DE2258521A1

DE2258521A1 - Verfahren zum reinigen von alkylenoxiden

Info

Publication number: DE2258521A1
Application number: DE19722258521
Authority: DE
Inventors: Osamu Kageyama; Manabu Kai; Hirosi Yokoo
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1971-12-03
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS512443B2; NL7216074A; FR2162127B1; FR2162127A1; CA977303A; JPS4861407A; US3838020A; GB1410066A

Description

29- November 197.2

Daicel Ltd.

No. 8, 3-chome, Kawara-cho
Higashi-ku, Osaka, Japan

Verfahren zum Reinigen von Alkylenoxiden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Alkylenoxiden mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere zum
Reinigen von rohem Propylenoxid, Isopropylenoxid und Isobutylenoxid mit 0,02 - 5,0 Gew.-% Verunreinigungen an Wasser und organischen Stoffen. Speziell betrifft die Erfindung ' ein Reinigungsverfahren, bei dem Alkylenoxide der genannten Art in besonders hoher Reinheit und Qualität erhalten werden, die mit Hilfe der bekannten Destillationsverfahren
nur sehr umständlich gereinigt werden können.

In der Regel werden Alkylenoxide durch direkte Oxidation
der Ausgangsolefine mit Sauerstoff oder durch Oxidation der

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Olefine mit einem Oxidationsmittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure, oder durch das Halogenhydrinveriahren hergestellt, bei dem die Alkylenoxide über die entsprechenden Olefinchlorhydrine erhalten werden. Die so hergestellten Alkylenoxide sind wertvolle Ausgangsstoffe polymerisierbarer Monomere,· jedoch ist es gerade für diesen Einsatzbereich erforderlich, dass die Alkylenoxide ausserordentlich rein sind.

Dagegen enthalten die durch direkte Oxidation oder durch Oxidation unter Zuhilfenahme eines Oxidationsmittels hergestellten Alkylenoxide Verunreinigungen, wie beispielsweise Wasser und organische Verbindungen, etwa Aldehyde, Ketone, Ester, Alkohole oder organische Säuren mit genau oder doch fast der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die entsprechenden Alkylenoxide. Bisher wurden diese organischen Verunreinigungen durch Destillation, auch durch Extraktionsdestillation, oder durch chemische Verfahren entfernt, beispielsweise durch Hydrolyse der Ester oder Neutralisieren der Säuren mit alkalischen Lösungen und anschliessender Destillation zur Reinigung.

Das Wasser wurde nach dem Stand der Technik mit Trockenmitteln entfernt, beispielsweise mit einem Molekularsieb, v/obei diese Trocknung vor der Reinigungsdestillation erfolgte. Eine Reinigung allein mittels Destillation ist jedoch schwierig, da die Verunreinigungen der Oxide auch solche Stoffe eincchliessen, deren Siedepunkte sehr dicht bei den Siedepunkten der gewünschten Alkylenoxide liegen und azeotrope Gemische bilden. Aber selbst in Fällen, bei denen eine Reinigung durch Destillation allein möglich ist, sind entweder komplizierte zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich oder sind selbst dann, wenn diese zusätzlichen Verfahrensstufen einfacher Natur sind, nicht selten zahl-

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reich wiederholte Mehrfachdestillationen erforderlich. Wenn beispielsweise Propylenoxid als Ausgangsverbindung für ein polymerisierbares Monomer hergestellt werden soll, so ist ein Rektifikationsturm mit mehr als 120 Böden erforderlich gewesen. Im Fall von Isobutylenoxid bildet sich mit Wasser ein 2 Gew.—% Wasser enthaltendes azeotropes Gemisch, wodurch zur Reinigung eine' blosse Destillation ausscheidet. Unterwirft man andererseits die Alkylenoxide einer chemischen Behandlung oder einer Behandlung mit Trockenmitteln vor oder während der Destillation, so beobachtet man eine Verminderung der Ausbeute. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass alle bekannten Reinigungsverfahren für die industrielle Produktion erhebliche Schwierigkeiten mit sich brachten. .

Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechend, unter Vermeidung der.vorstehend beschriebenen Nachteile ein Verfahren zur Reinigung von Alkylenoxiden zur Verfügung zu stellen, mit dem insbesondere Fremdstoffe, wie beispielsweise Ester, Alkohole, Aldehyde, Ketone, organische Säuren und Wasser, aus den Oxiden entfernt werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass man das rohe Alkylenoxid unter Verwendung von (A) 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Isobutylenglykol und/oder Glycerin und (B) Dioxan, Butylacetat und/oder 2-Äthylhexanol der Extraktionsdestillation unterwirft und das gereinigte Alkylenoxid als Destillat auffängt, wobei man (A) und (B) entweder nacheinander in aufeinanderfolgenden Destillationstürmen oder im Gemisch gemeinsam und gleichzeitig verwenden kann.

Im allgemeinen ist es relativ schwierig, Wasser und andere

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Verunreinigungen aus organischen Verbindungen durch Extraktionsdestillation mit einem einzigen Lösungsmittel zu entfernen. Der Grund liegt darin, dass, wenn man nur ein einzelnes Lösungsmittel verwendet, nur entweder Wasser oder die organischen Verbindungen, kaum aber beide zusammen, entfernt werden. Erfindungsgemäss werden nun diese Schwierigkeiten dadurch überwunden, dass man die Extraktionsdestillation mit einer neuen Kombination von zwei Gruppen von Lösungsmitteln durchführt. Die eine Gruppe der Lösungsmittel (A) besteht aus mindestens einem der folgenden Lösungsmittel: 1,3 Butylenglykol, 1,4 Butylenglykol, Isobutylenglykol und Glycerin oder aus deren Gemischen. Die andere Lösungsmittelkomponente (B) besteht aus mindestens einem Lösungsmittel der Gruppe Dioxan, Butylacetat und 2-Äthylhexanol oder deren Gemischen. Die Wasserextraktion aus den Oxiden wird dabei durch die Lösungsmittelkomponente (A) bewirkt, während die Extraktion der organischen Verunreinigungen durch die Lösungsmittelkomponente (B) bewirkt wird.

Im Rahmen dieser Beschreibung werden die Bezeichnungen "rohes Alkylenoxid" bzw. "Rohalkylenoxid" für ein Alkylenoxid benutzt, dessen Gesamtgehalt an Fremdstoffen ca. 0,02 bis 5,0 Gew.-?o beträgt. Es werden also insbesondere auch alle jene Alkylenoxide dazu gerechnet, die mittels der herkömmlichen Destillation vorbehandelt worden sind.

Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung können das Wasser und die organischen Verunreinigungen sowohl gleichzeitig unter Verwendung eines Gemisches von Lösungsmitteln beider vorgenannter Komponenten in geeigneten Anteilen entfernt werden, als auch, alternativ, nacheinander unter Verwendung von Lösungsmitteln jeder der Komponenten bei aufeinanderfolgenden Destillationen. Das Gewichtsverhältnis der ver-

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_ 5- — ·

wendeten Menge.von Lösungsmittel A zu B hängt vom Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischen Verunreinigungen im rohen Alkylenoxid und von der Aufnahmefähigkeit der Jeweils gewählten Lösungsmittel ab. Die Menge an Lösungsmittel A kann angemessen im Bereich von ca. 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Lösungsmitteln A + B, liegen. So hat sich beispielsweise für die Reinigung von Propylenoxid und Isobutylenoxid ein- Lösungsmittelgemisch aus im wesentlichen 20 bis 40 Gew-,-% Butylaeetat und 60 bis 80 Gew.-96 1,3-Butylenglykol oder 50 bis 80 Gew.-% 1,3-Butylenglykol und 20 bis 50 Gew.~% Dioxan als sehr wirksam erwiesen.

Die eigentliche Reinigung kann mit den an,sich bekannten Vorrichtungen zur Durchführung der Extraktionsdestillation durchgeführt werden. So kann beispielsweise das Lösungs-Eiittelgemisch kontinuierlich am Kopf eines Destrllationsturms und .das Rohalkylenoxid kontinuierlich im unteren Teil des Turms aufgegeben werden. Das gereinigte Produkt kann am Kopf des Turms abgezogen werden, während man das mit den Verunreinigungen beladene Lösungsmittelgemisch als Destillationsrückstand am Fuss der Säule abzieht. Im Falle grösserer Unterschiede zwischen der Destillationstemperatur und der Temperatur der Verunreinigungen, die auf die Art der verwendeten Lösungsmittel zurückzuführen sein können, muss ein Teil der Verunreinigungen als Nebenstrom an einer Auslassleitung im Bereich des Fusses der Säule abgezogen werden. Das Gemisch aus Lösungsmitteln und Verunreinigungen, das als Destillationsrückstand am Säulenfuss abgezogen wird, wird dann anschliessend auf einem einfachen Destillationsturm getrennt, wobei die Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch zur Wiederverwendung aufgefangen wird.

