DE2254917A1

DE2254917A1 - Polycarbonat-extrusionsfolien

Info

Publication number: DE2254917A1
Application number: DE2254917A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Dr Binsack; Heinrich Dr Haupt; Eckart Dr Reese; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-09
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1974-05-30
Also published as: CA1019886A; CH586724A5; IT1000134B; DE2254917B2; BE807021A; FR2206355B1; NL176573C; US3931108A; FR2206355A1; JPS5328193B2; JPS49134756A; GB1432494A; NL7315202A

Description

Aromatische Polycarbonate auf Basis von Bis-(hydroxyphenyl)- . alkanen, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, können zu Folien verarbeitet werden, die insbesondere in der Elektroindustrie als Elektroisolierfolie Verwendung finden (DT-PS 971 790; Angew. Chem. J.4, 1962, Seiten 647 bis 650).

Derartige Folien werden in der Regel aus Lösungen durch Vergießen hergestellt. Sie können aber auch durch Extrusion durch Breitschlitzdüsen erhalten werden. Behandelt man solche Folien mit organischen Nichtlösern, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, so können ihre mechanischen Eigenschaften stark beeinträchtigt werden, insbesondere dann, wenn die Folien bei der Einwirkung solcher Nichtlöser Spannungen ausgesetzt sind. Das kann sogar so weit führen, daß die Folien nach relativ kurzer Zelt zerbrechen. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann als "Spannungsrißkorrosion" bekannt.

Da bei der Verwendung der Elektroisolierfolien die isolierten Teile mit Nichtlösern in Berührung kommen können, z. B. um Fett- und ölreste zu entfernen, kann man nur solche Elektroisolierfolien verwenden, deren Spannungsrißanfälligkeit möglichst gering ist.

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Mit zunehmender Viskosität der Polycarbonate zeigen die daraus hergestellten Folien eine Verringerung der Spannungsrißanfälllgkeit. Bei einer relativen Viskosität von 1,70 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung), entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 70 000, ist die Spannungsrißanfälligkeit so gering, daß die Folien keine Beeinträchtigung ihrer Verwendbarkeit mehr erfahren.

Polycarbonate mit einer so hohen Viskosität können nicht mehr auf Extrudern zu Folien verarbeitet werden, da bei den dazu erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen das Polycarbonat so stark geschädigt wird, daß durch den damit verbundenen Verlust eines wesentlichen Teils der Eigenschaften eine Verwendbarkeit als Elektroisolierfolie nicht mehr gegeben ist. Man kann daher nur Polycarbonat mit erheblich niedrigeren Viskositäten zu Folien extrudieren. Diese Folien zeigen aber die eingangs erwähnte hohe Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißbildung. Daher sind alle dem Stand der Technik entsprechenden Extrusionsfolien aus Polycarbonat wegen ihrer hohen Spannungsrißanfälligkeit als Elektroisolierfolie nicht, bzw. nur in stark eingeschränktem Maße verwendbar.

Polycarbonat-Folien, die zur Isolierung von elektrischen Spulen verwendet werden, müssen darüber hinaus noch beständig gegenüber Styrol-Lösungen ungesättigter Polyester-Gießharze sein, da diese Spulen häufig in solchen Gießharzen eingebettet werden. Die bekannten extrudierten Folien aus Polycarbonat zeigen wegen der geringen Viskosität keine ausreichende Beständigkeit gegenüber den Styrol-Lösungen der verwendeten ungesättigten Polyester-Gießharze. Sie können daher nicht zur Spulenisolation angewendet werden.

Gieß- und Extrusionsfolien aus Polycarbonat haften stark aneinander. Diese Erscheinung ist dem Fachmann als "Blocking-

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Effekt" bzw. "stick-slip-Effekt" bekannt.

