DE2254666B2 - Schichtstoffe und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Schichtstoffe und verfahren zur herstellung derselben

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Description

(1) die die Gruppen—SO2M enthaltende Oberfläche einer Folie aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen auf der einen Seite die Form—SO2M, in der M ein Halogenatom ist, haben, während die Sulfonylgruppen auf der anderen Oberfläche die Form—(SOj)nMe, in der Me ein metallisches Kation oder NH4 und π die Wertigkeit von Me ist, haben, mit einem Trägermaterial in Kontakt bringt und
(2) unterschiedlichen Druck auf das Trägermaterial und die Folie anwendet, derart, daß der Druck auf diejenige Oberfläche des Trägermaterials, die derjenigen, die mit der Folie aus dem fluoriertem Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, um wenigstens 12,7 cm Hg niedriger ist als der Druck auf die Oberfläche der Folie aus dem fluorierten Polymerisat, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, anwendet, und diesen Druckunterschied so lange anwendet, daß das mit der Folie in Kontakt stehende Trägermaterial vollständig in die Folie aus fluoriertem Polymerisat eingekapselt oder eingebettet wird, während Folie und Trägermaterial auf 240 bis 320° C erhitzt werden.
3. Schichtstoffe, bestehend aus einer ersten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, wobei die Sulfonylgruppen an Kohbnstoffatome gebunden sind, an die wenigstens ein Fluoratom gebunden ist und der größte Teil der Sulfonylgruppen in der Form-(SO2NH)mQ, worin Q H oder ein Alkalioder Erdalkalikation und m die Wertigkeit von Q ist, vorliegen; einer zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form—(SOs)nMe, in der Me ein Metallkation oder NHj und π die Wertigkeit von Me ist, vorliegen, wobei die zweite Schicht einstückig mit der ersten zusammenhängt; und einer dritten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form —SO2M, worin M ein Halogenatom ist, vorliegen, wobei die dritte Schicht einstückig mit der zweiten Schicht zusammenhängt und das Trägermaterial vollständig darin eingekapselt enthält.
4. Verfahren zur Herstellung des Schichtstoffs
gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) die —SOiM-Oberfläche einer Folie aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten mit einem Trägermaterial in Kontakt bringt, wobei eine Folie verwendet wird, die einstückig ausgebildet ist und (a) die Sulfonylgruppen auf einer ihrer Oberflächen in der Form—SO2M, in der M ein Halogenatom ist, vorliegen, (b) die Sulfonylgruppen an ihrer anderen Oberfläche an Kohlenstoffatome, an die wenigstens 1 Fluoratom gebunden ist, gebunden sind und der größte Teil dieser Sulfonylgruppen in der Form—(SO2NHJmQ, in der Q H oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und m die Wertigkeit von Q ist, vorliegen und (c) diese Oberflächen des fluorierten Polymerisats getrennt sind durch fluoriertes Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form— (SOs)nMe, in der Me ein Metallkation oder NH4 und η die Wertigkeit von Me ist, vorliegen; und einen unterschiedlichen Druck an den mit der Folie in Kontakt stehenden Träger und die Folie anlegt, derart, daß der Druck auf diejenige Oberfläche des Trägermaterials, die derjenigen, die mit der Folie aus dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, um wenigstens 12,7 cm Hg geringer ist als der Druck auf die Oberfläche der Folie des fluorierten Polymerisats, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, und diesen Druckunterschied so lange anwendet, daß das Trägermaterial vollständig in die Folie aus fluoriertem Polymerisat eingekapselt ist, während Folie und Trägermaterial auf 240 bis 3200C erhitzt werden.
(2)
Fluorierte Polymerisate, die Sulfonylgruppen enthaltende Seitenketten aufweisen, sind bekannt. Auch die Verwendung solcher Polymerisate als Ionenaustauschermembran ist bekannt. Es besteht aber eine Nachfrage nach einer Ionenaustauschermembran, die einen Träger, d.h. ein Material enthält, das dem fluorierten Polymerisat eine höhere mechanische Festigkeit verleiht, als sie eine nur aus dem fluorierten Polymerisat bestehende Folie aufweist. Die bisher bekannten Methoden der Abstützung solcher Membranen waren nicht zufriedenstellend, weil, wenn eine vollständige Einlagerung des Trägermaterials erreicht werden sollte, unerwünscht aus fluoriertem Polymerisat erforderlich waren. Dadurch wurden die Kosten der Membran erhöht und ihre Eignung für lonenaustauscherzwecke verschlechtert. Wenn andererseits der Träger nicht vollständig eingebettet wird, ist die
ho Membran undicht und von geringerem Nutzen.
