DE2258301B2

DE2258301B2 - Wasch- und Waschhüfsmittel für Textilien

Info

Publication number: DE2258301B2
Application number: DE2258301A
Authority: DE
Inventors: Helmut 4000 Duesseldorf Blum; Guenter 4010 Hilden Jakobi; Edmund 4020 Mettmann Schmadel; Karl-Heinz Worms
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1980-07-17
Also published as: NL7315016A; FR2207983A1; DE2258301A1; AT331376B; ATA999173A; BR7309307D0; JPS4981662A; IT1001967B; GB1439000A; US3965024A; FR2207983B1; CA992834A; BE807800A; CH595437A5; ZA739099B

Description

Kl K₂

oder deren wasserlösliche Salze, wobei Ri ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder den Rest

-CH₂-CHR₁-COOH

und X eine direkte Bindung oder die Gruppe

COOH

-C-(CH₂)-H

20

oder

oder

COOH

I R₁

PO₁H₂

3. Wasch- wnd Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine phosphorarme Geröststoffkomponente mit Phosphonopolycarbonsäure der Formel I und Alkalicarbonaten und/oder -Silikaten enthalten, wobei das Gewichtsverbältnte von Phosphonopolycarbonsäure zu den Carbonaten und/oder Silikaten zwischen 1:100 und 4:1, vorzugsweise 1 ;50 und 4; 1 und insbesondere zwischen 1 ;20 und 1; 1 liegt,

4. Schaumgedämpfte, bevorzugt zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmte Waschmittel nach Anspruch 1—3, in denen die Tensidkomponente folgende Zusammensetzung hat:

8—95, vorzugsweise 25—75Gew.-% Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp,

0-80, vorzugsweise 10—50Gew.-% Seife einschließlich eines eventuell vorhandenen Anteils an schaumdämpfender St.ie aus gesättigten Fettsäuren mit 20—24 C-Atomen, wobei das Mengenverhältnis (Sulfonat+Sulfat); Seife im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise im Bereich von 5 :1 bis 1 :2 liegt,

0-80,vorzugsweise 5-40Gew.-Vo nichtionische Tenside,

0— 6, vorzugsweise 0,5 — 3Gew.-% Schaumstabilisatoren,

0— 8, vorzugsweise 03—5Gew.-% nichttensidische Schauminhibitoren.

wobei das Schäumvermögen der Tensidkomponente durch die Anwesenheit von wenigstens einem Schauminhibitor (schaumdämpfende Seife und/oder nichttensidischer Schauminhibitor) verringert ist.

5. Waschmittel nach Anspruch 1 —4, dadurch gekennzeichnc daß es eine Bleichkomponente enthält, die aus Peroxyverbindungen, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren besteht, und die 10-50Gew.-%, vorzugsweise 15 — 40Gew.-% des gesamten Waschmittcls ausmacht.

bedeuten, und wobei vorzugsweise maximal drei Carboxylgruppen vorhanden sein können,

0-963 Gcw.-% andere komplexierende und nicht komplfcxierende, vorzugsweise phosphorfreie Gerüstsubstanzen.

.j - 45 Gcw.-% mindestens eines Tensids aus der Gruppe der Seifen, synthetischen Carboxylate, Sulfate, Sulfonate und der nichtionischen Polyglykolether,

wobei die Bestandteile der Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Phosphonopolycarbonsäure und die anderen Gerüstsubstanzen so ausgewählt sind, daß die Pr,ι parate in lⁿ/niger wäßriger Lösung einen pH-Wert /wischen 6 und 11.5. vorzugsweise /wischen 7 und I I aufweisen.

2. Wasch- und Waschhilfsinittcl nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gesamtphosphor gehalt nicht über 4 Ciew.%. vorzugsweise nicht für 2Ciew.-% lic?'.

v, Die Wirkung der bekannten Wasch- und Waschhilfsmittel beruht zu einem wesentlichen Teil auf der Anwesenheit von Komplexbildnern für Erdalkaliionen. Diese Komplexbildner unterstützen die Wirkung anderer, nicht kotnplcxbildcnder anorganischer -><> oder organischer Waschmittelkomp-.nentcn. Zu derartigen Komplexbildnern gehört beispielsweise das Natriumtripolyphosphat. Man hat den Einsatz dieser Komplexbildne- in Wasch- und Waschhilfsmitteln in der Öffentlichkeit in Zusammenhang mit Fragen des r> Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß die Eutrophicrung der Gewässer weitgehend auf die Phosphorverbindungen zurückzuführen sei, die durch derartige Mittel in die Gewässer gelangen. Es wurde daher die Forderung nach Waschen und Waschhilfsmitteln mit niedrigerem Gehalt an Phosphor erhoben.

