DE2261855A1

DE2261855A1 - Polyamid-imide

Info

Publication number: DE2261855A1
Application number: DE19722261855
Authority: DE
Inventors: Hyman Ralph Lubowitz
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-18
Publication date: 1973-07-12
Also published as: CA1009793A; US3781249A; JPS531780B2; FR2166209B1; FR2166209A1; JPS4878299A; IT969571B; NL7217864A; GB1425041A

Description

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf das Gebiet der synthetischen polymeren Harze. Sie bezieht sich insbesondere auf Verbesserungen bei Polyamid-imid-polymerisaten, auf brauchbare daraus hergestellte Produkte, auf deren Vorpolymere, auf deren Vorläufer und auf deren Herstellungsvveise. Die Erfindung besieht sich ganz besonders auf rasch härtende, stabile, hochmolekulare FoIyamid-imide, die durch pyrolytische Polymerisation von Polyamid-imid-vorpolymeren und Polyamidsäurevorläufern hergestellt werden»

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Der 3edarf für synthetische Materialien, die ihre Eigen- ■

beibehalten schäften bei erhöhten Temperaturen!und auch beim Einfluß der verschiedensten chemischen Umgebungen stabil sind, hat sich in den letzten Jahren 'erhöht.' Ia allgemeinen hat sich die Suche nach solchen Materialien auf synthetische Polymerbarzsysteme konzentriert. Zu Beginn wurden 'zwei Karzsysteme, nämlich phenolische Systeme und Siliconsysteme, vielfach verwendet. Zwar besitzen diese Systeme viele wichtige Eigenschaften, aber sie besitzen nicht die Kombination von physikalischen, chemischen und thermischen Eigenschaften, die für viele gegenwärtige Anwendungen nötig sind.

Infolgedessen wurde viel Aufmerksamkeit den Polyimiden und den Polyamid-imiden geschenkt. Diese Polymere sind für ihre außergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften bekannt. Gegenwärtig werden Polyimide als Lacke, Beläge für Glastextilien, Isolationsmaterialien, selbsttragende Pilme, Laminierungsharze und geformte -Produkte, wie z.B. Lager, Eolbenringe usw.^ verkauft. Diese Harze nüssen bei Temperaturen und unter Bedingungen funktionsfähig sein,

die meisten
bei denenjanderenbekannten Materialien nicht mehr verwenuet

werden können.

Zwar besitzen die gegenwärtig zur Verfügung stehenden Polyimide außergewöhnliche physikalische und chemische Eigenschaften, die sie für viele Anwendungen attraktiv machen, aber die bei der Verarbeitung und bei der Herstellung dieser Polyimide anzutreffenden Schwierigkeiten haben ihre Verwendung beschränkt. Im allgemeinen werden diese Polyimide dadurch hergestellt, daß man hochmolekulare oder langkettige Vorläuferpolymere herstellt. Die Vorläufer werden dann durch eine vollständige Imidiiierung oder Kondensation in die gewünschten heterocyclischen Bingpolymere

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überführt, wobei hochmolekulare. Polyimide entstellen.- Pa.-diese Polyimide für .Lösungsmittel nahezu unangreifbar sind* werden sie nunmehr als Lacke für .die Herstellung:, von Glaslaminatlmprägnaten usw., in der Vorlauferform vertrieben* Die Torläufer von Polyamidsäuren, die durch.eine lineare Eettenverlängerung oder Polymerisation erhalten,,werden, sind bei Raumtemperatur im allgemeinen unstabil., weshalb sie in Lösung hermetisch abgeschlossen -und in einer: Kühlvorrichtung aufbewahrt verden müssen., um eine hydrolytische und oxidative Verschlechterung zu vermeiden. Abschließend werden die Polyamidsäurevorläufer in einer weitgehend lÖsungsmittelfrelen Form durch die Anwendung von Wärme während eines Zeitraums bis zu 18 st ausgehärtet, um das vollständig imidisierte Produkt herzustellen. Die Reaktion wird durch die Entwicklung einer beträchtlichen Menge flüchtiger Stoffe, wie z.B. restliches Lösungsmittel, Va'sser usw. begleitet, wodurch eine Tendenz zur Porenbildung vorhanden ist, beispielsweise bei laminierten Strukturen.

Einen beträchtlichen Fort schritt; auf dem Gebiet der Hochleistungspolyimide ist in der TJS-P3 3 528 950 beschrieben. Gemäß dem dort beschriebenen Verfahren werden rasch härtende, stabile Polyimide dadurch hergestellt,' daß man Polyimidvorpolymere erhitzt, die durch eine Umsetzung spezieller Endabschlußmonoanhydride mit einem Gemisch aus. Dianhydriden und Diaminen hergestellt worden sind. Die Endabschlußanhydride sind Verbindungen mit der Strukturformel

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worin R für Wasserstoff oder niedriges Alkyl steht.

Zwar besitzen die Vorpolymere und die pyrolytisch polymerisieren Endpolymere, die in ,Jener Beschreibung angegeben sind, außergewöhnliche Eigenschaften, welche in anderen Folyiinidpolymersystemen nicht zu finden sind, aber es haben sich doch einige Nachteile dieser Polymere herausgestellt. So sind diese Vorpolymere im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln nicht leicht löslich. Infolgedessen ist es nötig, Lösungen der Vorläufer oder der Vorpolymere bei der Herstellung der Endprodukte zu verwenden. Unglücklicherweise sind diese Vorläufer gegenüber Wärme und Feuchtigkeit unstabil und erfordern deshalb bei der Lagerung und beim Gebrauch spezielle Vorkehrungen.

Andererseits sind lösliche Vorpolymere erwünscht, da sie als solche verkauft und transportiert und unter atmosphärischen Bedingungen gelagert werden können. Sie können auch nach Bedarf als Lösungen angemacht werden. Da in vielen Fällen das Anmachen einer Lösung an Ort und Stelle erwünscht ist, besitzen Vorpolymere, die leicht transportiert werden können, wirtschaftliche Vorteile.

Der Nutzen der in der US-FS 3 528 950 beschriebenen Vorpolymere ist auch aufgrund ihrer Kosten etwas beschränkt, und zwar insbesondere aufgrund der hohen Kosten der verwendeten aromatischen Dianhydride. Wegen dieser Kosten ist die Verwendung dieser Polymere nur auf solche teure Anwendungen beschränkt, wo ein Kochleistungsverhalten unerläßlich ist wie z.B. bei Flugzeugen und in der Raumfahrt.

