DE2262197A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von harnstoff-formaldehyd-kondensaten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von harnstoff-formaldehyd-kondensatenInfo
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- C08G12/422—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds based on urea or thiourea
Description
SOCIETA1 ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A.
Mailand, Italien
" Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
"
Priorität: 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32 958-A/71
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit
guten chemischen und physikalischen Eigenschaften, die sich insbesondere zur Herstellung von Spanplatten und Sperrholz, eignen.
Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise dadurch .
hergestellt, daß man die Reaktionsteilnehmer in einer ersten
Stufe und in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt und hierauf in einer zweiten Stufe die eigentliche Kondensationsreaktion unter Freisetzung. Von Wasser und Erhöhung des Moleku- ·
largewichts des Harzes durchführt. Bei der Herstellung der
Harnstoff-Formaldehyd-Harze treten zahlreiche Schwierigkeiten
bei der Steuerung ihrer Eigenschaften auf, insbesondere
wenn man mit großem Reaktionsvolumen arbeitet. Bei einer
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Änderung der Arbeitsbedingungen erfolgt nicht nur eine Änderung der Viskosität, des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, sondern es sind auch Änderungen in den strukturellen
Eigenschaften der fertigen Harze festzustellen. Es sind daher verschiedene Verfahren bekannt, welche die Eigenschaften
der Harnstoff-Formaldehyd-Harze z.B. hinsichtlich des
mittleren Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur beeinflussen, mit denen die wesentlichen
Parameter, wie Stabilität, Dispergierbarkeit und Klebeeigenschaften,der
Harze in engem Zusammenhang stehen« Insbesondere suchte man bei diesen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen
Verfahren nach solchen Reaktionsbedingungen, welche die erwünschten Eigenschaften ler fertigen Harze verbessern. Beispielsweise
war es möglich, die eine oder andere der erwünschten Eigenschaften der Harze durch Änderung des MolVerhältnisses
von Formaldehyd zu Harnstoff oder durch Einspeisen des Harnstoffs in mehreren Stufen während der Herstellung der Harze
zu verbessern. Allerdings haben diejenigen Faktoren, die eine Eigenschaft der Harze begünstigen, meist einen negativen Einfluß
auf eine oder mehrere der anderen Eigenschaften der Harze. Wenn z.B. das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff verringert
wird, erhält man zwar Harze mit geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd, gleichzeitig nimmt jedoch die Stabilität
des Harzes ab, während die Aushärtungszeit bei Verwendung der üblichen Härter zunimmt. Wenn man sämtlichen Harnstoff zum
Formaldehyd in der gleichen Reaktionsstufe zusetzt, erhält man im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem der Harnstoff in mehreren
Stufen zugesetzt wird, Harze mit kürzerer Aushärtungszeit, jedoch auch geringerer Stabilität und sehr hohem Gehalt an freiem
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", 226219?
Formaldehyd. Es wurde auch versucht, die strukturellen Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehyd-Harze durch Änderung der
Reaktionsparameter, z«B. Reaktionszeit9 Temperatur und pg-Wertj
oder durch spezielle Verfahrensmaßnanraen bei der Herstellung
der Harze zu beeinflussen* Wie von mehreren Arbeitskreisen nachgewiesen
wurde, ist es entsprechend den Reaktionsbedingungen
möglich, Harze mit der Struktur (A) oder (B) herzustellen:
N
fc-q NH
'CH2OH
'CH2OH
N - CH,
C = O
NH
CH2OH
CH
G - 0
CH2OH
N - CH
i
C^ 0
i
C^ 0
NH
t
t
CH2OH
N
t |
- CH2OH |
C | = 0 |
9 | |
NH | |
CH | 20H |
Mit zunehmendem Polymerisationsgrad η in den Verbindungen der
Struktur (A) nimmt die Mischbarkeit der Harze mit Wasser ab und die Neigung zur Ausfällung, der Harze beim Dispergieren mit
Wasser nimmt zu. Außerdem erfolgt eine Zunahme der Härtungszeit der Harze unter dem Einfluß von Ammoniumchlorid.