Es wurde nun ein neuer Schichtstoff, der den gestellten Anforderungen genügt, und ein Verfahren entwickelt, das eine vollständige Einbettung des Trägermaterials in fluorierte Polymerisat mit Sulfonyl-
(15 gruppen enthaltenden Seitenketten ermöglicht, ohne daß die obigen Probleme auftreten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtstoff, bestehend aus einer ersten Schicht aus fluoriertem
Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen die FoITn-(SOs)nMe, worin Me ein metallisches Kation oder NH4 und π die Wertigkeit von Me ist, haben, und einer zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen die Form—SO2M, worin M ein Halogenatom ist, haben, wobei die zweite Schicht einstückig mit der ersten Schicht zusammenhängt, und einem vollständig von dieser zweiten Schicht eingekapselten Trägermaterial.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Schichtstoffes ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) die die Gruppen—SO2M enthaltende Oberfläche einer Folie aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen auf der einen Seite die Form—SO2M, in der M ein Halogenatom ist, haben, während die Sulfonylgruppen auf der anderen Oberfläche die Form—(SO3)„Me, in der Me ein metallisches Kation oder NH4 und η die Wertigkeit von Me ist, haben, mit einem Trägermaterial in Kontakt bringt und
(2) unterschiedlichen Druck auf das Trägermaterial und die Folie anwendet, derart, daß der Druck auf diejenige Oberfläche des Trägermaterials, die derjenigen, die mit der Folie aus dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, um wenigstens 12,7 cm Hg niedriger ist als der Druck auf die Oberfläche der Folie aus dem fluorierten Polymerisat, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, anwendet, und diesen Druckunterschied so lange anwendet, daß das mit der Folie in Kontakt stehende Trägermaterial vollständig in die Folie aus fluoriertem Polymerisat eingekapselt oder eingebettet wird, während Folie und Trägermaterial auf 240 bis 320° C erhitzt werden.
Gemäß einer zweiten Ausfühningsform der Erfindung besteht der Schichtstoff aus einer ersten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, wobei die Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, an die wenigstens ein Fluoratom gebunden ist und der größte Teil der Sulfonylgruppen in der Form—(SO2NH)mQ, worin Q H oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und m die Wertigkeit von Q ist, vorliegen; einer zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form—(SOs)nMe, in der Me ein Metailkation oder NHt und η die Wertigkeit von Me ist, vorliegen, wobei die zweite Schicht einstückig mit der ersten Schicht zusammenhängt; und einer dritten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form—SO2M, worin M ein Halogenatom ist, vorliegen, wobei die dritte Schicht einstückig mit der zweiten Schicht zusammenhängt und das Trägermaterial vollständig darin eingekapselt enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des letztgenannten Schichtstoffs kennzeichnet sich dadurch, daß man
(1) die — SOjM-Oberfläche einer Folie aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten mit einem Trägermaterial in Kontakt bringt, wobei eine Folie verwendet wird, die einstückig ausgebildet ist und (a) die Sulfonylgruppen auf einer ihrer Oberflächen in der Form- SO2M, in der M ein Halogenatom ist, vorliegen, (b) die Sulfonylgruppen an ihrer anderen Oberfläche an Kohlenstoffatome, an die wenigstens 1 Fluoratom gebunden ist, gebunden sind und der größte Teil dieser Sulfonylgruppen in der FOmJ-(SO2NH)nJQ, in der Q H oder ein Alkali- oder Erdalkalikation und m die Wertigkeit von Q ist, vorliegen und (c) diese Oberflächen des fluorierten Polymerisats getrennt sind durch fluoriertes Polymerisat mit Sulfonjigmppen enthaltenden Seitenketten, in denen die Sulfonylgruppen in der Form—(SOs)nMe, in der Me ein Metallkation oder NH4 und π die Wertigkeit von Me ist, vorliegen; und
(2) einen unterschiedlichen Druck an den mit der Folie in Kontakt stehenden Träger und die Folie anlegt, derart, daß der Druck auf diejenigen Oberflächen des Trägermaterials, die derjenigen, die mit der Folie aus dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, um wenigstens 12,7 cm Hg geringer ist als der Druck auf die Oberfläche der Folie des fluorierten Polymerisats, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, und diesen Druckunterschied so lange anwendet, daß das Trägermaterial vollständig in die Folie aus fluoriertem Polymerisat eingekapselt ist, während Folie und Trägermaterial auf 240 bis 3200C erhitzt werden.