Eine andere Beschränkung der Verwendung dieser Polymere ergibt sich aus den Schwierigkeiten, die während der Ver-

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arbeitung des Harzes anzutreffen sind. In den meisten Fällen wird ein schlechtes Fließverhalten festgestellt. Bei vielen Anwendungen ist jedoch ein gutes Fließverhaiteη sehr wichtig. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Laminaten unter Verwendung einer Autoklaven- oder einer Vakuumsacktechnik die erwünschte Benetzung der Pasern stark erleichtert, wenn das Harz ein gutes Fließ-verhalten zeigt. Bisher war es nötig, das Fließverhalten dadurch zu verbessern, daß eine Menge restliches Lösungsmittel· im Harz während der Verarbeitung beibehalten .wurde. Der Nutzen dieser Praxis wird aber oft durch eine Neigung des Lösungsmittels zur Verflüchtigung und zur Verursachung von Poren im gehärteten Harz aufgehoben.*

Aufgrund dieser Mängel der bekannten Harzsysteme besteht in der Technik nachwievor ein Bedarf für ein verbessertes Polymerharz syst em, das weniger teuer ist und ein verbessertes Fließverhalten zeigt, wobei aber trotzdem die Hochleistungseigenschaften bei hohen Temperaturen und beim Zutritt einer großen Reihe von chemischen. Umgebungen beibehalten werden.

Gemäß der Erfindung werden nunmehr verbesserte Polyamid-imide durch eine pyrolytische Polymerisation von neuen Polyaraidimid-polymeren der folgenden Formel

Il

'C

Il

Ii

?
-C-R

N-

erhalten, worin

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^ und Ep jeweils für eine Gruppe der Formel

oder

2 O

stehen, wobei X für Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonyl steht; Y^-Y^- und Y₇ und Y„ (sofern anwesend) jeweils für Wasserstoff, aromatische Gruppen, substituierte aromatische Gruppen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Al Icy 1-äthergruppen, Aryläthergruppen, Halogenatorae oder Nitrogruppen stehen;

Qch^e
R^ und lip jeweils für aromati/ Gruppen, substituierte aromatische Gruppen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppen, gesättigte und ungesättigte heterocyclische Gruppen und Gemische daraus stehen;

R₃, für eine substituierte aromatische Gruppe, eine unsubstituierte aromatische Gruppe, eine gesättigte cyclische Gruppe, eine ungesättigte cyclische Gruppe, eine gesättigte heterocyclische Gruppe oder ,eine ungesättigte heterocyclische Gruppe steht; und

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η bei einem einzigen Vorpolymer für 1 oder mehr steht und für ein Gemisch von Vorpolymeren statistisch größer als G ist.

Die Polyamid-imide können auch durch pyrolytische Polymerisation der neuen Amidsäurevorläufer der genannten Vorpolymere hergestellt werden, welche sich durch folgende Formel

Il

Eo-R₁-N

? ? C Κ Γ ^-C-N-Ro-N-C-R₃'' ^NN4-|

— C Ui H C UH

O .

darstellen lassen, worin E, und E^· jeweils für eine Gruppe der Formel

C-OH

und

\1

-C— OH

it O

stehen, wo"bei

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-S-

X„, ^₁-Yg und Y„ und Yg die obige Definition besitzen; und Ιϊ^,, H₇, H₂ und η die obige Definition besitzen.

Das pyrolytisch polymerisierte Vorpolymer eignet sich.als Klebstoff, Formmasse, Belag oder Matrixmaterial· für hochfeste Laminate und zusammengesetzte Produkte.

Diese Vorpolymere und Vorläufer davon sind im allgemeinen in polaren Lösungsmitteln löslich. Daraus hergestellte FoIy^- sere besitzen eine verbesserte Verarbeitberke.it, und zwar insbesondere hinsichtlich des FlieBverhaltens. Sie sind auch weniger teuer als die bekannten Polymere■und zeigen zusätzlich unerwartet gute Hiebeeigenschaften. ■ ■ , ..

Die Aufgaben, die durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Herstellung von polymeren Harz systemen;

Herstellung von verbesserten Folyamid-imiden; Herstellung von verbesserten Polyimidvorpclyaeren; Herstellung von verbesserten Polyimidvorpolymeren» die in polaren Lösungsmitteln löslich sind * Herstellung von verbesserten FoIyiaidvorläufern; Herstellung von verbesserten Folyimiaprodukten; Herstellung von verbesserten Poly isiidklebeteffen; Schaffung von verbesserten Verfahren für die Herstellung von Polyimiden;

Schaffung von verbesserten Verfahren für die Herstellung von Polyamid-imiden;

Schaffung; von verbesserten,Verfahren für die Herstellung von FoIyθEid-I»id-vorpolymeren; Schaffung von verbesserten Verfahren für die Herstellung von FolyimidVorläufern; Schaffung von verbesserten Verfahren für die Herstellung von PoIyamid-icid-produkten;

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Herstellung von verbesserten Folyimid enthaltenden Laminaten;

Herstellung von verbesserten Polyimid enthaltenden

¹ zusammengesetzten Produkten;

verbesserten
Herstellung vonjPolyimid enthaltenden Belagen; und Herstellung von verbesserten Folyimid enthaltenden Formpulvern.

Die lösung dieser Aufgaben wird durch die vorliegende Erfindung erreicht. Die Lösungen sind in der folgenden Beschreibung näher erläutert. .

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von neuen Folyimidvorpolymeren, Vorläufern dieser Vorpolymeren, fertigen Polymeren und Gegenständen daraus.

Die Vorpolymere, auf welche sich die Erfindung bezieht,
können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

werden:

3 für ein Grundgerüst steht; und

E^ und Ε_Λ für die Endabschlußgruppe

oder

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steht, wobei X für Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel öler Carbonyl steht und . ■ , .

Y₁-Yg und Yr₇ und Yg (sofern anwesend) jeweils für Wasserstoff, aromatische Gruppen, substituierte aromatische Gruppen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyläthergruppen, Aryläthergruppen, Halogenatome. und Nitrogruppen stehen,

Gemä3 der US-PS 3 528 950 hat das Grundgerüst die,folgende Formel:

Il

Jn

v.-orin H₁ für eine aliphntische oder eine aromatische Gruppe steht.

Wie bereits erwähnt besitzen die fertigen Polymere, die geajs.2 jener Patentschrift hergestellt werden, einen beträchtlichen technischen Vorteil.

Gemäß der Erfindung entsprechen die Grundgerüsteinheiten der allgemeinen Formel

O Ii	O	N-F	l-f-N	ü	O Il
	Il t — c—	H	H
Il
O				O

N-

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IL. und Η_Λ jeweils für aromatische Gruppen, substituierte aromatische Gruppen, gesättigte und ungesättigte 'Kohlenvasserstoffgruppen, ges'attigte und ungesättigte heterocyclische Gruppen oder Gemische daraus stehen; R^ für eine substituierte aromatische Gruppe, eine unsubstitierte aromatische Gruppe, eine gesättigte cyclische Gruppe, eine ungesättigte cyclische Gruppe, eine-gesättigte heterocyclische Gruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe steht; und ,

η bei einem einzigen Polymer für 1 oder mehr steht oder bei einem-Gemisch von Vorpolymeren für statistisch mehr als G steht.

Die Vorpolymere können also durch die folgende formel dargestellt werden.

