,369 g Cyanurchlorid (0,002 Mol, 1 Mol-% bez. auf BPA) in 41 g Chlorbenzol eingetropft Während der Phosgenierung werden weitere 6,35 g einer 45%igen NaOH zugegeben. Nach der Phosgenierung werden 135 g CH₂Q₂ zur Verdünnung des Reaktionsgemisches zugegeben, dann 12,7 ml einer r/oigen wäßrigen Triethylamin-Lösung hinzugefügt und 1 Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von insgesamt 40 ml 45%igem NaOH bei ca. 13 gehalten wird. Nach der Aufarbeitung gemäß der in Beispiel 1 der US-PS beschriebenen Vorschrift erhält man ein Polycarbonat mit einer relativen Viskosität

von 1,486 (0,5%ige Lösung in CH₂Cl₂ bei 20⁰C).

N-Gehalt: Ber. 0,165% Gef. 0,19% (nach Kjeldahl).

Aus einer Lösung dieses Polycarbonats in Methylenchlorid wird ein ca. 90 μπι dicker transparenter Film gegossen, der 15 Stunden bei 12O⁰C und 15 Torrgetrokknet wurde.

(Anmerkung: Im Beispiel 1 der US-PS 35 41 049 ίο werden folgende Molverhältnisse eingesetzt:

1.5 MoI BPA 0,0735 Mol TBrRPA

0,042 Mol p-tert.-Butylphenol (2,65 Mol-%) 0,0065 Mol Cyanurchlorid (0,414 Mol-%) 1,3 Mol Phosgen)

Ib

1 Mol-% 2-Diphcnylamino-4,6-dichlor-5-triazin (1)

2 Moi-7» 2"Diphenyiamino-4,o-üii;'nioi-j-iiiä2iri (2) 4,55 Mol-% 2-Diphenylamino-4,6-dichJor-5-triazin (3) 5 Mol-% (Beispiel 6 der DE-AS 22 46 106) (4) 10 Mol-% (Beispiel 5 der DE-AS 22 46 106) (5) 15 Mol-% (Beispiel 4 der DE-AS 22 46 106) (6)

Herstellung der Verbindungen IbI bis 1 b 6 gemäß DE-AS 22 46 106

lb/1

Co-Polycarbonat aus BPA und 1 Mol-% 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-5-triazin

Gemäß Beispiel 1 der DE-AS 22 46 106 werden 6,85 g (0,03 Mol) Bisphenol A und 30 ml (0,06 Mol) zu NaOH in 225 ml H,0 gelöst und unter Rückfluß mit einer Lösung von 0,96 g (3,03 mMol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-5-triazin in 175 ml Chlorbenzol 6 Stunden umgesetzt. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird eine Lösung von 61,64 g (0,27 Mol) Bisphenol A in 270 ml 2 η NaOH und eine Lösung von 1,307 g (0,0087 Mol) p-tertiär-Butylphenol in 350 ml Methylenchlorid zugefügt und unter Rühren mit 44,5 g (0,45 Mol) Phosgen umgesetzt Nach der Phosgenierung werden 30 ml einer l%igen wäßrigen Triethyl-

AS amin-Lösung addiert, 1 Stunde nachgerührt und aufgearbeitet

Es resultieren 67,3 g (87,5 %) Polycarbonat. _Vnl = 1,293 (0,5%ige Lösung in CH₂Cl₂ bei 20⁰C). N-Gehalt: Ber. 0,221% Gef. 0,21%.

Aus CHjCl₂-Lösung wird ein transparenter, ca. 100 μπι dicker Film gegossen, der 15 Stunden bei 120°C/15 Torr getrocknet wird.

lb/2 Co-Polycarbonat mit 2 Mol-% Diphenylamino-triazin

Analog Beispiel 1 b/1 werden zunächst 13,7 g (0,06 Mol) Bisphenol A und 1,94 g (6,13 mMol) Diphenylamino-dichlor-triazin in einem Gemisch aus 60 ml 2 η NaOH, 225 ml H₂O und 175 ml Chlorbenzol umgesetzt, dann 54,79 g (0,24MoI) Bisphenol A in 24OmI 2 η NaOH-Lösung und 1,307 g (8,7 mMol) p-tert-Butylphenol in 350 ml CH₂Cl₂ zugegeben, 44,5 g (0,45 Mol) COC₂ eingeleitet, 30,4 ml !%ige wäßrige Triethylamin-Lösung addiert, 1 Stunde nachgerührt und aufgearbeitet

