DE2262197A1

DE2262197A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von harnstoff-formaldehyd-kondensaten

Info

Publication number: DE2262197A1
Application number: DE2262197A
Authority: DE
Inventors: Giorgio Mazzoleni; Ugo Nistri; Silvio Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-19
Also published as: US3830783A; GB1376385A; FR2166232A1; YU35373B; IT951964B; CA975493A; YU324972A; DE2262197C2; NL7217682A; CH587294A5; JPS4876990A; FR2166232B1; JPS5019158B2; ES410027A1; NL172665C; NL172665B

Description

SOCIETA¹ ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A. Mailand, Italien

" Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten "

Priorität: 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32 958-A/71

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit guten chemischen und physikalischen Eigenschaften, die sich insbesondere zur Herstellung von Spanplatten und Sperrholz, eignen.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise dadurch . hergestellt, daß man die Reaktionsteilnehmer in einer ersten Stufe und in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt und hierauf in einer zweiten Stufe die eigentliche Kondensationsreaktion unter Freisetzung. Von Wasser und Erhöhung des Moleku- · largewichts des Harzes durchführt. Bei der Herstellung der Harnstoff-Formaldehyd-Harze treten zahlreiche Schwierigkeiten bei der Steuerung ihrer Eigenschaften auf, insbesondere wenn man mit großem Reaktionsvolumen arbeitet. Bei einer

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Änderung der Arbeitsbedingungen erfolgt nicht nur eine Änderung der Viskosität, des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, sondern es sind auch Änderungen in den strukturellen Eigenschaften der fertigen Harze festzustellen. Es sind daher verschiedene Verfahren bekannt, welche die Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehyd-Harze z.B. hinsichtlich des mittleren Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur beeinflussen, mit denen die wesentlichen Parameter, wie Stabilität, Dispergierbarkeit und Klebeeigenschaften,der Harze in engem Zusammenhang stehen« Insbesondere suchte man bei diesen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren nach solchen Reaktionsbedingungen, welche die erwünschten Eigenschaften ler fertigen Harze verbessern. Beispielsweise war es möglich, die eine oder andere der erwünschten Eigenschaften der Harze durch Änderung des MolVerhältnisses von Formaldehyd zu Harnstoff oder durch Einspeisen des Harnstoffs in mehreren Stufen während der Herstellung der Harze zu verbessern. Allerdings haben diejenigen Faktoren, die eine Eigenschaft der Harze begünstigen, meist einen negativen Einfluß auf eine oder mehrere der anderen Eigenschaften der Harze. Wenn z.B. das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff verringert wird, erhält man zwar Harze mit geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd, gleichzeitig nimmt jedoch die Stabilität des Harzes ab, während die Aushärtungszeit bei Verwendung der üblichen Härter zunimmt. Wenn man sämtlichen Harnstoff zum Formaldehyd in der gleichen Reaktionsstufe zusetzt, erhält man im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem der Harnstoff in mehreren Stufen zugesetzt wird, Harze mit kürzerer Aushärtungszeit, jedoch auch geringerer Stabilität und sehr hohem Gehalt an freiem

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", 226219?

Formaldehyd. Es wurde auch versucht, die strukturellen Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehyd-Harze durch Änderung der Reaktionsparameter, z«B. Reaktionszeit₉ Temperatur und pg-Wertj oder durch spezielle Verfahrensmaßnanraen bei der Herstellung der Harze zu beeinflussen* Wie von mehreren Arbeitskreisen nachgewiesen wurde, ist es entsprechend den Reaktionsbedingungen möglich, Harze mit der Struktur (A) oder (B) herzustellen:

N

fc-q NH
'CH₂OH

N - CH,

C = O

NH

CH₂OH

CH

G - 0

CH₂OH

N - CH
i
C^ 0

NH
t

CH₂OH

N t	- CH₂OH
C	= 0
9
NH

CH	₂0H

Mit zunehmendem Polymerisationsgrad η in den Verbindungen der Struktur (A) nimmt die Mischbarkeit der Harze mit Wasser ab und die Neigung zur Ausfällung, der Harze beim Dispergieren mit Wasser nimmt zu. Außerdem erfolgt eine Zunahme der Härtungszeit der Harze unter dem Einfluß von Ammoniumchlorid.

