DE2254202B2

DE2254202B2 - Thermoplastische Mischmasse

Info

Publication number: DE2254202B2
Application number: DE2254202A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Kamiyama; Masaharu Kimura; Masanobu Masu; Akitoshi Sugio; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1971-11-05
Filing date: 1972-11-06
Publication date: 1975-04-24
Also published as: FR2158511A1; NL7214926A; FR2158511B1; GB1408766A; US3887646A; JPS4852847A; BE790915A; NL149834B; CA970090A; DE2254202A1; JPS5126942B2; DE2254202C3; IT975607B

Description

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Die Erfindung befaßt sich imit neuen Harzmassen, die nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit sowie Wärmebeständigkeit besitzen, sondern die auch eine stark verbesserte Nicht-Brennbarkeit aufweisen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit derartigen harzartigen Massen, die durch Vermischen eines Polyphcnylenälhers, eines Kautschuks mit hohem Styrolgchall und eines kautschukmodifizicrtcn C'hlorstyirolpolymercn erhalten ho wurde.

Polyphenylenäther sind als thermoplastische Harze bekannt, welche sich im Hinblick auf solche mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, und solche elektrische Eigenschaften, wie Volumenbeständigkeit, Dielektrizitätskonstante und Dielektrizilätsstärkeauszeichnen und weiterhin eine hohe Wärmcvcrformungstcmperatur besitzen. Weiterhin besitzen sie Nachteile, wie schlechte Formbarkeit und Verarbeit barkeit sowie schlechte Beständigkeit gegenüber Oxi dation bei Wärmeeinwirkung. Zur Verbesserung diesei Nachteile wurde das Vermischen von Polystyrol mil den Polyphenylenäthern vorgeschlagen, wozu au die USA.-Patentschriften 33 84 682 und 33 83 43f verwiesen wird. Weiterhin wurden zur Modifizierung der Polyphenylenäther harzartige Masv - die Polyamide (USA.'Patentschrift 33 79 792) u>-. Polyolefine (USA.-Patentschrift 33 61 851) einverleibt enthielten, gleichfalls vorgeschlagen. Im Fall dieser harzartigen Massen wird zwar eine Verbesserung der Formbarkeit des Polyphenylenäthers in sämtlichen Fällen beobachtet, jedoch tritt andererseits ein Abfall der Wärmeverformungstemperatur auf, die der Polyphenylenäther von Haus aus zeigt. Weiterhin werden Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit oder Ermüdungsbeständigkeit, entweder nicht verbessert oder sogar bisweilen geschädigt. In der Praxis kann deshalb gesagt werden, daß das Verfahren zur Erzielung einer harzartigen Masse, welche die verschiedenen vom (iesichtspunkt des praktischen Gebrauchs erforderlichen Eigenschaften besitzt, durch Vermischen von verschiedenen Harzen mit dem Polyphenylenälher bisher nicht zufriedenstellend erreicht werden konnte. Als Mischharztyp, der zur Zeit im technischen Maßstab im praktischen Gebrauch ist, gibt es eine Kombination von Polyphenylenäther und Polystyrol, worin üblicherweise ein Polystyrol von hoher Schlagbeständigkeit als Polystyrol verwendet wird.

Während die vorstehend angegebenen 1 Iarzmassen lediglich durch Vermischen der Bestandteilsharzc innig innerhalb eines Mischers erhalten werden können, gibt es Fälle, wo es schwierig ist. ein homogenes Gemisch durch ein mechanisches Mischverfahren auf Cirund der schlechten Verträglichkeit der Bestandteilsharze in Abhängigkeit von der Kombination der eingesetzten Bestandteilsharze zu erhalten. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden weitere verbesserte Verfahren zum Vermischen der Bestandteilsharze bereits vorgeschlagen. Beispielsweise ist in der japanischen Patent - Veröffentlichung 27 809 71 ein modifiziertes Harz angegeben, bei dem die Polymerisation von Styrol in der Masse in Gegenwart einer kautschukartigen Substanz und Beendigung der Polymerisationsreaktion unter Zusatz eines Polyphenylenäthers während der Polymerisationsstufe ausgeführt wurde. Nach diesem Verfahren soll es möglich sein, ein homogenes Gemisch zu erhalten, wie es nach einem Verfahren durch Vermischen des schlagbcsländigen Polystyrols und des Polyphenylenäthers in einem Mischer nicht erhalten werden kann, während das erhaltene Harz ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, beispielsweise Schlagfestigkeit hpsiiAMi so!! und das geformte Produkt ein ausgezeichnetes Aussehen haben soll. Darüber hinaus ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 1791/71 ein Verfahren zur Ausbildung einer Harzmasse angegeben, die aus einem Polyphenylenäther und Kautschuk besieht, wobei ein monomeres Phenol in einem Reaktionsmedium, das solvatisierten Kautschuk enthält, polymerisiert wird und anschließend das Polymere durch Zusatz eines schlechten Lösungsmittels für die Polymerkomponente gemeinsam ausgefüllt wird. Es wird angegeben, daß im Vergleich zu den üblichen Mischverfahren von .schlagbeständigem Polystyrol und Polyphenylenäther mit einem Mischer es dort möglich wird, einen kaulschukmodifizicrtcn PoIv-