Die Schichtstoffe gemäß der Erfindung sind verhältnismäßig maßhaltig und reißfest.
Die Anwendung einer vollständigen Einbettung oder Einkapselung bedeutet, daß das Trägermaterial, das mit dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht, vollständig eingebettet ist, d. h, sowohl während des Verfahrens zur Herstellung des Schichtstoffs als auch in dem Schichtstoff selbst kann das Trägermaterial eine größere Fläche überdecken als die Folie aus fluoriertem Polymerisat der überschüssigen Teil des eingebetteten Trägermaterials kann sich von den Seiten des
Schichtstoffes nach außen erstrecken. Dieser Überschuß wird normalerweise abgeschnitten, bevor der Schichtstoff als Ionenaustauschermembran verwendet wird. Die Einbettung des Trägermaterials ist derart, daß das fluorierte Polymerisat auf der Seite, die der Seite des ursprünglichen Kontakts mit dem Trägermaterial abgewandt ist, eine zusammenhängende Folie bildet. Es kann genügend fluoriertes Polymerisat anwesend sein, um das Gewebe oder dergleichen in seiner vollständigen Dicke zu füllen und einen Schichtstoff g!eichmäßiger Dicke zu bilden. Vorzugsweise ist jedoch nicht so viel fluoriertes Polymerisat anwesend, daß das Gewebe oder dergleichen in seiner vollständigen Dicke gefüllt wird. Das heißt, obwohl das fluorierte Polymerisat das Trägermaterial, mit dem es in Kontakt steht, vollständig umfaßt, folgt es doch der Konfiguration des Trägermaterials auf derjenigen Oberfläche des Trägermaterials, die anfänglich mit der Folie aus dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht Die Sulfonylgruppen der Oberfläche der Folie aus fluoriertem Polymerisat, die in dieser Weise der Konfiguration des Trägermaterials folgen, sind diejenigen, die die Form—(S03)nMe haben, wie oben beschrieben.
Die zweite Schicht des Schichtstoffes enthält Sulfonylgruppen von der Form —SO2M. Wie erwähnt,
μ ist M ein Halogenatom. Bevorzugte Halogenatome sind F oder Cl, wobei die ersteren am meisten bevorzugt sind. Die erste Schicht des Schichtstoffes weist Sulfonylgruppen der Form-(SO3)nMe, in der Me ein metallisches Kation oder NH4 und η die Wertigkeit von Me ist, auf. Me ist vorzugsweise das Kation eines Alkalioder Erdalkalimetalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls, und insbesondere das Kation von Natrium oder Kalium, wobei wiederum das erstere bevorzugt ist.
Die gemäß der Erfindung verwendete Folie besteht aus einem fluorierten Polymerisat, das Sulfonylgruppen enthaltende Seitenketten aufweist Die Polymeren werden aus fluorierten Monomeren oder mit Fluor substituierten Vinylverbindungen hergestellt Die Polynieren werden aus wenigstens zwei Monomeren hergestellt wobei wenigstens je eines dieser Monomeren von je einer der beiden oben beschriebenen Gruppen stammt
Die erste Gruppe besteht aus fluorierten Vinylverbindüngen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylets, Chlortrifluoräthylen, Perfluor(alkylvinyläther), Tetrafluoräthylen und Gemischen davon.