Mit zunehmendem Polymerisationsgrad η in den Harzen der Struktur (B) nimmt die Mischbarkeit der Harze mit Wasser zu, gleichzeitig steigt ihre Stabilität mit der Zeit an, während die Aushärtungszeit abnimmt. Zur Sicherstellüng eines günstigen Gleichgewichts der technologischen Eigenschaften sollen die beiden

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Strukturen in ein und demselben Harz gemeinsam vorliegen. Bei der Herstellung von Spanplatten oder anderen Produkten ist ein wichtiges Merkmal das Eindringvermögen der Harze in die Kapillaren des Holzes. Dieses Eindringvermögen hängt in hohem Maße von den strukturellen Eigenschaften der Harze ab, da es im Zusammenhang mit der Zahl der Methylolgruppen im Harz steht.

Es ist daher bei der Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen einerseits erwünscht, sehr stabile Produkte mit niedrigem Gehalt an freiem Formaldehyd, niedrigem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und hoher Aushärtungsgeschwindigkeit

erhalten,

zu / während es andererseits erwünscht ist, das Eindringvermögen der Harze in das Holz so zu steuern, daß man Holz unterschiedlicher Porosität einsetzen kann. Erfolgt ein zu starkes Eindringen der Harnstoff-Formaldehyd-Harze in die Kapillaren des Holzes, dann reicht die Menge des Harzes an der Oberfläche des Holzes nicht aus, eine ausreichende Bindung zwischen den Holzteilchen zu bewirken. Die mit solchen Harzen hergestellten Produkte haben daher schlechte mechanische Eigenschaften. Produkte mit unerwünschten Eigenschaften werden jedoch auch erhalten, wenn das Eindringvermögen der Harze in die Holzkapillaren zu niedrig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu schaffen, die sich zum Imprägnieren der verschiedensten Holzarten mit unterschiedlicher Porosität eignen, und bei dem Harze mit verbesserten Eigenschaften anfallen, insbesondere hinsichtlich der Lagerstabilität und der Aushärtungsgeschwindigkeit. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen in einer Reihe von Stufen und unter aufeinanderfolgender Zugabe von Harnstoff in mehreren Stufen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) in einer ersten Stufe Formaldehyd und Harnstoff in einem Molverhältnis von mindestens 2 : 1 einsetzt und die Umsetzung in wäßrigem Medium "bei einem p^-Wert von 8 bis 9,5, bei Temperaturen von 60 bis 95⁰C und Verweilzeiten von bis 50 Minuten durchführt,

(b) das erhaltene Produkt zusammen mit Ameisensäure in einer zweiten Stufe in wäßrigem Medium bei einem pjj-Wert von 4 bis 5,5, bei Temperaturen von 60 bis 95⁰C und Verweilzeiten von 4 bis 15 Minuten umsetzt, wobei man Methanol in die Stufe (a) und bzw. oder (b) in Mengen von 2 bis 12. Gewichts« prozent, bezogen auf das. aus der letzten Stufe austretende Reaktionsprodukt, zugibt, das in Stufe (b) erhaltene Produkt auf einen p^-Wert von 6,8 bis 7»5 einstellt und

(c) zusammen mit Harnstoff in eine dritte Stufe einspeist und die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,40 : 1 bis 1,65 : 1 bei Temperaturen von 60 bis 95⁰C in wäßrigem Medium bei einem p_H~¥ert von 5,7 bis 6,8 und einer Verweilzeit von 2 bis 9 Stunden durchführt und das erhaltene Produkt abkühlt und auf einen Pu-Wert von etwa 8 einstellt.