phenylenäther zu erhalten, dessen Gehalt an der Kautschukkomponente hoch ist und bei dem weiterhin die Kautschukkomponente homogen in der Masse dispergiert ist, so daß Schlagfestigkeit und Formbarkeit der Masse verbessert sind. Wenn es auch entsprechend diesem Verfahren möglich ist, eine Masse zu erhalten, worin Schlagfestigkeit und Dehnung verbessert sind, verglichen mit einer durch mechanisches Vermischen der Bestandteilharze erhaltenen Masse, gehen die von Haus aus vorhandenen günstigen Eigenschaften des Polyphenylenäthers jedoch verloren. Es wird weiterhin nicht nur das Herstellunusverfahren kompliziert, sondern es ist auch die Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines Polymeren einer unterschiedliche;) Klasse nicht einfach, insbesondere zur Einstellung des Molekulargewichts, und darüber hinaus treten Schwierigkeiten auf, um die Masse leicht und in der gewünschten Weise zu erhalten. Deshalb läßt sich dieses Verfahren in der Praxis nicht anwenden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer thermoplastischen Mischmasse, die leicht durch mechanisches Vermischen der Harzkomponenten erhalten werden kann, und die eine verbesserte Formbarkeit besitzt, wobei die durch den Polyphenylenäther hervorgerufene hohe Wärmeverformungstemperatur in einem für den praktischen Gebrauch ausreichenden Ausmaß beibehalten wird, und die zusätzlich ein ausgezeichnetes Selbstlöschverhalten und eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die thermoplastische Mischmasse gemäß der Erfindung gelöst. Die thermoplastische Mischmasse gemäß der Erfindung besteht aus

a| einem Polyphcnylcnäther mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

/ χ

ο-

40

worin R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können. Methyl- oder Äthylgruppen und η eine den Polymerisationsgrad angebende ganze Zahl bedeutet,

b) einem Kautschuk mit hohem Styrolgehalt, der aus Einheiten, die sich von Styrol ableiten, und Einheiten, die sich von einer konjugierten Dicnverbindung ableiten, aufgebaut ist, wobei die sich von Styrol ableitenden Einheiten in einer Menge von 40 bis 60 Gewichtsprozent enthalten sind, und

c) einem kautschukmodifizierten Chlorslyrolpolymeren, das aus Einheiten, die sich von einer konjugierten Dienverbindung anleiten, und Einheiten, die sich von Chlorstyrol ableiten, aufgebaut ist, wobei die sich von der konjugierten Dienverbindung ableitenden Einheiten in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent enthalten sind, wobei das Verhältnis der Komponenten a), b) und c) im Bereich von jeweils 40 bis 60%, 5 bis 30% und 20 bis 50%, auf das Gesamtgewicht bezogen, liegen, so daß dieses 100 Gewichtsprozent beträgt.

Wie vorstehend angegeben, besteht das allgemein angewandte einfachste Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Harz darin, daß lediglich eine andere Klasse eines Harzes mit dem Harz, dessen Verbesserung gewünscht wird, vermischt wird. Jedoch muß beim Vermischen der Harze von unterschiedlichen Klassen der Gesichtspunkt der Verträglichkeil zwischen den Harzen berücksichtigt werden. Insbesondere wenn die Vermischung mechanisch ausgeführt werden soll, kommt es häufig vor, daß in Abhängigkeit von der Klasse des Harzes, dem Verhältnis der Harze und der Mischtemperatur sich ein Gemisch mit keinerlei Gebrauchswert für die Praxis unter einem Verlust der ursprünglich von den Einzelharzen aufgewiesenen Eigenschaften einstellt. Dies ist besonders häufig der Fall bei Mischmassen aus drei oder mehr Klassen von Harzen, da es äußerst schwierig ist, vorherzusagen, wie die Eigenschaften der erhaltenen Masse sein mögen.

Im Hinblick auf die Erzielung von thermoplastischen harzartigen Massen mit Selbsterlöschungseigenschaften. verbesserter Verarbeiiungsfahrgkeit und Beständigkeit gegen Ermüdung, während die von dem Polyphenylenäther besessenen guten Eigenschaften beibehalten werden, wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen hinsichtlich von ternären Harzgemischen vorgenommen. Auf Grund der Untersuchung und Feststellung der Vertraglichkeit. Formbarkeit und der Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte wurde nunmehr gefunden, daß, wenn eine ternäre Masse, die aus dem Polyphenylenäther, einem Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und einem kautschukmodifizierten C'hlorstyrolpolymercn bestand, in einem spezifischen Verhältnis vermischt wird, ausgezeichnet formbare thermoplastische Harzmassen erhalten werden können, so daß die erhaltenen Massen zahlreiche ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, insbesondere eine hohe Wärmeverforrnungstemperatur und eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Ermüdung und daß sie leicht die Standardwerte der Selbsterlöschungseigenschaften erfüllt, die dem Wert nach SE-I gemäß UL-Subject-94-Standards. dem Verbrennungsteststandard der Vereinigten Staaten entsprechen.