Mit zunehmendem Polymerisationsgrad η in den Harzen der Struktur (B) nimmt die Mischbarkeit der Harze mit Wasser zu, gleichzeitig
steigt ihre Stabilität mit der Zeit an, während die Aushärtungszeit abnimmt. Zur Sicherstellüng eines günstigen Gleichgewichts
der technologischen Eigenschaften sollen die beiden
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Strukturen in ein und demselben Harz gemeinsam vorliegen. Bei
der Herstellung von Spanplatten oder anderen Produkten ist ein wichtiges Merkmal das Eindringvermögen der Harze in die
Kapillaren des Holzes. Dieses Eindringvermögen hängt in hohem Maße von den strukturellen Eigenschaften der Harze ab, da es
im Zusammenhang mit der Zahl der Methylolgruppen im Harz steht.
Es ist daher bei der Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
einerseits erwünscht, sehr stabile Produkte mit niedrigem
Gehalt an freiem Formaldehyd, niedrigem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und hoher Aushärtungsgeschwindigkeit
erhalten,
zu / während es andererseits erwünscht ist, das Eindringvermögen
der Harze in das Holz so zu steuern, daß man Holz unterschiedlicher Porosität einsetzen kann. Erfolgt ein zu
starkes Eindringen der Harnstoff-Formaldehyd-Harze in die Kapillaren des Holzes, dann reicht die Menge des Harzes an der
Oberfläche des Holzes nicht aus, eine ausreichende Bindung zwischen den Holzteilchen zu bewirken. Die mit solchen Harzen
hergestellten Produkte haben daher schlechte mechanische Eigenschaften. Produkte mit unerwünschten Eigenschaften werden jedoch
auch erhalten, wenn das Eindringvermögen der Harze in die Holzkapillaren zu niedrig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu schaffen,
die sich zum Imprägnieren der verschiedensten Holzarten mit unterschiedlicher Porosität eignen, und bei dem Harze mit verbesserten
Eigenschaften anfallen, insbesondere hinsichtlich der Lagerstabilität und der Aushärtungsgeschwindigkeit. Diese
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
in einer Reihe von Stufen und unter aufeinanderfolgender Zugabe
von Harnstoff in mehreren Stufen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
(a) in einer ersten Stufe Formaldehyd und Harnstoff in einem Molverhältnis von mindestens 2 : 1 einsetzt und die Umsetzung
in wäßrigem Medium "bei einem p^-Wert von 8 bis 9,5,
bei Temperaturen von 60 bis 950C und Verweilzeiten von
bis 50 Minuten durchführt,
(b) das erhaltene Produkt zusammen mit Ameisensäure in einer
zweiten Stufe in wäßrigem Medium bei einem pjj-Wert von 4
bis 5,5, bei Temperaturen von 60 bis 950C und Verweilzeiten
von 4 bis 15 Minuten umsetzt, wobei man Methanol in die Stufe (a) und bzw. oder (b) in Mengen von 2 bis 12. Gewichts«
prozent, bezogen auf das. aus der letzten Stufe austretende Reaktionsprodukt, zugibt, das in Stufe (b) erhaltene Produkt auf einen p^-Wert von 6,8 bis 7»5 einstellt und
(c) zusammen mit Harnstoff in eine dritte Stufe einspeist und die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu
Harnstoff von 1,40 : 1 bis 1,65 : 1 bei Temperaturen von 60 bis 950C in wäßrigem Medium bei einem pH~¥ert von 5,7
bis 6,8 und einer Verweilzeit von 2 bis 9 Stunden durchführt und das erhaltene Produkt abkühlt und auf einen
Pu-Wert von etwa 8 einstellt.
Es wurde festgestellt, daß durch Zusatz von Methanol die Zahl
der freien Methylolgruppen im Harnstoff-Formaldehyd-Harz wirkungsvoll
gesteuert und auf diese Weise das Eindringvermögen
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des Harzes in die Holzkapillaren sicher geregelt werden kann*
In der Stufe (a) wird das Molverhältnis von Formaldehyd zu
Harnstoff auf einen Wert von mindestens 2:1 und maximal von 2,7 : 1 eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 15 bis 50 Minuten,
sie wird jedoch auf einen solchen Wert eingestellt, daß das Reaktionsprodukt eine Viskosität von 12M bis 22", gemessen bei
25°C in einem Ford-Becher Nr. h, aufweist (" bedeutet Seluinden).
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
können Harnstoff und die fließfähigen Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, die unter der Bezeichnung
+) "formurea" oder "ureic syrup" bekannt sind., in die erste Stufe
(a) eingespeist werden. Auch in diesem Fall wird Harnstoff oder
formurea in solcher Menge eingesetzt, daß das Holverhältnis von
Formaldehyd zu Harnstoff mindestens 2:1 beträgt.; Die Umsetzung
wird ebenfalls in dem angegebenen alkalischen Pu-^Bereich bei
der angegebenen Temperatur und Verweilzeit durchgeführt, so daß
ein Produkt mit den vorgenannten Viskositätseigenschaften erhalten wird.