Es wurde festgestellt, daß durch Zusatz von Methanol die Zahl der freien Methylolgruppen im Harnstoff-Formaldehyd-Harz wirkungsvoll gesteuert und auf diese Weise das Eindringvermögen

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des Harzes in die Holzkapillaren sicher geregelt werden kann*

In der Stufe (a) wird das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff auf einen Wert von mindestens 2:1 und maximal von 2,7 : 1 eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 15 bis 50 Minuten, sie wird jedoch auf einen solchen Wert eingestellt, daß das Reaktionsprodukt eine Viskosität von 12^M bis 22", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. h, aufweist (" bedeutet Seluinden).

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Harnstoff und die fließfähigen Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, die unter der Bezeichnung

+) "formurea" oder "ureic syrup" bekannt sind., in die erste Stufe

(a) eingespeist werden. Auch in diesem Fall wird Harnstoff oder formurea in solcher Menge eingesetzt, daß das Holverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff mindestens 2:1 beträgt._; Die Umsetzung wird ebenfalls in dem angegebenen alkalischen Pu-^Bereich bei der angegebenen Temperatur und Verweilzeit durchgeführt, so daß ein Produkt mit den vorgenannten Viskositätseigenschaften erhalten wird.

+) (vgl. US-PS 2 467 312 und 2 652 377 und DT-PS 1 239 290) Das in der ersten Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt wird hierauf kontinuierlich in eine zweite Stufe (b) eingespeist, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff den gleichen Wert hat, wie in der Stufe (a), während der p„-Wert auf 4 bis 5,5 eingestellt wird. Zu diesem Zweck wird Ameisensäure in die zweite Stufe (b) normalerweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung eingespeist. In der zweiten Stufe liegt die Reaktionstemperatur im gleichen Bereich wie in der ersten Stufe, während die Verweilzeit verhältnismäßig kurz ist und im allge-

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meinen 4 bis. 15 Minuten beträgt» Nach dem erfindungsgeaäßen Verfahren wird Methanol der ersten wad bzw« . oder zweiten · Stufe in. den vorstehend angegebenen Mengen zugeführt« Es \nwü® festgestellt, daß maxi hierdurch die Zahl der freien Methylolgruppen im fertigen Harnstoff-Formaldehyd-Harz beeinflussen kami. Wenn, man diese Methylolgruppen in Gewichtsprozent halb umgesetzten Formaldehyds oder besser als Methylolform in fertigen Harz ausdrückt, so kann man ¥erte von etwa 8 Ms 25 Gewichtsprozent erhalten. Auf diese Weise werden Harnstoff-Formaldehyd-Harze erhalten, deren Methylolgr-uppengehalt von der Menge des eingesetzten Methanols abhängt. Diese Harze können zum Imprägnieren der verschiedensten Holzsorten verwendet werden, da man den Methylolgruppengehalt des Harzes entsprechend den Eigenschaften des eingesetzten Holzes variieren kann. Bekanntlich hängt . .das Eindringve.rmögen der Harze in die Poren des Holzes vom Methylolgruppengehalt ab. Mit zunehmender Zahl der Methylolgruppen nimmt das Eindringvermögen ebenfalls zu.

Das in der zweiten Stufe (b) erhaltene Reaktionsprodukt_f das eine Viskosität von 35" bis 65" besitzen soll, wird z.Bl mit Natronlauge oder einer anderen anorganischen Base auf einen Ptj-Wert von 6,8 bis 7,5 eingestellt. Hierauf wird das Produkt zusammen mit einer ausreichenden Menge Harnstoff in eine dritte Stufe (c) eingespeist. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff soll in dieser Stufe 1,40 : 1 bis 1,65 : 1 betragen. In dieser Stufe liegt die Arbeitstemperatur im gleichen Bereich wie in den vorhergehenden Stufen, während der p„-Wert im Bereich von 5,7 bis 6,8 liegt. Zur Einstellung dieses p^-Wertes ird in die dritte Stufe Ameisensäure eingespeist. Die Verweil-

