DE2254917B2 - Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten und ihre verwendung fuer extrusionsfolien - Google Patents

Description

Nach DT-OS 15 95 762 werden verzweigte Polycarbonate erhalten, indem man Mischungen aus Aromatischen Dioxyverbindungen und einer höherfunktionellen organischen Verbindung in organischer Lösung bei Temperaturen von wenigstens 35⁰C mit Phosgen umsetzt, wobei letztere unter Einhaltung bestimmter Zusatzgeschwindigkeiten in die genannte Lösung eingebracht wird.

Nach dem Verfahren der DT-OS 15 70 533 werden "wohl verzweigte Polycarbonate nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation erhalten, jedoch werden hierbei die höherfunktionellen Phenole zusammen mit den zweiwertigen Phenolen in das Reaktionsgemisch eingebracht, eine Vorkondensation in Abwesenheit der höherfunktionellen Phenole und anschließende Nachkondensation in Gegenwart der genannten Phenole ist nicht offenbart.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten aus Bisphenolen, höherwertigen Phenolen, einwertigen Phenolen und Phosgen unter den Bedingungen der Phasengrenzflächenreaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bisphenole mit Phosgen zu oligomeren Polycarbonaten mit einem Polymerisationsgrad von 5 —15 umsetzt und anschließend nach Zusatz von höherwertigen Phenolen mit mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen und tertiären Aminen die Kondensation bis zu relativen Viskositäten von mindestens 1,30 zu Ende führt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen verzweigten Polycarbonate sind hochwertige Produkte, die insbesondere im Vergleich zu den gemäß DT-OS 15 95 762 und DT-OS 15 70 533 hergestellten verzweigten Polycarbonaten frei von Quellkörpcrn sind, was Voraussetzung für die Herstellung von einwandfreien Extrusionsfolien für die Elektroisolierung ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen verzweigten Polycarbonate zur Herstellung von Extrusionsfolien.

Aromatische Polycarbonate auf Basis von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, können zu Folien verarbeitet werden, die insbesondere in der Elektroindustrie als Elektroisolierfolie Verwendung finden(DT-PS 971790; Angew. Chem. 74, 1962, S. 647 bis 650).

Derartige Folien werden in der Regel aus Lösungen durch Vergießen hergestellt. Sie können aber auch durch Extrusion durch Breitschlitzdüsen erhalten werden. Behandelt man solche Folien mit organischen Nichtlösern, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, so können ihre mechanischen Eigenschaften stark beeinträchtigt

ίο werden, insbesondere dann, wenn die Folien bei der Einwirkung solcher Nichtlöser Spannungen ausgesetzt sind. Das kann sogar so weit führen, daß die Folien nach relativ kurzer Zeit zerbrechen. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann als »Spannungsrißkorrosion« bekannt.

Da bei der Verwendung der Elektroisolierfolien die isolierten Teile mit Nichtlösern in Berührung kommen können, z. B. um Fett- und ÖJreste zu entfernen, kann man nur solche Elektroisolierfolien verwenden, deren Spannungsrißanfälligkeit möglichst gering ist.

Mit zunehmender Viskosität der Polycarbonate zeigen die daraus hergestellten Folien eine Verringerung der Spannungsrißanfälligkeit. Bei einer relativen Viskosität von 1,70 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung), entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 70 000, ist die Spannungsrißanfälligkeit so gering, daß die Folien keine Beeinträchtigung ihrer Verwendbarkeit mehr erfahren.
Polycarbonate mit einer so hohen Viskosität können nicht mehr auf Extrudern zu Folien verarbeitet werden, da bei den dazu erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen das Polycarbonat so stark geschädigt wird, daß durch den damit verbundenen Verlust eines wesentlichen Teils der Eigenschaften eine Verwendbarkeit als Elektroisolierfolie nicht mehr gegeben ist. Man kann daher nur Polycarbonat mit erheblich niedrigeren Viskositäten zu Folien extrudieren. Diese Folien zeigen aber die eingangs erwähnte hohe Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißbildung.

