DE2253194C2

DE2253194C2 -

Info

Publication number: DE2253194C2
Application number: DE2253194A
Authority: DE
Inventors: Elvis Eugene Lake Jackson Tex. Us Jones; Franciszek Freeport Tex. Us Olstowski; Donald Bob Lake Jackson Tex. Us Parrish
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-11-03
Filing date: 1972-10-30
Publication date: 1987-12-23
Also published as: AU476806B2; NL176465C; BR7207597D0; JPS4854196A; FR2158468A1; DE2253194A1; GB1406824A; NL7214724A; BE790841A; ES408137A1; FR2158468B1; SE409871B; CA979583A; JPS5540611B2; AU4787772A; ZA727387B; NL176465B; US3726827A; IT966856B

Description

Schnellhärtende, nicht-elastomere Polyurethane sind bereits aus der US-PS 33 78 511 bekannt. Die darin beschriebenen Polyurethane sind zwar für viele Anwen dungszwecke geeignet, doch sollen diesen gegenüber gemäß der Erfindung weitere Vorteile und Verbesserungen angestrebt werden. Solche Vorteile sind z. B.:

1. verbesserte physikalische Eigenschaften, wie verbesserte Werte hinsichtlich der Zugfestigkeit des Zugmoduls, der Biegefestigkeit und des Biege moduls bei den gleichen Konzentrationen an Modifi zierungsmittel und
2. die Möglichkeit, niedrige Konzentrationen an dem Modifizierungsmittel zu verwenden.

Da die Polyurethanbildung exotherm, also unter Wärmebil dung verläuft, besteht beim Spritzgießen schnell aushär tender Polyurethane das Problem der Wärmeableitung. Eine weitere Aufgabenstellung der Erfindung ist es, schnell aushärtende Polyurethan-Gegenstände mit guten physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, die auch im Spritzgußverfahren hergestellt werden können.

Aus der GB-PS 11 90 446 ist eine Zweikomponenten-Siegel masse bekannt, die aus einer ersten Komponente besteht, die ein isocyanatterminiertes Reaktionsprodukt eines Polyethertriols mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von vorzugsweise 1000 mit einem Überschuß eines aromatischen Diiscocyanats ist, und aus einer zweiten Komponente, die aus einem Polyetherdiol und/oder -triol, einem Füllstoff und einem organometallischen Katalysator zusammengesetzt ist. Eine solche Masse haftet nach ihrer Härtung gut auf der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wurde und ist deshalb für das Spritzgußverfahren ungeeignet.

Gegenstand der Erfindung ist ein fester, nicht-elastome rer Polyurethan-Gegenstand gemäß Anspruch 1. Eine zweckmäßige Ausführungsform davon ist Gegenstand des Anspruchs 2.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung eines erfin dungsgemäßen, festen, nicht-elastomeren Polyurethan- Gegenstandes.

Die hierin verwendete Bezeichnung "nicht-elastomer" soll ein Produkt mit einer prozentualen Dehnung von weniger als 100% bedeuten.

Beispiele für geeignete Initiatorverbindungen mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen, die zur Herstellung der Polyehterpo lyole (Komponente 2) verwendet werden können, sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und deren Gemische.

Beispiele für geeignete vicinale Epoxyverbindungen, die mit den Initiatorverbindungen zur Herstellung der Polyetherpolyole, die als Komponente 2 gemäß der Erfin dung verwendet werden, eingesetzt werden können, sind niedrige Alkylenoxide und substituierte Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epÿod hydrin, Styroloxid und deren Gemische.

Das flüssige Produkt, das als Komponente 1 bei der Erfindung verwendet werden kann, kann nach den bekannten Methoden hergestellt werden. Diese sind z. B. in "Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Technology" von Saunders und Frisch, Intersicience 1964, Seiten 38 bis 43, beschrieben.