Wie vorstehend abgehandelt, tritt im Fall der zur Zeit verwendeten schagbeständigen polystyrolmodifizierten Polyphenylenäther, obwohl die Schlagfestigkeit und die Formbarkeit verbessert sind, ein Abfall der Wärmeverlormungstemperatur auf und die von Anfang an von dem Polyphenylenäther aufgewiesenen günstigen Eigenschaften gehen verloren. Außerdem ist das Material, falls kein Flammverzögerungsmittel zugefügt wird, verbrennbar. Lediglich wenn große Mengen des Flammverzögcrungsmittels zugesetzt werden, wird es in einem solchen Ausmaß modifiziert, daß der Wert nach SE-I erfüllt wird. In einem solchen Fall kann jedoch eine Schädigung der anderen Eigenschaften nicht vermieden werden. Dies triiTl gleichfalls auf den Faii der bisherigen Massen zu, worin der Polyphenylenäther mit Kautschuk modifiziert wurde.

Es ist deshalb tatsächlich überraschend, daß ein lernäres Gemisch aus einem Polyphenylenäther, einem Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und einem kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymercn in einem spezifischen Verhältnis eine thermoplastische Masse ergibt, die, obwohl sie die Wärmeverformungstemperatur in einem für praktische Zwecke ausreichend hohem Ausmaß beibehalt, sowohl eine ausgezeichnete Schlagbes'.ändigkeit und Ermüdungsbesländigkcit als auch Unfiammbarkeit und gute Vcrarbcitbarkeit besitzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyphenylenäther bestehen aus Polymeren mit wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel

kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren bezeichnen entweder eine Harzmasse, die durch mechanische Vermischung einer Kautschukkompanente, beispielsweise Polybutadien, mit einem Polymeren eines Chlorstyrolmonomeren der Formel

R₃ — C = CH

worin R, und R₃,, die gleich oder unterschiedlich sein können, Methyl- oder Äthylgruppen und π eine positive Zahl von mindestens 50 bedeutet. Als typische Beispiele werden Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylcn)-äther, Poly-(2-methyI-6-äthyl-l,4-phenylen)-äther und Poly-(2,6-diäthyl-l,4-phenylen)-äther umfaßt. Derartige Polymere werden nach Herstellungsverfahren erhalten, die beispielsweise in den USA.-Patentschriften 33 06 874.33 06 875,32 57 357 und 32 57 35X angegeben sind.

Unter »Kautschuk mit hohem Styrolgehalt« wird ein kautschukartiges Polymeres bezeichnet, welches sich von Styrol oder einem Derivat hiervon ableitende Einheiten in einer Menge von 40 bis 60 Gewichtsprozent enthält, wobei der Rest aus Einheiten besteht, die sich von einer konjugierten Dienverbindung ableiten. Als sich von konjugierten Dienverbindungen ableitende Kautschukkomponente seien i'olymere aufgeführt, die aus polymeren Bestandteilseinheiten aufgebaut sind, welche sich von konjugierten Dienverbindungen, wie Butadien, Isopren und Chloropren, ableiten oder aus Copolymeren aufgebaut sind, die polynere Bestandteilseinheiten enthalten, die sich von derartigen konjugierten Dienverbindungen ableiten. Diese Kautschuke mit hohem Styrolgehalt können durch mechanische Vermischung einer Kautschukkomponente, beispielsweise Polybutadien mit Polystyrol erhalten werden, oder sie können durch Massenpolymerisation von Styrol in Gegenwart der Kautschukkomponente oder in gleicher Weise durch Lösungspolymerisation unter Zusatz eines Lösungsmittels erhalten werden. Auch die Copolymeren der konjugierten Dienmonomeren oder die Monomergemische, die diese und Styrol enthalten, können verwendet werden. Der dadurch erhaltene Kautschuk mit hohem Styrolgehalt ist eine kautschukartige Substanz, die die Kautschukkomponente in einer Menge von 40 bis 60 Gewichtsprozent enthält und stellt ein Material dar, welches als solches nicht als Formungsmaterial verwendet werden kann. Weiterhin bestand das bisher zur Modifizierung von PoIyphenylenäthern eingesetzte schlagbeständige Polystyrol aus einem Material, welches die Kautschukkomponente lediglich in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent enthielt, so daß der Kautschuk mit hohem Styrolgehalt gemäß der Erfindung aus einer Substanz besteht, die sich völlig von einem derartigen schlagbeständigen Polystyrol unterscheidet.