Daher sind alle dem Stand der Technik entsprechenden Extrusionsfolien aus Polycarbonat wegen ihrer hohen Spannungsrißanfälligkeit als Elektroisolierfolie nicht bzw. nur in stark eingeschränktem Maße verwendbar.

Polycarbonat-Folien, die zur Isolierung von elektrischen Spulen verwendet werden, müssen darüber hinaus noch beständig gegenüber Styrol-Lösungen ungesättigter Polyester-Gießharze sein, da diese Spulen häufig in solchen Gießharzen eingebettet werden. Die bekannten extrudierten Folien aus Polycarbonat zeigen wegen der geringen Viskosität keine ausreichende Beständigkeit gegenüber den Styrol-Lösungen der verwendeten ungesättigten Polyester-Gießharze. Sie können daher nicht zur Spulenisolation angewendet werden.

Gieß- und Extrusionsfolien aus Polycarbonat haften stark aneinander. Diese Erscheinung ist dem Fachmann als »Blocking-Effekt« bzw. »stick-slip-Effekt« bekannt.

Dies wirkt störend bei der Herstellung und insbesondere bei der Verarbeitung der Folien. Man umgeht diese Haftung z. B. durch einseitiges Aulrauhen der Folien bei der Herstellung.

Es ist auch bekannt, daß man durch Zusätze, ζ. Β. von Siliciumdioxid oder Talk, das Ancinanderhaften von Folien weitgehend verhindern kann (DT-AS 12 85 175).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Folien aus verzweigten, aromatischen Polycarbonaten

.j

die über Polypiienole mit mehr als 3, vorzugsweise 4, reaktionsfähigen Hydroxyfunktionen verzweigt sind, gegenüber solchen Folien aus linearen, aromatischen Polycarbonaten oder verzweigten, aromatischen Polycarbonaten, die über Polyphenole mit 3 reaktionsfähigen Hydroxyfunktionen verzweigt sind, bei gleicher relativer Viskosität

a) eine erheblich verringerte Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung,

b) Beständigkeit gegenüber ungesättigten Polyester-Gießharzen,

c) keinen Blocking-Effekt

aufweisen.

Dies zeigt sich insbesondere schon bei verzweigte_fi Polycarbonaten mit relativen Viskositäten ^ 1,30 (0,5 g in 100 ml Methyknchlorid-Lösung), also bei Polycarbonaten, deren Schmeizviskositäten so niedrig sind, daß sie ohne gravierende Schädigung zu Folien extrudiert werden können.

Eine besonders vorteilhafte Art der Verzweigung von Polycarbonaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Extrusionsfolien liegt dann vor, wenn

a) die Polycarbonat-Moleküle Verzweigungen mit kurzen Seitenketten aufweisen und

b) der Verzweigungsgrad bis in die Nähe des Polymer-Gelpunktes geführt wird, entsprechend ^ 0,8 Verzweigungen pro Polycarbonat-Molekül.

Die verzweigten Polycarbonate, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Extrusionsfolien herangezogen werden können, werden unter Bedingungen der Phasengrenzflächenreaktion hergestellt (s. zum Beispiel DT-OS 15 70 533), so durch Umsetzen von Bisphenolen mit Phosgen in Gegenwart von etwa 0,05 bis 2,0 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Molprozent, an höherwertigen Phenolen mit mehr als 3, vorzugsweise 4, reaktionsfähigen phenolischen Hydroxylgruppen, bezogen auf die Mole Bisphenole, sowie in Gegenwart von solchen Mengen an Monophenolen, daß verzweigte Polycarbonate mit relativen Viskositäten ^ 1,30 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25⁰C) entstehen.

Als anspruchsgemäße Verzweiger haben sich organische Verbindungen als besonders geeignet erwiesen, in denen Reste von einwertigen Phenolen über aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatisch«: Gruppen miteinander verknüpft sind, oder Orthoester der Kohlensäure bzw., soweit mindestens 4 OH-Gruppen im Molekül sind, von Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere aromatischen Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Phenolen [insbesondere Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie Bisphenol-A], von denen je eine phenolische Hydroxylgruppe verestert ist (vgl. DT-OS 22 54 918).