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zeit beträgt normalerweise 2 bis 9 Stunden, so daß ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 70" bis 100" erhalten wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die dritte Stufe (c) in einer Mehrzahl von Stufen durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff abnimmt. In der Regel genügt es, die dritte Stufe (c) zweistufig durchzuführen, wobei in der ersten Stufe das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,65 : 1 bis 1,80 : 1 und in der zweiten Stufe 1,40 : 1 bis 1,65 : 1 beträgt. Zu diesem Zweck wird Harnstoff beiden Stufen in solchen Mengen zugeführt, daß das Molverhältnis innerhalb dieser Bereiche liegt. Bei diesen Verfahrensstufen wird der p_H-Wert des Reaktionsmediums und die Temperatur auf dem vorstehend für die Stufe (c) angegebenen Bereich gehalten. Die Gesamtverweilzeit wird auf einen solchen Wert eingestellt» daß ein Produkt mit der angegebenen Viskosität erhalten wird.

Das in der dritten Stufe (c) erhaltene Produkt wird abgekühlt und mit einer anorganischen Base, gewöhnlich Natronlauge, auf einen p_H-Vert von etwa 8 eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorteil, daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann, sondern daß sich die verschiedenen Reaktionsstufen auch in einfacher Weise in üblichen Reaktionsgefäßen durchführen lassen, die mit einem Rührwerk ausgerüstet sind, beispielsweise in RUhrautoklaven. Im erfindungsgemäßen Verfahren fallen Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von nur 1,5:1 oder weniger an, die sich durch eine außergewöhnliche Lagerstabilität auszeichnen und mit üblichen Härtungsmitteln rasch aushärten lassen, obwohl sie einen niedrigen Gehalt an

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freiem Formaldehyd aufweisen, der immer unter 1 Gewichtsprozent liegt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die strukturellen Eigenschaften der Harze, die für die Herstellung von Spanplatten und Sperrholz hoher Qualität erforderlich sind, "beliebig zu steuern.

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate oder formurea mit folgenden Eigenschaften:

1) Formaldehydgehalt, insgesamt, Gewichtsprozent 59 - 60

2) Harnstoff gehalt, insgesamt, Gewichtsprozent 24 - 24,6

3) freier Formaldehyd, Gewichtsprozent 20,7 - 21,9

4) halbkombinierter Formaldehyd, Gewichtsprozent 36,6 » 37,4

5) spezifisches Gewicht bei 25⁰C 1.320 - 1,326

6) Viskosität bei 25⁰C in Ford-Becher Nr. 4 ^ 65" - 85"

7) p_H-¥ert 8-9

8) Hazen-Farbe · 15 (maximum)

9) Aschegehalt Oj025% (maximum) 10) Methanol . O₉7% (maximum)

Der freie Formaldehyd und der in formurea halbkombinierte Formaldehyd wird auf folgende "Weise bestimmt„ Eine gewogene Probe "formurea" wird neutralisiert und mit einer gemessenen Menge wäßriger Essigsäure bekannter Konzentration sowie gesättigter Natriumsulfitlösung versetzt. Überschüssige Säure wird mit Natronlauge zurücktitriert. Der halbkombinierte Formaldehyd wird durch Behandlung mit überschüssigem Jod in alkalischer Lösung und Rücktitration des nicht-umgesetzten Jods mit Thiosulfat bestimmt. Auf diese Weise läßt sich die Gesamtmenge an freiem Formaldehyd und an halbkombiniertem Formaldehyd (oder Formaldehydmethylolat) bestimmen. Aus der Differenz kann die Menge an in halbkombinierter Form vorliegendem Formaldehyd be-