+) (vgl. US-PS 2 467 312 und 2 652 377 und DT-PS 1 239 290) Das in der ersten Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt wird
hierauf kontinuierlich in eine zweite Stufe (b) eingespeist, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff den gleichen
Wert hat, wie in der Stufe (a), während der p„-Wert auf
4 bis 5,5 eingestellt wird. Zu diesem Zweck wird Ameisensäure in die zweite Stufe (b) normalerweise in Form einer verdünnten
wäßrigen Lösung eingespeist. In der zweiten Stufe liegt die Reaktionstemperatur im gleichen Bereich wie in der ersten Stufe,
während die Verweilzeit verhältnismäßig kurz ist und im allge-
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meinen 4 bis. 15 Minuten beträgt» Nach dem erfindungsgeaäßen
Verfahren wird Methanol der ersten wad bzw« . oder zweiten · Stufe
in. den vorstehend angegebenen Mengen zugeführt« Es \nwü® festgestellt,
daß maxi hierdurch die Zahl der freien Methylolgruppen
im fertigen Harnstoff-Formaldehyd-Harz beeinflussen kami. Wenn,
man diese Methylolgruppen in Gewichtsprozent halb umgesetzten Formaldehyds oder besser als Methylolform in fertigen Harz ausdrückt,
so kann man ¥erte von etwa 8 Ms 25 Gewichtsprozent erhalten.
Auf diese Weise werden Harnstoff-Formaldehyd-Harze erhalten, deren Methylolgr-uppengehalt von der Menge des eingesetzten
Methanols abhängt. Diese Harze können zum Imprägnieren der verschiedensten Holzsorten verwendet werden, da man den
Methylolgruppengehalt des Harzes entsprechend den Eigenschaften des eingesetzten Holzes variieren kann. Bekanntlich hängt .
.das Eindringve.rmögen der Harze in die Poren des Holzes vom Methylolgruppengehalt ab. Mit zunehmender Zahl der Methylolgruppen
nimmt das Eindringvermögen ebenfalls zu.
Das in der zweiten Stufe (b) erhaltene Reaktionsproduktf das
eine Viskosität von 35" bis 65" besitzen soll, wird z.Bl mit
Natronlauge oder einer anderen anorganischen Base auf einen
Ptj-Wert von 6,8 bis 7,5 eingestellt. Hierauf wird das Produkt
zusammen mit einer ausreichenden Menge Harnstoff in eine dritte Stufe (c) eingespeist. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu
Harnstoff soll in dieser Stufe 1,40 : 1 bis 1,65 : 1 betragen.
In dieser Stufe liegt die Arbeitstemperatur im gleichen Bereich
wie in den vorhergehenden Stufen, während der p„-Wert im Bereich von 5,7 bis 6,8 liegt. Zur Einstellung dieses p^-Wertes
ird in die dritte Stufe Ameisensäure eingespeist. Die Verweil-
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- 6 - .' ■■■■
zeit beträgt normalerweise 2 bis 9 Stunden, so daß ein Reaktionsprodukt
mit einer Viskosität von 70" bis 100" erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die dritte
Stufe (c) in einer Mehrzahl von Stufen durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff abnimmt. In der Regel
genügt es, die dritte Stufe (c) zweistufig durchzuführen, wobei in der ersten Stufe das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff
1,65 : 1 bis 1,80 : 1 und in der zweiten Stufe 1,40 : 1
bis 1,65 : 1 beträgt. Zu diesem Zweck wird Harnstoff beiden Stufen in solchen Mengen zugeführt, daß das Molverhältnis innerhalb dieser Bereiche liegt. Bei diesen Verfahrensstufen wird
der pH-Wert des Reaktionsmediums und die Temperatur auf dem
vorstehend für die Stufe (c) angegebenen Bereich gehalten. Die Gesamtverweilzeit wird auf einen solchen Wert eingestellt» daß
ein Produkt mit der angegebenen Viskosität erhalten wird.