Die erfindungsgemäße, insbesondere die vorteilhafte Kurzketten-Verzweigung begünstigende Ausführungsform für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten für die erfindungsgemäß hergestellten Extrusionsfolien besteht darin, die Umsetzung von wäßrigalkalischen Lösungen von Bisphenole:i mit Phosgen unter den Bedingungen der Phasengrenzflächen-Reaktion zu einem oligomeren Polycarbonat mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 15 durchzuführen und die Kondensation zu einem hochmolekularen, verzweigten Polycarbonat durch anschließende Zugabe von tertiärem Amin und Verzweiger zu Ende zu führen.

Geeignete Verzweiger zur Herstellung von verzweig-

ten Polycarbonaten für die erfindungsgemäß hergestellten Extrusionsfolien sind beispielsweise:

2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydro.\yphenyl)-cyclohexyl]-propan (vgl. DT-OS 15 70 533),

Hexa-(4-hydroxyphenylisopropylidenphenyl)-ortho-terephthalsäureester sowie vorzugsweise Tetra-(4-hydroxyphenyI)-methan_?

Tetra-[4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methylphenoxy]-methan,

l,4-Bis-[(4',4"-dih\droxytriphenyl)-methyl]-benzol (vgl. DT-OS 21 13 347).

Geeignete einwertige Phenole sind z. B. Alkylphenole, wie die Methylphenole, die Athylphenole, die Propyl- und Isopropylphenole und die Butylphenole, insbesondere p-tert.-Butylphenol, sowie das unsubstituierte Phenol.

Die verzweigten Poiycarbonate, die für die erfindungsgemäß hergestellten Extrusionfolien in Frage kommen, weisen von relativen Viskositäten ^ 1,30 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25 C) an als Folien die für ihre Verwendung als Elektroisolierfolie erforderlichen Eigenschaften auf hinsichtlich der niedrigen Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung, der Deständigkeit gegenüber ungesättigten Polyesterharzen sowie dem niedrigen gegenseitigen Haftungsbestreben.

Die Begrenzung der relativen Viskosität der verzweigten Polycarbonate nach oben erfolgt lediglich durch die Verarbeitbarkeit auf den dem Stande der Technik entsprechenden Extrudern.

Die Verarbeitung der verzweigten Polycarbonate zu Folien kann auf normalen, dem Stande der Technik gemäßen eingängigen Dreizonenschnecken erfolgen, wobei die Verformung zu Folien sowohl über Breitschlitzdüsen zu Flachfolien, als auch über Folienblasköpfcn zu Blasfolien erfolgen kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Folien lassen sich mit hohen Geschwindigkeiten schneiden, aufrollen und weiterverarbeiten, da sie keinen Blocking-Effekt zeigen. Neben ihrer geringen Anfälligkeit zur Spannungsrißbildung und neben ihrer Beständigkeit gegenüber ungesättigten Polyester-Gießharzen zeigen sie die für Polycarbonat-Folien typischen guten mcchanisehen und dielektrischen Eigenschaften. Sie eignen sich daher in ausgezeichneter Weise zur Verwendung als Elektroisolierfolien.

Nachfolgende Beispiele geben den Einfluß des Verzweigers wieder. Die angegebenen relativen Viskositätcn beziehen sich auf eine Konzentration von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung und eine Meßtemperatur von 25⁰C. Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der Verzweiger wird hier kein Schutz beansprucht.