Das vorstehend erwähnte zweistufige Reinigungsverfahren,

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bei dem kein Gemisch der beiden Lösungsmittelkomponenten verwendet wird, sondern beide Lösungsmittelgruppen getrennt voneinander eingesetzt werden, kann unter Verwendung von zwei Destillationstürmen durchgeführt werden. Während im ersten Turm die organischen Verunreinigungen durch Extraktionsdestillation mit der Lösungsmittelkomponente B entfernt werden, wird das über Kopf abgehende Destillat am Fuss des zweiten Destillationsturmes, der mit der Lösungsmittelgruppe A beschickt wird, aufgegeben, wobei dann am Kopf dieser Kolonne das gereinigte Produkt abgezogen werden kann. Bei diesem zv/eistufigen Verfahren kann auch die vorstehend beschriebene Reihenfolge beider Schritte umgekehrt werden, d.h. dass zunächst die Extraktionsdestillation mit der Lösungsmittelkomponente A und anschliessend die Extraktionsdestillation mit der Lösungsmittelkoraponente B durchgeführt wird.

Das Gewichtsverhältnis der gesamten eingesetzten Lösungsmittelmenge zum Rohalkylenoxid beträgt vorzugsweise unabhängig von der Art der Ausführung der Extraktionsdestillation, d.h. unabhängig davon, ob mit einem Lösungsmittelgemisch A + B oder getrennt mit Lösungsmitteln der Gruppe A und B oder B und A gearbeitet wird, 3 : 1 bis 20 : 1.

Auf diese Weise können hochgradig reine Alkylenoxide hergestellt werden, die als Ausgangskomponenten für Polymerisationen oder als Ausgangskomponenten für die Herstellung anderer Monornerer dienen können.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

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Beispiel 1

Ein Propylenoxid mit 0,05 Gew.~% Methylformiat, 0,3 Gew.-% Methylacetat, 0,3 Gew.-% Methanol, 0,7 Gew.-% Wasser und 0,1 Gew.—% Aceton, aus dem der grössere Teil der vorliegenden Verunreinigungen, der in dem Propylenoxidreaktionsgemisch vorlag, bereits mit Hilfe der herkömmlichen Destillation entfernt worden war, wurde in zwei Stufen gereinigt, wobei in der ersten Stufe 2-Äthylhexanol als Lösungsmittel in einem Destillationstürm mit 50 Böden verwendet wurde. Das 2—üthylhexanol wurde kontinuierlich am 48. Boden in der Nähe des Kopfes des Turmes aufgegeben, während das zu reinigende Propylenoxid kontinuierlich auf den 10. Boden im Bereich des Turmfusses aufgegeben wurde. Während der Hauptanteil der organischen Verunreinigungen aus dem Sumpf abgezogen wurde, wurde ein Teil der Verunreinigungen bereits vom 5- Boden am Fusse des Turms als Nebenstrom abgezweigt. Das am Kopf des Destillationsturmes abgehende Destillat wurde kontinuierlich auf den 10. Boden im Fussbereich eines zweiten Destillationsturmes aufgegeben, auf dessen 48. Boden im Bereich des Kopfes kontinuierlich Glycerin gegeben wurde. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zum zu reinigenden Propylenoxid betrug in jedem der beiden Türme 5:1, während das Rückflussverhältnis in beiden Türmen 3 :,1 betrug. Das auf diese Weise .gereinigte Produkt bestand zu 99,98 Gew.— % aus Propylenoxid und zu 0,02 Gew.-% aus Wasser.