Das kautschukmodifizierte Chlorstyrolpolymere. die dritte harzartige Komponente der erfindungsgemäßen harzartigen Masse, ist ein Polychlorstyrolharz, welches als Kautschukkomponente 2 bis 15 Gewichtsprozent eines Polymeren mit polymeren Bestandteilseinhciten, die sich von konjugierten Dienverbindungen, wie Butandien, Isopren und Chloropren, ableiten, enthält und ist eine Substanz, die als schlagbeständiges PoIychlorstyrol bezeichnet werden kann. Die vorstehenden

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, X ein Halogenatom und m eine ganze

Zahl 1 oder 2 bedeutet, oder ein durch Polymerisation des vorstehenden Chlorstyrolmonomeren nach irgendeinem Polymerisationsverfahren, beispielsweise Massenpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation,

in Gegenwart der vorstehenden Kautschukkomponente erhaltenes Harz. Weiterhin umfassen die vorstehenden Kautschukkomponenten auch kautschukartige Materialien, die sich von konjugierten Dienverbindungen und Vinylmonomeren ableitende Copolymereinheiten enthalten. Das zur Einführung der Chlorstyroleinheiten in das vorstehende kautschukmodifizierte Chlorstyrolpolymere verwendete Chlorstyrolmonomere kann aus einem Gemisch bestehen, worin nicht mehr als 50 Gewichtsprozent desselben durch andere Styrolmonomere, beispielsweise Styrol. «-Methylstyrol oder Vinyltoluol, ersetzt sind.

Das Verhältnis, worin die vorstehenden drei Komponenten, nämlich Polyphenylenäther, Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und kautschukmodiliziertes Chlorstyrolpolymeres, bei der Ausbildung der Harzmasse gemäß der Erfindung vereinigt sind, wird innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche im Hinblick auf die Beziehung der Verträglichkeit der drei Komponenten und der in den erhaltenen Massen gewünschten Eigenschaften gewählt. Erfindungsgemäß wird das Verhältnis, worin die drei Komponenten verwendet werden, in günstiger Weise innerhalb der folgenden Bereiche gewählt: 40 bis 60 Gewichtsprozent Polyphenylenäther, 5 bis 30 Gewichtsprozent des Kautschuks mit hohem Styrolgehalt und 20 bis 50 Gewichtsprozent des kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren. Diese Bereiche sind kritisch. Falls beispielsweise die verwendete Menge an Polyphenylenäther weniger als 40 Gewichtsprozent beträgt, findet ein Abfall der Wärmeveriormungstemperatur und der Zugfestigkeit statt. Falls andererseits die verwendete Menge des Polyphenylenäthers 60 Gewichtsprozent überschreitet, leidet die Formbarkeit. Der Kautschuk mit hohem Styrolgehalt dürfte beispielsweise zur Erzielung von Schlagfestigkeit für die Masse beitragen, jedoch tritt, falls die zugesetzte Menge des Kautschuks von hohem Styrol von dem vorstehenden Bereich abweicht, allgemein ein Abfall der mechanischen Festigkeit ein. Insbesondere wenn die

<w zugesetzte Menge des Kautschuks mit hohem Styrolgehalt 30% überschreitet, findet ein Abfall der Wärmeverformungstemperatur statt, und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen werden verschlechtert. Das kautschukmodifizierte Chlorstyrolpolymere spielt eine sehr wichtige Rolle in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente, die zur Erhöhung der Wärmeverformungstemperatur beiträgt und bewirkt, daß die Masse nicht brennbar wird. Falls eine Ab-

weichung von dem vorstehenden Bereich stattfindet und die zugesetzte Menge dieser Komponente weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt, wird nicht nur die Nicht-Brennbarkeit schlecht, sondern es leidet auch die Formbarkeit. Falls andererseits die zugesetzte Menge des kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren 50 Gewichtsprozent überschreitet, fällt nicht nur die Schlagfestigkeit ab, sondern auch die Würmcverformungstemperatur 'Hdet. So lang das Mischverhältnis innerhalb der vorstehenden Bereiche gehalten wird, treten keine Störungen auf, jedoch kann, falls die vorstehenden Bereiche überschritten werden, das Aussehen der erhaltenen Formgegenstände auf Grund der schlechten Verträglichkeit der Komponenten untereinander leiden.

Die erfindungsgemäßen harzartigen Massen können in dem Zustand, wie sie erhalten wurden, oder als Formungsmalerial zum Spritzgußverfahren oder für andere Formungsverfahren verwendet werden. Jedoch können zu allgemeinen Zwecken dienende thermoplastische Harze, wie aromatische Polycarbonate, aromatische Polyester und aromatische Polyamide gewünschtenfalls in einer Menge zugesetzt werden, die 5 Gewichtsprozent der Massen nicht überschreiten. Durch den Zusatz derartiger Harze werden die verschicdenen Eigenschaften dererfigdungsgemäßen Massen nicht verschlechtert.