F.S isl ein Ziel der Erfindung, die bekannten. Phosphor enthaltenden Komplexbildner in Wasch- und Waschhilfsmitteln fiii Textilien durch solche Komplexbiklner i>'i wirkstoffe zu ersetzen, die mn einen geringen Phosphorgchiilt aufweisen, dabei aber in ihrer komplexiercnden Wirkung einer gleichen Gcwichlsmengc Tripolyphosphal nicht nachstehen. Diese

Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine phosphorarme Geröststoffkomponente gelöst, die als Phospnatsubstitut Phosphonopolycarbonsäuren der Formel [

COOH COOH

I I

CH C-X- PO₃H₂

R, R₂

(D

oder deren wasserlösliche Salze enthält, wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, R2 ein Wasserstoffatom, einen Aikylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder den Rest

-CH₂-CHRi-COOH
und-X eine direkte Bindung oder die Gruppe

COOH

-C-(CH₂)-H

oder

COOH

— C-R,

oder

PO₃H₂
— C —

drei

bedeuten, und wobei vorzugsweise maximal
Carboxylgruppen vorhanden sein können.

Unter Phosphonopolycarbonsäuren der Kormel I und deren wasserlöslichen Salzen — im folgenden als »Phosphonopolycarbonsäuren« bzw. »PPC« bezeichnet — sollen die freien Säuren und solche Verbindungen verstanden werden, in denen der Wasserstoff der Phosphonsäuregruppe und der Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, oder durch Ammonium ersetz«, ist. Auch die wasserlöslichen Salze mit organischen Basen, insbesondere mit aliphatischen Aminen und Alkylolaminen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül kommen in Betracht.

Die PPC kann die alleinige Gerüstsubstanz darstellen; sie kann auch in Kombination mit alkalisch reagierenden Salzen, die kein oder kein ausreichendes Komplexbildungsvcrmögcn für Erdalkaliioncn besitzen, eingesetzt werden, um so das Ausfällen von Erdalkalisalzen zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

0.5 — 70Gew.-% einer Phosphonopolycarbonsäurc der oben definierten Formel I,

0 — 96,5 Gew.-% andere komplcxiercndc und nicht komplcxiercndc. vorzugsweise phosphorfreie Gerüst substanzen,

3-45Gew,-% mindestens eines Tensids aus der Gruppe der Seifen, synthetischen Carboxylate, Sulfate, Sulfonate und der nichtionischen Polyglykolether,.

wobei die Bestandteile der Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Pbospbonopolycarbonsäure und die anderen Gerüstsubstanzen so ausgewählt sind, daß die Präparate in t%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 6 und HA vorzugsweise zwischen 7 und 11 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Präparate können zusätzlich andere übliche Waschmittelbestandteile, wie z. B. eine Bleichkomponente, Textilweichmacher, Aufheller, Schmutzträger, Schaumregulatoren, Enzyme, Färb- und Duicstoffe, Wasser enthalten.

Erfindungsgemäß geeignet sind z.B. die folgenden Phosphonopolycarbonsäuren:

l-Phosphonoäthan-l^-dicarbonsäure,
2-Phosphonopropan-23-dicarbonsäUΓe,
l-Phosphonopropan-l^J-tricarbonsäure.
I - Phosphonopropan-1,2-dicarbonsäure,
i-Phosphono^-methylpropan-i^-tricarbon-

säure,

2-Phosphonobutan-23-dicarbonsäure,
2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure,
2-Phosphonobutaρ-1,2,4-tΓicarbonsäure,
l-Phosphonobutan-i^-tricarbonsäure,
l-Phosphono^-methylbutan-i^-tricarbonsäure,
2-P^ιOsphono-3-methylbutan-23.4-tΓicarbonsäure,
2-Phosphonopeπtan-2_r3,4-tricarboπsäure,
2-Phosphono-3-methylpentan-2,3,4-tricarbonsäure, l.l-Diphosphonopropan^-dicarbonsäure,
U-Diphosphono^-methylpropan^-dicarbon-

säure,

2,2-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäure,
1.1- Diphosphonobutan^-dicarbonsäure,
2,2-Diphosphono-3-methylbutan-3,4-dicarbon-

säure,

2,2-Diphosphonopentan-3,4-dicarbonsäure,
U-Diphosphono-2-methylbutan-

2,3-dicarbonsäure.
2.2-Diphosphono-3-mcthylpentan-3,4-dicarbon-

säure.

