DE2248382A1

DE2248382A1 - Thermoplastische polyurethane

Info

Publication number: DE2248382A1
Application number: DE19722248382
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Goyert; Ernst Dr Meisert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-03
Filing date: 1972-10-03
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2201320B1; NL7313489A; JPS4996098A; BE805452A; NL182406C; IE38346L; GB1421808A; IT996227B; LU68538A1; IE38346B1; JPS5546407B2; DE2248382C2; FR2201320A1; NL182406B; US3875118A

Description

Bayer Aktiengesel !schaft 2248382

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sft-je . 509 Leverkusen, Bayerwerk

2 8. Sep. 1972

Thermoplastische Polyurethane

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue thermoplastische Polyurethane, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Beschichtungsmittel.

Polyurethan-Systeme für die Beschichtung von Textilien, Leder, Papier und ähnlichen Substraten sind seit langem bekannt (siehe z.B. Saunders und Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part 1, Page 7-9)· Auch thermoplastische Polyurethane, welche auf Kalandern oder Scfamelzwalzenkaschiermaschinen verarbeitet werden können, sind bekannt. Sie haben gegenüber den aus Lösung zu verarbeitenden Polyurethanen den Vorteil, daß Lösungsmittel eingespart werden und eine Umweltverschmutzung durch Lösungsmitteldämpfe vermieden wird. Trotzdem werden thermoplastische Polyurethan-Elastomere bisher nur in begrenztem Umfang eingesetzt, da es" sehr schwierig ist, Produkte mit breitem Schmelzbereich zu erhalten. Es ist daher notwendig, bei'der Verarbeitung die Temperatur sehr genau zu kontrollieren, um störende Viskositätsschwankungen der Schmelze zu verhindern. Thermoplastische Polyurethan-Elastomere, die Weichsegmente aus Polyestern oder Poiyäthern mit einem durchschnittlichen Molgewicht unter 1000 enthalten, haben zwar

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ausreichend mechanische Festigkeit aber ein ungünstiges Kälteverhalten, welches bei Wintertemperaturen zur Verhärtung führt. Zur Verbesserung des Kaiteverhaltens werden daher im allgemeinen Polyole mit Molgewichten über 1500 bevorzugt mit Molgewichten über 2000, eingesetzt. Bei der Verwendung solcher höhermolekularer Verbindungen treten jedoch wieder andere Nachteile auf: Mit zunehmender Kettenlänge des Polyols verstärkt sich der störende Einfluß von monofunktionellen Verunreinigungen; die Folge sind eine geringere Festigkeit der hergestellten Artikel und gelegentlich das Ausblühen von niedrigmolekularen Urethan-Bestandteilen an der Oberfläche der Verfahrensprodukte.

Ein zusätzlicher Nachteil der bisher bekannten thermoplastisch anzuwendenden Polyurethan-Elastomeren ist ihre hohe Elastizität, welche in vielen Anwendungsbereichen störend wirkt; Die beschichteten Textilien zeigen z.B. ein starkes Rascheln, entwickeln knatternde Geräusche, wenn sie als

Bekleidungstextilien verwendet werden und haben außerdem einen "gummiartigen" Griff.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, thermoplastische Elastomere zu erzeugen, die ausgezeichnete Kältebeständigkeit besitzen und in einem breiten Temperaturintervall gleichmäßig aufschmelzen, d.h. deren Schmelzviskosität über einen Bereich von mehr als etwa 10⁰C hinweg praktisch temperaturunabhängig ist. Außerdem soll das nachteilige Ausblühen von niedrigmolekularen Anteilen an der Oberfläche vermieden und ein "lederartiger" Griff und eine geringe Rückstellelastizität der Beschichtung erreicht werden.