Beispiel 2

Isopropylenoxid mit den gleichen Verunreinigungen wie in Beispiel 1, aus dem bereits der grössere Teil an Verunreinigungen durch eine herkömmliche Destillation abgetrennt worden war, wurde in zwei Destillationstürmen mit je 50 Böden in der gleichen Weise,wie im Beispiel 1 beschrieben,

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gereinigt.·Das 2-Äthylhexanol wurde als erstes Lösungsmittel zum Abtrennen der Kohlenwasserstoffe und das Isobutylenglykol als zv/eites Mittel zum Abtrennen des V/assers verwendet. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zum aufgegebenen Isopropylenoxid betrug in beiden Türmen 7 : 1 bei einem Rückflussverhältnis von 3:1. Das auf diese Weise gereinigte Produkt bestand zu 99»97 Gew.-% aus Isobutylenoxid und zu 0,03 Gew.-% aus Wasser.

Beispiel 3

Propylenoxid mit den gleichen Verunreinigungen,wie in Beispiel 1 angegeben, aus dem bereits der grössere Teil der Verunreinigungen durch eine herkömmliche Destillation entfernt worden war, wurde in einem Destillationsturm mit 50 Böden unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus 25 Gew.-% Butylacetat und 75 Gew.-% 1,3-Butylenglykol gereinigt. Das Lösungsmittelgemisch wurde auf den 48. Boden am Kopf des Turmes aufgegeben. Das zu reinigende Propylenoxid wurde auf den 8. Boden am Fuss des Turmes aufgegeben. Das Gewichtsverhältnis des gemischten Lösungsmittels zum aufgegebenen Propylenoxid betrug k -. Λ _t während das Rückflussverhältnis auf 3 : 1 eingestellt wurde. Ein Teil der Verunreinigungen wurde als Seitenstrom vom 5. Boden am Fuss des Turmes als Destillat abgezogen. Das gereinigte über Kopf abgezogene Endprodukt der kontinuierlichen Extraktionsdestillation bestand zu 99,98 Gew.-% aus Propylenoxid und zu 0,02 Gew.-% aus Wasser.

Beispiel k

Mit dem gleichen Ausgangsmaterial, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde eine kontinuierliche Extraktionsdestillation in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, wobei ein Lösungsmittelgemisch

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aus 20 Gew.~% 2-Äthylhexanol und 80 Gew.-% 1,4-Butylenglykol verwendet wurde. Das auf diese Weise gereinigte Erzeugnis bestand zu 99»97 Gew.-$> aus Propylenoxid und zu 0,03 Gew..-% aus Wasser.

Beispiel !?

Isobutylenoxid mit 0,3 Gew.~% Methylacetat, 0,4 Gew.-^ Aceton, 0,03 Gew.-% Isobutylaldehyd und 0,5 Gew.-% Wasser, aus dem der grössere Teil der Verunreinigungen bereits durch herkömmliche Destillation entfernt worden war, wurde in einem Destillationsturm mit 60 Böden unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus 30 Gew.-% Butylacetat und 70 Gew.~% 1,3ⁱⁱ-Butylenglyköl gereinigt* Das gemischte Lösungsmittel wurde auf den 58. Boden am Kopf des Turmes aufgegeben, während das zu reinigende Isobutylenoxid auf den 8. Boden am Fuss des Turmes aufgegeben wurde» Ein Teil der Verunreinigungen wurde im Nebenstrom als Destillat vom 5. Boden am Fuss dor Kolonne abgezogen. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu dem zu reinigenden Isobutylenoxid betrug 5 ϊ 1. Sowohl das Lösungsmittelgemisch als auch das Isobutylenoxid wurden kontinuierlich aufgegeben. Nach der Extraktionsdestillation wurde ein gereinigtes Erzeugnis erhalten^ das zu 99,93 Gew.-% aus Isobutylenoxid, zu 0,04 Gew.-% aus Wasser und zu 0,03 Gew.-% aus Methylacetat bestand.

Beispiel 6

In der gleichen Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, wurde die kontinuierliche Extraktionsdestillation von Isobutylenoxid durchgeführt, wobei als Lösungsmittelgemisch ein Gemisch verwendet wurde, das zu 20 Gew.-% aus 2-Äthylhexanol und 80 Gew,-% aus 1,3-Butylenglykol bestand. Das gereinigte Erzeugnis bestand zu 99,93 Gew.-% aus Isobutylen,. 0,04 Gew.-%

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aus Wasser und zu 0,03 Gew.-% aus Methylacetat.