Die zweite Gruppe bilden die sulfonylgruppenhaltigen Monomeren, die den üblichen Vorläufer—SO2F enthalten. Zusätzliche Beispiele können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden, CF2=CFRzSO2F, in der R/ein bifunktioneiler perfluorierter Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist Die Form des Restes, der die Sulfonylgruppe mit der Copolymerkette verbindet, ist nicht kritisch; jedoch muß an das Kohlenstoffatom, an das die Sulfonylgruppe gebunden ist, ein Fluoratom gebunden sein, sofern die Sulfonylgruppe in der Form—(SO2NHJmQ vorliegt in der Q H, 2«, ein Kation eines Alkalimetalls oder ein Kation eines Erdalkalimetalls und mdie Wertigkeit von Q ist
Wenn die Sulfonylgruppe direkt an die Kette gebunden ist, muß an das Kohlenstoffatom der Kette, an die es gebunden ist, ein Fluoratom gebunden sein, sofern die Sulfonylgruppe in der Form—(SO2NH)„,Q vorliegt Der Rest Rf kann entweder verzweigt oder unverzweigt d. h. geradkettig sein, und kann eine oder mehrere Ätherverknüpfungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest dieser Gruppe von Sulfonylfluorid enthaltenden Copolymeren über eine Ätherverknüpfung an die Gruppe Rf gebunden, d. h., das Comonomere hat die Formel CF2 = CFORfSO2F. Beispiele für solche Sulfonylfluorid enthaltenden Comonomere sind:
CF2=CFOCf2CF2SO2F
CF2 = CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F
CF3
CF2 = CFOCF2CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F
CF3 CF1
CF2=CFCF2CF2SO2F
CF2=CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F
CF2
O
CF3
Das am meisten bevorzugte Sulfonylfluorid enthaltende Comonomere ist Perf1uor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)
C F2 = CFOCF2CFOCF2Cf2SO2 F
40
45
.SO
(K) Die Sulfonylgruppen enthaltenden Monomeren sind beispielsweise in den US-PS 32 82 875, 3041 317 und 35 60 568 sowie in der USA-Patentanmeldung Serial Number 7 79 273 vom 26. Nov. 1968 beschrieben.
Die vorzugsweise in der Folie verwendeten Copolymeren sind Perfluorkohlenstoffe. Es können aber auch andere Copolymere verwendet werde;?. Das am meisten bevorzugte Copolymere ist ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), das 20 bis 60 Gew.-% vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% an dem letzteren enthält
Das in dem Schichtstoff gemäß der Erfindung verwendet Copolymerisat wird nach Polymerisationsverfahren hergestellt wie sie für Homo- und Copolymerisation fluorierter Äthylene, insbesondere für Tetrafluoräthylen, entwickelt wurden und in der Literatur beschrieben sind. Ein nichtwäßriges Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate, das in der US-PS 30 41 317 beschrieben ist besteht in einer Polymerisation eines Gemisches des Hauptmonomeren, wie Tetrafluoräthylen, mit einem Sulfonylfluorid enthaltenden fluorierten Äthylen in Gegenwart eines Radikalket teninitiators vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur in dem Bereich von O bis 2000C und unter einem Druck von 1 bis 200 at oder darüber. Die nichtwäßrige Polymerisation kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines fluorhaltigen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorhaltige Lösungsmittel sind 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und inerte flüssige perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan und dergleichen.
Bei wäßrigen Verfahren zur Herstellung des gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisats werden die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, das einen Radikalketteninitiator enthält in Kontakt gebracht, so daß sich eine Aufschlämmung von Polymerisatteilchen in nicht durch Wasser benetzbarer oder körniger Form bildet wie in der US-PS 23 93 967 beschrieben, oder die Monomeren werden mit einem wäßrigen Medium in Kontakt gebracht das sowohl einen Radikalketteninitiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthält so daß eine wäßrige kolloidale Dispersion von Polymerisatteilchen erhalten wird, und die Dispersion wird koaguliert, wie beispielsweise in den US-PS 25 59 752 und 25 93 583 beschrieben.