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Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgeniäß zur Verfugung gestellten Polyurethanen gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyurethan-Elastomere, welche thermoplastisch verarbeitet werden können, aus

(a) Polyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 900 und 5300 ,

(b) 4,4'Diisocyanatodiphenylmethan und

(c) Diolen mit einem Molekulargewicht unter 500, dadurch

gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis (b) ·

(a) + Cc;

zwischen 0,87 und 1 liegt und daß (a) mindestens 40 Gew.-^ eines Urethane der Formel

HO-P-O-C-NH-Q-NH-C-O-P-OH . ' nil
0 0

. enthält, wobei

P einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem. Molekulargewicht zwischen 700 und 1750 und

Q einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 C-Atomen, aber nicht

bedeuten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. ferner ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Reaktionsstufe

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ein Polyol mit einem Molgewicht zwischen 700 und 1750 mit 0,2 bis 0,7 Äquivalenten eines von 4,4'-Diieocyanatodiphenylmethan unterschiedlichen Diisocyanats in ein Urethan mit endständigen OH-Gruppen überführt und dann dieses Zwischenprodukt in an sich bekannter Weise mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Glykolen mit einem Molekulargewicht unter 500 in ein- oder mehrstufiger Reaktion umsetzt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung solcher Polyurethane zur Herstellung von Folien und zur Kaschierung von Substraten wie Textilien, Leder und Papier aus der Schmelze oder auch aus Lösungen.

Erfindungsgemäß einzusetzende Polyole mit Molgewichten zwischen 700 und 1750 sind Polyester, Polyether, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Bevorzugt sind Polyester und Polyäther, die zwei Hydroxylgruppen enthalten.

Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester werden durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden hergestellt. Als zweiwertige Carbonsäuren bzw. Anhydride seien beispielsweise genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, sowie auch die Kohlensäure. Als Diolkomponente kommen z.B. Sthylenglykol» Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(l,8), Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Tripropylenglykol, Olygopropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Präge. Erfindungsgemäß zu verwendende difunktionelle Polyester entstehen auch bei der Polymerisation von Lactonen, z.B. Caprolacton oder duroh Polykondensation von Hydroxylcarbonsäuren, z.B.co -Hydroxy-

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earbonsäurαι. Bevorzugt sind Polyester aus Adipinsäure und zweiwertigen Glykolen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte .sind auch vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther geeignet, welche in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichiorhydrin mit sich selbst, z.B." in Gegenwart von Bi¹*, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen wie z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4^I-Dihydroxydiphenylpropan oder Äthanolamin hergestellt werden.

Während die vorliegende Erfindung in der zweiten Reaktionsstufe auf 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan als Isocyanatkomponente beschränkt ist,können erfindungsgemäß in der ersten Reaktionsetufe aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate mit 2—20, vorzugsweise 4-15, C-Atomen eingesetzt werden (mit Ausnahme von 4»4'-Diisocyanatodiphenyliiethan)/ wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebig's Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 - 136, beschrieben wurden. Beispielsweise seien genannt: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, ■1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodekanäiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und-l,4-äiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat... und beliebige Gemische dieser Isomeren, Naphthylendiisocyanat und l-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyleyclohexan. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Tpluylendiisocyanat. , .

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Die erfind ungsgemäß anzuwend end en Kettenverlängerer sind Glykole mit Molgewichten unter 500, beispielsweiee ittaylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol-1,2 «ni -{1|4)» Hexandiol-1,6 und Octandiol-1,8.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man zunächst 100 Mol $ des Polyols mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und 1750 mit 20 bis 70 Mol # des von 4,4'-Diiaocyanatodiphenylmethan unterschiedlichen Diisocyanate reagieren. Bas entstehende Urethan mit endständigen Hydroxylgruppen hat eindurchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 900 - 5300, bevorzugt 1600-3700.

Dieses Zwischenprodukt wird dann in an sich bekannter Weise mit 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan und Glykolen mit einem Molekulargewicht unter 500 weiter umgesetzt. Die Menge des niedermolekularen Glykole beträgt dabei vorzugsweise etwa das zwei- bis siebenfache der no laren Menge des urethangruppenhaltigen Polyols. Der Anteil des 4,4-i-Diisocyanatodiphenylmethans wird vorzugsweise so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis aller eingesetzten Isocyanate zu allen Polyolen zwischen etwa 0,87 und 1 liegt.