■R^

O If	O	'3	H	I j--N	O	O
	Ii			H	11	11 A
					^ C
Jl					Il
O		O

.Ν

Ss wird auch darauf hingewiesen, daß brauchbare Vorpolymere euch dadurch hergestellt werden können, daß man diese Verbindungen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

ιε i s el; t. worin S^ tunken besitzen.

und

die oben angegebenen Bedeu·

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BAD

Das Resultat ist, daß η in der alleemeinen Formel für ein Gemisch aus Vorpolymeren statistisch von njehr als O nach oben gehen kann, obwohl es bevorzugt wird, daß η für ein einziges Vorpolymer oder für ein Gemisch kleiner als 10

Die stärker bevorzugten Vorpolymere sind solche, bei denen SG bis 100% der Endgruppen die Formel

aufweisen.

Weiterhin wird es bevorzugt, ä&12. X in dieser Endgruppe für Kohlenstoff steht und daß I^-Y«jWasserstoffatome, niedrige Alky!gruppen, Halogenatome oder Gemische daraus stehen. Beispiele für brauchbare niedrige Alkylgruppen, sind Kethyl, Äthyl, Fropyl, Butyl und Amyl. Es wird bevorzugt, da3 3* und Rp aus den folgenden Radikalen ausgewählt werden: Aryl, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkylen, Arylen, substituiertes Aryl, substituiertes Alkyl, heterocyclisches Aryl, substituiertes Aralkyl und Gemische davon. Obwohl Kohlenwasserstoff gruppen für R^ und R« bevorzugt werden, können auch viele andere Gruppen verwendet werden. Beispiele für solche andere Gruppen sind i'ither~, Mercaptan-, Amino-, Sulfid-, Sulfoxid- und Sulfongruppen.

Die an meisten bevorzugte Gruppe R_x ist eine Phenylengruppe.

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Der Grund liegt darin, daß der Reaktionsteilnehmer, der die Bildung von R-,-Gruppen ergibt, das · leicht verfügbare und wirtschaftliche Trimellitsäureanhydrid ist. Trimelittsäureanhydrid ist ein Nebenprodukt des üblichen Erdölcrackverfahrens und eignet sich sehr gut als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Es können natürlich aber auch andere Gruppen verwendet werden, welche der obigen Definition für R-, entsprechen.

Wenn Trimellitsäureanhydrid als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, dann besitzt das Vorpolymer die Formel:

- N —Ro—N —

Das Grundgerüst des entsprechenden Vorläufers weist die folgende Formel auf:

Die Pfeile
sind.

zeigen, daß beide isomeren Formen möglich

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Die bevorzugte Herstellung der Vorpolymere und der Vorläufer der Erfindung wird dadurch ausgefülarfc, daß man ein Amid mit einer aromatischen Verbindung umsetzt, welche eine Garbonsäure- und eine Anhydridgruppe enthält, wobei durch Uoamidierung ein Dianhydrid entsteht, und daß man hier&uf das Dianhydrid mit einem polyfunldb ionellen Ami η und einen Endabschlußanhydrid umsetzt, wobei das Vorpolymer oder der Vorläufer entsteht. Das am meisten bevorzugte Anhydrid ','. ist Trimellitsäureanhydrid.

Das Ausgangsamid kann dadurch hergestellt werden, da.3 r.an ein Anhydrid mit einem polyfunktionellen primären Amin umsetzt. Für diesen Zweck kann eine große Reihe von"Anhydriden verwendet werden, da der Säureteil durch die Umamidierung entfernt wird. Im allgemeinen sind die bevorzugten Anhydride jene der allgemeinen Formel

Il

11

worin 3 für ein niedriges Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.

Es ist normalerweise erwünscht, ein Anhydrid zu verwenden, welches bei Umsetzung mit dea Amin und bei Uaiamidlerung ein Säurenebenprodukt liefert, das leicht durch übliche Maßnahmen aus der Lösung entfernt werden kann. Venn beispielsweise Essigsäureanhydrid verwendet wird, dann wird Essigsäure gebildet, die leicht durch Verflüchtigung aus der Lösung entfernt und auch wieder zurückgewonnen werden kann.

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BAD ORJGlNAL

Jede Zombinat.ion von Anhydriden und polyfunktioneilen primären Aminen, welche ein Amidreaktionsprodukt ergibt, eignet sich für die -Verwendung gemäS der Erfindung. Diamine_t ^riamine und Tetraamine werden bevorzugt. Diamine sind die "bevorzugtesten polyfunktionellen Amine. ■ '

In der folgenden Liste sind einzige polyfunktionelle primäre Amine-angegeben, die verwendet werden können: /

para-Phenylendiamin meta-Phenylendiamin .

4,4'-Diamino-diphenyl-propan ' 4,4' -Diamino-diphenyl-methan Benzidin

4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon 4,4¹-Diamino-diphenyl-äther 1,5-Diamino-naphthalin 3,3'-Dimethoxy-benzidin 2,4-Bis(beta-araino-t-butyl)-toluol Bis-(para-betä-amino-t-butyl-phenyl)-äther Bis-(para-beta-methyl-deIta-amino-pentyl)-benzol Bis-para-(i, 1-dimethyl-5--amino-pentyl)-benzol Λ -Isopropyl-2,4-metaphenylen-diaaiin

m-Xylylendiamin = '

Hexamethylendiamin Heptamethylendiamin

Cctamethylendiamin " '

ITonamethylendiamin . ^:

Decamethylendiamin ' '

Diamino-propyl-tetramethylen-diamin -^:

3-Methylheptamethylen-diamin 4,4-Dimet hy lhept ame thylen-diamin 2,11-Diamino-dodecan " 1,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan

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2,2-Dimethyl-propylen-diamin 3-Methoxy-hexamethylen-diamin 3»3 ' -Dimethyl-benzidin 2,5-Dimethylhexamethylen-diamin 2,5-Dimethylliep tamethylen-diamin 5~Kethyl-nonamethylen-diamin 2,17-Diamino-cicosadecan 1 ,^--Diamino-cyclohexan 1 ,iC-Diamino~1,10-dimethyldecan 1,12-Diamino-octadecan und die Triamine "· ,5»5-Triaminobenzol 2_f4,6-Triamlno-s-triazin 1 _t2_t3-Triaminopropan 4_f4'^"-Triaminotripbenyl-methaa

Venn das Amid einmal hergestellt ist, wird es mit eitter aromatischen Verbindung umgesetzt, die eine Carls ons äure·* und eine Anhydridgruppe enthalt, und zwar vorzugsweise eat Trimellitsäureanhydrid, wobei durch Umamidierung ein Dianhjdrid entsteht. Das Dianhydrid wird dann mit einem polyruttJct.ionellen primären Amin und einem Endabschlußanhydrid umgesetzt. Diese Reaktionen können gleichzeitig oder gesondert vorgenommen werden. Es kann eine große Reihe von ρ ο lyfuiitet ioneilen primären Aminen verwendet werden, wie z.B. dlejenlgeii» flie in der obigen Liste in Zusammenhang mit der Heröteilung des Äusgangsamins angegeben sind.

Die Sndabschlußanhydride, die verwendet werden könnea, lassen sich durch die Formeln

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und

2 O

darstellen, worin

Z und Y„-Yg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die zuerst angegebene Formel stellt die bevorzugte Endgruppe dar. Gemische aus den beiden Endgruppen werden ebenfalls bevorzugt. Wenn die Endgruppe der zweiten Formel alleine verwendet wird, dann werden nicht die überlegenen Resultate erhalten, die durch die Verwendung der Endgruppen erzielt werden, welche der ersten Formel entsprechen.