25

Beispiel 6 der DE-AS 22 46 106

Aus CH₂C1₂-Lösung wird ein etwa 110 um dicker Film gegossen, der 15 Stunden bei 120°C/15 Torr getrocknet wird.

lb/5

Co-Polycarbonat mit 10 Mol-% Diphenylaminodichlor-5-triazin

Beispiel 5 der DE-AS 22 46 106

Aus CHjClj-Lösung wird ein ca. 90 μΐη dicker Film gegossen, der 15 Stunden bei 120°C/15 Torr getrocknet wird.

35

40

45

Ausbeute: 64,5 g (83%) Polycarbonat ι?,, - 1,303 (0,5%ige Lösung in CH₂Cl₂ bei 20⁰C). N-Gehalt:
Ber. 0,442% Oef. 0,43%.

Aus CH₂CI₂-Lösung wird ein ca. 100°m dicker Film gegossen, der 15 Stunden bei 120⁰C/15 Torr getrocknet wird.

lb/3 ίο

Co-Polycarbonat mit 4,55 Mol-% Diph'-.nylaminotriazin

Gemäß Beispiel 1 der DE-AS 22 46 106 werden 68,48 g (0,3 MoI) Bisphenol A, 24 g (0,6 Mol) NaOK is und 4,53 g (0,0143 Mol) 2-Diphenylamine-4,6-dichlor-5-triazin in einem Gemisch aus 425 ml H₂O und 175 ml Chlorbenzol umgesetzt, dann werden 1,307 g (R.7 mMol) p-tertiär-Butylphenol in 350 ml CH₂Cl₂ zugegeben, 44,5 g (0,45 Mol) COQ₂ eingeleitet, 30,4 mi l%ige wäßrige Triethylamin-Lösung hinzugefügt, I Stunde nachgerührt und aufgearbeitet.

Ausbeute: 77,3 g (96,7%) Polycarbonat. n„, = 1,296 (0,5%ige Lösung in CH₂Cl₂ bei 20⁰C) N-Gehalt:
Ber. 1,01 % Gef. 0,99 bis 1,02%.

Aus CH₂C1₂-Lösung wird ein ca. 100 μΐη dicker Film gegossen, der 15 Stunden bei J^0°C/15 Torr getrocknet wird. .

lb/4

Co-Polycarbonat mit 5 Mol-% Diphenylamino-dichlor-5-triazin

DIN 53445 wurde an ca. 90 bis 120 μπι dicken Filmen der Polycarbonat-Proben die Einfriertemperatur (ET) ermittelt.

50

Co-Polycarbonat mit 15 Mol-% Diphenylamino-

dichlor-5-triazin Beispiel 4 der DE-AS 22 46 106

Aus CH₂C1₂-Lösung wird ein ca. 100 μπι dicker Film gegossen, der 15 Stunden bei 12O°C/15 Torr getrocknet wird.

Ic

Vergleich der Einfriertemperaturen der unter la-b °° hergestellten Polycarbonate

Mit Hilfe des Torsiqosscnwingungsversuchs nach Zum Vergleich: Handelsübliches Bisphenol-A-PoIycarbonat {η,* » 1,320): 154⁰C.

ld

Vergleich der Verseifungsbeständigkeit gegenüber siedender 10%iger Natronlauge

Zuir Überprüfung der Beständigkeit der unter 1 a-b hergestellten Polycarbonate gegenüber siedender 10%i|5er Natronlauge wurde folgender Versuch durchgeführt:

Ein 5 cm langer, 4 cm breiter und 80 bis 120 μπι dicker Filmstreifen des zu prüfenden Materials wird nach Auswaage in 500 ml 10%ige Natronlauge gelegt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der Filmstreifen wird dann herausgenommen, mit destilliertem Wasser abgespült, 8 Stunden bei 100°C/15 Torr getrocknet und zurückgewogen.