Das in der dritten Stufe (c) erhaltene Produkt wird abgekühlt
und mit einer anorganischen Base, gewöhnlich Natronlauge, auf einen pH-Vert von etwa 8 eingestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorteil, daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann, sondern daß sich die
verschiedenen Reaktionsstufen auch in einfacher Weise in üblichen Reaktionsgefäßen durchführen lassen, die mit einem Rührwerk
ausgerüstet sind, beispielsweise in RUhrautoklaven. Im
erfindungsgemäßen Verfahren fallen Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von nur
1,5:1 oder weniger an, die sich durch eine außergewöhnliche Lagerstabilität auszeichnen und mit üblichen Härtungsmitteln
rasch aushärten lassen, obwohl sie einen niedrigen Gehalt an
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freiem Formaldehyd aufweisen, der immer unter 1 Gewichtsprozent
liegt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die strukturellen Eigenschaften der Harze, die für die Herstellung
von Spanplatten und Sperrholz hoher Qualität erforderlich sind, "beliebig zu steuern.
Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate
oder formurea mit folgenden Eigenschaften:
1) Formaldehydgehalt, insgesamt, Gewichtsprozent 59 - 60
2) Harnstoff gehalt, insgesamt, Gewichtsprozent 24 - 24,6
3) freier Formaldehyd, Gewichtsprozent 20,7 - 21,9
4) halbkombinierter Formaldehyd, Gewichtsprozent 36,6 » 37,4
5) spezifisches Gewicht bei 250C 1.320 - 1,326
6) Viskosität bei 250C in Ford-Becher Nr. 4 ^ 65" - 85"
7) pH-¥ert 8-9
8) Hazen-Farbe · 15 (maximum)
9) Aschegehalt Oj025% (maximum)
10) Methanol . O97% (maximum)
Der freie Formaldehyd und der in formurea halbkombinierte
Formaldehyd wird auf folgende "Weise bestimmt„ Eine gewogene
Probe "formurea" wird neutralisiert und mit einer gemessenen Menge wäßriger Essigsäure bekannter Konzentration sowie gesättigter
Natriumsulfitlösung versetzt. Überschüssige Säure wird mit Natronlauge zurücktitriert. Der halbkombinierte Formaldehyd
wird durch Behandlung mit überschüssigem Jod in alkalischer Lösung und Rücktitration des nicht-umgesetzten Jods mit Thiosulfat
bestimmt. Auf diese Weise läßt sich die Gesamtmenge an
freiem Formaldehyd und an halbkombiniertem Formaldehyd (oder
Formaldehydmethylolat) bestimmen. Aus der Differenz kann die
Menge an in halbkombinierter Form vorliegendem Formaldehyd be-
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rechnet werden.
Beispiel 1
Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 2327,2 Gewichtsteilen
Formurea, 507,2 Gewichtsteilen Wasser» 216,4 Gewichtsteilen
Methanol und 1249,4 Gewichtsteilen Harnstoff beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 900C erhitzt. Nach
15 Minuten wird Ameisensäure bis zum Pjj-Wert 5,1 bis 5,2 eingetragen.
Die Temperatur des Gemisches wird bei 90°C gehalten, bis das Produkt eine Viskosität von 55" bis 60", gemessen bei
250C in einem Ford-Becher Nr. 4,aufweist. Sodann wird Natronlauge
bis zu einem pu-Wert von 6,5 bis 6,6 zugegeben, und die
Kondensation wird bei 900C fortgesetzt, bis die Viskosität des
Produktes einen Wert von 83" bis 86" hat. Hierauf wird das Gemisch
abgekühlt und der p„-V/ert mit Natronlauge auf etwa 8 eingestellt.
Il
Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 2327,2 Gewichtsteilen Formurea, 507,2 Gewichtsteilen Wasser,
216,2 Gewichtsteilen Methanol und 798,2 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt. Das Gemisch wird gerührt und auf 90°C erhitzt.
Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis zu einem pjj-Wert von
5,1 bis 5,2 eingetragen. Die Temperatur wird bei 900C gehalten,
bis die Viskosität des Produktes eines Wert von 40" bis 42", gemessen bei 250C in einem Ford-Becher Mr. 4, aufweist.
Sodann wird Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 bis
7,5 eingetragen. Hierauf werden 316,2 Gewichtsteile Harnstoff
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- 1.1 - - ■
-"■ 22S2197
zugesetzt,und die -Temperatur.wird bei 90°€ und der pa-Wert bei
6,5 bis 6,6 gehalten, bis das Produkt eine-Viskosität vo® 60"
bis 62" auf v/eist. Schließlich werden 134fl6 Gewichtsteile Harn=
stoff zugesetzt, und das Gemisch wird "bei einem pjj~¥@rt ¥on
6,5 bis 6,6 weiter auf 900C erhitzt,bis. das Produkt eine Viskosität
von 83" bis 86" aufweist.