Dies wirkt störend bei der Herstellung und insbesondere bei der Verarbeitung der Folien. Man umgeht diese Haftung z. B. durch einseitiges Aufrauhen der Folien bei der Herstellung. Es ist auch bekannt, daß man durch Zusätze, z.B. von Siliciumdioxid oder Talk, das Aneinanderhaften .von Folien weitgehend verhindern kann (DT-AS 1 285 175).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Folien aus verzweigten, aromatischen Polycarbonaten, die über Polyphenole mit mehr als 3* vorzugsweise 4, reaktionsfähigen Hydroxyfunktionen verzweigt sind, gegenüber solchen Folien aus linearen, aromatischen Polycarbonaten oder verzweigten, aromatischen Polycarbonaten, die über Polyphenole mit 3 reaktionsfähigen Hydroxyfunktionen verzweigt sind, bei gleicher relativer Viskosität

a) eine erheblich verringerte Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung,

b) Beständigkeit gegenüber ungesättigten Polyester-Gießharzen,

c) keinen Blocking-Effekt aufweisen.

Dies zeigt sich insbesondere schon bei verzweigten Polycarbonaten mit relativen Viskositäten >·1,30 (0,5 gin 100 ml Methylenchlorid-Lösung), also bei Polycarbonaten, deren Schmelzviskositäten so niedrig sind, daß sie ohne gravierende Schädigung zu Folien extrudiert werden können.

Eine besonders vorteilhafte Art der Verzweigung von Polycarbonaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Extrusionsfoilen

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liegt dann vor, wenn

a) die Polycarbonat-Moleküle Verzweigungen mit kurzen Seitenketten aufweisen und

b) der Verzweigungsgrad bis in die Nähe des Polymer-Gelpunktes geführt wird, entsprechend »0,8 Verzweigungen pro

Polycarbonat-Molekül.

Die verzweigten Polycarbonate, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Extrusionsfolien herangezogen werden können, werden unter an sich bekannten polycarbondtbildenden Bedingungen hergestellt (s. z. B. DT-OS 1 570 525) durch Umsetzen von Bisphenolen mit polycarbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure in Gegenwart von etwa 0,05 bis 2,0 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Molprozent, an Verzweigern mit mehr als drei, vorzugsweise vier, reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen, bezogen auf die Mole Bisphenole, sowie vorzugsweise in Gegenwart von solchen Mengen an Monophenolen, daß verzweigte Polycarbonate mit relativen Viskositäten ^ 1,30 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C) entstehen.

Als Verzweiger haben sich organische Verbindungen als besonders geeignet erwiesen, in denen Reste von einwertigen Phenolen über aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen miteinander verknüpft sind, oder Orthoester der Kohlensäure bzw. von Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Phenolen ^Insbesondere Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie Bisphenol-A/, von denen je eine phenolische Hydroxylgruppe verestert ist

,/vgl. Patentanmeldung P (Le A 14 711) vom gleichen

Tage/.

Eine bevorzugte, insbesondere die vorteilhafte Kurzketten-Verzweigung begünstigende Ausführungsform für die Herstellung von

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verzweigten Polycarbonaten für die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien besteht darin, die Umsetzung von wäßrig-alkalischen Lösungen von Bisphenolen mit Phosgen unter den Bedingungen der Phasengrenzflächen-Reaktion zu einem oligomeren Polycarbonat mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 15 durchzuführen, und die Kondensation zu einem hochmolekularen, verzweigten Polycarbonat durch anschließende Zugabe von tertiärem Amin und Verzweiger zu Ende zu führen.

Geeignete Verzweiger zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten für die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien sind beispielsweise:

2,2-Bis-/4", 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl/-propan (vgl. DT-OS 1 570 533),"

Hexa-(4-hydroxyphenylisopropylidenphenyl)-ortho-terephthalsäureester sowie vorzugsweise
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,

Tetra-,/5-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methyl-phenoxyZ-methan, 1,4-Bis-/T4', 4" -dihydroxytriphenyl) -methyl/-benzol /^vgl. Patentanmeldung P 2 113 347 (Le A. 13 638) vom I9. März 1971/.