Der Phosphorgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonopolycarbonsäuren beträgt, bezogen auf die Natriumsalze, meist weniger als die Hälfte des Phosphorgehalts einer gleichen Gewichtsmenge Natriumtripolyphosphat. Bei den erfindungsgemäßen Mitteln hängt die Höhe des Gesamtphosphorgchalts davon ab, ob die phosphorarme Gerüststoffkomponente dieser Mittel allein aus PPC oder aber aus einer Kombination von PPC mit anderen Gerüstsubstanzen, vorzugsweise Alkalicarbonaten und/oder -Silikaten besteht. Der Phosphorgehalt der erfindungsgemäßen Mittel liegt nicht über 4Gew.-°/o, vorzugsweise nicht über 2 Gew.-%, er beträgt damit weniger als ²Zs, meist weniger als ¹Zs des Gesamtphosphorgehalts eines vergleichbaren Mittels auf Tripolyphosphatbasis.

Vorzugsweise enthält die phosphorarme Gerüststoffkomponente der erfindiingsgemäßen Mittel PPC zusammen mit Alkalicarbonaten und/oder -Silikaten, wobei das Gewichtsverhältnis von PPC zu Carbonaten und/oder Silikaten zwischen 1 : 100 und 4 : 1, vorzugsweise I : 50 und 4:1, und insbesondere zwischen I : 20 und I : I liegt.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel hängt weitgehend von deren Verwendungszweck ab. Erfindungsgemäße Produkte, die als Einweich- und solche, die als Vorwaschmittel eingesetzt werden sollen, weisen, wie auch die ausgesprochenen Koch- bzw. Universal- oder Vollwaschmittel, in der Regel in lWger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11 auf, was meist durch einen größeren Gehalt an basisch reagierenden Gerüstsubstanzen sireicht wird. Produkte, die als Fein- und Buntwaschmittel verwendet werden, sind in l°/oiger wäßriger Lösung gewöhnlich neutral (pH 7) bis schwach alkalisch (pH 9,5), manchmal aber auch schwach sauer (pH 6—7). Die Koch- bzw. Universaloder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, bestehend aus Peroxyverbindungen, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren. Die Bleichkomponente kann 10—50 Gew.-%, vorzugsweise 15 —4OGew.-°/o des gesamten Waschmittels ausmachen.

Von besonderer Bedeutung für die Praxis sind die schaumgedämpften, bevorzugt zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmten Waschmittel, in denen die Tensidkomponente folgende Zusammensetzung hat:

8-95, vorzugsweise 25-75 Gew.-% Tenside vom SuI-fonat- und/oder Sulfattyp,

0-80, vorzugsweise 10-50Gew.-% Seife einschließlich eines eventuell vorhandenen Anteils an schaumdämpfender Seife aus gesättigten Kettsäuren mit 20-24 C-Atomen, wobei das Mengenverhältnis (Sulfonat + Sulfat): Seife im Bereich von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise im Bereich von 5 :1 bis 1 :2 liegt,

0 — 80, vorzugsweise 5 — 4OGew.-°/o nichtionische Tenside,

0— 6, vorzugsweise 0,5 — 3 Gew.-% Schaumstabilisatoren,

0— 8, vorzugsweise 0,5 — 5 Gew.-% nichttensidische Schauminhibitoren,

wobei das Schäumvermögen der Tensidkomponente durch die Anwesenheit von wenigstens einem Schauminhibitor (schaumdämpfende Seife und/oder nichttensidischer Schauminhibitor) verringert ist.

Erfindungsgemäße Waschmittel, die die obengenannte Tensidkomponente enthalten, können z. B. den folgenden Rezepturen entsprechen:

A) Vollwaschmittel
0,5-40 Gew.-% PPC,
5 —6OGew.-°/o andere Gerüstsubstanzen,
8-35Gew.-% Tensidkomponente,
10-40Gew.-% Bleichkomponente.
1 — 5 Gew.-% Magnesiumsilikat,
bis zu 15Gew.-% andere übliche Bestandteile.