Die Herstellung der Folie, in die das Trägermaterial eingebettet ist, geht normalerweise von einer Folie des fluorierten Polymerisats, das Sulfonylgruppen in der Form—SO2F enthält, aus. Diejenige Oberfläche der Folie, die Teil der ersten Schicht des Schichtstoffs wird, und in der die Sulfonylgruppen in der Form—(SOj)nMe vorliegen, wird in diese Form übergeführt, in die man eine Oberfläche einer Folie, deren Sulfonylgruppen alle in der Form —SO2F vorliegen, mit Ma(OH)p in Kontakt bringt, worin ρ die Wertigkeit von Ma und Ma NH4, das Kation eines Alkalimetalls oder ein Kation eines Erdalkalimetalls ist. Vorzugsweise ist Ma das Kation eines Mkalimetalls, insbesondere Natrium oder Kalium. Dadurch wird die mit dem Ma(OH)p in Kontakt gebrachte Oberflächen in die Form—(SOj)nMe, in der Me = Ma ist, übergeführt. Die Dicke der Oberflächenschicht (der ersten Schicht eines Schichtstoffs), die in die Form—(SOj)nMe übergeführt wird, entspricht derjenigen Menge, die ausreicht, um der Folie ausreichende Festigkeit zu verleihen, daß sie während der Einbettung des Trägermaterials ihren Zusammenhalt behält, diese
Dicke beträgt normalerweise wenigstens 10 μ. Der Rest der Folie (die zweite Schicht des Schichtstoffs) liegt in der Form —SO2M vor, und es ist diese Form, die bei Anwendung des unterschiedlichen Drucks das Trägermaterial einzubetten vermag. Diese zweite Schicht sollte vor der Einbettung des Trägermaterials in ausreichender Menge anwesend sein, daß sie anschließend das Trägermaterial vollständig zu umfassen vermag. Normalerweise ist eine Dicke von wenigstens 50 μ erforderlich.
Eine Folie aus dem fluorierten Polymerisat, in dem die Sulfonylgruppen in der Form—SO2M vorliegen, ist mechanisch weniger fest als eine Folie bei der die Sulfonylgruppen die Form—(SCh)nMe haben. Daher muß die erstere wenigstens einen Teil der Folie bilden.
Man kann mit der Herstellung des Schichtstoffes mit einer Folie beginnen, die vollständig in der Form — (SOa)nMe vorliegt, indem man die gesamte Folie oder einen Teil davon unter Verwendung von PCI5 oder einem Äquivalent in die Form—SO2M überführt und dann nach dem obigen Verfahren eine Oberfläche wieder in die Form—(SOs)nMe überführt, sofern die gesamte Folie in die Form—SO2M übergeführt wurde. Wenn dagegen nur ein Teil, d. h. nur eine Oberfläche der Folie in die Form —SO2M übergeführt wurde, liegt die Folie in einer Form vor, in der sie direkt für das Einbettungsverfahren verwendet werden kann.
Das Verfahren der Schichtstoffbildung ist oben beschrieben. Wie erwähnt, wird ein Druckdifferential derart angewandt, daß die Oberfläche des Trägermaterial die derjenigen, die mit der Folie aus fluoriertem Polymerisat in Kontakt steht, entgegengesetzt ist, einem Druck ausgesetzt wird, der um wenigstens 12,7 cm Quecksilbersäule geringer ist als derjenige, der auf die Oberfläche der Folie aus dem fluorierten Polymerisat angewandt wird, die derjenigen, die mit dem Trägermaterial in Kontakt steht, entgegengesetzt ist. Der Druckunterschied beträgt vorzugsweise wenigstens 50,8 cm Quecksilbersäule. Die Temperatur, auf der das Polymerisat und der Träger gehalten werden, während die Folie in das Trägermaterial gezogen wird, beträgt 240 bis 3200C und vorzugsweise 260 bis 29O0C. Das Verfahren wird fortgesetzt, bis eine ausreichende Menge an fluoriertem Polymerisat der Form—SO2M durch und um das Trägermaterial gezogen ist, so daß der Träger vollständig eingebettet ist. Die hierfür erforderliche Zeit variiert mit der verwendeten Folie, der angewandten Temperatur und dem Druck und beträgt normalerweise 2 bis 15 Minuten.
Normalerweise wird zwischen der Oberfläche des Trägermaterials gegenüber derjenigen, die mit der Folie aus dem fluorierten Polymerisat in Kontakt steht, und der Anlage, auf der die Einbettung bewirkt wird, ein Ablösepapier verwendet Das Abäösepapier muß die folgenden Eigenschaften haben:
(1) Es soll den Durchtritt von Luft zulassen, so daß die Anwendung der unterschiedlichen Drücke möglich wird; für diesen Zweck ist eine sehr geringe Porosität ausreichend.