B e i s ρ i e 1 1

In eine gut gerührte Mischung aus 3440 g Bisphenol A, 90 g p-tcrt.-Bulylphenol, 17 50Og Wasser, 33 000 g Methylenchlorid und 2690 g 45"„ige Natronlauge leitet man bei 25"C 1790 g Phosgen ein, während durch Zugabe von weiteren 1210g 45",,IgCr Natronlauge der pH-Wert auf 12 bis 13 eingestellt wird. Nach erfolgter Phosgen-Zugabe werden 6 g Triethylamin und 33 g l,4-Bis-[(4',4"-dihydroxylriphcnyl)-methyl]-benzol, entsprechend 0,35 Molprozent bezogen auf Bisphenol-A, zugefügt und eine Stunde nachgerührt.

Die praktisch ioncnfrci gewaschene Polycarbonat

l-ösung wird mit 7500 g Clilorbenzol versetzt und das Methylenchlorid abgedampft. Die so erhaltene Lösung <les verzweigten Polycarbonats geliert zu einem weißen, krümeligen Kuchen, der granuliert und unter verinindertem Druck bei 120~C 15 Stunden getrocknet *vird. Die relative Viskosität des erhaltenen PoIy-(.•arbonats beträgt 1,330.

Das pulvrige, verzweigte Polycarbonat wird in einer eingängigen Drc-izonenschnecke (S 30/20 D; Kompressionsverhältnis 1 : 2,75) bei 310°C aufgeschmolzen und durch eine auf ebenfalls 310 C beheizte Breitschlitzdüse mit einer Düsenbreite von 300 mm und einer Spaltbreite von 0,3 mm zu einer Flachfolie extrudiert. Man zieht das Extrudat über ein auf I45"C beheiztes Kühlwalzenpaar mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Sekunde ab, so daß eine Folie mit einer !Dicke von 0,040 mm resultiert. Wegen des geringen BIocking-EfTcktes kann die Folie ohne Schwierigkeit faltenfrei zu einer festen Rolle aufgewickelt werden.

Die Veränderung der Reißdehnung nach der Behandlung mit Lösungsmitteln sowie die Beständigkeit gegenüber der Styrol-l.ösung von ungesättigtem Polyester-Gießharz sind in Tabelle 1 aufgeführt, die dielektrischen Daten sowie der Durchgangswideivand in Tabelle 2.

Beispiel 2

Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Verzweigers werden 20,3 g (entsprechend 0,35 Molprozcm bczogen auf Bisphenol-A) Tetra-(4-hydroxyphcn\l)-mcthan eingesetzt. Alle übrigen Bedingungen gleichen denen im Beispiel 1.

Das so erhaltene verzweigte Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,335.

Die Verarbeitung des Pulverkornes zur Folie wird in derselben Maschine wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bei einer Temperatur von 290 C. Die F.igenschaftcn der praktisch nicht haftenden Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Der vorgenannte Vcrzwcigcr wird wie folgt hergestellt.

a) Herstellung von Bisphenol-F-bisphenolcaybonat

Zu einer Zweiphascnlösung aus 40 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphcnol-I ), 600 g Methylenchlorid, 300 g Wasser, 41,4 g 45 "„ige Natronlauge und 0,240 g Triälhyiamin werden bei 25 C innerhalb von 30 Minuten 62,6 g Clilorameisensäurcplicnylester zugclropft. Nach cinstündigcm Rühren isoliert man aus der wäßrigen Phase 3,1 g nichliimgcsetztes Bisphcnol-F zurück, wäscht die organische Phase mit verdünnter Natronlauge, dann mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser.

Nach dem Trocknen der Lösung und dem Abdestillieren des Mcthylenchlorids erhält man nach Umkristallisation des Rückstandes aus 300 ml Cyclohcxan 73,8 μ (84",', der Theorie) Bisphcnol-F-bisphcnvicarbonat vom Schmelzpunkt 97,5 bis 98 C.

60 b) Herstellung von 4.4'-Dihydro\ydiphcnyl-

dichlornietlianbisphcnylcarhonat

Man chloriert bei 80 bis KH) C 66 g Bisphcnol-F-bisphenylcarbon:i! in K)Du ( hlorben/ol bis zu einer Gewichtszunahme von 15g, wobei als Licht- und Hei/quelle eine 25U-WaU-I.ampe verwendet wird. Nach Zugabe von 60 ml I.igrnin kristallisiert die Dichlorxerbinduii!! während des Abkühlens aus. Man erhält nach dem Absaugen, Waschen mit Benzin und Trocknen über Paraffining (76% der Theorie) vom Schmelzpunkt 100 bis 101⁰C.