B) Vorwaschmittel

0,5-30 Gew.-% PPC,
10-70Gew.-% andere Gerüstsubstanzen,
3-10Gew.-% Tensidkomponente,
bis zu 15Gew.-% andere übliche Bestandteile.

C) Fein- und Buntwaschmittel

3-30Gew.-% PPC
10-60Gew.■% aniere Gerüstsubstanzen,

10-40Gew,-% Tensidkomponente,
bis zu 15 Gew.-% andere übliche Bestandteile,

Das Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen ist bei den Phosphonopolycarbonsäuren besonders ausgeprägt, so daß sie den Waschvorgang zu unterstützen vermögen; dagegen ist ihr Komplexbildungsvermögen für Schwermetalle — ebenso wie bei den meisten anderen bekannten komplexbildenden ίο Gerüstsubsianzen — nur gering. Es empfiehlt sich daher, den erfindungsgemäßen Mitteln derartige Komplexbildner in geringen Mengen von z.B. 0,1 -5, vorzugsweise 0,1-2 Gew.-% zuzusetzen. Als Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere für Kupfer, is eignen sich beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder Hydroxyäthandiphosphonsäure bzw. deren Salze.

Als andere übliche Bestandteile- enthalten die Waschmittel der Rezepturen A) bis C) wenigstens eine der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen;

0,1-5 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle. 0,2-3 Gew.-% Schmutzträger,
0,7-3Gew.-% Enzyme,
2 — 8Gew.-°/o Textilweichmacher,

0,1 -1 Gew.-% optische Aufheller,
C₁Dl -1 Gew.-% Färb- und Duftstoffe,

0,2-2 Gew.-% Antimikrobika,
0-15Gew.-% Wasser.

jn Die erfindungsgemäßen, die Phesphonopolycarbonsäuren der Formel I enthaltenden Wasch- und Waschhilfsmittel zeichnen sich beim Waschen von Textilien aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs durch Unempfindlichkeit

J> gegen Wasserhärte — auch bei hohen Temperaturen — und ein ausgezeichnetes Waschvermögen aus. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Gerüstsubstanzen ist ihre Unempfindlichkeit unter Bedingungen, bei welchen Natriumtripoly-

4n phosphat bereits teilweise oder ganz hydrolysiert wird. Diese Unempfindlichkeit der erfindungsgemäß einzuritzenden Phosphonopolycarbonsäuren ist besonders beim heute gebräuchlichsten Herstellungsverfahren für feste Wasch- und Waschhilfsmittel, der Heiß-

4> trocknung einer breiartigen wäßrigen Lösung der Rohstoffe, von Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen festen Wasch- und Waschhilfsmittel liegen meist als rieselfähige Produkte vor, die im allgemeinen Pulver-, Granulat-, Agglomerat- oder Hohlkugelform aufweisen; sie können aber auch in vielen anderen Formen, wie z. B. als Stäbchen, Nadeln oder Flocken vorliegen.

Das weitaus gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung der Pulver ist die Zerstäubungstrocknung.

Yj Dabei werden die zunächst pulverförmig oder als wäßrige Lösungen vorliegenden Komponenten zu einem Brei (Slurry) oder einer Lösung vermischt. Diese Mischung wird in einem Trockenturm durch Düsen in einen heißen Luftstrom versprüht. Das so hergestellte

bo Pulver wird gegebenenfalls anschließend mit anderen pulverförmigen Waschmittelkomponenten vermischt, die - wie z. B. die Bleichkomponente - für die Zerstäubungstrocknung weniger gut geeignet sind. Einzelne Waschmittelbestandteile können auch auf

h^r> eines der bei der Waschmittelherstellung anfallenden Pulver aufgespri ht werden, so werden z. B. die nichtionischen Detergentien oftmals nicht dem Slurry beigegeben, sondern auf einen pulverförmigen Waschmittel-

bestandteil aufgesprüht. Speziell empfiehlt sich diese Arbeitsweise bei den nichtleiisidischen Sehauminhibitorcn, die vorzugsweise auf ein fertiges Pulver aufgesprüht werden.

Alle anderen Verfahren zur Herstellung rieselfähiger > Waschmittel können verwendet werden, solange diese die erfindungsgemäßc Zusammensetzung der Waschmittel gewährleisten.