.Beispiel 3 ■
Ein Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wird kontinuierlich mit 3765 kg/Stunde Formurea, 350 kg/Stunde Methanol und
1620 kg/Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung versetzt9 die
71 Gewichtsprozent VFasser enthalte Iss ersten Reaktor wird eine
Temperatur von 850C aufrechterhalten und die Verweilzeit beträgt
etwa 31 Minuten. Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wird kontinuierlich in einen zweiten Reaktor aus
korrosionsbeständigem.Stahl eingespeist, der gleichzeitig kontinuierlich mit 52 kg/Stunde 5gewichtsprozentiger wäßriger Ameisensäure
beschickt wird. In dem zweiten Reaktor beträgt der Po-Wert 4,9 bis 5,2. Nach einer Verweilzeit von etwa 7 Minuten
und 48 Sekunden wird ein Produkt mit einer Viskosität von 40"
bis 44", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, entnommen,,
Der pjj-Wert dieses Produkts wird mit 17 kg/Stunde 10gewichtsprozentiger
Natronlauge auf 6,8 bis 7,1 gebracht und sodann in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl
zusammen mit 521 kg/Stunde wäßriger, 71gewichtsprozentiger
Harnstofflösung und 10 kg/Stunde wäßriger 5gewichtsprozentiger
Ameisensäurelösung eingespeist. In diesem Reaktor beträgt der
6,1 bis 6,4, die Verweilzeit etwa 65 Minuten und die
Temperatur 900C. Es wird kontinuierlich ein Produkt mit einer
309829/1024 . "
Viskosität von 44" bis 47H entnommen. Dieses Produkt wird zusammen
mit 704 kg/Stunde einer wäßrigen, 71gewichtsprozentigen
Harnstofflösung in einen vierten Reaktor eingespeist. In diesem
Reaktor beträgt die Temperatur 9O0C, der pu-Wert 6,6 bis 6,8
und die Verweilzeit etwa 2 Stunden und 54 Minuten. Aus dem vierten Reaktor wird kontinuierlich ein Produkt mit einer Viskosität
von 83" bis 86" ausgetragen. Diesen Produkt wird mit 17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge versetzt und abkühlen
gelassen.
3765 kg/Stunde Forraurea, 486 kg/Stunde Methanol und 1600 kg/
Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Wassergehalt von 72,5 Gewichtsprozent werden kontinuierlich in einen Reaktor
aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist. Die Temperatur im ersten Reaktor wird bei 850C und die Verweilzeit bei etwa 35 Min,
gehalten. Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wird kontinuierlich in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem
Stahl eingespeist, in den gleichzeitig 52 kg/Stunde wäßrige 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet werden. Der zweite
Reaktor wird bei einem pH-Wert von 4,9 bis 5,2 und bei einer
Temperatur von 960C gehalten. Nach einer Verweilzeit von 11 Minuten
wird ein Produkt entnommen, daß eine Viskosität von 40" bis 42",gemessen bei 250C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist.
Dieses Produkt wird durch Zugabe von 17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge auf einen p„-Wert von 6,8
bis 7,1 eingestellt und sodann in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in den gleichzeitig
514 kg/Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Wasser-
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gehalt von 72,5 Gewichtsprozent und 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet werden. In diesem
Reaktor beträgt der p^-Wert 6,1 bis 6,4, die Verweilzeit
1 Stunde und 40 Minuten und die Temperatur 900C. Aus dem Reaktor
wird kontinuierlich ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 44" bis 47" besitzt. Dieses Produkt x-fird in einen
vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in den auch 696 kg/atunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit
einem Wassergehalt von 72,5 Gewichtsprozent eingeleitet werden. In dem vierten Reaktor beträgt die Temperatur 900C und der
p„-Wert 6,6 bis 6,8. Nach einer Verweilzeit von 4 Stunden und
10 Minuten wird ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 83" bis 86" besitzt. Dieses Produkt wird kontinuierlich mit
17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge auf einen p„-Wert von etwa 8 eingestellt und abkühlen gelassen.