Geeignete Polyetherpolyole, die zur Herstellung der Komponente 1 verwendet werden können, sind solche Polyole, die aus Initiatoren mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen, wie sie im Zusammenhang mit der Komponente 2 beschrieben sind, und aus solchen, die 2 Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wie Ethylenglykol, Propylen glykol, Butandiol und Hexandiol und vicinalen Epoxyver bindungen, wie vorstehend erwähnt, hergestellt worden sind, wobei das Polyetherpolyol ein Hydroxyläquivalent gewicht von weniger als 500 besitzt.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate, die zur Herstel lung der Komponente 1 der Erfindung verwendet werden können, sind organische Diisocyanate mit 2 NCO-Gruppen je Molekül, die keine weiteren Substituenten besitzen, die zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der Polyether polyole fähig sind. Beispiele für solche Polyisocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p,p′-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiiso cyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat und Gemische von zwei oder mehreren organischen Diisocyana ten.

Das flüssige isocyanatterminierte Produkt (1) ist z. B. das Addukt von Toluylendiisocyanat oder Xylylendiiso cyanat und einem Glycerin- oder Saccharose-Polyol, an welches Ethylenoxid oder Propylenoxid addiert ist.

Geeignete Ester von Carbonsäuren, die als Komponente 3 verwendet werden können, schließen solche Ester ein, die aus Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Acetessigsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Abietinsäure hergestellt worden sind und bei denen der Esterteil 1 bis 20 Kohlen stottatome enthält, und beispielsweise ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Acetyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Eicosylrest ist, sofern der Carbonsäureester einen Siedepunkt oberhalb 150°C besitzt und bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.

Diese Säureester können hergestellt werden, indem eine Mono- oder Polycarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen mit einem gesättigten oder ungesättigten aliphati schen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, wobei die Maßgabe besteht, daß der erhaltene Ester flüssig ist und einen Siedepunkt oberhalb 150°C besitzt.

Beispiele für geeignete aminfreie Katalysatoren für die Urethanbildung sind metallorganische Verbindungen des Zinns, Zinks, Bleis, Quecksilbers, Cadmiums, Wismuts, Kobalts, Mangans, Antimons und Eisens; Beispiele hierfür sind Metallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlen stoffatomen, wie Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Bleioc toat, Bleioleat, Phenylquecksilber(II)-propionat, Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat und deren Gemische. Vorzugsweise werden zinnorganische oder bleiorganische Verbindungen eingesetzt.

Es wird bevorzugt, daß die Katalysatoren in flüssiger Form verwendet werden. Diejenigen Katalysatoren, die normalerweise keine Flüssigkeiten sind, können als Lösung in einem Lösungsmittel zugesetzt werden, das mit den anderen Komponenten verträglich ist, die bei den erfindungsgemäßen Polyurethanen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dioctylphtha lat, Polyoxyalkylenglykole, Mineralsprit, Dipropylengly kol und deren Gemische.

Die nicht-elastomeren Polyurethan-Gegenstände der Erfindung können hergestellt werden, indem die Komponen ten rasch miteinander vermischt werden. Es wird bevor zugt, die Komponenten gründlich durchzumischen, die aus (1) dem isocyanatenthaltende Vorpolymeren, (2) dem Polyetherpolyol und (3) dem Mono- oder Polycarbonsäure ester, dem flüssigen Modifizierungsmittel bestehen, worauf man das resultierende Gemisch mit dem Katalysator vermengt. Es können mechanische Abgabe- oder kombi nierte Misch-Abgabe-Einrichtungen verwendet werden, wobei zwei oder mehr Ströme der einzelnen Komponenten oder Gemische der Komponenten, die in die Einrichtung eingeführt werden, verwendet werden.