(2) Die Poren des Papiers müssen so klein sein, daß das geschmolzene Polymerisat nicht in sie eindringen kann.
Ein Papier mit einem Ton- oder Kaolinüberzug, wie es häufig für den Offset-Druck verwendet wird, entspricht den obigen Anforderungea Normalerweise ist es vorteilhaft, eine geringe Menge an einem Ablösemittel auf diejenige Oberfläche des Papiers aufzubringen, H;.^ nach der Einkapselung mit dem fluoriert»··-. rOlymerisat in Kontakt steht. Anstelle eines Ablösemittels kann ein Halbton-Druck auf das Papier angewandt werden.
Das in dem Schichtstoff gemäß der Erfindung verwendete Trägermaterial muß der bei der Einbettung angewandten Temperatur standhalten. Es muß auch gegen eine Behandlung mit alkalischen Lösungen, wie
,0 Natriumhydroxid oder gegen eine Behandlung mit Ammoniumhydroxid beständig sein. Verwendbare Trägermaterialien, die gegen eine Behandlung mit Ammoniumhydroxid beständig sind, sind Quarzgewebe, Glasmatten, Glasgewebe und Gewebe aus Fluorkohlenstoff polymerisat oder Fluorkohlenstoffharz. Das Fluorkohlenstoffgewebe ist auch beispielsweise gegen eine Behandlung mit Natriumhydroxid beständig. Das bevorzugte Fluorkohlenstoffharzgewebe ist Perfluorkohlenstoff. Beispiele für bevorzugte Gewebe sind Polytetrafluoräthylengewebe und Gewebe aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerisat. Beispiele für weitere bevorzugte Gewebe aus fluoriertem Polymerisat sind solche aus Chlortrifluoräthylen-Polymerisat und Tetrafluoräthylen/Äthylen-Polymerisat.
Das Gewebe hat normalerweise eine Dicke von 0,203 bis 0,381 mm. Wenn ein Quarzgewebe, eine Glasmatte oder ein Glasgewebe als Trägermaterial verwendet werden, sollte der Schichtstoff keiner Nachbehandlung mit anderen Hydroxiden als NH4OH unterworfen werden.
Der Schichtstoff ist in der Form, in der er durch das Verfahren erhalten wird, ein Zwischenprodukt für die Herstellung einer Ionenaustauschermembran. Um eine brauchbare Membran zu erhalten, wird der Rest der Sulfonylgruppen in dem fluorierten Polymerisat normalerweise in die Form-(SO3)^Me übergeführt indem man das Polymerisat, wie oben beschrieben, mit Ma(OHJp in Kontakt bringt
Der größere Teil der Sulfonylgruppen des Restes der Folie oder ein Teil davon kann jedoch auch von der Form—SO2M in die Form—(SO2NH)H1Q, in der Q H und m 1 ist, übergeführt werden, indem man den Schichtstoff mit wasserfreiem Ammoniak in Kontakt bringt das in Gasform, in flüssiger Form, im Gemisch mit Luft oder einem anderen Gas, das mit der Sulfonylgruppe oder dem Rest des Polymerisat nicht reagiert oder in einem Lösungsmittel, das nichtwäßrig ist oder mit dem Polymerisat nicht reagiert wie Diinethylsulfoxid, gelöst, vorliegen kann. Diese Form—(SO2NH)nJQ, in der Q H ist, kann weiter in die Form—(SO2NH)1nQ übergeführt werden, in der Q ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist Dies erfolgt, indem man die Sulfonylgruppen der FoITn-(SO2NH)1nQ (worin Q H ist) mit den Hydroxiden des entsprechenden Kations in Kontakt bringt
Die Sulfonylgruppen des Schichtstoffs können auch in die Form—SO2OH übergeführt werden. Dies erfolgt, indem man den Schichtstoff, in dem keine der Sulfonylgruppen des fluorierten Polymerisats in der FoIm-SO2M vorliegt, mit Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, in Kontakt bringt Dadurch werden die Sulfonylgruppen der Form— (SOa)nMe in die Form —SO2OH und die Gruppen der Form—(SO2NH)^Q in Gruppen der Form—SO2NH2 übergeführt Um einen Schichtstoff herzustellen, in dem die Sulfonylgruppen in der Form eines Salzes mit Kationen vorliegen, die schwächere Basen als diejenigen von Ma bilden, ist die weitere Stufe eines
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Ionenaustausches des Kations mit der Form —SO2OH oder -(SOj)nMa erforderlich. Auf diese Weise kann das Kupfersalz hergestellt werden.