Es folgt nunmehr eine nach Produktgruppen geordnete Aufzählung der in den erfindungsgemäßen n> Wasch- und Waschhilfsmitteln vorhandenen bzw. möglichen Bestandteile.

Die Tenside der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasser- r> löslich machende anionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 — 26, Vorzugs*"?!?? 10 — 52 und insbesondere t2- 18C-Atomen oder um einen alkylaromatischen -'<> Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Geeignete Tenside vom Seifentyp stammen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder ιί Naphthensäuren.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C₉-i₅-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder in innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließend alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung ι·> oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von Λ-Sulfofettsäuren, z. B. die «-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-. Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen. Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich ·»> sulfatierte Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 —4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Als Tenside vom Typ der synthetischen Carboxylate eignen sich besonders Fettsäureester bzw. -amide von jo Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen.

Geeignete nichtionische Tenside vom Typ der Polyglykolether sind die Anlagerungsprodukte von 4—40, vorzugsweise 4—20MoI Äthylenoxid an 1 Mol M) Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamm, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5—16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 — 18, vorzugsweise i>5 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 — 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit I -4 Äthylcnglykoläthcrresien im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20-250 Äthylenglykoläthergruppen und 10—100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und Alkylpolypropylcnglykole mit 1—IOC-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist. erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Su'faten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten Cm-2«- Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 —3MoI eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 — 20. vorzugsweise 8—18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z. B. Produkte, die man durch Anlagern von 5—10Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 — 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100⁰C. aliphatische Ci8- bis Qo-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit den genannten anionischen und den anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an Cj-io-Alkyl-polypropylenglykoIe.

Als weitere Gerüstsubstanzen in Kombination mit den Phosphonopolycarbonsäuren eignen sich schwach

sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere Alkalisalze, die Calciumionen auszufällen oder komplex ;:u binden vermögen.

Geeignete anorganische Salze sind insbesondere die '> Alkalicarbonate und -bicarbonate sowie die Alkalisilikate, z. B. Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na.»/:SiO2 wie 1:1 bis I : 3,5. Auch die Sulfate und Borate der Alkalien sind brauchbar.

Zu den geeigneten organischen Salzen gehören die ι» nicht kapillaraktiven, I-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfoncarbonsäuren, beispielsweise Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure oder anderen ι» Sulfocarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.

Weitere geeignete organische Gerüstsubstanzen sind die stickstoff- up.d ⁿhosⁿhorfr?ien, roi' Cnlriiiminnen Komplexsalze bildenden Verbindungen vom Typ der Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wie z. B. Diglykolsäure. 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Bis-(O-carboxymethyl)-äthylenglykol, Mono- oder Bis-(O-carboxymethyl)-glycerinsäure oder carboxymethylieie bzw. oxydierte Polysaccharide. Geeignet sind auch die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 votn Typ der Polyacrylsäure, Poly-ix-hydroxyacrylsäure. Polymaleinsäure usw. sowie die Salze von Copolymeren aus r. Maleinsäureanhydrid mit Äthylen, Propylen oder Vinylmethyläther und die durch Copolymerisation von Acrolein und Acrylsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und anschließende Umsetzung nach Cannizzaro erhältlichen Polyhydroxycarbonsäuren.

Von den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel sind insbesondere die Gerüstsubstanzen so auszuwählen, daß die Präparate schwach sauer bis schwach alaklisch reagieren: d. h. der pH-Wert einer l%igen Lösung der Präparate soll im r> Bereich von 6— 11,5 liegen. Dabei geben die Fein- und Buntwaschmittel eine sehr schwach saure bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 6-9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel etwas stärker * alkalisch (pH-Wert = 9,5—11,5, vorzugsweise 10—11) vi eingestellt sind.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefeisäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch «> wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Schmutztragende Eigenschaften besitzen auch die bereits als nichtionische Tenside beschriebenen Anlagerungsprodukte von 1-4MoI Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol mit 8-18 C-Atomen.