Analyse für C₂₇H₁₁₅Cl₂O₁₁ (509,35):

Berechnet Cl 13,95%;

gefunden Cl 14,20% (gesamt);

Cl 13,75% (verseifbar).

c) Herstellung von Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan

IO '

Zu einer Mischung von 735 g Phenol und 65 g Natriumacetat gibt man bei 50"C 400g 4,4'-DiIndroxydiphenyldichlormethan-bisphenylcarbonat, wobei sich das Gemisch tiefrot färbt, steigert anschließend die Badtemperatur stündlich um 20°C bis auf 170 C (Sumpftemperatur 13O⁰C) und destilliert dann im Laufe einer Stunde das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck ab. Man nimmt den Rückstand in zwei Litern Äthanol auf. versetzt mit 500 g Kaliumhydroxid und kocht drei Stunden. Anschließend löst man die Mischung in Wasser, fällt das Tctraphenol mit verdünnter Salzsäure aus und treibt den Alkohol mii Dampf ab. Man erhält nach dem Absaugen 273 g Rohprodukt (90.5";, der Theorie), umkristallisiert aus

Dioxan 169 g vom Schmelzpunkt 303 bis 309 C ais farblose Nadeln.

Analyse für C₂₃IK₁₁O₄ (384,44):

Berechnet C 78,11, H 5,24%,;

gefunden C 77,8, H 5,01",,.

Beispiel 3

a) Herstellung von Ortho-tercphthalsäurehcxaphenylcster

Man tropft bei etwa 16'C zu einer Lösung von 141g Phenol in 120 g wasserfreiem Pyridin eine Lösung von 31,3 g Hcxachlor-p-xylol in 50 ml ChlorbenzoC heizt anschließend bis zu einer Sumpftemperatur von 100 C und hält diese Temperatur 5 Stunden bei. Nach dem Abkühlen versetzt man das Gemisch mit Methylenchlorid und Wasser, trennt die organische Phase ab, dampft diese ein, digeriert den Rückstand mit Äthanol und kristallisiert ihn aus Butanol in Gegenwart von Aktivkohle um. Man erhält so 25 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 200 bis 201 C.

Analyse C_nIL₁₁O₀ (658,71):

Berechnet C 80,22, H 5,20%;

gefunden C 79,5, H 5,69%.

b) 1 lerstcllung von Hexa-(4-hydroxy-

phcnylisopropylidenphcny^-ortho-terepluhalsäiire-

cster-h;<ltigcm Vorkondensat

1 Mol Oiiho-tcrcphthalsäurehcxaphcnylester und 18 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden unter Ausschluß von Luft aufgeschmolzen. Bei einer Heizbadtemperatur von 180 bis 200 C wird im Laufe einer Stunde das freigesetzte Phenol abdestilliert (503 g). Man läßt den Kolbcninhalt erkalten und mahlt das glasige Produkt.

c) Herstellung des verzweigten Polycarbonats

In eine Mischung aus 225Og 2,2-Bis-(4-hydro\yphenyD-propan. 38 g p-tcrt.-Butylphenol, 26I)ODg Wasser. 28 000 kg Methylenchlorid und 172Ug 45" iiie NaironlauüC werden 1190 g Phosgen bei

25"C in 100 Minuten eingeleitet. Während der Phosgenierung wird durch Zutropfen von 300 g 45",,iger Natronlauge der pH-Wert ^ 12 eingestellt.

Zur Polykondensation gibt man 41 g des unter b) hergestellten Vorkondensats (entsprechend 0,1 Molprozent Verzweiget·, bezogen auf Bisphenol-A), 5 g Triäthylamin und 410 g 45"„ige Natronlauge zu und rührt noch eine Stunde nach. Die organische Phase wird mit 2"„iger Phosphorsäure und anschließend mehrfach mit dc-ionisiertem Wasser gewaschen.