Es können andere Komponenten, wie inerte Füllstoffe, beispielsweise Sand, Mikrokügelchen, Glasfasern, Asbest, Aluminiumgranulat und Siliciumcarbidpulver, Färbemittel, beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, z. B. Chromoxid, Eisen(III)-oxid und deren Gemische, den Polyurethanen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Gegenstände bilden sich rasch als feste Produkte, die ohne weiteres aus der Form entnommen werden können, d. h. die Gegenstände können aus der Form innerhalb von 5 Minuten, gewöhnlich innerhalb von 3 Minuten und vorzugsweise innerhalb einer Minute oder weniger, gerechnet von dem Zugabezeit punkt des Katalysators zu dem Gemisch, entnommen werden. Die Anwendung einer äußeren Erwärmung zur Erzielung dieses Zwecks ist nicht erforderlich. Es kann allerdings in manchen Fällen zweckmäßig sein, bei erhöhten Tempera turen eine Nachhärtung vorzunehmen, damit die Produkte bestimmte Eigenschaften entwickeln. Die daraus hergestell ten Gußkörper weisen genügende Festigkeitseigenschaften auf, so daß sie unmittelbar nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur für den vorgesehenen Anwendungszweck eingesetzt werden können. Die Gußkörper sind unmittelbar nach der Entnahme aus der Form heiß bis warm, was auf die während der Reaktion exotherm gebildete Wärme zurückzuführen ist. Dieses Verhalten ist als Fortschritt in der Polyurethanformung anzusehen, da hierdurch bei Verwendung einer gegebenen Anzahl von Formen die Produk tivität gesteigert werden kann.

Die Auswahl des Katalysators steht mit der gewünschten Zeitverzögerung vom Zumischen des Katalysators zu den Reaktionsteilnehmern und der plötzlichen Verfestigung des flüssigen Gemisches in Beziehung. Wenn beispielsweise ein aus Toluylendiisocyanat und einem Polyetherpolyol, das das Reaktionsprodukt von Glycerin mit Propylenoxid ist und das ein Molekulargewicht von 260 hat, mit einem Polyol verwendet wird, welches aus Propylenoxid und Glycerin hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 260 besitzt, dann ergibt die Zugabe von 1% Zinn(II)- octoat-Katalysator eine Verzögerungs- oder Induktionszeit von 10 Sekunden, bevor das Gemisch plötzlich zu einem Feststoff erstarrt. Der Ersatz diese Katalysators durch Dibutylzinndilaurat bei gleichen Mengen verlängert diese Verzögerungszeit auf 20 Sekunden. Bei Verwendung von Phenylquecksilber (II)-propionat als Katalysator wird eine Verzögerungszeit von 120 Sekunden erhalten, bevor eine extrem rasche Verfestigung auftritt.

Die Abänderung des bei der Vorpolymerherstellung verwen deten Polyisocyanats zu einem weniger reaktiven, d. h. beispielsweise die Verwendung von Hexamethylendiisocya nat anstelle von Toluylendiisocyanat, führt entsprechend zu einer Erhöhung der Verzögerungszeit, bevor eine rasche Verfestigung erfolgt.

Die Verzögerungszeit des Reaktionsgemisches kann auch durch Veränderungen in der Menge der metallorganischen Katalysatoren abgeändert werden. Bei Verwendung von geringeren Katalysatormengen wird es jedoch bevorzugt, daß diese mit einem geeigneten verträglichen Lösungs mittel verdünnt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Petroleumlösungsmittel, halogenierte aromatische Verbindungen, wie Trichlorbenzol, flüssige Alkylencar bonate, wie Propylencarbonat und deren Gemische.

Beispiele für geeignete Materialien zur Herstellung von Formen zum Gießen der Polyurethane sind Polymere, wie Polyethylen, Polypropylen und ihre Copolymerisate, Polyurethane, Polysiloxanelastomere, Polyethylentere phthalat, gehärtete Polyepoxide und deren Gemische.