Geeignete Monophenole sind z. B. Alkylphenole, wie die Methylphenole, die Äthylphenole, die Propyl- und Isopropylphenole, und die Butylphenole, insbesondere p^tert.-Butylphenol, sowie das unsubstituierte Phenol.

Die verzweigten Polycarbonate, die für die erfindungsgemäßen Extrusionsfolien infrage kommen, weisen von relativen Viskositäten >1,30 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C) an als Folien die für ihre Verwendung als Elektroisolierfolie erforderlichen Eigenschaften auf hinsichtlich der niedrigen Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung, der Beständigkeit gegenüber ungesättigten Polyesterharzen sowie dem niedrigen gegenseitigen Haftungsbestreben.

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Die Begrenzung der relativen Viskosität der verzweigten Polycarbonate nach oben erfolgt lediglich durch die Verarbeitbarkeit auf den dem Stande der Technik entsprechenden Extrudern.

Die Verarbeitung der verzweigten Polycarbonate zu Folien kann auf normalen, dem Stande der Technik gemäßen eingängigen Dreizonenschnecken erfolgen, wobei die Verformung zu Folien sowohl über Breitschlitzdüsen zu Flachfolien, als auch über
Folienblasköpfen zu Blasfolien erfolgen kann.

Die erfindungsgemäßen Folien lassen sich mit hohen Geschwindigkeiten schneiden, aufrollen und weiterverarbeiten, da sie keinen Blocking-Effekt zeigen. Neben ihrer geringen Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung und neben ihrer Beständigkeit
gegenüber ungesättigten Polyester-Gießharzen zeigen sie die
für Polycarbonat-Folien typischen guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften. Sie eignen sich daher in ausgezeichneter Weise zur Verwendung als Elektroisolierfolien.

Nachfolgende Beispiele geben den Einfluß des Verzweigers wieder. Die angegebenen relativen Viskositäten beziehen sich auf eine Konzentration von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung und eine Meßtemperatur von 25 C.

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Beispiel 1

In eine gut gerührte Mischung aus 3 440 g Bisphenol A, 90 g p-tert.-Butylphenol, 17 500 g Wasser, 33 000 g Methylenchlorid und 2 690 g 45-^ige Natronlauge leitet man bei 25°C 1 790 g Phosgen ein, während durch Zugabe von weiteren 1 210 g 45-#iger Natronlauge der pH-Wert auf 12 bis I3 eingestellt wird. Nach erfolgter Phosgen-Zugabe werden 6 g Triäthylamin und 33 g 1,4-Bis-^t4', V -dihydroxytriphenyl) -methyl7-benzol, entsprechend 0,35 Molprozent bezogen auf Bisphenol-A, zugefügt und eine Stunde nachgerührt.

Die praktisch ionenfrei gewaschene Polycarbonat-Lösung wird mit 7 500 g Chlorbenzol versetzt und das Methylenchlorid abgedampft, Die so erhaltene Lösung des verzweigten Polycarbonats geliert zu einem weißen, krümmeligen Kuchen, der granuliert und unter vermindertem Druck bei 120⁰C I5 Stunden getrocknet wird», Die relative Viskosität des erhaltenen Polycarbonats beträgt 1,339.

Das pulvrige, verzweigte Polycarbonat wird in einer eingängigen Dreizonenschnecke (S 30/20 D; Kompressionsverhältnis 1 : 2,75) bei 310⁰C aufgeschmolzen und durch eine auf ebenfalls 310⁰C beheizte Breitschlitzdüse mit einer Düsenbreite von 300 mm und einer Spaltbreite von 0,3 mm zu einer Flachfolie extrudiert. Man zieht das Extrudat über ein auf 145°C beheiztes Kühlwalzenpaar mit einer Geschwindigkeit von 5m/ Sekunde ab, so daß eine Folie mit einer Dicke von 0,040 mm resultiert. Wegen des geringen Blocking-Effektes kann die Folie ohne Schwierigkeit faltenfrei zu einer festen Rolle aufgewickelt werden.