Die Isolierung des verzweigten Polycarbonats erfolgt analog zu Beispiel 1; es weist eine relative Viskosität von 1.340 auf.

Die Verarbeitung des Pulverkorns zur Flachfolie wird in derselben Maschine wie im Beispiel 1 durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur von 300'C. Die Eigenschaften der nichtblockcnden Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Beispiel 4
Verglcichsbeispicl

Aus Verglcichsgründen wird ein Polycarbonat analog zu Beispiel! unter Verwendung von 11,5g (0.22 Molprozent, bezogen auf Bisphenol-A) 2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol als Verzueiger und 53 g p-tcrt.-Butylphenol als Kettenbegrenzer hergestellt.

Die relative Viskosität des verzweigten Polycarbonats beträgt 1.342.

Das erhaltene Polycarbonat wird analog den Beispielen 1 bzw. 2 bei 290 C zu einer Flachfolie extrudiert.

Die Eigenschaften der Folie werden in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.

Beispiel 5
a) Herstellung von Tetra-[4-(dimethyI-

4-hydroxyphcnyl)-rnethyl-phenoxy]-meihan

1 Mol Ortho-Kohlensäurctetraphenylester und
12MoI 2.2-Bis-(4-hydrox\phcn>l)-propan werden
unter Ausschluß von Sauerstoff in einem Glaskolben aufgeschmolzen. Bei einer Heizbadtemperatur von 180 bis 200 C wird im Laufe einer Stunde das gebildete Phenol unter vermindertem Druck abdestilliert (330 g). Nach dem Erkalten des Kolbeninhaltes wird das glasige Produkt in einer Schlagmühle zerkleinert. Dieses Vorkondensat kann als verzweigende Komponente eingesetzt werden.

Zur Isolierung des monomeren Verzweigers extrahiert man das Pulver mit Methylenchlorid und erhält aus 45 g so 14 g Tetra-[4-(dimeihyl-4-hydroxyphenyl)-methyl-phenoxy]-methan in Form eines farblosen Glases.

Analyse C₆₁H₀₀O, (921.16):

Berechnet C 79.57. H 6,57",,:

gefunden C 79,4, H 6.68 "„.

b) Herstellung des verzweigten Polycarbonats

In einer für die übliche kontinuierliche Herstellung von Polycarbonat geeigneten Apparatur werden in einer Phasengrenzflächen-Reaktion pro Stunde 61 200g einer Lösung aus 135 000 g 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. 630 000 g Wasser. 105 COO g 45ⁿ _oiger Natronlauge. 100 g Natriumborhydrid und 230Og p-tert.-Butvlphenol nut 4750 2 Phoscen in 90 000 g eines Gemisches aus 60 Volumteilen Methylenchlorid und 40 Volumtcilen Chiorbenzol phosgeniert. Nach Zusatz einer Lösung aus 16 850 g 10",,iger Natronlauge, 40 g Triäthylamin und 134 g (0,35 Molprozent, bezogen auf Bisphenol-A) Tetra-[4-(dimcthyl-4-hydroxyphenyl)-mcthyl-phenoxy]-methan pro Stunde und einer mittleren Nachreaktionszeil von 30 Minuten wird eine Lösung von verzweigtem Polycarbonat erhalten, die nach Abtrennung der wäßrigen Phase mit verdünnter Phosphorsäure und mehrfach mit praktisch ionenfreiem Wasser gewaschen wird. In einer kontinuierlich arbeitenden Eindampfschnecke wird das Lösungsmittel entzogen und die lösungsmittelfreic Schmelze des verzweigten Polycarbonats bei 31O⁰C zu einem Strang extrudiert, der zu Granulat zerkleinert wird, das eine relative Viskosität von 1,418 aufweist.

Das Granulat wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 340'' C zu einer Flachfolic extrudiert, deren Eigen-

ϊο schäften in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben sind.