Es wird bevorzugt, relaltiv dünnwandige Formen oder Formen mit einer niedrigen Wärmekapazität oder thermi schen Leitfähigkeit zu verwenden. Schwere Formen, die aus Materialien mit relativ hoher thermischer Leitfähig keit, wie Aluminium, Kupfer, Eisen oder Stahl, herge stellt werden, können zu Härtungsproblemen führen, d. h. es kann beispielsweise der Fall sein, daß man die Reaktionsteilnehmer nicht ohne weiteres aus der Form herausnehmen kann, wenn man nicht die Form auf 50 bis 90°C vorerhitzt, und zwar insbesondere, wenn man rela tiv dünne Zonen gießt. Jedoch können Materialien , wie Kupfer oder Aluminium, mit hoher thermischer Leitfähig keit als dünnwandige Formen ohne eine Vorerhitzung verwendet werden, wenn die thermische Kapazität der Form im Vergleich zu der beim Gießen freigesetzten Wärmemenge relativ gering ist.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Gegenstände können beispielsweise als Gußmaterialien für die Herstellung von Lageroberflächen, ringförmigen Abstandsstücken, Dekorationsgegenständen, Einrichtungsgegenständen oder Komponenten von Einrichtungsgegenständen, Getrieben oder anderen Maschinenkomponenten, sowie mit Gewinde versehenen Schutzstöpseln und -kappen verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Es wurden folgende Komponenten verwendet:

Polyol A:Reaktionsprodukt von 3 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Glycerin, Molekulargewicht 266, OH-Äquiva lentgewicht: 87. Polyol B:Reaktionsprodukt von 3 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Glycerin, Hydroxyläquivalentgewicht: 76. Polyol C:Reaktionsprodukt von 5 Mol Propylenoxid mit 1 Mol Pentaerythrit, Hydroxyläquivalentge wicht: 95. Polyol D:Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit Saccha rose, OH-Äquivalentgewicht: 160. Polyol E:Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit Glyce rin, Hydroxyläquivalentgewicht: 150. Polyol F:Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit einem Gemisch von Saccharose und Glycerin (Gewichts verhältnis 2 : 1), OH-Gehalt: 15%. Vorpolymer A:Reaktionsprodukt von Polyol A mit Toluy lendiisocyanat (80/20-Gemisch von 2,4-/2,6-Isomeren), freier NCO-Gehalt: 32 Gew.-%. Vorpolymer B:Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Polyol C, etwa 31,3 Gew.-% freie NCO-Gruppen. Vorpolymer C:Reaktionsprodukt von Toluylendiisocyanat mit Polyol F, 30,4 Gew.-% freie NCO-Gruppen. Vorpolymer D:Reaktionsprodukt von Polyol A und Xylylen diisocyanat, 31,5 Gew.-% freie NCO-Gruppen. Katalysator:handelsüblicher Zinncarboxylatkatalysator mit 28 bis 29 Gew.-% Zinn, wobei 96% in der Zinn(II)-Form vorlagen.

Beispiel 1

In einer Herstellungsvorrichtung mit geeigneten Halte tanks, Dosierungspumpen und einer Misch- und Abgabeein richtung für die Abgabe von 6,8 kg flüssige Reaktions teilnehmer je Minute wurde eine Reihe von nicht-elasto meren Polyurethan-Testplatten mit einer Stärke von 6,3 mm und einem Gewicht von 2,26 kg hergestellt. Es wurden jeweils zwei Ströme der Reaktionsteilnehmer in die Mischeinrichtung eindosiert. Diese Gußkörper wurden in einer Form aus Magnesiummetall mit einer Schnellschluß ausstattung verformt. Die Dosierungspumpen waren so angeordnet, daß ein stöchiometrisches Verhältnis von NCO zu OH in den Mischkopf geführt wurde.

(A) Beispiel

Es wurde nach der angegebenen Verfahrensweise mit folgender Rezeptur gearbeitet:

Es zeigte sich, daß die auf diese Weise hergestellten, dichten, nicht-elastomeren Polyurethan-Platten eine ausgezeichnete Oberflächenproduktion hatten. Es waren keine Anzeichen für Unverträglichkeitsprobleme und für ein Ausschwitzen von Dioctylphthalat vorhanden. Die Homogenität der Gußkörper in einer Reihe war ausgezeich net. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

(B) Vergleichsversuch

Nach der Verfahrensweise (A) wurde nachstehende Rezeptur verwendet:

Es zeigte sich, daß in diesem Falle die nach dieser Arbeitsweise und unter Verwendung dieser Reaktionsteil nehmer hergestellten, starren, dichten Polyurethan-Platten eine schlechte Verträglichkeit der Komponenten des Ansatzes aufwiesen. Die als Produkt erhaltenen Platten hatten eine extrem schlechte Oberflächenqualität. Es zeigte sich eine auf eine Nicht-Homogenität zurückzufüh rende Streifenbildung sowie Stellen, wo das Dioctylphtha lat ausgeschwitzt war. Die physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 2 (A) Beispiel

Verwendung der Vorrichtung der Arbeitsweise des Beispiels 1A wurden die nachstehenden Komponenten eingesetzt:

Auf diese Weise wurde ein dichter, nicht-elastomerer durchscheinender Gußkörper erhalten, der blasenfrei war und der eine Dichte von 1,16 g/cm³ hatte. Die physikali schen Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

(B) Vergleichsversuch

Es wurde wie im Beispiel 1A gearbeitet, wobei die folgenden Komponenten verwendet wurden:

Es zeigte sich, daß dieses Gemisch sich in weniger als 30 Sekunden nach dem Vermischen sofort verfestigte. Der opak-weiße Gußkörper wurde in weniger als 30 Sekunden aus der Form entnommen bzw. ausgeworfen, nachdem die Verfestigung stattgefunden hatte. Jedoch fand über dem Zeitraum von den nächsten 2 bis 4 Minuten eine Quellung des Gußkörpers und die Ausbildung von Rissen statt. Es wurde ein schlecht geformter Gußkörper mit einer Dichte von 0,564 g/cm³ erhalten.

Beispiel 3 (A) Beispiel

Die folgenden Komponenten wurden gründlich miteinander vermischt. Der Katalysator wurde als letzter zugegeben und das Ganze wurde auf einen Polyethylenterephthalat- Boden gegossen.

50 g Polyol A
73 g Vorpolymer A
12 g Dioctylphthalat
1 g Katalysator

Das Gemisch erstarrte plötzlich innerhalb 20 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Der resultierende, transparente, nicht-elastomere, blasenfreie Gußkörper wurde zu Strei fen mit den ungefähren Abmessungen von 51 × 12,7 × 6,3 mm zerschnitten.

(B) Vergleichsversuch

Es wurde die Arbeitsweise wie unter A angewendet, wobei die folgenden Komponenten eingesetzt wurden:

33 g Polyol A
33 g Toluylendiisocyanat
33 g Dioctylphthalat
1 g Katalysator

Das erhaltene Gemisch verfestigte sich plötzlich inner halb 15 Sekunden nach Katalysatorzugabe zu einer festen, weißen, opaken Platte, welche in Streifen mit den ungefähren Abmessungen von 51 × 12,7 × 6,3 mm zerschnitten wurde.

Jeweils ein Streifen von den Gußkörpern von A und B wurde in mit Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Aceton und Ethylacetat gefüllte Flaschen gegeben.

Nach einer 1 1/2stündigen Kontaktzeit mit Methylenchlo rid, Tetrahydrofuran und Aceton zeigten die Streifen aus Vergleichsversuch B eine nicht tragbare Fetzenbil dung, während die Streifen aus Beispiel A von Aceton und Tetrahydrofuran nicht angegriffen erschienen. In Methylenchlorid war nur eine geringe Aufquellung erfolgt. Beide Polyurethane schienen durch Ethylacetat nach einer 1 1/2stündigen Kontaktzeit unangegriffen zu sein. Jedoch begann nach 20 Stunden des Polyurethan von Vergleichsversuch B sich zu Splittern zu zersetzen, während das Polyurethan von Beispiel A nicht angegriffen erschien.

Beispiel 4 (A) Beispiel

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde nach folgen der Rezeptur ein Gußkörper hergestellt:

73 gVorpolymer A 44 gPolyol B 30 gDimethylphthalat 0,2 cm³Bleinaphthenat (24% Pb)

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 15 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es hatte eine Dichte von 1 g/cm³ und eine Shore-D-Härte von 96.