BIe umsetzung des urethangruppenhaltigen Polyols mit 4,4'-Blphenylmethandiisocyanat und dem Kettenverlängerungamittel kann in einem one-shot-Prozeß erfolgen; man kann aber auch zunächst aus dem urethangruppenhaltigen Polyol und dem Diisocyanat ein Präpolymeres mit endständigen NCO-Gruppen herstellen und dieses dann mit dem niedermolekularen Glykol vernetzen.

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Die verschiedenen Umsetzungen zwischen den Polyolen und den Diisocyanaten erfolgen im allgemeinen bei Reaktions-,temperaturen zwischen 40 und 24Q⁰C; der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 80 und 16O⁰C

Dem Reaktionsgemisch können Katalysatoren, Farbstoffe, Füllstoffe und Weichmacher und vorzugsweise auch Alterungsschutzmittel der an sich bekannten Art zugesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt exotherm und ist nach wenigen Minuten beendet. Die aus der letzten Umsetzungsstufe resultierenden Elastomeren können nach dem; Erkalten mittels Schneidmühlen direkt granuliert und dann in gewohnter Weise wie Thermoplasten verarbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich, in einem ExtrusionsVorgang Farbstoffe, Füllstoffe und dergleichen in das Elastomere einzuarbeiten und erst daran eine Granulation anzuschließen. Besonders bevorzugt ist es jedoch, die Reaktion in Knetscheiben-2-Wellen-Extrudern ablaufen zu lassen und die aus dem Extruder austretenden Materialien anschließend direkt zu pelletisieren.

Um die Verarbeitung auf Kalanderwalzen zu erleichtern, ist es von Vorteil, bei der Extrusion Gleit- und Trennwachse in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-^ einzuarbeiten, sie können aber auch schon vorher in einer beliebigen Stufe dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Beispiele für solche Gleit- und Trennwachse sind Fettsäureester, Fettsäureamide, oxydierte Polyäthylene und andere mikrokristalline Wachse. Auch kleine Mengen von Siliconöl können zugemischt werden.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane zeigen bei ihrer Verwendung als Folien, als TextübeSchichtungen oder als Deckfinish für Leder kein Ausblühen von niedermolekularen Anteilen, sie ergeben einen lederartigen Griff, weisen eine niedrige Rückstellelastizität auf und haben daher ein gutes "Trageverhalten". Außerdem seien ihre hohe mechanische Festigkeit, das außerordentlich günstige Kälteverhalten und die ausgezeichnete Verarbeitbarke it auf Schmelzwalzenkalandern besonders hervorgehoben. Die erfindungsgemäßen Elastomere besitzen oberhalb des Erweichungspunktes über einen Bereich von mehr als 10⁰C hinweg praktisch konstante Viskosität.

Für manche Anwendungen ist es auch von Vorteil, daß sich die Elastomere in starken Lösungsmitteln (z.B. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran) lösen; sie können daher auch als Deckstriche, Klebstriohe und Haftvermittler Verwendung finden.

Ausführungsbelspiele Beispiel 1

100 Gew.-Teile eines Polyesters aus Hezandiol und Adipinsäure mit der OH-Zahl 112 (Molgewicht - 1000) wurden mit 6,7 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4-/ 2,6- s 65:35) bei HO⁰C eine Stunde verrührt. Das entstehende Diolurethan hat eine OH-Zahl von 51_f4.

100 Gewichtsteile dieses Polyolurethans wurden mit 11 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 und 2 Gewichtsteilen 2,6-Bis(di-t-butylphenyl)-carbodiimid sowie 1,5 Gew.-Teilen Siliconöl bei 120-140⁰C verrührt. Unter intensivem Rühren wurden 39,2 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingemischt {NCOiOH * 0,93) und das reagierende Gemisch in eine mit Trennwachs

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bestrichene Form gegossen. - Nach dem Erkalten wurde in Schneidemühlen granuliert.

Ein Teil des Granulates wurde durch Spritzgießen zu Prüf körpern verarbeitet.