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rechnet werden.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 2327,2 Gewichtsteilen Formurea, 507,2 Gewichtsteilen Wasser» 216,4 Gewichtsteilen Methanol und 1249,4 Gewichtsteilen Harnstoff beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 90⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis zum Pjj-Wert 5,1 bis 5,2 eingetragen. Die Temperatur des Gemisches wird bei 90°C gehalten, bis das Produkt eine Viskosität von 55" bis 60", gemessen bei 25⁰C in einem Ford-Becher Nr. 4,aufweist. Sodann wird Natronlauge bis zu einem pu-Wert von 6,5 bis 6,6 zugegeben, und die Kondensation wird bei 90⁰C fortgesetzt, bis die Viskosität des Produktes einen Wert von 83" bis 86" hat. Hierauf wird das Gemisch abgekühlt und der p„-V/ert mit Natronlauge auf etwa 8 eingestellt.

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Beispiel 2

Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 2327,2 Gewichtsteilen Formurea, 507,2 Gewichtsteilen Wasser, 216,2 Gewichtsteilen Methanol und 798,2 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt. Das Gemisch wird gerührt und auf 90°C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis zu einem pjj-Wert von 5,1 bis 5,2 eingetragen. Die Temperatur wird bei 90⁰C gehalten, bis die Viskosität des Produktes eines Wert von 40" bis 42", gemessen bei 25⁰C in einem Ford-Becher Mr. 4, aufweist. Sodann wird Natronlauge bis zu einem p_H-Wert von 7,0 bis 7,5 eingetragen. Hierauf werden 316,2 Gewichtsteile Harnstoff

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- 1.1 - - ■

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zugesetzt,und die -Temperatur.wird bei 90°€ und der pa-Wert bei 6,5 bis 6,6 gehalten, bis das Produkt eine-Viskosität vo® 60" bis 62" auf v/eist. Schließlich werden 134_fl6 Gewichtsteile Harn= stoff zugesetzt, und das Gemisch wird "bei einem pjj~¥@rt ¥on 6,5 bis 6,6 weiter auf 90⁰C erhitzt,bis. das Produkt eine Viskosität von 83" bis 86" aufweist.

.Beispiel 3 ■

Ein Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wird kontinuierlich mit 3765 kg/Stunde Formurea, 350 kg/Stunde Methanol und 1620 kg/Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung versetzt₉ die 71 Gewichtsprozent VFasser enthalte Iss ersten Reaktor wird eine Temperatur von 85⁰C aufrechterhalten und die Verweilzeit beträgt etwa 31 Minuten. Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wird kontinuierlich in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem.Stahl eingespeist, der gleichzeitig kontinuierlich mit 52 kg/Stunde 5gewichtsprozentiger wäßriger Ameisensäure beschickt wird. In dem zweiten Reaktor beträgt der Po-Wert 4,9 bis 5,2. Nach einer Verweilzeit von etwa 7 Minuten und 48 Sekunden wird ein Produkt mit einer Viskosität von 40" bis 44", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, entnommen,, Der pjj-Wert dieses Produkts wird mit 17 kg/Stunde 10gewichtsprozentiger Natronlauge auf 6,8 bis 7,1 gebracht und sodann in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl zusammen mit 521 kg/Stunde wäßriger, 71gewichtsprozentiger Harnstofflösung und 10 kg/Stunde wäßriger 5gewichtsprozentiger Ameisensäurelösung eingespeist. In diesem Reaktor beträgt der 6,1 bis 6,4, die Verweilzeit etwa 65 Minuten und die

Temperatur 90⁰C. Es wird kontinuierlich ein Produkt mit einer

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Viskosität von 44" bis 47^H entnommen. Dieses Produkt wird zusammen mit 704 kg/Stunde einer wäßrigen, 71gewichtsprozentigen Harnstofflösung in einen vierten Reaktor eingespeist. In diesem Reaktor beträgt die Temperatur 9O⁰C, der pu-Wert 6,6 bis 6,8 und die Verweilzeit etwa 2 Stunden und 54 Minuten. Aus dem vierten Reaktor wird kontinuierlich ein Produkt mit einer Viskosität von 83" bis 86" ausgetragen. Diesen Produkt wird mit 17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge versetzt und abkühlen gelassen.