Der Filmstreifen wird dann wieder in die Natronlauge gelegt, weitere 2 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend herausgenommen, abgespült, getrocknet und zurückgewogen.

Filmstreifen, die nach 2 bzw. 4 Stunden Kochzeit in Einzelstücke zerfallen sind, werden nicht mehr ausgewogen.

Der nach 2 bzw. 4 Stunden festgestellte Gewichtsverlust, der ein Maß für die Verseifungsbeständigkeit darstell';, wird in nachfolgender Tabelle wiedergegeben.

Produkt aus Versuch-Nr.

Gew.-Verlust (%]

nach 2 h nach 4 h

la	55,5
lb/1	—■
lb/2	52,0
lb/3	22,8
lb/4	19,4
lb/S	6,5
ib/6	5,8
Handelsübliches	58,8
BPA-Polycarbonat
·) Zerfallen.

15,9
13,8

Versuch-Nr.	ET (0C) [j
la	155 ξ
1/1	151 i;
lb/2	152 ?
lb/3	154 »
lb/4	161 ?
lb/5	171
lb/6	173

Claims (6)

Patentansprüche:

1. S-Triazinringe enthaltende hochmolekulare Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß s sie aus Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel 1 a

IO

IS

(la) 20 in der

X einen υ-, ffl- oder p-Pucnylenrest, einen einfach oder mehrfach substituierten o-, m- oder p-Phenylenrest oder einen durch die Formel 2 ₂s

(2)

30

gekennzeichneten Rest bedeutet, in dem

R¹ und R² fur Wasserstoffatome, n-Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und deren Isomere oder Halogenatome stehen, gleiche oder verschiedene Bedeutung haben;

Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl.^- oder Cycloalkylidenrest mit S bis 12 Kohlenstoffatomen,

35

40

— O-

C Γ*

—S— —SOj—

50

oder einen Rest der Formel 3 a oder 3 b bedeutet

_RJ _R5 _R3 55

C— (3 a)

60

(3 b)

R³ bis R^s Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R⁵ aber auch Halogenatome bedeuten kann,

Z für eine Einfachbindung, —O— —S—

—NH— oder —NR'— steht, wobei

R^ff Wasserstoff, n-Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder deren Isomere, n-Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder deren Isomere, Cydoalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cycloalkylreste mit S bis 12 Ringkohlenstoffatomen und 1 bis S Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, ein- oder mehrkernige Arylreste mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder Pyridin-, Pyrimidin- und Imidazolreste oder Alkylarylreste mit insgesamt bis zu 30 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R die gleiche Bedeutung wie R⁶ hat und im Fall von Z = Einfachbindung auch einen 9-Carbazolyl- oder 10-Phenothiazinylrest bedeuten kann, identisch oder nicht identisch mit R⁶ ist und mit R über Alkylenreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verknüpft sein kann, die durch O, S und NR⁷, unterbrochen sein können, wobei

R⁷ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder Alkylarylrest mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist;

η eine Zahl zwischen 1 und 20 ist;

aufgebaut sind.

2. Polycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie über Struktureinheiten der Formel 11

O O

-C-O-X-O^VO-X-O-C- (11) NN

R⁵

0-X-O-C-in der X die oben angegebene Bedeutung hat,

verzweigt sind und 11 in Mengen von 0,01 bis S Mol-%, bezogen auf die Struktureinheit der Formel 1 a im Gesamtmolekül, enthalten ist.

3. Polycarbonate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

X einen durch die Formel 2 gekennzeichneten Rest bedeutet, in dem

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und

Y ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

4. Polycarbonate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da3

CH₃

bedeutet.

CH₃

5. Polycarbonate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

Z - NR* R⁶ - R - Phenyl und π - 1 bis 20

bedeuten. s

6. Verfahren zur Herstellung s-Triazinringe enthaltender hochmolekularer Polycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man s-Triazinringe enthaltende aromatische Bishydroxyverbindungen der Fonnel 8