Die !Menge des Endgruppenanhydrids,' die bei dieser Reaktion verwendet wird, wird vorzugsweise so gewählt, daß η eine Ganzzahl von ungefähr 1 bis ungefähr "10 ist. Diese Anhydridmenge ergibt Vorpolymere mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 6000.

Alis erste Alternative kann das Endabschlußanhydrid nach der Umsetzung des Anhydridprodukts und des polyfunktionellen Amins umgesetzt werden.

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»AD

Die Verbindung der zuerst genannten Formel kann auch in situ als Reaktionsprodukt hergestellt werden, als welches es dann mit dem Grundgerüstpolymer reagiert, um die fertige Vorpolymerstruktur zu bilden. Ein Weg der Herstellung des Anhydrids in situ besteht darin, ein entsprechendes Anhydrid und ein konjugiertes Cyclodien miteinander umzusetzen. Beispielsweise kann man Haieinsäureanhydrid und Cyclopentadien umsetzen, wobei die Endomethylenendgruppen entstehen.

Gemische von zwei Endgruppen können auf diese Weise auch dadurch hergestellt werden, daß man weniger als die äquivalente rienge Cyclopentadien verwendet.

Die verschiedenen Reaktionen, die bei der Herstellung der Vorpolymere stattfinden, werden vorzugsweise in ein oder mehreren Lösungsmittelmedien ausgeführt. Im allgemeinen werden starke, polare organische Lösungsmittel bevorzugt.

Beispiele für diese Lösungsmittel sind: Tetramethylharnstoff; Dimethylsulfoxidj 1-Kethyl-2-pyrrolidon; Pyridin; Dimethylsulfon; Hexamethylphosphoramid; N,N-Dimethylformamid; Ii,H-Dimethylacetamid; Tetramethylensulfon; Dimethylfcetraxsthylensulfon; und im allgemeinen jedes polare organische Lösungsmittel, welches bei den betreffenden Verfahrensbeditigungen nicht mit den polyfunktionellen Aminen oder polyfunktionellen Anhydriden reagiert. Nicht-polare Lösungsmifctel, wie z.3. Toluol, können ebenfalls in kleinen Mengen zusammen mit den obigen polaren Lösungsmitteln verwendet werden. Sie nehmen die Vorpolymerreaktionsprodukte auf, und zwar in erster Linie V/asser vom Ort der Reaktion, wobei das Vorpolymer in Lösung entsteht. Die erhaltenen Lösungen können als solche als Lacke verwendet werden, wie z.B. bei eier Herstellung von Iaprägnaten für Laminate, uewünschtenfaIls

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können die Vorpolymere, in-Abwesenheit von Lösungsmittel^ medien-durch Umsetzung in der Schmelze hergestellt werden.'

Ein. beträchtlicher Vorteil der Erfindung liegt in der -Tatsache, daß die Vorpolymere in hoch polaren organischen Lösungsmitteln stabil und löslich sind. Dies gestattet es,· die Vorpolymere als solche oder in Lösung unter atmosphärischen Bedingungen zu verfrachten und zu lagern, bis sie gebraucht werden. .. - ■

Amusäurevorläufer, die den oben beschriebenen Vorpolymeren entsprechen, können dadurch erhalten werden, daß man die Folymerbildungsreaktionen bei Temperaturen unterhalb ungefähr 125°G ausführt.. Diese Ami ds äure vorlauf er sind Verbindungen der Formel

HO—

c .^H

Ii

R₁-E

ν or in

E_x und

Ξ^_ jeweils für

oder für

Γ «j Ii

* O

C —OH

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stehen, vobei X^ und Y^-Yq die oben angegebenen Definitionen besitzen, und

R„, R₀, R_z und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen»

Gerische von Vorläufern und der vorher beschriebenen Vorpolymere werden erhalten, wenn die Reaktionstemperatureii zwischen ungefähr 125 und 20C⁰C liegen, wobei der Prozentsatz en Vorpolymer bei Erhöhung der Temperaturen -innerhalb dieses 3ereichs zunimmt. Bei Temperaturen über 20C⁰C werden die Vorläufer zum entsprechenden Vorpolyaer kondensiert und iicidisiert.

Die Vorläufer und Vorpolymere sind gesondert oder in Mischung vertvolle Produkte. In ähnlicher Weise sind Lösungen dieser Verbindungen von Wert. Sie können ohne besondere Vorsichtsma3nahmen verfrachtet und gelagert werden.

Vernetzte Polymere, die gegenüber höheren Temperaturen und gegenüber Oxidation beständig sind, kennen ohne Katalysatoren oder ohne weitere Verbindungen durch thermische Polymerisation der gemäß der Erfindung hergestellten Vorpolymere erhalten werden.

Die Polymerisation findet bei Erhitzung des Vorpolymers oder des Vorläufers des Vorpolymers auf eine Temperatur von ungefähr 225 bis ungefähr 375⁰C während eines Zeitrauis von ungefähr 5 min bis ungefähr 2 st statt, was vom verwendeten Vorpolymer oder Vorläufer abhängt. 'Wenn sich das Vorpolyaier in Lösung befindet, dann wird es bevorzugt, das Lösungsmittel vor der Endhärtung des Vorpolymers abzutreiben. Zwar sind die Reaktionen, durch welche die fertigen Harze erhalten werden, nicht mit Sicherheit bekannt, aber es wird angenommen, daß die Endgruppen der Polyaniid-imid-vorpolymermolekülketten bei Temperaturen über

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^60⁰C reaktionsfähig werden. Das Resultat ist eine Reaktion zwischen den Endgruppen, wobei die Vorpolymergrüppen miteinander verbunden werden und wobei Makromoleküle mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10 OOö oder höher erhalten werden. Diese Polymere werden unter rascher Härtung erhalten und sind bei hohen Temperaturen und in oxidativen Umgebungen stabil. Beispielsweise zeigen Polymere, die auf diese Weise hergestellt worden sind, eine lange thermische Stabilität bei Temperaturen von mehr als 26O⁰C.

Aufgrund ihrer überlegenen Eigenschaften finden diese Polymere bei den verschiedensten Anwendungen, bei denen Hochleistungsmaterlalien erforderlich sind,Verwendung. Beispiele für solche Anwendungen sind Klebstoffe, Laminate, zusammengesetzte Produkte, Beläge, Kunststoffstrukturen und Formgegenstände.

Die erfindungsgemäßen Polymere können zur Herstellung von vorzüglichen Hochtemperaturklebstoffzusammensetzungen verwendet werden. Sie können unter Anwendung herkömmlicher Verarbeitungstechniken zum Verkleben der verschiedensten Materialien dienen.