(B) Vergleichsversuch

Aus der folgenden Rezeptur wurde nach der Arbeitsweise von A ein Gußkörper hergestellt:

50 gToluylendiisocyanat 44 gPolyol B 30 gDimethylphthalat 0,2 cm³Bleinaphthenat (24% Pb)

Nachdem dieses Gemisch in einen Polyethylenterephthalat- Boden gegossen worden war, verfestigte es sich nach 15 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Sodann expandierte es zu einem blasengefüllten Feststoff mit einer scheinbaren Dichte von 0,48 g/cm³.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde nachstehende Rezeptur eingesetzt:

50 gPolyol A 73 gVorpolymer B 10 gDiallylphthalat 0,1 cm³Bleioctoat

Innerhalb 50 Sekunden nach Katalysatorzugabe verfestigte sich das Gemisch plötzlich zu einer transparenten, nicht-elastomeren Platte mit einer Dichte von <1 g/cm³ und einer Shore-D-Härte von 96.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde folgende Rezeptur verwendet:

90 gPolyol D 70 gVorpolymer A 40 gDioctylphthalat 0,4 cm³Bleioctoat

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 45 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Nach 60 Sekunden nach der Katalysatorzugabe wurde es aus der Form entnommen. Die resultierende, transparente, nicht-elastomere Platte hatte eine Dichte von <1 g/cm³ und eine Shore- D-Härte von 95.

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde folgende Rezeptur verwendet:

86 gPolyol E 73 gVorpolymer B 30 gDimethyladipat 0,1 cm³Bleinaphthenat

Innerhalb 20 Sekunden nach Katalysatorzugabe verfestigte sich das Gemisch plötzlich zu einer transparenten, nicht-elastomeren Platte mit einer Dichte von <1 g/cm³ und einer Shore-D-Härte von 84/44 (30 Sekunden).

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde folgende Rezeptur verwendet:

50 gPolyol A 70 gVorpolymer C 40 gDioctylphthalat 0,4 cm³Bleioctoat

Das Gemisch verfestigte sich augenblicklich innerhalb 50 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es wurde innerhalb 70 Sekunden nach der Katalysatorzugabe aus der Form entnommen. Die opake, nicht-elastomere Platte hatte eine Dichte von <1 g/cm³ und eine Shore-D-Härte von 95.

Beispiel 9

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde die folgende Rezeptur verwendet:

50 gPolyol A 73 gVorpolymer D 30 gDioctylphthalat 1 cm³Bleioctoat

Innerhalb etwa 40 Sekunden nach Katalysatorzugabe verfestigte sich das Gemisch plötzlich und wandelte sich zu einem weißen, opaken Feststoff um. 60 Sekunden nach der Katalysatorzugabe wurde das blasenfreie Produkt von dem Boden entnommen. Es wurde festgestellt, daß es eine Dichte von <1 g/cm³ und eine Shore-D-Härte von 95 hatte.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde folgende Rezeptur verwendet:

50 gPolyol A 73 gVorpolymer A 30 gEthylacetoacetat

1 cm³Bleioctoat

Das Gemisch verfestigte sich innerhalb 20 Sekunden nach Katalysatorzugabe augenblicklich. Es wurde innerhalb 35 Sekunden nach der Katalysatorzugabe aus der Form entnom men. Da erhaltene Produkt war eine harte, nicht-elasto mere, durchscheinende Platte mit einer Dichte von <1 g/cm³ und einer Shore-D-Härte von 64/34 (30 Sekunden).

Beispiel 11 (A) Beispiel

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde die folgende Rezeptur verwendet:

50 gPolyol A 73 gVorpolymer A 30 gMethylabietat

1 cm³Bleioctoat

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 35 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es wurde innerhalb 55 Sekunden nach Katalysatorzugabe aus der Form entnommen. Das Produkt war eine harte, nicht-elastomere, durch scheinende Platte mit einer Dichte von <1 g/cm³ und einer Shore-D-Härte von 98.