Beispiel 7

Isobutylenoxid wurde durch Extraktionsdestillation mit einem Lösungsmittelgemisch aus 25 Gew.-% 2-Äthylhexanol und 75 Gew.-% Glycerin in der gleichen V/eise, wie im Beispiel 5 beschrieben, gereinigt. Das gereinigte Erzeugnis bestand aus 99,90 Gew.-% Isobutylenoxid, 0,06 Gew.-Ja V/asser und 0,04 Gew.-% Methylacetat.

Beispiel 8

Isobutylenoxid v/urde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, durch Extraktionsdestillation unter Verwendung eines Lösungsmittelgernisches aus 30 Gew.-% Butylacetat und 70 Gew.-% Isobutylenglykol gereinigt. Das auf diese Weise gereinigte Erzeugnis bestand aus 99,95 Gew.-Isobutylenoxid, 0,02 Gew.-% Wasser und 0,01 Gew.-% Aceton.

Beispiel 9

Isobutylenoxid wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, durch Extraktionsdestillation gereinigt, wobei das verwendete Lösungsmittelgemisch aus 30 Gew.-/o Dioxan und 70 Ge\t.-% 1,3-Butylenglykol bestand. Das so gereinigte Erzeugnis bestand aus 99,93 Gew.-% Isobutylenoxid, 0,01 Gew.~-% Methylacetat, 0,02 Gew.-^ Aceton und 0,04 Gew.-% Wasser.

Vergleichsbeispiel 1

Die kontinuierliche Extraktionsdestillation von Isobutylenoxid wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 beschrie ben, durchgeführt, wobei jedoch ein Lösungsmittelgemisch aus

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70 Gew.-% Isopropanol und 30 Gew.-% Äthylacetat verwendet' wurde. Das so erhaltene Produktdestillat bestand aus 98 Gew.-$ Isobutylenoxid, 0,45 Gew.-^ Wasser, 0,3 Gew.-Ja Methylacetat, 0,37 Gew.-56 Aceton und 0,88 Gew.-% Äthylacetat.

Vergleichsbeispiel 2

Die kontinuierliche Extraktionsdestillation von Isobutylenoxid wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, wobei ein LösuiigsmittelgeiQisch aus 40 Gew.-^ n-Propanol und 60 Gew.-% n-Butanol verwendet wurde. Das so erhaltene Produktdestillat bestand aus 98,34 Gew.-% Isobutylenoxid,, 0,28 Gew.-% Methylacetat, 0,40 Gew.-% Aceton und 0,48 Gew.-$ Wasser.

Ein Vergleich der mit den Lösungsmittelgemischen entsprechend den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erzielten Produkte mit den Produkten, die mit Lösungsmittelgemischen gemäss der Erfindung gereinigt wurden, zeigt, dass mit einer einfachen Kombination eines Lösungsmittels, das in hervorragender Weise Wasser aufnimmt (beispielsweise Isopropanol und n-Propanol), und eines Lösungsmittels, das besonders geeignet zum Entfernen organischer Verbindungen ist und mit diesen hochgradig verträglich ist (beispielsweise Äthylacetat und n-Butanol), die nicht zu der speziellen Lösungsmittelkombination gemäss" der Erfindung gehört, bei weitem nicht der Wirkungsgrad bei der Entfernung von Verunreinigungen aus den Oxiden erreicht werden kann, wie mit der Lösungsmittelkombination gemäss der Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

1^. Verfahren zum Reinigen von Alkylenoxiden mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere zum Reinigen von rohem Propylenoxid, Isopropylenoxid und Isobutylenoxld mit 0,02 - 5,0 Gew.-?6 Verunreinigungen an Wasser und organischen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Alkylenoxid unter Verwendung von (A) 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Isobutylenglykol und/oder Glycerin und (B) Dioxan, Butylacetat und/oder 2-Äthylhexanol der Extraktionsdestillation unterwirft und das gereinigte Alkylenoxid als Destillat auffängt, wobei man (A) und (B) entweder nacheinander in aufeinanderfolgenden Destillationstürmen oder im Gemisch gemeinsam und gleichzeitig verwenden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der gesamten Lösungsmittelmenge (A + B) zur Menge Rohalkylenoxid 3 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Lösungsmittel der Gruppe (A) ca. 10-90 Gew.-% der gesamten Lösungsmittelmenge beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet, dass man das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel (A) zu Lösungsmittel (B) im Bereich 50 - 80 : 50 - 20 einstellt.

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