Die Veränderung der Reißdehnung nach der Behandlung mit Lösungsmitteln sowie die Beständigkeit gegenüber der Styrol-Lösung von ungesättigtem Polyester-Gießharz sind in Tabelle 1

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aufgeführt, die dielektrischen Daten sowie der Durchgangswiderstand in Tabelle 2.

Beispiel 2

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Verzweigers werden 20,3 g (entsprechend 0,35 Molprozent bezogen auf Bisphenol-A) Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan eingesetzt. Alle übrigen Bedingungen gleichen denen im Beispiel 1 .

Das so erhaltene verzweigte Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,335·

Die Verarbeitung des Pulverkornes zur Folie wird in derselben Maschine wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei einer Temperatur von 290⁰C. Die Eigenschaften der praktisch nicht haftenden Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Der vorgenannte Verzweiger wird wie folgt hergestellt:

a) Herstellung von Bisphenol-F-bisphenylcarbonat

Zu einer Zweiphasenlösung aus 40 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol-F), 600 g Methylenchlorid, 300 g Wasser, 41,4 g 45-#ige Natronlauge und 0,240 g Triäthylamin werden bei 25 C innerhalb von 30 Minuten 62,6 g Chlorameisensäurephenylester zugetropft. Nach einstündlgem Rühren isoliert man aus der wäßrigen Phase 3,1 g nicht-umgesetztes Bisphenol-F zurück, wäscht die organische Phase mit verdünnter Natronlauge, dann mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser. Nach dem Trocknen der Lösung und dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man nach Umkristallisation des Rückstandes aus 300 ml Cyclohexan 73,8 g (84 % der Theorie) Bisphenol-F-bisphenylcarbonat vom Schmp. 97,5 bis 98⁰C.

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b) Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dichlormethanbispheny1carbonat

Man chloriert bei 80 bis 100⁰C 66 g Bisphenol-F-bisphenylcarbonat in 100 g Chlorbenzol bis zu einer Gewichtszunahme von 15 g» wobei als Licht- und Heizquelle eine 250-Watt-Lampe verwendet wird. Nach Zugabe von 60 ml Ligroin kristallisiert die Dichlorverbindung während des Abkühlens aus. Man erhält nach dem Absaugen, Waschen mit Benzin und Trocknen über Paraffin 59 g. (76 % der Theorie) vom Schmp. 100 bis 101⁰C.

Analyse: C₂₇H₁₈Cl₂O₆ (509,35)

Berechnet: 13,95 % Cl

Gefunden: 14,20 % Cl (gesamt); 13,75 % Cl (verseifbar).

c) Herstellung von Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan

Zu einer Mischung von 735 g Phenol und 65 g Natriumacetat gibt man bei 50⁰C 400 g 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dichlormethan-bisphenylcarbonat, wobei sich das Gemisch tiefrot färbt, steigert anschließend die Badtemperatur stündlich um 20⁰C bis auf 170⁰C (Sumpftemperatur 130°C) und destilliert dann im Laufe einer Stunde das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck ab. Man nimmt den Rückstand in zwei Litern Äthanol auf, versetzt mit 500 g Kaliumhydroxid und kocht drei Stunden. Anschließend löst man die Mischung in Wasser, fällt das Tetraphenol mit verdünnter Salzsäure aus und treibt den Alkohol mit Dampf ab. Man erhält nach dem Absaugen 273 g Rohprodukt (90,5 % der Theorie), umkristallisiert aus Dioxan 169 g vom Schmp. 303 bis 309⁰C als farblose Nadeln.