(B) Vergleichsversuch

Der folgende Versuch zeigt, daß ein Aminkatalysator keine Produkte ergibt, die innerhalb 5 Minuten nach Katalysatorzugabe aus der Form entnommen werden können und die ohne eine weitere Härtung eingesetzt werden können.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde die folgenden Rezeptur verwendet:

50 gPolyol A 73 gVorpolymer A 50 gDioctylphthalat 1,7 cm³Triethylendiamin (33%ige Lösung in Dipropylen glykol).

Das Gemisch wurde innerhalb 60 Sekunden nach Katalysator zugabe opak. In den nächsten Minuten fand eine allmähliche Verdickung statt. Der Gußkörper konnte nicht in weniger als 6 Minuten aus der Polyethylenterephthalat- Form entnommen werden (das Produkt war immer noch ein klebriges Polymeres). Nach der Abtrennung des teilweise gehärteten Gußkörpers aus der Form wurde festgestellt, daß das Polymere relativ spröde und wenig widerstands fähig war.

Beispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 3A unter Verwendung der folgenden Komponenten verfahren:

50 gPolyol A 75 gVorpolymer A 20 gDioctylphthalat 1 cm³einer Lösung, hergestellt durch Vermischen von 2 g eines handelsüblichen Bleioctoats mit 24% Blei und 196 g Petroleumlösungsmittel.

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 3 Minuten nach Katalysatorzugabe. Innerhalb 4 Minuten nach Katylysatorzugabe wurde der Gußkörper aus der Form entnommen. Das nicht-elastomere, durchscheinende Produkt hatte eine Dichte von mehr als 1 g/cm³.

Claims

1. Fester, nicht-elastomerer Polyurethan-Gegenstand, erhältlich durch Umsetzung von

(1) einem flüssigen Produkt, das durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit 2 bis 8 Hydroxyl gruppen und einem Hydroxyläquivalentgewicht von weniger als 500 mit solchen Mengen eines organischen Diiscocyanats hergestellt worden ist, daß das erhaltene Produkt 20 bis 40 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält, mit
(2) einem Polyetherpolyol mit 3 bis 8 Hydroxyl gruppen und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 75 bis 230 in einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 in Gegenwart eines aminfreien Katalysators und
(3) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (1), (2) und (3), eines Esters aus Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, dessen Esterteil 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält und der einen Siedepunkt oberhalb 150°C besitzt,

wobei der aminfreie Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (1), (2) und (3) eingesetzt wird, gegebenenfalls unter Nachhärtung bei erhöhter Temperatur.

2. Fester, nicht elastomerer Polyurethan-Gegenstand nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung einer Komponente (1), die 24 bis 36 Gew.-% freie Isocya natgruppen enthält, einer Komponente (3) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Kompo nenten (1), (2) und (3), und des aminfreien Kataly sators in einer Menge von 0,1 bis 2%, bezogen auf die Komponenten (1), (2) und (3).

3. Verfahren zur Herstellung eines festen nicht-ela stomeren Polyurethan-Gegenstands der Ansprüche 1 und 2 durch Umsetzung

(1) eines endständige Isocyanatgruppen aufweisen den Prepolymeren mit
(2) einem Polyetherpolyol mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 75 bis 230 in eienm NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,5 : 1 in Gegenwart eines amin freien Katalysators,

dadurch gekennzeichnet, daß man als endständige Isocyanatgruppen aufweisen des Prepolymeres ein flüssiges Produkt verwendet, das durch Umsetzung eines Polyetherpolyols mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Hydroxyläquivalent gewicht von weniger als 500 mit solchen Mengen eines organischen Diisocyanats hergestellt worden ist, daß das erhaltene Produkt 20 bis 40 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält, daß man

(3) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (1), (2) und (3), eines Esters aus Mono- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, dessen Esterteil 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, und der einen Siedepunkt oberhalb 150°C besitzt, zusetzt,

und der aminfreie Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (1), (2) und (3), eingesetzt wird, gegebenenfalls unter Nachhärtung bei erhöhter Temperatur.