Für die Bleichkomponente haben unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O? liefernden Verbindungen das Natriumperborat-tetrahydrat

(NaBO? ■ H₂O₂ ■ 3 H₂O)
und das -monohydrat
(NaBO₂- H₂O₂)

besondere Bedeutung. F.s sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perbcrax

Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂

Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate

(Na₂COj- I.5H2O2)

Peroxyprophosphate, Citratperhydratc, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O₂-Verbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO₅), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 — 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z. B. 1 -8, vorzugsweise 2-7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO:SiO₂=4:l bis 1 :4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25-5, vorzugsweise 0,5-2,5% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kar.i.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 8O⁰C, insbesondere im Bereich von 60-40⁰C eine befriedigende B'eichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen [=Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4.5 ist Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ · H₂O₂ - 3 H₂O (4mMol/l) und 2,5 g/l Na₄P₂O₇ · IO H₂O enthalten, werden nach Erwärmen auf 6O⁰C mit 4 mMol/1 Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 035 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (=Titer); bei einer 100%igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören besonders die N-diacylierten und N,N'-tetra-

acylierten Amine, wie ζ. B. N,N,N',N'-Tetra;icelylmethylendiamin bzw. -äthylendiamin, Ν,Ν-Diacetylanilin und N.N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie /.. B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1.3-Dipropionylhydantion, sowie die Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoiuril.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acy¹· und O-Acylverbindiingen werden Carbonsäuren, wie ?.. B. Essigsäure. Propionsäure, Benzoesäure, frei; es empfiehlt sich meist, zum Binden dieser Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 — 1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.

. Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der biaminosti'lbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-

morpholino-l,3,5-triazin-6 yl-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solrhe vom Typ der 1.3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1 -(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(! -hydroxy äthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und I-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylammo-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazo!yl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen. Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro oder Polyphosphate, insbesondere TripoNrphosphat Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten -/on öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen

ι Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen ver-

Hi schiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammeni'i Setzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die Phosphonopolycarbonsäuren sowie die salzartigen Tenside und die anderen organischen und anorganischen Salze liegen als Natriumsalze vor. Es werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen ver-.'·' wendet:

»ABS«: das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure im wesentlichen mit

-' 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

»Fs-estersulfonat«: das Salz einer aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SOj erhaltenen Sulfonsäure;
»Alkansulfonat«: das Salz einer aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxidation erhaltenen Sulfonsäure;
»ΚΑ-Sulfat« bzw. »TA-Sulfat«: die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen ge-

'' sättigter Fettalkohole;

»OA + 10 ÄO«: ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) im Molverhältnis 10 : 1;
»Perborat«: ein etwa 10% Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ ■ 3 H₂O:

»EDTA« bzw. »HEDP«: die Salze der Athylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure;

⁴' »CMC«: das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die verwendete Seife wurde aus einem Fettsäuregemisch der lodzahl 3 und folgender Zusammensetzung hergestellt: 9 Gew.-% Ci₈, 14 Gew.-% Cro und 77 Gew.-

-|(I % C₂₂.

Als nichttensidischer Schauminhibitor wurde in den Beispielen ein Gemisch aus etwa 45% eines N,N'-Di-(alkylamino)-chlortriazins und ca. 55% eines Ν,Ν'.Ν"-Tri-(alkylamino)-triazins eingesetzt In diesen Triazin-

¹SS derivaten liegen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8—18 Kohlenstoffatomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließen sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkyiaminotriazin verwenden. Bei der Herstellung der Präparate wurde der nichttensidische Schauminhibitor auf das pulverförmige Präparat aufgesprüht.

Beispiel 1
Vollwaschmittel

2-+Λ) Gew.-% l-Phosphonobutan-^^-tricarboiisäure. 5,5Gew.-% ABS,
2^Gew.-% TA-Sulfat