Analyse: (	³25^Η	20°4	11	(384,	H	44)	wm	24
Berechnet:	C	78,	8	%	H	5,		01
Gefunden:	C	77,		%	• 9	5,	•
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Beispiel 3

a) Herstellung von Ortho-terephthalsäurehexaphenylester Man tropft bei etwa 16°C zu einer Lösung von 141 g Phenol in 120 g wasserfreiem Pyridin eine Lösung von 31,3 g Hexachlor-p-xylol in 50 ml Chlorbenzol, heizt anschließend bis zu einer Sumpftemperatur von 100⁰C und hält diese Temperatur 5 Stunden bei. Nach dem Abkühlen versetzt man das Gemisch mit Methylenchlorid und Wasser, trennt die organische Phase ab, dampft diese ein, digeriert den Rückstand mit Äthanol und kristallisiert ihn aus Butanol in Gegenwart von Aktivkohle um. Man erhält so 25 g farblose Kristalle vom Schmp. 200 bis 201⁰C.

Analyse:	C	44^H34	°6	(ö5ö	,71	)
Berechnet:	C	80,	22 %	H	5,	20
Gefunden:	C	79,	rr (rf	H	5,	69

b) Herstellung von Hexa-(4-hydroxyphenylisopropylidenphenyl)-ortho-terephthalsäureester-haltigern Vorkondensat

1 Mol Ortho-terephthalsäurehexaphenylester und 18 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden unter Ausschluß von Luft aufgeschmolzen. Bei einer Heizbadtemperatür von 18O bis 200⁰C wird im Laufe einer Stunde das freigesetzte Phenol abdestilliert (503 g). Man läßt den Kolbeninhalt erkalten und mahlt das glasige Produkt.

c) Herstellung des verzweigten Polycarbonats

In eine Mischung aus 2 250 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 38 g p-tert.-Butylphenol, 26 000 g Wasser, 28 000 kg Methylenchlorid und 1 720 g 45-#ige Natronlauge werden 1 190 g Phosgen bei 25°C in 100 Minuten eingeleitet . Während der Phosgenierung wird durch Zutropfen von

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300 g 45-#iger Natronlauge der pH-Wert >12 eingestellt.

Zur Polykondensation gibt man 41 g des unter b) hergestellten Vorkondensats■(entsprechend 0,1 Molprozent Verzweiger, bezogen auf Bisphenol-A), 5 g Triäthylamin und 410 g 45-#ige Natronlauge zu und rührt nach eine Stunde nach. Die organische Phase wird mit 2-#iger Phospnorsäure und anschließend mehrfach mit de-ionisiertem Wasser gewaschen.

Die Isolierung des verzweigten Polycarbonats erfolgt analog zu Beispiel 1; es weist eine relative Viskosität von 1,340 auf.

Die Verarbeitung des Pulverkorns zur Plachfolie wird in derselben Maschine wie im Beispiel 1 durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur von 300°C* Die Eigenschaften der nicht-blockenden Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Beispiel 4

Aus Vergleichsgründen wird ein Polycarbonat analog zu Beispiel unter Verwendung von 11,5 g (0,22 Molprozent, bezogen auf Bisphenol-A) 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-4-methylphenol als Verzweiger und 53 g p-tert.-Butylphenol als Kettenbegrenzer hergestellt.

Die relative Viskosität des verzweigten Polycarbonats beträgt 1,342.

Das erhaltene Polycarbonat wird analog den Beispielen 1 bzw«,

2 bei 290°C zu einer Flachfolie extrudiert.

Die Eigenschaften der Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

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Beispiel 5

a) Herstellung von Tetra-/4"-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thlh7th~

1 Mol Ortho-Kohlensäuretetraphenylester und 12 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan Werden unter Ausschluß von Sauerstoff in einem Glaskolben aufgeschmolzen. Bei einer Heizbadtemperatur von 18O bis 20O⁰C wird im Laufe einer Stunde das gebildete Phenol unter vermindertem Druck abdestilliert (330 g). Nach dem Erkalten des KoIbeninhaltes wird das glasige Produkt in einer Schlagmühle zerkleinert. Dieses Vorkondensat kann als verzweigende Komponente eingesetzt werden.