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 5, nur unter Verwendung von 51.9 g/Stunde (0,2 Molprozent, bezogen auf Bisphenol-A) 1,4-Bis-[4',4"-dihydiOxytriphenyl)-mcthyl]-bcnzol als Verzweiger und 2110 g p-tcrt.-Butylphenyl als Kettenbegrenzer, erhält man ein verzweigtes PoIycarbonal mit einer relativen Viskosität von 1.410. Die Extrusion des Polycarbonat-Granulats wird mit einer eingängigen Dreizoncnschneckc (S 45/25 D) durchgeführt, die in der Mctering-Zone ein Scherteil enthält. Bei sonst dem Beispiel 1 vergleichbaren Bedingungen erhält man bei einer Folien-Abzugsgeschwindigkeit von 10 m Sekunde eine praktisch haftungsfreie Folie von 0,04 mm Dicke, deren Eigenschaften in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben werden.

Beispiel 7

(Vergleichsbeispiel)

Aus Vcrgleichsgründen wird ein Versuch analog zu Beispiel 5, jedoch ohne Verzweiger, durchgeführt. Die Menge an p-tert.-Butylphcnol als Kettenbegrenzer beträgt 1880 g. so daß ein unverzweigies Polycarbonat resultiert, das eine relative Viskosität von 1.393 aufweist.

Die Verarbeitung des Granulats zur F'lachfolie erfolgt analog zu Beispiel 6. jedoch bei einer Temperatur von 300 C. Die Eigenschaften der stark haftenden Folie sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 8

Analog zu Beispiels wird ein verzweigtes Polycarbonat mit einer dem Beispiel 5 gegenüber verminderten Menge an Kettenbegrenzer hergestellt: 2010 g p-tert.-Butylphenol. Man erhält so ein verzw'eigtes Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,525.

Das Granulat wird wie im Beispiel 1 beschrieben bei 330 C zu einer praktisch haftungsfreien Folie extrudiert, deren Eigenschaften in der Tabellen 1 und 2 wiedergegeben werden

In der nachfolgenden Tabelle 1 wird aus Vergleichsgründen neben dem Figenschaftsbild der erlindungsgemäßen Extrusionsfolien verzweigter Polycarbonate (Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 6) aus das Eigenschaftsbild von Extrusionsfolien verzweigter Polycarbonate, die über Polyphenole mit 3 reaktionsfähigen Hydroxy-

60

funktionen verzweigt sind (Heispiel 4) :,o\vic von Fxtrusionsl'olien imverzwcigler Polycarbonate angeführt (Beispiel 7), und /war in den zugehörigen Yiskositätsbereichcn 1,33 bis 1.34 und 1,39 bis f.42.

10

nc\ den Polycarbonaten mit iioher rciatiser \' sitäl wird eine eiTuulungsgemäße Fxiru-.ion:.folie spiel N) mil einer handelsüblichen, nijii mehr e dierbaren CÜeMfolie verglichen.

Tabelle

l'olycarbonat	Vorzwciger	Reaktions	Folienart	RclatiNC	l nhch.imlc	Me 1 olii
		fähige		VJMkositiit
		Hydroxy-		bei 25 C	7ugle-,l!n-	Rc i U-
		funklioncn		0.5 g in 100ml	kcit')	lielin
				Mctlnlen-
	(MoI-0,,)			\-illOriu-LL»iLlllg	(kpvni·)	( ,.ι
Beispiel 1	0.35	4	Flachfolie	1,339	7,8	102
Beispiel 2	0,35	4	Flachfolie	1.335	9,0	9 h
Beispiel 3	0,10	h	Flaehfolic	1,340	9,1	!20
Beispiel 47)	0,22	3	Flachfolic	1,340	8.5	155
Handelsübliche Folie1)		—	Flachfolie	1.327	8,1	1 h0
Beispiel 5	0,35	4	Flachfolic	1,418	8.2	90
Beispiel 6	0.20	4	Flachfolie	1.410	8.0	»4
Beispiel 77)	—	—	Flachfolie	1,393	8,8	145
Beispiel 8	0,35	4	Flachfolic	1.525	9,7	93
Handelsübliche Folie5)	—	—	Gießfolie	1.700	12.7	1 R>