Beispiel 4

3765 kg/Stunde Forraurea, 486 kg/Stunde Methanol und 1600 kg/ Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Wassergehalt von 72,5 Gewichtsprozent werden kontinuierlich in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist. Die Temperatur im ersten Reaktor wird bei 85⁰C und die Verweilzeit bei etwa 35 Min, gehalten. Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wird kontinuierlich in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in den gleichzeitig 52 kg/Stunde wäßrige 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet werden. Der zweite Reaktor wird bei einem p_H-Wert von 4,9 bis 5,2 und bei einer Temperatur von 96⁰C gehalten. Nach einer Verweilzeit von 11 Minuten wird ein Produkt entnommen, daß eine Viskosität von 40" bis 42",gemessen bei 25⁰C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist. Dieses Produkt wird durch Zugabe von 17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge auf einen p„-Wert von 6,8 bis 7,1 eingestellt und sodann in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in den gleichzeitig 514 kg/Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Wasser-

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gehalt von 72,5 Gewichtsprozent und 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet werden. In diesem Reaktor beträgt der p^-Wert 6,1 bis 6,4, die Verweilzeit 1 Stunde und 40 Minuten und die Temperatur 90⁰C. Aus dem Reaktor wird kontinuierlich ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 44" bis 47" besitzt. Dieses Produkt x-fird in einen vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in den auch 696 kg/^atunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Wassergehalt von 72,5 Gewichtsprozent eingeleitet werden. In dem vierten Reaktor beträgt die Temperatur 90⁰C und der p„-Wert 6,6 bis 6,8. Nach einer Verweilzeit von 4 Stunden und 10 Minuten wird ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 83" bis 86" besitzt. Dieses Produkt wird kontinuierlich mit 17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge auf einen p„-Wert von etwa 8 eingestellt und abkühlen gelassen.

Beispiel 5.

3765 kg/Stunde Formurea, 692 kg/Stunde Methanol und 1580 kg/ Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Wassergehalt von 74 Gewichtsprozent, werden in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist. In dem ersten Reaktor wird eine Temperatur von 85⁰C und eine Verweilzeit von 40 Minuten eingestellt. Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wird in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in welchen auch 52 kg/Stunde, wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet werden. Der ρττ-Wert im zweiten Reaktor beträgt 4,9 bis 5,2 und die Temperatur 95⁰C. Nach einer Verweilzeit von 15.Minuten wird ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 40" bis 42", gemessen bei 25⁰C, in einem Ford-

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Becher Nr. 4, besitzt. Dieses Produkt wird mit 17 kg/Stunde 1Ogewichtsprozentiger Natronlauge auf einen p_H«Wert von 6,8 bis 7,1 eingestellt und in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingeleitet, in den 590 kg/Stunde wäßrige Ammoniaklösung mit einem Wassergehalt von 74 Gewichtsprozent und 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingespeist werden. In diesem Reaktor beträgt der 6,1 bis 6,4, die Reaktionstemperatur 90⁰C und die Verweilzeit 2 Stunden und 20 Minuten. Aus dem dritten Reaktor wird ein Produkt kontinuierlich entnommen, das eine Viskosität von 44" bis 47" aufweist. Das Produkt wird in einen vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl zusammen mit 686 kg/Stunde wäßriger Harnstofflösung mit einem Wassergehalt von 74 Gewichtsprozent eingespeist. In dem vierten Reaktor beträgt die Temperatur 90⁰C, der p^-Wert 6,6 bis 6,8 und die Verweilzeit 5 Stunden und 30 Minuten. Es wird kontinuierlich ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 83" bis 86" besitzt. Dieses Produkt wird kontinuierlich mit 17 kg/Stunde lOprozentiger Natronlauge versetzt und abkühlen gelassen.