Prüfwertei ^x₀₀ ^{= 56} kp/cm²

DIN 53504 CT₃₀₀ = ¹¹⁸

= '323

DIN 53512 Rückprall-Elastizität = 19 $>

Der andere Teil des Granulates wurde auf Schmelzwalzen-.kaschiermaschinen zu Folien verarbeitet und auch direkt auf Textilien kaschiert.

Charakteristisch ist der breite Temperaturbereich (170-210⁰C), in dem das Elastomere verarbeitet werden kann. Die Folien und die beschichteten Textilien haben einen angenehmen lederartigen Griff. Frisch hinzugegebenes Granulat schmilzt schnell auf und hinterläßt keine Streifen auf der Beschichtung.

Vergleichsversuch 1 a (ohne Vorverlängerung)

100 Gew.-Teile eines Polyesters aus Hexandiol 1,6 und Adipinsäure (OH-Zahl 52,5) wurden ohne vorherige Modifizierung direkt mit 11 Gew.-Teilen Butandiol-1,4, 2 Gew.-Teilen Bis-(2,6-di-t-butylphenyl)carbodiimid und 39,4 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wie oben beschrieben umgesetzt, granuliert und verarbeitet.

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Prüfwerte:	⁸IOO	= 59	kp/cm
	(T₃₀₀	= 122	kp/cm
	⁰B	= 318	kp/cm

Hückprallelastizität = 37 #

Der Verarbeitungabereich auf dem Walzenschmelzkalander ist in diesem Falle sehr schmal; er liegt zwischen 180 und 185⁰C. Die Folien sind streifig, d.h. das Material ist inhomogen. Durch die hohe Rückprallelastizität bedingt, wird der Griff der Folien und des beschichteten Gewebes gummiartig.

Die Folien aus Versuch 1. und 1 a. wurden im Kühlschrank bei 0° _+ 2⁰C 3 Tage gelagert. Während die Folie aus Beispiel 1. danach weich und geschmeidig geblieben ist, zeigt die Folie nach 1 a. starke Verhärtung.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile eines Polyesters aus Butandiol-1,4 und Adipinsäure vom Molgewicht 700 (OH-Zahl = 160) wurden mit 12,9 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4:2,6 = 80:20) bei 8O⁰C eine halbe Stunde lang verrührt (Molgewicht des Umsetzungsproduktes = 1590; OH-Zahl = 70,5)·

100 Gew.-Teile dieses Diolurethans wurden mit 25 Gew.-Teilen Hexandiol-1,6 und 3 Gew.-Teilen Polysiloxanöl (Molgewicht ungefähr 3000) bei 100 - 140⁰C mit 47,5 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (NCO/OH = 0,97) in einem "oneshot "-Prozeß umgesetzt. Die Produkte wurden wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.

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Prüfwerte:

DIN 53504 · ^₁₀₀ = 90 kp/cm²

Soo = ¹⁸° ^kp/cmp

^Bruch = 418 kp/cm DIN 53512 Rückprallelastizität: 17 #

Der Verarbeitungsbereich auf dem Walzenschmelzkalander ist sehr breit (180-215⁰C)
einen angenehmen Griff

sehr breit (180-215⁰C). Die Folien sind klebfrei und zeigen

(ohne Vorverlängerung)

100 Gew.-Teile eines Polyesters aus Butandiol-1,4 und Adipinsäure vom Molgewicht 1600 (OH-Zahl 70,4) wurden mit 25 Gew.-Teilen Hexandiol-1,6 und 3 Gew.-Teilen Polysiloxan öl (Molgewicht ca. 3000) bei 80-100⁰C mit 67,4~ Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (NCO/OH = 0,97) in einem "one-shot"-Prozeß umgesetzt. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1.

Prüfwerte:

^ _{= 94 kp/c}

200 kp/cm² 422 kp/cm²'

DIN 53512 Rückprallelastizität: 32 $

Auf dem Walzenschmelzkalander zeigt das Produkt einen schma-. len Verarbeitungsbereich von 200-205⁰C. Das Aufschmelzen des Granulats dauert sehr lange. Der Wulst ist trocken und brüchig und frisch hinzugegebenes Granulat hinterläßt beim " Abnehmen auf der Folie Streifen.