Zur Isolierung des monomeren Verzweigers extrahiert man das Pulver mit Methylenchlorid und erhält aus 45 g so 14 g Tetra-/4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methyl-phenoxy_7-methan in Form eines farblosen Glases.

Analyse: ^C61^H6O°8 (921,16) Berechnet: C 79*57 % H 6,57 % Gefunden: C 79,4 % H 6,68 %

b) Herstellung des verzweigten Polycarbonats

In einer für die übliche kontinuierliche Herstellung von Polycarbonat geeigneten Apparatur werden in einer Phasengrenzflächen-Reaktion pro Stunde 61 200 g einer Lösung aus 135 000 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 630 000 g Wasser, 105 000 g 45-#iger Natronlauge, 100 g Natriumborhydrld und 2 300 g p-tert.-Butylphenol mit 4 750 g Phosgen in 90 000 g eines Gemisches aus 60 Volumenteilen Methylenchlorid und 40 Volumenteilen Chlorbenzol phosgeniert. Nach Zusatz einer Lösung aus 16 850 g 10-^lger Natronlauge, 40 g Trläthylamin und I34 g (0,35 Molprozent,

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bezogen auf Bisphenol-A) Teträ-^4"-(dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl-phenoxy/-methan pro Stunde und einer mittleren Nachreaktionszeit von J50 Minuten wird eine Lösung von verzweigtem Polycarbonat erhalten, die nach Abtrennung der wäßrigen Phase mit verdünnter Phosphorsäure und mehrfach mit praktisch ionenfreiem Wasser gewaschen wird. In einer kontinuierlich arbeitenden Eindampfschnecke wird das Lösungsmittel entzogen und die lösungsmittelfreie Schmelze des verzweigten Polycarbpnats bei 510⁰C zu einem Strang extrudiert, der zu Granulat zerkleinert wird, das eine relative Viskosität von 1,418 aufweist.

Das Granulat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 540°C zu einer Flachfolie extrudiert, deren Eigenschaften in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben sind.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 5, nur unter Verwendung von 51*9 S / Stunde (0,2 Molprozent, bezogen auf Bisphenol-A) 1,4-Bis-,/t 4',^"-Oihydroxytriphenyl)-methyl7-benzol als Verzweiger und 2 "110 g p-tert.-Butylphenyl als Kettenbegrenzer, erhält man ein verzweigtes Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,410. Die Extrusion des Polycarbonat-Granulats wird mit einer eingängigen Dreizonenschnecke (S 45/25 D) durchgeführt, die in der Metering-Zone ein Scherteil enthält. Bei sonst dem Beispiel 1 vergleichbaren Bedingungen erhält man bei einer Folien-Abzugsgeschwindigkeit von· 10 m / Sekunde eine praktisch haftungsfreie Folie von 0,04 mm Dicke, deren Eigenschaften in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben werden.

Beispiel 7

Aus Vergleichsgründen wird ein Versuch analog zu Beispiel 5, jedoch ohne Verzweiger, durchgeführt. Die Menge an p-tert.-Butylphenol als Kettenbegrenzer beträgt 1 880 g, so daß ein

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unverzweigtes Polycarbonat resultiert, das eine relative Viskosität von 1,393 aufweist.

Die Verarbeitung des Granulats zur Flachfolie erfolgt analog zu Beispiel 6, jedoch bei einer Temperatur von 300⁰C. Die Eigenschaften der stark haftenden Folie sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 8

Analog zu Beispiel 5 wird ein verzweigtes Polycarbonat mit einer dem Beispiel 5 gegenüber verminderten Menge an Kettenbegrenzer hergestellt: 2 010 g p-tert.-Butylphenol. Man erhält so ein verzweigtes Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,525·

Das Granulat wird wie in Beispiel 1 beschrieben bei 330°C zu einer praktisch haftungsfreien Folie extrudiert, deren Eigenschaften in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben werden.