3765 kg/Stunde Formurea, 692 kg/Stunde Methanol und 1580 kg/
Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Wassergehalt von
74 Gewichtsprozent, werden in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist. In dem ersten Reaktor wird eine
Temperatur von 850C und eine Verweilzeit von 40 Minuten eingestellt. Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wird in
einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist,
in welchen auch 52 kg/Stunde, wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet werden. Der ρττ-Wert im zweiten Reaktor
beträgt 4,9 bis 5,2 und die Temperatur 950C. Nach einer
Verweilzeit von 15.Minuten wird ein Produkt entnommen, das eine
Viskosität von 40" bis 42", gemessen bei 250C, in einem Ford-
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Becher Nr. 4, besitzt. Dieses Produkt wird mit 17 kg/Stunde 1Ogewichtsprozentiger Natronlauge auf einen pH«Wert von 6,8
bis 7,1 eingestellt und in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem
Stahl eingeleitet, in den 590 kg/Stunde wäßrige Ammoniaklösung mit einem Wassergehalt von 74 Gewichtsprozent
und 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure
eingespeist werden. In diesem Reaktor beträgt der 6,1 bis 6,4, die Reaktionstemperatur 900C und die Verweilzeit
2 Stunden und 20 Minuten. Aus dem dritten Reaktor wird ein Produkt kontinuierlich entnommen, das eine Viskosität von 44"
bis 47" aufweist. Das Produkt wird in einen vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl zusammen mit 686 kg/Stunde
wäßriger Harnstofflösung mit einem Wassergehalt von 74 Gewichtsprozent
eingespeist. In dem vierten Reaktor beträgt die Temperatur 900C, der p^-Wert 6,6 bis 6,8 und die Verweilzeit
5 Stunden und 30 Minuten. Es wird kontinuierlich ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 83" bis 86" besitzt. Dieses
Produkt wird kontinuierlich mit 17 kg/Stunde lOprozentiger Natronlauge versetzt und abkühlen gelassen.
Die vorstehenden Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, während die Beispiele 3 bis 5 das erfindungsgemäße Verfahren
erläutern. In sämtlichen fünf Beispielen beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,5 : 1. In Tabelle I sind
die Eigenschaften der erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Harze zusammengestellt. Insbesondere sind in der Tabelle folgende Werte
angegeben:
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1) Viskosität, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4
in Sekunden {").
2) pH-¥ert,
3) Freier Formaldehyd in Gewichtsprozent»
4) Kombinierter Formaldehyd in Gewichtsprozent.
5) Verträglichkeit in Wasser. .
6) Aushärtungszeit bei 600C. "
7) Prozent Trockensubstanz.
8) Dichte bei 2O°C
9) Stabilität in Monaten. .
Der freie Formaldehyd wird durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu Ameisensäure, Neutralisation der Ameisensäure mit überschüssiger
Natronlauge und schließlich Titration der nicht umgesetzten Natronlauge bestimmt.
Der halbkombinierte Formaldehyd wird in ähnlicher Weise wie
der Formaldehyd bestimmt. Die Wasserverträglichkeit wird dadurch bestimmt, daß man 40 ml des zu untersuchenden Harzes in
ein 100 ml Nessler-Glas gibt und mit Wasser auf 50 Prozent verdünnt.
Geringe Anteile destilliertes Wasser werden bei 25°C zugegeben, bis sich das Gemisch trübt. Die Verträglichkeit in
Wasser wird somit in Volumteilen flüssigem Harz pro Volumteile Wasser ausgedrückt. Die Aushärtungszeit wird durch Zusatz von
10 ml einer 5 Gewichtsteile Harnstoff, 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid
und 90 Gewichtsteile Wasser enthaltenden Lösung zu 100 g Harz bestimmt. Das Gemisch wird homogenisiert und in
einen auf 60°C eingestellten Behälter eingebracht. Die Härtungszeit ist die Zeit zwischen dem Einstellen des Gemisches in den
Thermostaten bis zur Gelierung.-
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Die Stabilität wird durch Aufbewahren einer 500 g Probe des
Harzes bei 200C und Messung der Viskosität im Verlauf der
Zeit bestimmt. Sobald die Viskosität in einem Ford-Becher Nr. bei 250C einen Wert von 300 Sekunden übersteigt, wird das Produkt
als unbrauchbar angesehen. Die vor Erreichen dieses Vis-
kositätswertes verstreichende Zeit in Monaten wird als Stabilitätszeit bezeichnet.