Die harzartigen Massen gemäß der Erfindung besitzen darüber hinaus eine ausgezeichnete Nichl-Brennbarke-t insofern, als sie die Bewertung SE-I njch UL-Subject-94-Standards, wie vorstehend angegeben, bestehen. Bei Zusatz eines Flammverzögcrungsmittels in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5 bis 7 Gcwichtsteilen auf 100 Teile der Masse wird eine ganz herausragende Nicht-Brennbarkeit erzielt, und es können selbsterlöschende Harzmassen erhalten werden, die den Wert SE-O gemäß UL-Subject-94-Standards besitzen. Als Beispiele derartiger Flammverzögerungsmittel seien aromatische Bromverbindungen, beispielsweise Decabrombiphenyl, Pentabromphenol, Pentabromtoluol. Hexabrombenzol. Decybromdiphenylcarbonat und Tetrabromphthalsäureanhydrid erwähnt. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen werden in keiner Weise durch Zusatz derartiger Flammverzögerungsmittel verschlechtert. Da bis jetzt für die Praxis keine Harzmassen bekannt sind, die eine Flamm verzögerung besitzen, welche für die Bewertung SE-O gemäß UL-Subject-94-Standards qualifiziert sind, sind die selbsterlöschenden harzartigen Massen gemäß der Erfindung äußerst wertvoll.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch erforderlichenfalls mit den verschiedenen Zusätzen, wie sie bisher bereits verwendet wurden, versetzt werden und Beispiele hierfür sind Stabilisatoren, wie Alkylphenolverbindungen, Verbindungen vom Mercaptantyp. Verbindungen vom organischen Disulfidtyp und Verbindungen vom Typ des Esters der phosphorigen Säure, organische und anorganische Pigmente, weitere Flammverzögerungsmittel außer den vorstehenden, wie Phosphorsäureester und halogenierte Verbindungen oder Gemische hiervon mit Antimonverbindungen, Plastifizierer der Phosphat- und Phthalatreihe, Ultraviolett - Absorptionsmittel. Gleitmittel und Füllstoffe.

Wie vorstehend abgehandelt, ergeben sich auf Grund der Erfindung neue harzartige Massen, die aus den drei Komponenten Polyphenyienäther, Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren bestehen, wobei diese Massen hinsichtlich der verschiedenen physikalischen Eigenschaften, insbesondere Schlagbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und thermische Beständigkeit ganz ausgezeichnet sind und weiterhin eine hervorragende Flammbeständigkeit aufweisen. Zum Vermischen der vorstehenden drei Komponenten umfassen die anwendbaren Verfahren sämtliche Misch- und Knetverfahren für Pulver oder Pellets der einzelnen Komponenten oder Pellets und Pulver derselben, wobei beispielsweise Extrudieren Walzen oder andere Mischgeräte verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Massen. Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Testverfahren bestimmt.

V'ärmeverformungstemperatur

Die Bestimmungen erfolgten entsprechend der ASTM-Methode D-648.

Zugfestigkeit

Die Bestimmungen erfolgten entsprechend der ASTM-Methode D-638-68 unter Anwendung des Gerätes Autograph IS-5000 der Shimazu Seisakusho, Japan.

Dehnung

Die Dehnung wurde entsprechend ASTM-Methode D-638-68 bestimmt.

Schlagfestigkeit

Die Bestimmung der Schlagfestigkeit erfolgt nach der ASTM-Methode D-286 nach der Izod-Kerbmethode.

Wiederholter Ermüdungstest

Unter Anwendung eines Universal-Ermüdungstestgerätes wurde das in ASTM D-1822-68 vorgeschriebene Versuchsstück (S-Typ) wiederholt, den sich wiederholenden Zuständen von Spannung und Kompression mit einer Geschwindigkeit von 1800mal je Minute unter einer spezifischen Belastung unterworfen, und es wurde die erforderliche Anzahl von Kreisläufen, um einen ßruch des Versuchsstückes zu verursachen, bestimmt.

Die Ermüdungsgrenze, die als der Wert der maximalen Belastung dargestellt wird, unter dem das Versuchsstück selbst nach 1000000 Kreisläufen nicht zerbrach, wurde entsprechend dem vorstehenden Testverfahren gemäß ASTM D-1822-68 bestimmt.

Beispiel 1

50 Teile Poly - (2,6 - dimethyl -1,4 - phenylen) - äther mit einer Eigen viskosität (/,) (dig), bestimmt in Chloroform bei 25 C, von 0,50, 20 Teile eines Kautschuks mit hohem Styrolgehalt (Gemisch aus Polybutadien und GP-Polystyrol in einem Gewichtsverhältnis von 4:6), 30 Teile eines kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren mit einem Gehalt von 4% Polybutadien (erhalten durch Massenpolymerisation von Chlorstyrol in Gegenwart von Polybutadien). 0,5 Teile 2 - Mercaptobenzothiazol - Zinksalz, 5 Teile Decabrombiphenyl und 1,0 Teil Titandioxid wurden in einem Mischer gemischt. Das Gemisch wurde