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Vergleichsversuch_2_b (kurzkettige Polyesterdiole ohne

Vorverlängerung)

25 Gew.-Teile Hexandiol-1,6, 3 Gew.-Teile Polyailojcaiiöl (Molgewicht 3000) und 100 Gew.-Teile Polyester (aus Butandiol-1,4 und Adipinsäure; Molgewicht 700, QH-Zahl ■« 160) wurden mit 86,8 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatoiiphenylmethan (NCO/OH = 0,97) bei 80-100⁰C im ^Mone~sht»t^^MProzeß umgesetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1.

Prüfwerte:

DIN 53504 ^₁₀₀ = 117 kp/cm²

(T₃₀₀ = 247 kp/cm²

^Bruch = 380 kp/cm² DIN 53512 Rückprallelastizität: 29 #

Das Aufschmelzen des Granulates auf dem Walzenschmelzkalander dauert ungefähr doppelt ao lange, wie bei Granulat aus Beispiel 2 . Der gebildete Wulst nimmt neues Granulat nur langsam auf. Das Produkt läßt sich nur in einem «ngen Temperaturbereich (207 i 2⁰C) verarbeiten. Die abgenommenen Filme sind streifig.

Werden die Produkte 2, 2a und 2 b im Kühlschrank bei +5⁰C aufbewahrt, so ist nach 24 Stunden Produkt 2 immer noch flexibel, während die Produkte 2a und 2b verhärten und steif werden.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile eines Polycaprolactonesters (gestartet mit Butandiol-1,4) vom Molgewicht 1700 (OH-Zahl = 65,8) wurden mit 4,98 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat bei 13O⁰C 2 Stunden lang verrührt (Molgewicht des Umsetzungsproduktes = 3580; OH-Zahl = 31,3).

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100 Gew.-Teile dieses Diolurethans wurden mit 13 Gew.-Teilen Diäthylenglykol und 4 Teilen Polysiloxanöl (Molgewicht ca. 7000) bei 110 - 13O⁰C mit 33,5 Gew.-Teilen 4,4'-Dxisocyanatodiphenylmethan verrührt (NCO/OH = 0,89). Dann wurde wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verfahren. Dem Granulat wurden 1,0 Teile eines oxydierten Polyäthylenwachses der Säurezahl 17 (Molgewicht ca. 2000) und 5 Teile Kreide zugegeben und das Gemisch mittels einer Zweisehne ckenknetmas chine extrudiert und granuliert.

Prüfwerte:

DIIT 53504 ⁶^₀₀ = 55 kp/cm²

300

^300 = 108 kp/cm²

= ²⁹°
DIN 53512 Rückprallelastizität: 21 £ ■

Auf dem Walzenschmelzkalander wird das Granulat schnell plastifiziert und kann bei 160 - 19O⁰C mit Papier, Textilien oder Trennpapier abgenommen werden. Die vom Trennpapier abgenommenen Folien und die beschichteten Textilien zeigen einen angenehmen, lederartigen Griff. '

Vergleichsversuch 3 a(ohne Vorverlängerung)

Es wurde entsprechend Versuch 3 verfahren. Anstatt eines vorverlängerten Diolurethans wurden jedoch Polycaprolactonester vom Molgewicht 1700 und 3600 eingesetzt. Die erhaltenen Polyurethanelastomeren zeigen erhöhte Rückprallelastizitäten (35 bzw. 32 #),_ -. .

Beim Schmelzkalandertest fällt der schmale Schmelzbereich (168 + 3⁰C) auf. Die erhaltenen Folien sind inhomogen und streifig. Textile Beschichtungen haben gummiartigen Charakter»

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Beispiel 4 ^

100 Gew.-Teile eines Hexandioladipinsäurepolyesters vom Molgewicht 1000 (OH-Zahl 112) wurden mit 11,5 Gew.-Teilen (l-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan) bei 13O⁰C drei Stunden lang verrührt (Molgewicht des modifizierten Polyesters: 2250; OH-Zahl 49_f8).