Die obige Beschreibung der Herstellung der Schichten des Schichtstoffs und der bevorzugten Form der verschiedenen Schichten gilt auch für die eingangs beschriebene zweite Ausführungsform des Schichtstoffs gemäß der Erfindung.
Die erste Schicht dieses Schichtstoffs ist normalerweise wenigstens 200 A dick. Der Schichtstoff kann wie oben für die anderen Schichtstoffe beschrieben, in andere Formen übergeführt werden.
Alle obigen Schichtstoffe mit Ausnahme der Membran, bei der die Sulfonylgruppen in einer Oberfläche in der Form —SO2M vorliegen, können als Ionenaustauschermembranen verwendet werden.
Diejenigen Schichtstoffe, bei denen in einer Oberfläche die Sulfonylgruppen in der Form—SO2M vorliegen, sind als ein Zwischenprodukt für eine Ionenaustauschermembran verwendbar. Die wertvollsten Ionenaustauschermembranen sind diejenigen, bei denen die Sulfonylgruppen einer Oberfläche des Schichtstoffs in der Form—(SOs)nMe vorliegen, insbesondere, wenn Me Natrium ist, und die Sulfonylgruppen der anderen Oberfläche in der Form—(SO2NHJmQ vorliegen, insbesondere wenn Q Na oder H und m 1 ist Diese Ionenaustauschermembran sind für normalen ionenaustausch verwendbar. Membranen, die als Träger ein Fluorkohlenstoffpolynerisatgewebe enthalten, eignen sich insbesondere für eine Verwendung in einer Chloralkalizelle.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Eine 0,076 bis 0,102 mm dicke Folie aus einem Copolymerisat von Tetrafluoräthylen und
CF2 = CFOCF2CFOCF2Cf2SO2F
CF,
im Molverhältnis 7,5 :1, bei der die Sulfonylgruppen des Polymerisats in der Form—SO2F vorlagen, wurde mit einer Oberfläche 8 Stunden einer Lösung von 150 g Natriumhydroxid und 200 ml Dimethylsulfoxid in 1 1 Wasser ausgesetzt Dadurch wurden die Sulfonylgruppen von 0,018 mm der Folie in die Form—SOsNa übergeführt Diese Folie wurde für die unten beschriebene Schichtstoffbüdung verwendet
Die für die Schichtstoffbildung verwendete Laminiervorrichtung bestand aus einer 1,27 cm dicken Aluminiumplatte mit einer Reihe in die Deckfläche eingefräster Rillen zur Verteilung des Druckes über die Deckfläche der Platte. Der Druck wurde über ein in die Seite der Platte gebohrtes Loch ausgeübt, das mit den Rillen an der Deckfläche der Platte in Verbindung stand. Ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,25 nun wurde auf die Platte gelegt, um den Druck weiter bis zu jeder Stelle der Deckfläche zu verteilen. Auf die Deckfläche des Drahtnetzes wurde eine Schicht Asbestpapier gelegt, die als Träger für das Ablösepapier diente, das die Oberfläche bildete, auf der die tatsächliche Schichtbildung durchgeführt wurde. Das verwendete Papier war Offsetdruckpapier. Das Trägermaterial, ein Stück Polytetrafhioräthylen-Gewebe, wurde auf die \blöseschicht gelegt Auf die Oberfläche dieses Gewebes wurde die oben beschriebene Folie derar gelegt, daß die — SO2F-Oberfläche dem Gewebt zugewandt war. Die Folie aus dem fluorierter Polymerisat war etwas größer als die anderer Komponenten, so daß durch Anlegen der Kante diesel Folie an die Aluminiumplatte eine luftdichte Verpak kung erhalten wurde.