Die vorstehenden Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, während die Beispiele 3 bis 5 das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. In sämtlichen fünf Beispielen beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,5 : 1. In Tabelle I sind die Eigenschaften der erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Harze zusammengestellt. Insbesondere sind in der Tabelle folgende Werte angegeben:

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1) Viskosität, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4 in Sekunden {").

2) p_H-¥ert,

3) Freier Formaldehyd in Gewichtsprozent»

4) Kombinierter Formaldehyd in Gewichtsprozent.

5) Verträglichkeit in Wasser. .

6) Aushärtungszeit bei 60⁰C. "

7) Prozent Trockensubstanz.

8) Dichte bei 2O°C

9) Stabilität in Monaten. .

Der freie Formaldehyd wird durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu Ameisensäure, Neutralisation der Ameisensäure mit überschüssiger Natronlauge und schließlich Titration der nicht umgesetzten Natronlauge bestimmt.

Der halbkombinierte Formaldehyd wird in ähnlicher Weise wie der Formaldehyd bestimmt. Die Wasserverträglichkeit wird dadurch bestimmt, daß man 40 ml des zu untersuchenden Harzes in ein 100 ml Nessler-Glas gibt und mit Wasser auf 50 Prozent verdünnt. Geringe Anteile destilliertes Wasser werden bei 25°C zugegeben, bis sich das Gemisch trübt. Die Verträglichkeit in Wasser wird somit in Volumteilen flüssigem Harz pro Volumteile Wasser ausgedrückt. Die Aushärtungszeit wird durch Zusatz von 10 ml einer 5 Gewichtsteile Harnstoff, 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid und 90 Gewichtsteile Wasser enthaltenden Lösung zu 100 g Harz bestimmt. Das Gemisch wird homogenisiert und in einen auf 60°C eingestellten Behälter eingebracht. Die Härtungszeit ist die Zeit zwischen dem Einstellen des Gemisches in den Thermostaten bis zur Gelierung.-

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Die Stabilität wird durch Aufbewahren einer 500 g Probe des Harzes bei 20⁰C und Messung der Viskosität im Verlauf der Zeit bestimmt. Sobald die Viskosität in einem Ford-Becher Nr. bei 25⁰C einen Wert von 300 Sekunden übersteigt, wird das Produkt als unbrauchbar angesehen. Die vor Erreichen dieses Vis-

kositätswertes verstreichende Zeit in Monaten wird als Stabilitätszeit bezeichnet.

In Tabelle II sind die Eigenschaften von Spanholzplatten angegeben, die mit den Harnstoff-Formaldehyd-Harzen der Beispiele bis 5 hergestellt wurden. Die Spanholzplatten wurden folgendermaßen hergestellt. Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Harnstoff Formaldehyd-Harz, 20 bis 30 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid wird auf vorgetrocknete Holzspäne gesprüht, so daß das Gewichtsverhältnis von Holz zu Trockenbestandteilen des Harzes 100 : 10 beträgt. Aus den mit Harz behandelten Holzspänen wird eine Matte hergestellt und auf einem Förderband zunächst bei einem Druck von 15 bis 30 kg/cm kalt gepreßt, und anschließend in eine Mehrstufenpresse eingeführt, bei der unter dem Einfluß von Wärme (150 bis 170⁰C) und Druck (25 bis 30 kg/cm ) das Harz aushärtet und sich die Spanholzplatte bildet. Nach dem Abnehmen von der Presse wird die Spanholzplatte bei Raumtemperatur konditioniert, schließlich zugeschnitten und geglättet. Hierauf werden folgende Eigenschaften bestimmt:

1) Biegefestigkeit nach DIN 52362, kg/cm²

2) Zugfestigkeit in Querrichtung nach DIN 53365, kg/cm²

3) Dichte in g/cm³ nach DIN 52361

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4) Quellung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 2 Stunden bei 20⁰C nach DIN 52364 ·

5) Quellung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 24 Stunden bei 20⁰C nach DIN 52364