Die Vorpolymere können beispielsweise auf verschiedene Oberflächen aufgebracht werden, indem diese mit den Vorpolymeren, den Vorläufern der genannten Vorpolymeren oder Gemischendavon in Form einer Schmelze, einer Aufschlämmung oder eines Lacks beschichtet werden. Die Oberflächen können dann Wärme und Druck ausgesetzt werden, wobei die Vorpolymere Ln hochmolekulare unschmelzbare poLymere Bindungen polymeric Leren. Gleichzeitig mit der thermischen Polymerisation und der Verflüchtigung des Lösungstnit teLf> wer-l&n -ILe miteinander zu verbindend on Gegenstände mit einem Druck bis ungefähr ?0 at, be Lap Le Ihweis ο Λ'Λ bis 56 at.

-j η ., γ·- ■-■ -i - >n SAD OFHOlNAL

zusammengedrückt, wobei Temperaturen im Bereich von Ί75 35O⁰C oder höher angewendet werden. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Verbindungen können entweder reine Verbindungen sein oder sie können mit verschiedenen Haterialien, wie z.B. Glasfasern, Silicium, Graphit oder anderen bekannten Füllstoffen verstärkt sein, wobei diese Materialien vor der Herstellung der Klebeverbindung dem Vorpolyaer zugegeben werden. Da die erfindungsgemäßen FoIyimide an den verschiedensten Materialien haften, wie z.B. Metalle, Nichtmetalle, keramische Stoffe, synthetische Stoffe usw., kennen sie in den verschiedensten Gebieten zur Herstellung von thermisch stabilen Verbindungen zur Verwendung gelangen.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist, soweit es sich auf die Herstellung und Verwendung von Klebstoffen bezieht, die Löslichkeit und die Stabilität der Vorpolymere. Diese Vorpolymere können ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen, die für Polyimidklebstoffe erforderlich sind, gelagert und ver- ' frachtet werden. Die erfindungsgemäßen Vorpolymere können auch in der Weise verwendet werden, daß man die zu verbindenden Materialien, wie z.B. Metalle, mit den Folyiacidvorpolyneren beschichtet und dann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen lagert. Die Löslichkeit und die Stabilität der Vorpolymere erlaubt eine nachfolgende Polymerisationsverbindung.

¹O'

Die beschichteten zu verbindenden Teile können unter Verwendung von mäßigen Drücken und erhöhten Temperaturen miteinander verbunden werden. Die bevorzugte Temperatur Liegt im Bereich von ungefähr¹ 22^l) bis ungefähr 375°'- plus oder minus 2O⁰C. Die Erzeugung einer Bindung Ik: ί diesen rerr.peratureri erf order L Lche Drücke Liefen zwischen weni-ijür aLs utrnoE [ u'"-rLscher Druck b u; ungofTmr ^r/0 at.

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Hochfeste Laminate und faserverstärkte zusammengesetzte Produkte mit einer verbesserten thermischen Stabilität können ebenfalls aus den erfindungsgemäiSen Vorpolymeren hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung dieser·. Gegenstände umfaßt -die. Imprägnierung eines .Verstärkungsmaterials, welches ein Fasermaterial sein kann", wie z.B. natürliche !Fasern., synthetische. Fasern, anorganische Fasern, organische Fasern oder metallische Fasern usw.,. mit einer organischen Lösung oder Dispersion, welche eine wirksame _: Henge eines Vorpolymers der oben beschriebenen Type enthält. Bevorzugte Fasermaterialien bestehen aus Metall, Glas, Bor und Kohlenstoff. Alternativ kann eine Lösung des Amid säurevorpolymer.vorl aufers oder ein Gemisch aus dem Vorläufer und dem Vorpolymer zur Imprägnierung des Fasermaterials verwendet werden. In jedem Fall kann die Lösung ungefähr 20 bis 65 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Lösungsmittel, die hier verwendet werden können, sind die oben erwähnten, die auch bei der Herstellung der Vorpolymere oder ihrer Vorläufer zur Verwendung gelangen können.

Im Anschluß an die Imprägnierung oder Beschichtung.der Fasern mit der Vorpolymerlösung werden die imprägnierten Materialien bei !Temperaturen von Raumtemperatur bis zu ungefähr 2CC⁰C teilweise getrocknet, um eine beträchtliche Menge Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Veise ist es möglich, ein Zwischenprodukt zu erhalten, das günstige Klebrigkeits- und Drapierungseigenschaften aufweist. Das Zwischenprodukt kann denn durch pyrolysisehe Polymerisation be-i Temperaturen von ungefähr 225 bis ungefähr 375°C ausgehärtet werden. Gewünschtenfalls können Drücke im Bereich bis zu 350 at angewendet werden, um die Bildung des zusammengesetzten Produkts oder des Laminats zu unterstützen. "

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SAD

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Die erf inching sgemäßen Polyamid-imid-vorpolymere können auch zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Belagen verwendet werden, die eine außergewöhnliche Stabilität besitzen und die leicht herzustellen sind. Im allgemeinen können die herkömmlichen Techniken zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerbeläge verwendet v/erden. Das Vorpolyaer wird in einer reinen oder pigmentierten ?orm auf irgendein Substrat, welches aus Metallen oder aus nichtmetallen bestehen kann, aufgebracht. Die erfindungs^- gemäBen Vorpolymere werden in hochpolaren aufgelöst und durch übliche Techniken, wie z.B, Aufstreichen oder Tauchen.auf das Substrat aufgebracht» Hierauf wird der fertige haftende Belag durch pyrplytische Polymerisation des Vorpolymermaterials hergestellt. Die Polynerisationsbedingungen sind so, wie es oben bei der Herstellung der Laminate und zusammengesetzten Produkte beschrieben wurde.

Gegenstände können mit den erfindungsgemäßen Polymeren auch durch eine Wirbelbettechnik beschichtet werden * Bei Verwendung dieses Verfahrens wird ein pulverisiertes Polyamid-imid-ferfcigpolymer beispielsweise durch %er~ kleinerung eines Stücks aus dem fertigen gehärteten Polymer hergestellt, Dann wird das Pulver durch sion in einem Hediumstrom, vorzugsweise eine», aufgewirbelt, Eierauf wird der ?u beschichtetejaä© stand auf eine Temperatur erhitzt, bei 4 iiarxpulver thermisch härtend ist. Per h©tlie wird dann mit dem Virbilbett in. Berühjrung es mit d.em Pulver in B,er%run.g konmt, wtraif Pulver gchmilzt, ?erfließt und den Qegenetfin und dann thermisch aushärtet, wobei df? fertige

" Ist

entsteht»

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"eben den oben erwähnten Anwendungen können die erfindungsgemä5en Vorpolymere auch zur Herstellung von vorzüglichen Forcipulvern verwendet werden. Hierbei v/erden die Vorpolymere in einem polaren Lösungsmittel hergestellt, worauf dann der gewünschte teilchenförmige Füllstoff zugesetzt wird. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei Temperaturen von ungefähr 100 bis ungefähr 200⁰C entfernt. Ein Vakuum kann ebenfalls angewendet werden, um die Entfernung des Lösungsmittels zu unterstützen. Das erhaltene Produkt wird bei Temperaturen, bei denen keine Polymerisation stattfindet, getrocknet, um einen Kuchen herzustellen. Dieser Kuchen kann durch die verschiedensten herkömmlichen Techniken in ein Pulver zerkleinert werden, wie z.3. durch Mahlen usw. Die jeweils gebildete Teilchengröße hängt von den Erfordernissen des nachfolgenden Verformungsverfahrens ab. Im allgemeinen sind Teilchengrö2en bis zu ungefähr p.,03 nun erwünscht. Teilchen in

2 diesem Bereich besitzen ungefähr 1 bis ungefähr 800 m /g

Oberfläche, gemessen durch otickstoffabsorption. Die am meisten bevorzugten Teilchen besitzen Oberflächen von 50 bis, 600 m²/g.