Fortsetzung Tabelle

l'olvcarbonat

Folie nach 10 Sek. Lagerung in
Toluol , n-Propano!
1:3 1 : 3,5

verbliebene Rcißdehnuny¹;
(bc20gcn auf Ausgangswcrt)

Beständigkeil der Γ-olie gegen
StMol-Lösung von uniiesättigtein
Polyester-Gießharz-)

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4") Handelsübliche Folie⁴)

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel V) Beispiel 8 Handelsübliche Folie⁵)

') 15 mm breite Prüfstreifen der Folien von 0,04 mm Dicke wc und dann in den ToluoI/n-Propanol-Gemischen 10 Sekunden versuch nach DIN 53 455 unterworfen.

krjft'

10	85	beständig	_
13	94	beständig
14	87	beständig	50
—	11	leicht angequollen	120
—	6	stark angequollen und
		verworfen
67	100	beständig
73	96	beständig	130
14	26	leicht angequollen
90	97	beständig	800
67	100	beständis

S Nach H^"? f^{S5tab von 8 mm} Durchmesser gw Nach dem Trocknen werden die Probestreifen dem

") Man bettet 10 mm breite Prüfstreifen der Folien von 0 04 mm Dicke ir di- ^t,-, ι τ

und beurteilt nach dem Aushärten des Gießharzes den Querschnitt der Foüi ⁵^^{3 3}J Nach DIN 53 455.

⁴) Handelsübliche Extrusionsfolie tmverzweigter Polycarbonate.

^s) Handelsübliche, nicht mehr extradierbare Gießfolie aus hochmolekularem Polvcarbonat «) Zwei aufeinanderliegende 15 mm breiteund 200mm lange Streifen ' i

SSÄ^{Emfernuns der Μη}* ^{wird die Krart semcs}"^{n> dic}

^unS^esätti3'en Polyester-Gießr.

11

Tiibelle 2

Pohcnbonat Dielekti i/iiatszahl bei 50 11/. Dielektrischer Verlust- Spezifischer Durclii;angs\wiler-

faktor bei 50 Hz- 10¹ stand ■ 10 >°

20 C 100 C 150 C 20 C 100 C 150 C 20 C 100 C 150 C

Ü ■ cm i> ■ cm ti · cm

Ücispicl 1 2,97 2,95 2,94 8 6 10 4,8 2,2 0,3

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4^:) Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 8

Humlelsiibliehe Folie⁰)

*) 1 ußnoten siehe Tabelle

2,91	2.90	2,88	11	9	15	7,0	2,2	0,07
2,92	2.92	2,90	9	8	16	4,7	2,1	0.1
2,92	2,92	2,93	10	11	40	5,5	2,2	0,2
2,98	2,98	2,97	8	7	10	4.0	2,1	0,2
2.97	2,95	2,94	8	6	10	4,8	2,2	0.3
2,98	2,98	2,97	8	7	10	4,0	2,1	0,2
3,00	2,90	2,75	15	10(145	C) 42	12.0	1,5	0,04
		(145 C)						(140 C)

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polycarbonaten aus Bisphenolen, höherwertigen Phenolen, einwertigen Phenolen und Phosgen unter den Bedingungen der Phasengrenzflächenreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisphenole mit Phosgen zu oligomeren Polycarbonaten mit einem Polymerisationsgrad von 5 — 15 umsetzt und anschließend nach Zusatz von höherwertigen Phenolen mit mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen und tertiären Aminen die Kondensation bis zu relativen Viskositäten von mindestens 1,30 zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhervertige Phenole solche mit 4 phenolischen Hydroxylgruppen verwendet.

3. Verwendung der Verfahrensprodukte der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung von Exirusionsfolien.