100 Gew.-Teile dieses Diolurethans wurden mit- 11 Gew.-Teilen Butandiol-1,4, 2 Gew.-Teilen 2,6-Bis(di-t-butylphenyl)-carbodiimid, 1,5 Gew.-Teilen Polysiloxane^ vom Molgewicht 3000 und 388 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan gemischt (NCO:0H = 0,93) und wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet.

Prüfwerte:	53504	100	50	kp/cm
DIN		(d~ 300	= 94	kp/cm
		^Bruch	= 290	kp/cm
	53512	Rückpri	illelastj	Lzität:
DIN

Das Granulat läßt sich auf dem Walzenschmelzkalander schnell aufschmelzen. Der Verarbeitungsbereich liegt bei 170 - 21O⁰C Die erhaltenen Folien und beschichteten Gewebe haben einen angenehmen Griff.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile eines Butylenoxid-polyäthers mit der 0H-£ahl 112 (Molgewicht = 1000) wurden mit 8,7 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4- : 2,6 = 65/35) bei 90⁰C eine halbe Stunde verrührt (OH-Zahl des Umsetzungsproduktes = 51,5).

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100 Gew.-Teile dieses Polyurethans wurden mit 11 Teilen Butandiol-1,4, 2 Gew.-Teilen 2,6-Bis(di-t-butylphenyl)-carbodiimid, 1,5 Gew.-Teilen Siliconöl sowie 39,2 Gew.-!Peilen 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat (NC0:0H = 0,93) wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und weiter verarbeitet."

Prüfwerte:

Θ*

100 ~

DIN 53504 ⁰^₁₀₀ = 46

00

DIN 53512 Rückprallelastizität: 26 DIN 53445 Dämpfungsmaximum: -35⁰C

Der Schmelzkalandertest zeigt eine weitgehende Temperaturunabhängigkeit der Schmelzviskosität des Produktes zwischen 165 und 20O⁰C. Die erhaltenen Folien sind homogen.

^.a (ohne Torverlängerung)

Wird ein Polyäther vom Molgewicht 2000 ohne Torverlängerung eingesetzt und sonst wie in Beispiel 5 verfahren, so lassen sich zwar Elastomere mit vergleichsweise großen mechanischen Festigkeiten erhalten. Die Rückprallelastizität liegt mit 38 % jedoch höher und auf dem Walzenschmelzkalander wurde nur ein schmaler Aufschmelzbereich von 172 + 3 C beobachtet. Das Aufschmelzen des Granulats verläuft langsam. Die abgenommene Folie ist streifig.

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.U) 9 8 1 -S / 0 8 6 7

Claims

Patentansprüche

1. Polyurethan-Elastomere aus

(a) Polyolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 900 und 5300,

(b) 4,4^lDiisocyanatodiphenylmethan und

(c) Diolen mit einem Molekulargewicht unter 500, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis

(b) ' zwischen 0,87 und 1 liegt und daß (a) I*) +(C)
mindestens 40 Gew.-# eines Urethane der Formel

HO-P-O-C-NH-Q-NH-C-O-P-OH

H Il

0 0

enthält, wobei

P einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht zwischen 700 und 1750 und

Q einen zweiwertigen aliphatischen, eycloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 C-Atomen, aber nicht

bedeuten.

2. Mehrstufenverfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethan-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe ein Polyol mit einem Molgewicht zwischen 700 und 1750 mit 0,2 bis 0,7 Äquivalenten eines von 4,4^I-Diisocyanatodiphenylmethan unterschiedlichen Diisocyanate in ein Urethan mit endständigen OH-Gruppen überführt und dann dieses Zwischenprodukt in an sich bekannter Weise mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Glykolen mit einem Molekulargewicht unter 500 in ein- oder mehrstufiger Reaktion umsetzt.

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3.. Verwendung von Polyurethanelastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Folien und zur Kaschierung von Substraten wie Textilien^.Leder oder Papier aus der Schmelze oder aus Lösungen. _

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