In Tabelle II sind die Eigenschaften von Spanholzplatten angegeben,
die mit den Harnstoff-Formaldehyd-Harzen der Beispiele bis 5 hergestellt wurden. Die Spanholzplatten wurden folgendermaßen
hergestellt. Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Harnstoff Formaldehyd-Harz,
20 bis 30 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid wird auf vorgetrocknete Holzspäne
gesprüht, so daß das Gewichtsverhältnis von Holz zu Trockenbestandteilen des Harzes 100 : 10 beträgt. Aus den mit Harz behandelten
Holzspänen wird eine Matte hergestellt und auf einem Förderband zunächst bei einem Druck von 15 bis 30 kg/cm kalt
gepreßt, und anschließend in eine Mehrstufenpresse eingeführt, bei der unter dem Einfluß von Wärme (150 bis 1700C) und Druck
(25 bis 30 kg/cm ) das Harz aushärtet und sich die Spanholzplatte bildet. Nach dem Abnehmen von der Presse wird die Spanholzplatte
bei Raumtemperatur konditioniert, schließlich zugeschnitten und geglättet. Hierauf werden folgende Eigenschaften
bestimmt:
1) Biegefestigkeit nach DIN 52362, kg/cm2
2) Zugfestigkeit in Querrichtung nach DIN 53365, kg/cm2
3) Dichte in g/cm3 nach DIN 52361
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4) Quellung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 2 Stunden bei
200C nach DIN 52364 ·
5) Quellung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 24 Stunden bei
200C nach DIN 52364
6) Grünfestigkeit. Diese Eigenschaft wird an den mit Harz behandelten Holzschnitzeln bestimmt. Trockengewicht des Harzes
bezogen auf trockene Holzschnitzel (Gewichtsprozent) = 10 Feuchtigkeitsgehalt der Holzschnitzel (Gewichtsprozent)
bezogen auf trockene Holzschnitzel =13+2,
Es wird eine Matte mit den Abmessungen 30 χ 40 cm
aus 1 kg harzbehandelten Holzschnitzeln hergestellt. Danach wird sie 10 Sekunden bei 22 kg/cm in der Kälte verpresst. Die Grünfestigkeit
wird manuell als Funktion der Konsistenz der Platte nach folgender Skala mit folgenden Extremwerten bestimmt!
stark konsistent = 500 ,· schlecht konsistent = 600.
In Tabelle III sind die Werte.für Sperrholz angegeben, die mit
den gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Harnstoffr-Formaldehyd-Harzen
erhalten wurden. Das Sperrholz wird folgendermaßen hergestellt:
Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaldehyd-Harz, ,
50 bis 70 Gewichtsteilen Wasser, 40 bis 50 Gewichtsteilen orga-
(z.B. Sägemehl, gemahlenen Nußschalen oder Mehl) nischen Füllstoffenyand 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid wird
mit einer Walze auf vorgetrocknetes, ausgewalztes oder ge-
schnittenes Holz in einer Menge von 180 bis 230 g/m aufgetragen.
Danach wird ein Aufbau aus den Platten übereinander in ungerader
Zahl hergestellt, wobei die Holzfasern in einem Winkel zu jeweils 90° stehen. Hierauf wird der Aufbau unter dem Ein-
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flu0 von Wärme (etwa 10O0CJ und Drück (7 bis 12 kg/cm ) verpresst.
Das Harz härtet aus und. es bildet sich das Sperrholz. Nach dem Abnehmen von der Presse wird das Sperrholz bei Raumtemperatur
konditioniert, schließlich zugeschnitten und geglättet.An dem Sperrholz werden folgende Versuche durchgeführt:
1) Messertest
2) Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug in kg/cm .
3J Prozent restliche Fasern.
Diese drei Versuche werden nach der britischen Prüfnorm 1455 - 1963 durchgeführt und sind in Tabelle III zusammengestellt.
In Tabelle IV sind für Sperrholz die gleichen Eigenschaften wie in Tabelle IU zusammengestellt, nachdem es gemäß der britischen
Prüfnorm 1455 - 1963 16 bis 24 Stunden bei etwa 200C in
Wasser eingetaucht war.