dann mit einem biaxialen Extruder pelletisiert und anschließend zu einem Versuchsstück mit einer Spritzgußpresse geformt. Die physikalischen Eigenschaften der Versuchsstücke waren die folgenden: Zugfestigkeit 640 kg/cm², Dehnung 25,9%, Biegefestigkeit 919 kg/ cm², Biegungselastizitätsmodul 24,2· 10³ kg/cm², Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 18,5 kg-cm/cm, Zuschlagfestigkeit 140 kg-cm/cm², Wärmeverformungslemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, nach dem Anlassen) I49,5°C. Im fortgesetzten Ermüdungstest brach das Versuchsstück nach 2,5 Millionen Kreisläufen. Weiterhin besaß beim Verbrennungstest gemäß UL-Subjcct-94-Standards das Versuchsstück Selbsterlöschungseigenschaften entsprechend einem Wert von SE-O. Andererseits zeigte ein handelsüblicher Polyphenylenäther, der durch ein schlagbeständiges Polystyrol modifiziert worden war, eine Zugfestigkeit von 630 kg/cm². Dehnung von 20%, Biegefestigkeit von 950 kg/cm², Biegungselastizitätsmodul von 25 · H)³ kg cm², Izod-Schlagfestigkeil (Kerbe) von 11,1 kg-cm cm, Zugschlagfestigkeit von 129 kg-cm.cm² und Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, nach dem Anlassen) von 130"C, während beim fortgesetzten Ermüdungstest das Versuchsstück bereits nach 130 000 Zyklen brach. Beim Verbrennungsversuch entsprechend UL-Subject-94-Standards entsprach der Wert einer Bewertung von SE-I.

Beispiel 2

Versuchssfickc wurden unter Anwendung des gleichen Ansatzes wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Isopren-Styrol-Copolymerkaulschuk mit einem Gehalt von 40% Einheiten, die sich von Styrol ableiten, als Kautschuk mit hohem Styrolgehalt verwendet. Das geformte Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 630 kg/cm². Dehnung 30%, Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 15 kg-cm/cm, Wärmcvcrformungstemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, nicht angelassen) 130¹C, und beim fortgesetzten Ermüdungstest entsprechend Beispiel I betrug die Ermüdungsgrenze 200 kg/cm². Beim Verbrennungstest entsprechend UL-Subject-94-Standards entsprach das Verhallen einer Bewertung von SE-O.

Beispiel 3

Zu den harzartigen Komponenten, die aus 50 Teilen Poly-(2,6-dimethyl- l.4-phenylen)-äther. 17 Teilen eines Kautschuks von hohem Styrolgehall, welcher durch Vermischen von Polybutadien und Polystyrol in einem Gewichtsverhältnis 45 :55 mit anschließendem gründlichem Vermischen und Verkneten in einem Banbury-Mischer erhalten worden war, und 33 Teilen eines kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymercn mit einem Gehalt von 4,5% Polybutadien, welches durch Polymerisation eines Gemisches von Monochlorstyroi und Styrol (Chlorstyrolgchah 75"») durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Polybutadien erhalten worden war, bestanden, wurden 0,5 Teile Mercaptobcnzothiazol - Zinksalz, 5 Teile Pentabromtoluol und 1,0 Teile Titandioxid unter Anwendung eines Mischers zugemischt. Das Gemisch wurde dann mit einem biaxialen Extruder pelletisiert, und die erhaltenen Pellets wurden bei 300 C und 1350 kg cm² mit einer Spritzgußform zur Herstellung der Teststücke extrudiert. Die physikalischen Eigenschaften dieser Teststücke waren die folgenden: Zug-Festigkeit 650 kg cm². Dehnung 30%, Biegefestigkeit 1020 kg cm². Biegungselastizitätsmodul 25 Iff'kg cm², Izod-Schlagfestigkeil (Kerbe) 15,0 kg-cm/cm, Zugschlagfestigkeit 150 kg-cm/cm² und Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, nach dem Anlassen) 150^uC. Weiterhin wurde bei der Durchführung des gleichen fortgesetzten Ermüdungstests wie im Beispiel 1 eine Ermüdungsgrenze von 210 kg/ cm² im Vergleich zu 125 kg/cm² des handelsüblichen schlagbeständigen Polystyrols erhalten. Der Wert des Verbrennungsversuches entsprechend UL-Subjcct-94-Standards entsprach SE-O.

Beispiel 4

Po!y-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther, Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und kautschukmodifiziertes Chlorstyrolpolymcres wie im Beispiel 1 wurden in Mengen von 55, 10 bzw. 35 Teilen vermischt und mit 0,5 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz und 1,0 Teilen Titandioxid vermischt und anschließend wie im Beispiel 3 pelletisicri und extrudiert, so daß die Teststücke erhalten wurden. Die physikalischen Eigenschaften dieser Teststücke waren die folgenden: Zugfestigkeit 700 kg/cm², Dehnung40%, Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 15,0 kg-cm/cm, Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, nicht angelassen) 135 "C und Ermüdungsgrenze 190 kg/cm². Bei dem Verbrennungstest gemäß Ul-Subject-94-Standards wurden Sclbsterlöschungseigenschaften entsprechend einem von SE-I erhalten.