In der nachfolgenden Tabelle 1 wird aus Vergleichsgründen neben dem Eigenschaftsbild der erfindungsgemäßen Extrusionsfolien verzweigter Polycarbonate (Beispiele 1 bis 6) auch das Eigenschaftsbild von Extrusionsfolien unverzweigter Polycarbonate angeführt (Beispiel 7, Handelsprodukt MAKROLON 3200), und zwar in den zugehörigen Viskositätsbereichen 1,33 bis 1,34 und 1,39 bis 1,42.

Bei den Polycarbonaten mit hoher relativer Viskosität wird eine erfindungsgemäße Extrusionsfolie (Beispiel 8) mit einer handelsüblichen, nicht mehr extrudierbaren Gießfolie (MAKRO-FOL N) verglichen.

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(D

4=·

Polycarbonat Verzweiger

MoI-Ji

	Beispiel	1	0,55
	Beispiel	2	0,55
α	Beispiel	5	0,10
(O CO ι	Beispiel	4 * I. \	0,22
f-> VJl	Makroion	3200 ^}	-
S '	Beispiel	5	0,55
CD cn	Beispiel	6	0,20
<x>	Beispiel	7	-
	Beispiel	8	0,55
	Makrofol	m5)	mm

Tabelle

reaktions- Folienart

fähige

Hydroxy-

funktionen

rel. Viskosität bei 25 C
0,5 g in 100 ml Methylenchlorid Lösung

4
4
6
5

4
4

Flachfolie Flachfolie Flachfolie Flachfolie Flachfolie

Flachfolie Flachfolie Flachfolie

Flachfolie Gießfolie

1,559 1,555 1,540 1,540 1,527

1,418 1,410 1,595

1,525 1,700

unbehandelte Folie	Reißdeh nung
Zug- ^' festig keit	■%
kp/cm	102
7,8	96
9,0	120
9,1	155
8,5	16O
8,1	90
8,2	94 ·
8,0	145
8,8	95
9,7	16O
12,7

Fortsetzung Tabelle

Polycarbonat

Folie nach 10 Sek. Lagerung in Toluol / n-Propanol 1:3 / 1 : 3,5

verbliebene Reißdehnung (bezogen auf Ausgangswert) ' Beständigkeit ' der Folie gegen Styrol-Lösung von ungesättigtem Polyester-Gießharz

Blockkraft

Beispiel 1	10	85
Beispiel 2	13	94
Beispiel J	14	87
Beispiel 4	-	11
Makroion 3200 '	-	6
Beispiel 5	67	100
Beispiel 6	73	96
Beispiel 7	14	26
Beispiel 8	90	97
Makrofol N⁵^	67	100

p/cm'

bestandig	—
beständig	-
beständig	-
leicht angequollen	50
stark angequollen	120
und verworfen
beständig	-
beständig	-
leicht angequollen	130
beständig	-
beständig	8oo

Fortsetzung Tabelle 1 2 Z 0 A 9 ι

1) 15 mm breite Prüfstreifen der Folien von 0,04 mm Dicke werden spiralig um einen Glasstab von 8 mm Durchmesser gewickelt und dann in den Toluol / n-Propanol-Gemischen 10 Sekunden gelagert. Nach dem Trocknen werden die Probestreifen dem Zugversuch nach DIN 53 455 unterworfen.

2) Man bettet 10 mm breite Prüfstreifen der Folien von 0,04 mm Dicke in die Styrol-Lösung eines ungesättigten Polyester Gießharzes und beurteilt nach dem Aushärten des Gießharzes den Querschnitt der Folie.

3) Nach DIN 53 455.

4) Handelsprodukt der BAYER AG.

5) Gießfolie aus hochmolekularem Polyearbonat (Handelsprodukt der BAYER AG).

6) Zwei aufeinanderliegende 15 mm breite und 200 mm lange Streifen der Folien werden 15 Minuten mit einem Druck von 1,6 kg/cm belastet. Nach Entfernung der Belastung wird die Kraft gemessen, die zur Trennung der Folienstreifen in paralleler Richtung aufzubringen ist.