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Viskosität pH-Wert
freier Formaldehyd
halbkombinierter Formaldehyd
Verträglichkeit in Wasser
Härtungszeit Trockensubstanz Dichte Stabilität
Harnstoff-F | ,2 | ,5 | JOC 2 |
ormaldei ■3 (F* TE**l *Π ίΐ*^* α |
iyd-=Hars | won | 2 |
1 | •.5 | 70 | 110 | xspxei. 3" |
4 | 3 | 4 |
110 | ,5 | ,5 | 8,3 | 120 | .125 | 125 | |
8 | ,3 | II | I8O | S9O | 8p1 | . 8, | 5 |
-. 1 | 7« 38« | 14,3 | OpS | 056 | O0 | ||
14 | 65 | . 1:2 | 14 | 12 | . 10 | 1 | |
1:0 | 1,2 | 12··9" | 1s2s5 < | 1:3. | 1s3s | 1,260 | |
. <1 | 66p 2 | 103 | 22° | 38« | 7 | ||
Tabelle | 1,270 | 66,2 | 66,0 | 66, | |||
4 | 15270 | 1,265 | |||||
5 | 6 | ||||||
(Spanholzplatten)
Beispiel 1 2 3 4
Biegefestigkeit | 197 | 238 | 242 | 3 | 245 | 3 | 248 | 4 |
Zugfestigkeit in Quer
richtung |
3,7 | 4,2 | 4, | 73 | 4· | 73 | 4, | 73 |
Dichte | 0,75 | 0,73 | 0s | 5 | O9 | ■ 0, | ||
Quellung in Wasser
(2 Stunden) |
13,9 | 13,3 | 11, | 5 | 11 | 2 | 11 | 0 |
Quellung in Wasser
(24 Stunden) |
18,2 | 15,5 | 14, | 14, | 14, | |||
Grünfestigkeit | 540 | 540 | 535 | 530 | 520 | |||
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Tabelle III (Sperrholz)
Harnstoff-Formaldehyd-Harz von Beispiel
1 2 3 4
Messertest
Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug (kg/cm2)
5-6 | 7 | 1 | 7 | 7 | β | 7 |
18,2 | 19, | 22 | 21, | 22 | ||
Prozent restliche Fasern |
80 | Messertest | 65 | 90 | 85 | 90 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Tabelle IV | Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug (kg/cm2) |
11, | 6 12 | 13 | 12,4 | |||||
(Sperrholz) | Prozent restliche Fasern |
40 | 50 | 50 | 45 | |||||
Harnstoff-Formaldehyd-Harz von Beispiel 12 3 4 5 |
||||||||||
0 | ||||||||||
9 | ||||||||||
70 |
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Claims (6)
1.' Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
in einer Reihe von Stufen und unter aufeinanderfolgender Zugabe von Harnstoff in mehreren Stufen*
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) in einer ersten Stufe Formaldehyd und Harnstoff in einem Molverhältnis von mindestens 2 : 1 einsetzt und die Umsetzung
in wäßrigem Medium bei einem pH~Wert von 8 bis 9,5
bei Temperaturen von 60 bis 950C und,Verweilzeiten von 15
bis 50 Minuten durchführt,
(b) das erhaltene Produkt zusammen mit Ameisensäure in einer zweiten Stufe in wäßrigem Medium bei einem ρττ-Wert von 4
bis 5,5 bei Temperaturen von 60 bis 95°C und.Verweilzeiten von 4 bis 15 Minuten umsetzt9 wobei man Methanol in die
Stufe (a) und bzw. oder (b) in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent,
bezogen auf das aus der letzten Stufe austretende Reaktionsprodukt zugibt, das in Stufe (b) erhaltene
Produkt auf einen p^-Wert von 6,8 bis 7,5 einstellt und-
(c) zusammen mit Harnstoff in eine dritte Stufe einspeist und die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu
Harnstoff von.1,40 : 1 bis 1,65 ί 1 bei Temperaturen von
60 bis 950C in wäßrigem Medium bei einem pH~Wert von 5,7 bis
6,8 und einer Verweilzeit von 2 bis 9 Stunden durchführt
und das erhaltene Produkt abkühlt und auf einen p^-Wert
von etwa 8 einstellt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe (a) den Formaldehyd zusammen mit einem
Teil des Harnstoffs in Form von Formurea zuführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe (c) zwei aufeinanderfolgende Arbeit
sstuf en anwendet, wobei die erste bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,65 : 1 bis 1,80 : 1 und die
zweite bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,40 : 1 bis 1,65 : 1 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß man aus der ersten Stufe (a) ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 12" bis 22", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher
Nr. 4, entnimmt«
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe (b) ein Produkt mit einer Viskosität
von 35" bis 65",gemessen bei 250C in einem Ford-Becher Nr. 4,
entnimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der dritten Stufe (c) ein Produkt mit einer Viskosität
von 70" bis 100", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, entnimmt.
309829/1024
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