Venn das Pulver in Formen verwendet werden soll, die eine komplizierte Form mit Unterschneidungen aufweisen, dann ist es oftmals erwünscht, ein Pulver zu verwenden, das ungefähr 1 Gew.-% restlichen Lösungsmittelgehalt aufweist. Der restliche Lösungsmittelgehalt kann leicht durch Einstellung der Zeit und der Temperatur der Entfernung des Lösungsmittels und der Trocknungsstufen eingestellt werden.

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BAD ORIG/_WAL

Forapulver die wie beschrieben aus Vorpolymerpulvern hergestellt worden sind, eignen sich für die verschiedensten Zwecke. Sie sind besonders gut für die Herstellung von Jorastücksn und Belägen für Hoch.tesrer^turauwend'^ji.c*!: iriu-iCir. Lie Belage oder lormproiukxe werden eurer, übliche Techniken und bei üblichen Temperaturen hergestellt, wobei die Vorpolymere durch thermische Polymerisation in die endgültigen Polymere überführt werden.

Seviinschtenfalls können große Mengen Füllstoffe oder Verstärkungsaaterialien, wie z.B. Siliciumdioxid usw., den Formpulvern zugegeben werden, was von der vorgesehenen Ver-

wendung des Produkts abhängt. Verschiedene anorganische und organische Füllstoffe in Form von Pulvern oder zerstoßenen Fasern können in Kombination mit den polymeren Verbindungen in Mengen bis zu ungefähr 85 Gew.-% und vorzugsweise in Hengen von ungefähr 10 bis 60 Gew.-% verwendet werden. Beispiele für solche Füllstoffe sind anorganische Materialien wie Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Graphit, Glasfasern, Bor, Ketalloxide und Tone und verschiedene Gemische derselben sowie andere bekannte Füllstoffe.

Die Herstellung der Vorpolymere, der Vorläufer derselben und der fertigen pyrolytisch polymerisieren Polyamidimid-harze wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu Beginn wird p-Phenylendiamin, eine aromatische Verbindung, die zwei Aminogruppen trägt, mit Essigsäure anhydrid umgesetzt, wobei die folgende Verbindung entsteht:

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BAD ORiGINAL

Diese Verbindung wird dann mit zwei molekularen Äquivalenten Trimellitsäureanhydrid umgesetzt, wobei die folgende Dianhydriiverbindung entsteht:

liethylendianilin wird mit dieser Verbindung und mit 3>6r-Endo~ methylen—1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Nadinsäureanhydrid) umgesetzt, wobei alle Komponenten in äquivalenten Kengen verwendet werden» Wenn diese Reaktion bei Temperaturen über ungefähr 2G0°C stattfindet, dann wird die folgende Vorpolymerverbindung gebildet:

O	σ	N- I	/5=	-N ι	O	O
Ii ^i	ν !I	H	/	H	Jl -ns.	11
			\_		-C-I "N	τ°
			\^	Il
O				Q


J
!■■■■*

Diese Yerbindung kann dadurch gewonnen werden, daß man Wärme Oder Vakuum auf die Lösung anwendet, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Bei Temperaturen unterhalb 200⁰C wird der folgend entsprechende Amidsäurevorläufer gebildet:

309 8 2 87 102Q

Diese Verbindung kann ebenfalls dadurch gewonnen werden» da£ man das Lösungsmittel entfernt! wobei aber zur Verhinderung einer Imidisierung die Temperatur der Lösungsmittel entfernung 200°C nicht überschreiten darf.

Jede dieser Verbindungen kann durch thermische Folymerisation in ein fertiges Polyamid-imid-harz überführt verden, indem man sie 30 min oder mehr auf 275°C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein hartes Material, welches Temperaturen bis zu ungefähr 25O⁰C aushalten kann, ohne daß auch bei längeren Erhitzungszeiten ein Abbau auftritt»

Beispiel 2

Hexamethylendiamin und Essigsäureanhydrid werden unter herkömmlichen Bedingungen umgesetzt, wobei die folgende Verbindung entsteht:

O O

CH₃- C - N-(CH₂)g -N-C-CH₃

H H

Diese Verbindung wird dann mit zwei molekularen Äquivalenten Trimellitsäureanhydrid umgesetzt, wobei die folgende Dianhydridverbindung entsteht:

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Dieses Dianhydrid wird dann mit Athylendiamin und Nadinsäure umgesetzt, wobei alle Reaktionsteilnehmer in äquivalenten Kengen verwendet werden. Wenn-die Reaktion über ungefähr 2GC°C ausgeführt wird, dann wird die folgende Vorpolymerverbindung gebildet:

αΦ-

O	Il	- CH₂	O
Il	O		ti
C^			•c·
^N-		-CH₂-N^
	Ii
O

Diese Verbindung kann dadurch gewonnen werden, daß man Wärme oder Vakuum anlegt, um das Lösungsmittel zu entfernen.

3ei Temperaturen unterhalb ungefähr 200^cC wird die folgende entsprechende Amidsäurevorlauferverbindung gebildet:

u H

-r CH-, —

CH₂-N

· ■ Λ— C

O O

C- N-(CH₂J-N-C I * 6 l H H

C-OH Il

CH₂ — CH₂

η υ

H-C-ki^

Diese Verbindung kann wie in Beispiel 1 gewonnen werden.

Jede dieser Verbindungen kann durch thermische Polymerisation in ein fertiges Polyamid-imid-harz überführt werden, indem man sie 30 min oder mehr auf 275°^ erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein hartes Material, das Temperaturen bis zu ungefähr 250⁰C längere Zeiten aushalten, kann, ohne daß sich die Eigenschaften verschlechtern.

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- 3C -

Beispiel 3

4-,4-'-Kethylendianilin und Sssigsäureanhydrid werden unter herkömmlichen Bedingungen umgesetzt, wobei die folgende Verbindung erhalten wird:

Diese Verbindung wird dann mit zwei Molekülen Trimellitsäureanhydrid umgesetzt, wobei die folgende Dianhydridverbindung erhalten wird:

Dieses Dianhydrid wird dann mit Ethylendiamin und säureanhydrid umgesetzt, wobei alle Reaktionsteilnelmer in äquivalenten Mengen zur Verwendung gelangen. Wenn diese Reaktion über ungefähr 200⁰C ausgeführt wird, dann entsteht die folgende Vorpolymerverbindung:

N-- Crl-i — CHo~~l

Diese Verbindung kann wie in BeIs piel 1 gewonnen werden

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Bei Temperaturen "unter ungefähr 2CO⁰C wird die folgende entsprechende Amidsäurevorlauferverbindung gebildet:

? H

-OH O

CH,-

H "

GH₂ -^

Diese Verbindung kann wie- in Beispiel 1 gewonnen werden.