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4 0 9 8 /! 2 / 0 9 5 6

NJ '^ CD CD

tr¹ (D	Polycarbonat	T	Dielektrizitätszahl	Hz	150⁰C	a b e 1 1 e	100°C	Ver-	Spezifischer Durc	100⁰C	hgangs-
4=-		bei 50	100°C		; 2		50 Hz	widerstand χ 10 '	Ci . cm
		20⁰C		2,94	Dielektrischer	6	150°C	20⁰C	2,2	150°C
VO			2,95	2,88	lustfaktor bei χ 10	9		Ci. cm	2,2	O. . cm
	Beispiel 1	2,97	2,90	2,90	20°C	8	10	4,8	2,1	0,3
	Beispiel 2	2,91	2,92	2,93		11	15	7,0	2,2	0,07
	Beispiel 3	2,92	2,92	2,97	8	7	16	4,7	2,1	0,1
	Beispiel 4	2,92	2,98	2,94	11	6	40	5,5	2,2	0,2
I	Beispiel 5	2,98	2,95	2,97	9	7	10	4,0	2,1	0,2
co I	Beispiel 6	2,97	2,98	2,75	10	10	10	4,8	1,5	0,3
	Beispiel 8	2,98	2,90	(145°C)	8		10	4,0		0,2
	Makrofol N¹^	3,00		8		42	12,0		0,04
				8	(145°C)		(140⁰C)
		15

1) Gießfolie aus hochmolekularem Polycarbonat (Handelsprodukt der BAYER AG).

Claims

Extrusions folien aus verzweigten, aromatischen Polycarbonaten auf Basis von zweiwertigen Phenolen, insbesondere Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, mit verringerter Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung, Beständigkeit gegenüber ungesättigten Polyester-Gießharzen und ohne Blocking-Effekt, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionsfolien als verzweigte, aromatische Polycarbonate solche Polycarbonate enthalten, die durch Einkondensation von Verbindungen mit mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen verzweigt worden sind*
2. Extrusionsfolien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigten Polycarbonate unter polycarbonatbildenden Reaktionsbedingungen hergestellt worden sind durch Umsetzen von Bisphenolen mit polycarbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure in Gegenwart von solchen Mengen an PoIyphenolen mit mehr als drei, vorzugsweise vier, reaktionsfähigen Hydroxyfunktionen, daß jedes Polycarbonat-Molekül >0,8 Verzweigungen aufweist, sowie von solchen Mengen an Monophenolen, daß verzweigte Polycarbonate mit relativen Viskositäten ^- 1,j50 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C) entstehen.
3. Extrusionsfolien nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von verzweigten Polycarbonaten, die hergestellt worden sind, in dem man unter den Bedingungen der Phasengrenzflächen-Reaktion eine wäßrig-alkalische Lösung eines Bisphenols mit Phosgen zu einem oligomeren Polycarbonat mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 15 umsetzt und anschließend nach Zugabe von tertiärem Amin und Verzweiger zu hochmolekularem, verzweigten Polycarbonat auskondensiert.

Le A 14 719 - 19 -

4098 2 2/0956
4. Extrusionsfoilen nach Anspruch 1 bis 3* gekennzeichnet durch Polycarbonate, die als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Verzweiger Tetra-(^-hydroxyphenyl) -methan einkondensiert enthalten.
5· Extrusionsfolien nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch Polycarbonate, die als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Verzweiger Tetra-^5-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methyl-phenoxy_7-methan einkondensiert enthalten.
6. Extrusionsfolien nach Anspruch 1 bis 3# gekennzeichnet durch Polycarbonate, die als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Verzweiger 1,4-Bls-^4',4"~ dihydroxy-triphenyl)-methyl7-benzol einkondensiert enthalten.
7. Extrusionsfolien nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch Polycarbonate, die als Bisphenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Verzweiger Hexa-(4-hydroxyphenylisopropylidenphenyl)-ortho-terephthalsäureester einkondensiert enthalten.

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409822/0956