	22 58	13	KA-Sulfat.	·.	301	14	iegt.	einen wesentlich geringeren Phosphor-	Vor allem beim Waschen in hartem	■
	EDTA,				Die erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfs	gehalt als entsprechende Präparate auf Basis von Tri-	Wasser lassen sich beim Einsatz der erfindungs
l,5Gew.-%	Na₂O- 3.3SiO₂.			Beispiel 5	mittel besitzen	polyphosphat	gemäßen Präparate Inkrustationen auf der Wäsche
0,2 Gcw.-%	Perborat.			Vollwaschmittel	und Belagbildung auf Waschmaschinenteilen ver- \|
6,0C-ew.-%	MgSiOj.				meiden.
27.0 Gew.-%	Baumwollaufheller.	Ill		2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbo!isäure.
2,0Gew.-%	CMC.		0,75 Gcw.-%	F^;s-estcrsulfon;u.
0,3 Gew.-°/o	nichttensidischer Schauminhibitor.		l8.0Gew.-%	ABS,
l.5Gew.-%	Natriumsulfat und Wasser.		4,0 Gew.-%	ΟΛ+Ι0ΛΟ.
0,6 Gew.-%		r>	2.5 Gcw.-%	FDTA, Na₂O 3.3SiO.. H Na₂COj. i Perborat, MgSiOi,
Rest	Beispiel 2		3,5 Gew.-%	CMC,
	Vollwaschmittel		10,0 Gew. %	nichttensidischer Schauminhibitor,
	2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure,		20.0 Gew.-%	Baumwollaufheller,
	OA + IOÄO,		30,0 Gew.-o/o l,5Gew.-%	Natriumsulfat und Wasser.
5,0 Gew.-o/o	Fs-estersulfonat,	211	1,2 Gew.-o/o
2,5 Gew.·%	Seife,		0,5Gew.-%
6,0 Gew.-%	HEDP,		0.4 Gew.-%
2,0 Gew.-°/o	Na₂CO₃,		Rest	Vorwaschmittel
0,3 Gew.-o/o	Na₂O · 3,3 SiO₂,
15,0Gew.-%	Perborat,	2>		l-Phosphonopropan-l^-tricarbon-
5,OGew.o/o	MgSiO₃.			säure.
15,0 G»w.-%	Tetraacetylglykoluril.			OA+IOÄO,
l,0Gew.-%	Baumwollaufheller,			Na₂O · 3,3 SiO₂,
5,0 Gew.-°/o	CMC,		3,0 Gew.-o/o	Na₂CO₃.
0,5 Gew.-%	nichttensidischer Schauminhibitor,	11)		CMC. I
l,2Gew.-%	Natriumsulfat und Wasser.		5,0 Gew.-o/o	Enzyme, ■
0,4 Gew.-°/o			10,0Gew.-%	Natriumsulfat und Wasser. I
Rest	Beispiel 3		15,0Gew.-%	D ο i r η i η I 7 ^l
	Vollwaschmittel	)5	l,0Gew.-%	b e ι s ρ ι e ι / ■
	2-Phosphonopropan-2.3-dicarbonsäure.		2,3 Gew.-o/o	Feinwaschmittel ■
	Fs-estersulfonat.		Rest	■
15.0GCW.-0/0	TA-Sulfat.			2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure. H
8,5 Gew.-o/o	Seife.			K.A-Sulfat,
4,0 Gew.-%	Na₂O · 3,3 SiO₂,	40		TA-Sulfat.
2,0 Gew.-%	Perborat,			Fs-estersulfonat,
5,5 Gew.-%	MgSiO₃,		10,0Gew.-o/o	OA + K ÄO.
26,0 Gew.-%	Baumwollaufheller,		1,5 Gew.-%	Seife,
1,0 Gew.-%	CMC,		1,5 Gew.-o/o	CMC,
0,6 Gew.-%	nichttensidischer Schauminhibitor,	A j	8,0 Gew.-o/o	MaHCO₃,
1,6 Gew.-%	Natriumsulfat und Wasser.		3,0 Gew.-o/o	Na₂CO₃,
0.2 Gew.-%			3,0 Gew.-%	Baumwollaufheller, Polyamidaufheller,
Rest	Beispiel 4		1,5 Gew.-%	Natriumsulfat und Wasser.
	Vollwaschmittel y	50	5,0 Gew.-o/o
	1 -Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure.		8,0 Gew.-o/o	Die Präparate nach den Beispielen 1—7 besitzen in
	Alkansulfonat,		0,3 Gew.-% 0,2 Gew.-o/o	l°/oiger wäßriger Lösungen einen pH-Wert, der unter
15,0Gew.-%	OA + IOÄO,		Rest	halb von 11,51
10,0Gew.-%	Seife,
2,5 Gew.-%	EDTA,	55
3,5 Gew.-%	Na₂CO₃,
l,2Gew.-%	Na₂O · 33 SiOz,
8,0 Gew.-%	Perborat,
8,0 Gew.-%	MgSiO₃,
26,5 Gew.-%	Baumwollaufheller,
l,0Gew.-%	CMC
03 Gew.-%	nichttensidischer Schauminhibitor,
0,8 Gew.-%	Natriumsulfat und Wasser.
0,2 Gew.-%
Resi

Claims

Patentansprüche:

1, Wasch- und Waschhilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:

0,5—70 Gew-% einer Phosphonopolycarbonsäure der Formel I

COOH COOH

I I

CH C-X-PO₃H₂ (I)