Jede dieser Verbindungen kann durch thermische Polymerisation in ein fertiges Folyaraid-imid-harz überführt werden, indem can sie ungefähr JO min oder mehr auf 275°C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein hartes l-aerial, Vielehes längere Zeiten Temperaturen bis zu ungefähr 250⁰C aushalten kann, ohne daß sich die Eigenschaften verschlechtern.

Beispiel

Alle Reaktionen von Beispiel 1 werden wie in jenem Beispiel ausgeführt, außer da3 Methylnadinsäureanhydrid anstelle von Kadinsäureanhydrid verwendet wird. Das Ergebnis ist, daß das Vbrpolymer oder der Vorläufer von Beispiel 1 (je nach der Seaktionstemperatur) gebildet wird_r wobei aber die folgenden Endgruppierungen vorliegen:

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Im allgemeinen besteht die beste Verfahrensweise zur Herstellung eines Laminats darin, daß man ein Verstirkungsmaterial, wie z.B. ein Glastuch, entweder mit dem Amidsäurevorläufer oder mit dem imidisierten Vorpolymer imprägniert. Schichten des imprägnierten Tuchs werden dann aufeinandergestapelt, zusammengedrückt und erhitzt, um das Folyiner zu imidisieren und/oder zu härten.

Insbesondere kann ein hochfestes Laminat dadurch hergestellt werden, daß man einen Glastextilstoff (Style 161 Type E-A11GO soft finish) mit einer Lösung des Amidsäurevorlaufers,.der im obigen Beispiel hergestellt worden ist, imprägniert*

Das Glastuch wird durch Eintauchen in eine Lösung der Amidsäure imprägniert. Die Kontrolle des Harz gehalt es·.· wird dadurch erreicht, daß man Ausquetschstangen verwendet, die einen konstanten Spalt von ungefähr 0,4-5 mm bilden» Der imprägnierte Textilstoff wird dann bei einer Temperatur von ungefähr 66°C getrocknet. Panele werden dadurch hergestellt, daß man verschiedene Schichten aus dem imprägnierten Glastuch aufeinanderlegt. Diese Panele werden dann bei ungefähr 205^cC 60 bis 90 min lang imidislert und dann unter ungefähr 14 at 16 min lang bei 315⁰C ausgehärtet, wobei ein hochfestes Laminat entsteht.

Das beste Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Struktur wird dadurch ausgeführt, daß man ein Verstärkungsfasermaterial mit einer Vorläuferverbindung vor ctfer Imidisierung imprägniert und hierauf das imprägnierte Uaterial anschließend behandelt, um erst ein porenfreies Vorpölymer herzustellen, worauf man dann das zusammengesetzte Material der Wärme und dem Druck aussetzt, um eine Struktur herzustellen, die aus einem Verstärkungsmaterial bestellt, das in einem fertigen gehärteten Polyamid-imid eingebettet ist.

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Insbesondere können Borfadenimprägnate unter Verwendung eines Kylar-Films (Terephthalsäurepolyester) hergestellt werden, der fest am Umfang einer Trommel befestigt und an der Überlappungsstelle mit einem Band gesichert ist.

Sine Lösung, die 3-nnähernd 4-0% eines gemäß Beispiel 1 oben hergestellten AmidsäureVorläufers in Dimethylformamid enthält, wird auf die Mylar-Oberflache aufgebracht, worauf ein Stück eines Scrim-Textilstoffs auf den Film aufgelegt wird. Während die Trommel langsam gedreht wird, wird das imprägnierte Scrim-Tuch durch die Anwendung einer Heißluftpistoie getrocknet, bis das Harz ausreichend trocken ist, so daß es nicht mehr durchsackt. Dann wird ein weiterer Belag aus der rolyamidsaurelösung auf das imprägnierte Scrim-Tuch aufgebracht und wieder in der gleichen Weise vorgetrocknet. Die Borfäden werden dann zu einem Ende der Trommel geführt und mit einem kleinen Stück eines Bands befestigt. Die aufgewickelten Borfäden werden dann durch Aufbringen der Folyaniidsäurelösung beschichtet und dann wieder in der gleichen Weise-wie oben getrocknet. Das Imprägnat wird anschließend von der Trommel abgenommen und in einem Ofen mit ungefähr 85°C ungefähr 30 min lang getrocknet. Hierauf wird dann der rlylar-Film entfernt. Das Imprägnat wird in rechteckige Stücke geschnitten und in zwei Stufen behandelt, die darin bestehen, daß (1) sie in einem Luftzirkulationsofen mit 177°C ungefähr 5 min eingebracht werden und daß (2) sie zwischen flachen Metallplatten abgekühlt und dieses Verfahren dann bei einer Ofentemperatur von ungefähr 246°C wiederholt wird. Die Dicke des fertigen Imprägnats beträgt ungefähr 0,15 bis 0,18 mm. Das fertige Impräg'nat ist in der Luft stabil und macht bei der Lagerung und Handhabung keinerlei Schwierigkeiten. Aus 10 Schichten des Polyamidsäure/Eor-Imprägnats werden Laminate hergestellt, indem die Iir.prägnate in einer Fresse mit ungefähr.315°C verformt werden. Nach Einführung der aufeinandergestapelten Schichten in die heiße

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Presse werden sie einem Eontaktdruck von 90 see und dann einem Ausformungsdruck von 7 at 6G min lang unterworfen.

Als Alternative zum obigen Verfahren ist es möglich, die Stufen zu verwenden, die bis zum Funkt der Entfernung des Bands von der Trommel beschrieben wurden. Bei diesem Punkt wird eber dann das 3ana teilweise getrocknet,beispielsweise da3 bis zu ungefähr 90 Gew.-/j des Lösungsmittels entfernt sind, um ein Zwischenimprägnat herzustellen, das sich durch Elebrigkeit und Drapierfähigkeit auszeichnet. Diese Zwischenprodukte können bis zu ungefähr IC Gew.-;*; Lösungsmittel, welches im Impragnat ver&eibt, enthalten. Es ist Jedoch klar, daß das Lösungsmittel auch vollständig vor: Imprlignat entfernt werden kann, bevor das Band von der Trommel abgenommen wird. Es wird darauf hingewiesen, da3 die klebrigen Imprägnate gegenüber vollständig oder teilweise getrockneten Imprägnaten bei der Herstellung von stark geformten Teilen einen Vorteil besitzen, da hier der Aufbau von ungewöhnlichen Formen erleichtert wird, weil nämlich die einzelnen Lagen nicht verrutschen können. Zur Herstellung von porenfreien Gegenstanden durch dieses Verfahren ist es bei der Fabrikationsstufe nötig, den Aaidsäurevorläufer in den aufgestapelten Schichten bei ungefähr 245°C und bei atmosphärischem Druck zu imidisieren, bevor die Temperatur auf 315°C angehoben und ein mechanischer Druck von 70 at angelegt wird. Diese Ioidisierung bei einer niedrigen Temperatur ist erwünscht, damit die Kondensationsprodukte entweichen können, bevor das ^iXarz zusammengedrückt wird.