Beispiel 5

Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurde das kautschukmodifizierte C'hlorstyrolpolymcrc in einer Menge von 25 Teilen an Stelle von 30 Teilen verwendet, wobei weiterhin 5 Teile Poly-(2,2-diphcnylpropan)-carbonat verwendet wurden, um die harzartige Masse zu erhalten. Das spritzgußgeformte Produkt aus dieser Masse zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeit 590 kg/cm², Dehnung 25%, Biegefestigkeit 899 kg/cm², Biegungs-

clastizitätsmodul 24,1 10³ kg/cm², Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 12,1 kg-cm/cm, Zugschlagfestigkeit 120 kg-cm/cm², Ermüdungsgrenze 195 kg/cm² und Wärmevcrformungslempcratur (18,6 kg/cm² Belastung, nach dem Anlassen) 148 C. Der Verbrennungstest entsprechend UL-Subjcct-94-Standards ergab einen Sclbsterlöschungswert von SE-O.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle der Verwendung von 20 Teilen des Kautschuks mit hohem Styrolgehalt und 30 Teilen des kautschukmodifizierten Chiorstyrolpolymeren diese Komponenten in Mengen von 17,5 bzw. 27,5Teilen verwendet, und zusätzlich wurden 5 Teile eines handelsüblichen aromatischen Polyamidharzes verwendet. Weiterhin wurden 5 Teile Pentabromphenol an Stelle von 5 Teilen Decabromdiphenyl verwendet. Die aus der vorstehenden Masse hergestellten sprit/gußgeformten Produkten hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften: Zugfestigkeil 630kg/ cm². Dehnung 25%, Biegefestigkeit 930 kg cm², Biegungsc!astizitätsmoduI24,l · 1O³ kg/cm², Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 15 kg-cm cm. Zugschlagfestigkeit 130 kg-cm cm², Ermüdungsgrenze 200 kg/cm² und

Wärmeverformungstcmperalur (18,6 kg/cm² Belastung, nach dem Anlassen) 149 C während beim Verbrennungstest gemäü UL-Subject-94-Standards ein Selhstcrlöschungswcrt von SE-O gezeigt wurde.

Praktisch gleiche Eigenschaften wie vorstehend wurden erhalten, wenn Hcxabrombenzol, Decabromdiphenylcarbonal oder Tctrabromphthalsäureanhydrid an Stelle von Pentabromphenol verwendet wurden.

Die aus sämtlichen vorstehenden Massen hergestellten spritzgußgeformten Produkte hatten die gleichen physikalischen Eigenschaften wie oben. Beim Verbrennungstest entsprechend UL-Subject-94-Standards entsprach das Verhalten dem Wert SE-O.

Weiterhin wurde das gleiche Verhalten wie vorstehend "wiederholt, jedoch Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphal als Flammverzögerungsmittel an Stelle von Pcntabromphcnoi verwendet.

Das hieraus erhaltene spritzgußgeformte Produkt zeigte eine Nicht-Brennbarkeit entsprechend dem Wert SE-O gemäß UL-Subject-94-Standards. Auf Grund der thermischen Zersetzung von Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat wurde das Produkt jedoch gefärbt und hinsichtlich der physikalischen Eigenschäften geschädigt.

Beispiel 7

Hs wurde der gleiche Ansatz wie im Beispiel 3 zur Herstellung der Harzmasse angewandt, wobei j-xloch Poly-(2,6-dimcthyl-l,4-phenylen)-äther und der Kautschuk von hohem Styrolgehalt in Mengen von 46 bzw. 7 Teilen und 47 Teile eines kautschukmodilizicrten Chlorslyrolpolymeren, welches durch Vermischen von 8% eines Isopren-Isobutylen-Copolymerkautschuks in Polychlorstyrol mit einem Mischer hergestellt worden war, im Gemisch mit den vorstehenden Komponenten verwendet, wobei Pcntabromtoluo! nicht eingesetzt wurde. Die Versuchsstückc wurden dann auf der erhaltenen Masse durch Spritzgußverformung hergestellt. Diese Teststücke hatten eine Zugfestigkeit von 650 kg/cm², eine Ermüdungsgrenze von 180 kg/cm² und eine Wärmevcrformungslcmpcratur (18,6 kg/cm² Belastung, nicht angelassen) von 130" C. Die Nicht-Brennbarkeit entsprach einem Wert von SE-I gemäß UL-Subject-94-Slandards.

Beispiel 8

45 Teile Poly-(2,6-dimethyl- l,4-phenylen)-äther. 10 Teile eines Kautschuks mit hohem Styrolgehalt (bestehend aus einem Slyrol-Butadien-Blockcopolymercn und GP-PoIystyrol in einem Verhältnis von 1,1 : 1,0, gründlich vermischt und verknetet in einem Extruder), 45 Teile eines Chlorstyrol - Styrol - Copolymeren (75:25) mit einem Gehalt von 6,0% Polybutadien, 0,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol-Zinksalz, 4 Teile Decabromdiphenyl, 1,0 Teile Antimontrioxid und 1,0 Teile Titandioxid wurden in einem Mischer vermischt, anschließend mit einem biaxialen Extruder pelletisiert und anschließend im Spritzguß zu Versuchsstöcken geformt, die folgende physikalischen Eigenschaften hatten: Zugfestigkeit 630 kg/cm². Dehnung 30%, Biegefestigkeit 1010 kg/cm², Biegungselastizitätsmodul 25,0 · 10³ kg/cm², Izod-Schlagfestig- keil (Kerbe) 19,0 kg-cm/cm, Zugschlagfestigkeit 150 kg-cm/cm², Wärmeverformungstemperatur

[18,6 kg/cm² Belastung, nach dem Anlassen) 150 C, Ermüdungsgrenze 205 kg/cm². Beim Verbrennungs· versuch entsprechend UL-Subject-94-Standards wurde ein Wert von SE-O erhalten.