Als Wärmequelle wurde für das Laminierverfahren eine hydraulische Presse verwendet. Mit der Presse wurde jedoch nicht zu jeder Zeit Druck auf die Probe ausgeübt. Die Presse bestand aus einer elektrisch beheizten Heizplatte von 61 χ 76,2 cm. Diese Heizplatte war die untere Platte der hydraulischen Presse und konnte gehoben und gesenkt werden. Über dieser Platte befand sich eine 2,54 cm dicke Aluminiumplatte, die mit 2,54 cm Glaswolleisolierung bedeckt war. Diese Aluminiumpiatte wurde vor dem Versuch erhitzt, indem man die beheizte untere Platte bis zum Kontakt mit der Aluminiumplatte anhob. Nachdem die Aluminiumplatte die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurde die Bodenplatte gesenkt.
An die oben beschriebene Laminiervorrichtung wurde ein Druckunterschied von 50,8 cm Hg angelegt, und sie wurde in die Presse eingelegt. Die Bodenplatte wurde gehoben, so daß zwischen der Laminiervorrichtung und der Deckplatte der Presse ein Spielraum von 1,27 cm blieb. Die Presse war auf 2810C an der Deckfläche und im Mittel auf 2870C am Boden vorgeheizt worden. Die Laminiervorrichtung wurde 6 Minuten in ihrer Stellung gehalten. Nach 3 Minuten betrug die Temperatur der Deckfläche der Presse 278° C und die Bodentemperatur 28O0C. Nach 5 Minuten betrug die Decktemperatur 275°C und die Bodentemperatur 2800C. Nach 6 Minuten wurde die Laminiervorrichtung entfernt Die Druckdifferenz wurde aufgehoben, nachdem die Platte auf Raumtemperatur gekühlt war.
Eine Untersuchung des Schichtstoffs zeigte, daß das Gewebe vollständig eingebettet war, d. h. das fluorierte Polymerisat in der Form—SO2F unter dem Gewebe unter Bildung einer zusammenhängenden rißfreien Oberfläche zusammengeschmolzen war, während gleichzeitig das fluorierte Polymerisat in der — SOjNa-Form eine rißfreie obere Oberfläche gebildet hatte.
Etwas Ablösepapier klebte an dem Schichtstoff. Der Schichtstoff wurde 24 Stunden in ein Gemisch von 150 g NaOH, 200 ml Dimethylsulfoxid und 1 1 Wasser von 700C getaucht, um das fluorierte Polymerisat vollständig in die — SO3Na-FOmI überzuführea Während dieser Behandlung wurde das an dem Schichtstoff haftende Ablösepapier entfernt
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit den folgenden Abweichungen:
(1) Die anfängliche Behandlung der Folie aus dem fluorierten Polymerisat mit der Natriumhydroid- Dimethylsulfoxid-Wasser-Lösung erfolgte für 20 Stunden.
(2) Das verwendete Ablösepapier war ein Buchdruckpapier.
(3) Das Polytetrafluoräthylen-Gewebe wurde gebleicht, indem man es 5 Stunden in konzentrierter
Salpetersäure auf 80° C erhitzte.
(4) Die Anfangstemperatur der Deckplatte der Presse betrug 281°C und diejenige des Bodens im Mittel
306,5°C. Die Temperatur der Deckplatte betrug nach 3 Minuten 279°C und diejenige des Bodens im Mittel 284,5°C. Die Temperatur der Deckfläche betrug nach 5 Minuten 275°C und diejenige am Boden im Mittel 29 Γ C.
Das Ablösepapier klebte nicht an dem Schichtstoff.
(6) An einer Ecke des Schichtstoffes waren dunkle Flecken, was auf eine unzureichende Reinigung des Polytetrafluoräthylen-Gewebes hinwies.
Das Gewebe war wie in Beispiel 1 vollständig in das fluorierte Polymerisat eingebettet.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Schichtstoff, bestehend aus einer ersten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen die FoITO-(SOs)0Me, worin Me ein metallisches Kation oder NH4 und η die Wertigkeit von Me ist, haben, und einer zweiten Schicht aus fluoriertem Polymerisat mit Sulfonylgruppen enthaltenden Seitenketten, deren Sulfonylgruppen die Form—SO2M, worin M ein Halogenatom ist, haben, wobei die zweite Schicht einstückig mit der ersten Schicht zusammenhängt, und einem vollständig von dieser zweiten Schicht eingekapselten Trägermaterial.
2. Verfahren zur Herstellung des Schichtstoffs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
DE19722254666 1971-11-08 1972-11-08 Schichtstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben Expired DE2254666C3 (de)

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