Als andere Alternative kann die Kontrolle des Earzgehalts dadurch erzielt werden, daß man ein Imprägnat aus einem dünnen, leichten Glas-Scrim-Tuch, das bis zu 90/j Harz enthält, herstellt. Las Harz wird auf das 3cria-Tuch in Form

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BAD ORIGINAL

eines Amidsäurevorlaufers in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht. Das Imprägnat mit dem hohen Harzgehalt wird anschließend auf eine Wickeltrommel gelegt, und dann wird der Borfaden in das Imprägnat gewickelt. Das erhaltene mit Bor verstärkte Imprägnat wird von der Trommel abgenommen, imidisiert und in einer ähnlichen Weise wie oben geformt. Als zweitere Alternative kann man natürlich die Borfäden auf die Trommel zuerst ohne Zusatz der Polyamidsäurelösung aufwickeln, worauf man dann das Folyamidsäureimprägnat auf die vorher aufgewickelten Borfäden aufbringt.

Die beste Art und V/eise der Klebstoffherstellung und der Verwendung umfaßt die Beschichtung der Oberfläche der zu verbindenden Teile mit einer Schmelze, einer Aufschlämmung oder einem Lack eines Vorpolymers, Vorläufers des Vor-_ polymers oder eines Gemischs davon und das Verbinden der Teile mit Wärme und Druck.

Insbesondere wird eine starke, Klebebindung dadurch erhalten, daß man die Oberfläche von zwei verschiedenen He tallgegenständen mit einer Amidsäurelösung der oben beschriebenen Art beschichtet. Die Oberflächen werden dann zusammengebracht und in einem Umluftofen ungefähr 1 st auf ungefähr 15O⁰C erhitzt. Hierauf wird die Temperatur während einer weiteren Stunde auf ungefähr 250⁰C angehoben, um die -Imidisierung des Vorpolymers zuende zu bringen. Die Verbindung wird dann auf 35O°C erhitzt und einem Druck von ungefähr 14 st ausgesetzt, bis eine starke Bindung zwischen den Oberflächen- ausgebildet ist.

Der beste Weg der Herstellung von Belägen gemäß der Erfindung ist im "wesentlichen der gleiche*wie bei den -Laminaten, bei den zusammengesetzten Gegenständen und bei den Klebstoffen,

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außer daß der Vorläufer oder das Vorpolymer ohne Druck und nur in Berührung mit einem Substrat ausgehärtet wird.

Der beste Weg zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formpulvern umfaßt die Herstellung eines fertigen gehärteten Harzes wie oben beschrieben und das Mahlen des festen Harzes in die gewünschte Größe.

Insbesondere.wird hierbei ein fertiges festes Polymer durch Aushärten des gemäß Beispiel 1 oben hergestellten Vorpolymers während 30 min bei 275⁰C hergestellt. Das erhaltene feste Produkt wird dann auf einer Kugelmühle gemahlen, um ein Pulver mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,25. mni herzustellen. Dieses Pulver kann mit einer gleichen Kenge eines Siliciumdioxidmehls mit einer Teilchengröße von 0,05 sun gemischt und dann ungefähr ^ min lang bei einem Druck von 22,75 at und bei einer Temperatur von ungefähr 315⁰C gepreßt werden, um ein geformtes Produkt mit einer glatten gleichförmigen Oberfläche und einer Barcol-Härte von ungefähr 65 herzustellen.

Durch die Anwendung der Erfindung lassen sich verschiedene wichtige Vorteile erzielen. Die Verwendung dieser'Materialien bringt ein ausgezeichnetes Verhalten hinsichtlich der Temperaturstabilität und der Oxidationsbeständigkeit mit sich. Dieses ausgezeichnete Verhalten wird mit niedrigeren Kosten erzielt, als es bisher möglich war. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Polymere überlegene Fließ- und Klebeeigenschaften, was die Herstellung Von überlegenen Laminaten, zusammengesetzten Produkten, Belägen, Klebstoffen und Formzusammensetzungen erlaubt.

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Claims

Patentansprüche

Polymere, gekennzeichnet durch die Formel

E₁--Ri-I

Il

.C.

Il

O .

H H

Il

Il

-R₁-E₂

und/oder

HO-C'

-OH

--R₁-

worin,

E^j und Έ-2 jeweils für eine Gruppe der Formel

oder Υ, O

L Il

C,

ISl-

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stehen, und E_x und E^ jeweils für eine Gruppe der Formel

Y₁ O

oder

C H

N —

C —OH

Il

stehen, wobei X für Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonyl steht, Y^-Yg und Yy und Yg (sofern anwesend) jeweils für ein Wasserstoffatom oder für aromatische Gruppen, substituierte aromatische Gruppen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylathergruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen stehen;

R^ und Hp jeweils für aromatische Gruppen, substituierte aromatische Gruppen, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasser stoff gruppen, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppen oder Gemische daraus stehen; R₃. für eine substituierte aromatische Gruppe, unsubstituierte aromatische Gruppe, gesättigte cyclische Gruppe, ungesättigte cyclische Gruppe, gesättigte heterocyclische Gruppe oder ungesättigte heterocyclische Gruppe steht; und η im Durchschnitt für mehr als 0 steht.

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2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3, für eine aromatische GruOt>e steht.
3. Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E- für eine Phenylengruppe steht.
4-. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für eine solche Zahl steht, daß die Verbindung ein Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 5CO bis ungefähr 60C0 aufweist.
5- Polymer"nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß IL., IU ^Vüa^ⁱ ^R* für-aromatische Gruppen-stehen-
6. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für ungefähr Λ bis ungefähr 10 steht«

7' Verfahren zur Herstellung der Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imid mit einem ersten Anhydrid umsetzt, um ein Dianhydrid herzustellen, und daß man dann bei erhöhter Temperatur das Dianhydrid mit einem primären ροIyfunktioneilen Amin und einem zweiten Anhydrid der Formel

und/oder

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- 4G -

umsetzt, worin

X für Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Carbonyl steht, X^-Zr und Y„ und Y„ (sofern anwesend) jeweils für Vasserstofiatosie, aromatische Gruppen, substituierte aromatische Gruppen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen cit ^ bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyläthergruppen, Aryläthergruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen stehen.

P-. . Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, de2 das genannte Imid durch Umsetzung eines primären, polyfunktioneilen Amins und eines Anhydrids der Formel

R— c/

hergestellt wird, worin R für ein niedriges Alkylradikal nit Ί bis 5 Kohlenstoffatomen steht.

9· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Anhydrid als letzter Reaktionsteilnehcer zugesetzt wird.

"0. Verwendung der Folynere nach Anspruch 1 in Fore; von Losungen als Beschichtungsmittel oder Bindemttel.

*"■. Verwendung nach Anspruch IC, dadurch gekennzeichnet, da3 als L-osungsaittel Tetrainethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, i-I'iethyl-2-pyrrolidon, Fyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, N,K-Dimethylformamid, Ν,ϊϊ-Dinethylacetamid, Tetramethylensulf on oder Diroethyltetramethylensulfon verwendet wird.

m.-»m.μ

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