Beispiel 9

Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 8 wurde angewandt, jedoch wurde ein Kautschuk von hohem Styrolgehalt, der durch Pfropfpolymerisation eines Polybutadienlatex und Styrols in einem Verhältnis von 4:6 im Emulsionszustand erhalten worden war. verwendet. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen geformten Produktes waren die folgenden: Zugfestigkeit 640 kg/cm², Dehnung 25%, Biegefestigkeit 1020 kg/cm², Biegungselastizitätsmodul 25,5· 10³ kg/cm², Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 15,0kg-cm/ cm, Zugschlagfestigkeit 140 kg-cm/cm² und Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, nach dem Anlassen) 151,0⁰C. Die Ermüdungsgrenze betrug 200 kg/cm². Beim Verbrennungsversuch entsprechend UL-Subject-94-Standards entsprach die NichtBrennbarkeit Selbsterlöschungseigenschaften mit einem Wert von SE-O.

Beispiel 10

Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wurde angewandt, wobei jedoch 50 Teile Poly - (2,6 - diäthyll,4-phenylen)-äther als Polyphenylenäther verwendet wurde, und Formprodukte mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten wurden: Zugfestigkeit 635 kg/cm², Dehnung 30%, Biegefestigkeit 900kg/ crn², Biegungselastizitätsmodul 24,0 · 10³ kg/cm², Izod-Schlagfestigkeit (Kerbe) 19,0 kg-cm/cm, Zugschlagfestigkeit 150 kg-cm/cm² und Wärmeverformungstemperatur (18,6 kg/cm² Belastung, nach dem Anlassen) 145 C. Beim fortgesetzten Ermüdungsversuch trat ein Bruch erst nach 2,5 Millionen Kreisläufen auf. Der Verbrennungsversuch entsprechend UL-Subject-94-Standards wurde durchgeführt und ergab einen Wert von SE-O.

Vergleich I

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Polyphenylcnälher, Kautschuk von hohem Styrolgehalt und kautschukmodifiziertes Chlorstyrolpolymeres jeweils in Mengen von 70, 25 und 5 Teilen verwendet, um eine harzartige Masse zu erhalten. Beim Formen dieser Masse traten jedoch bereits Schwierigkeiten auf.

Vergleich II

Der gleiche Ansatz wie im Beispiel 1 wurde angewandt, wobei jedoch Polyphenylenäther, Kautschuk mit hohem Styrolgehalt und kautschukmodifiziertes Chlorstyrolpolymeres in Mengen von jeweils 40, 40 und 20 Teilen verwendet wurden, um geformte Produkte zu erhalten. Beim Verbrennungs versuch entsprechend UL-Subject-94-Standards wurde ein Wert von SE-O jedoch nur gezeigt, wenn das Flammverzögerungsmittel in einer Menge von mehr als 15 Teilen verwendet wurde. Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften waren jedoch verschlechtert, wenn das Flammverzögerungsmittel in einer Menge von mehr als 15 Teilen verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

I. Thermoplastische Mischmasse, bestehend aus a) einem Polyphenylenäther mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, Methyl- oder Äthylgruppen und 11 eine den Polymerisationsgrad angebende ganz.e Zahl bedeutet,

b) einem Kautschuk mit hohem Styrolgehalt, der aus Einheiten, die sich von Styrol ableiten, und Einheiten, die sich von einer konjugierten Dienverbindung ableiten, aufgebaut ist, wobei die sich von Styrol ableitenden Einheiten in einer Menge von 40 bis 60 Gewichtsprozent enthalten sind, und

c) einem kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren. das aus Einheiten, die sich von einer konjugierten Dienverbindung ableiten, und Einheiten, die sich von C'hlorstyrol ableiten, aufgebaut ist, wobei die sich von der konjugierten Dienver- ^o bindung ableitenden Einheiten in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent enthalten sind, wobei das Verhältnis der Komponenten a), b) und c) im Bereich von jeweils 40 bis 60%, 5 bis 30% und 20 bis 50%, auf das Gesamtgewicht bezogen. liegen, so daß dieses 100 Gewichtsprozent beträgt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) aus einem kautschukmodifizierten Chlorstyrolpolymeren besteht, das aus Einheiten, die sich von einer konjugierten Dienverbindung ableiten, und Einheiten, die sich von einem Gemisch ableiten, worin mehr als 50 Gewichtsprozent desselben aus Chlorslyrol bestehen und der Rest durch Styrol oder Derivate hiervon ersetzt sein kann, aufgebaut ist.

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