6) Grünfestigkeit. Diese Eigenschaft wird an den mit Harz behandelten Holzschnitzeln bestimmt. Trockengewicht des Harzes bezogen auf trockene Holzschnitzel (Gewichtsprozent) = 10 Feuchtigkeitsgehalt der Holzschnitzel (Gewichtsprozent) bezogen auf trockene Holzschnitzel =13+2,

Es wird eine Matte mit den Abmessungen 30 χ 40 cm aus 1 kg harzbehandelten Holzschnitzeln hergestellt. Danach wird sie 10 Sekunden bei 22 kg/cm in der Kälte verpresst. Die Grünfestigkeit wird manuell als Funktion der Konsistenz der Platte nach folgender Skala mit folgenden Extremwerten bestimmt! stark konsistent = 500 ,· schlecht konsistent = 600.

In Tabelle III sind die Werte.für Sperrholz angegeben, die mit den gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Harnstoffr-Formaldehyd-Harzen erhalten wurden. Das Sperrholz wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaldehyd-Harz, , 50 bis 70 Gewichtsteilen Wasser, 40 bis 50 Gewichtsteilen orga-

(z.B. Sägemehl, gemahlenen Nußschalen oder Mehl) nischen Füllstoffenyand 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid wird mit einer Walze auf vorgetrocknetes, ausgewalztes oder ge-

schnittenes Holz in einer Menge von 180 bis 230 g/m aufgetragen. Danach wird ein Aufbau aus den Platten übereinander in ungerader Zahl hergestellt, wobei die Holzfasern in einem Winkel zu jeweils 90° stehen. Hierauf wird der Aufbau unter dem Ein-

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flu0 von Wärme (etwa 10O⁰CJ und Drück (7 bis 12 kg/cm ) verpresst. Das Harz härtet aus und. es bildet sich das Sperrholz. Nach dem Abnehmen von der Presse wird das Sperrholz bei Raumtemperatur konditioniert, schließlich zugeschnitten und geglättet.An dem Sperrholz werden folgende Versuche durchgeführt:

1) Messertest

2) Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug in kg/cm . 3J Prozent restliche Fasern.

Diese drei Versuche werden nach der britischen Prüfnorm 1455 - 1963 durchgeführt und sind in Tabelle III zusammengestellt.

In Tabelle IV sind für Sperrholz die gleichen Eigenschaften wie in Tabelle IU zusammengestellt, nachdem es gemäß der britischen Prüfnorm 1455 - 1963 16 bis 24 Stunden bei etwa 20⁰C in Wasser eingetaucht war.

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Tabelle I

Viskosität p_H-Wert

freier Formaldehyd

halbkombinierter Formaldehyd

Verträglichkeit in Wasser

Härtungszeit Trockensubstanz Dichte Stabilität

Harnstoff-F	,2	,5	JOC 2	ormaldei *■3 (F TE*l Π ίΐ^ α**	iyd-=Hars	won	2
1	•.5	70	110	xspxei. 3"	4	3	4
110	,5	,5	8,3	120	.125	125
8	,3	II	I₈O	S₉O	8p1	. 8,	5
-. 1	7« 38«	14,3	OpS	0₅6	O₀
14	65	. 1:2	14	12	. 10	1
1:0	1,2	12··9"	1s2_s5 <	1:3.	1s3_s	1,260
	. <1	66p 2	10³	22°	38«	7
	Tabelle	1,270	66,2	66,0	66,
4	1₅270	1,265
	5	6

(Spanholzplatten)

Harnstoff-Formaldehyd-Harz von

Beispiel 1 2 3 4

Biegefestigkeit	197	238	242	3	245	3	248	4
Zugfestigkeit in Quer richtung	3,7	4,2	4,	73	⁴·	73	4,	73
Dichte	0,75	0,73	0_s	5	O₉		■ 0,
Quellung in Wasser (2 Stunden)	13,9	13,3	11,	5	11	2	11	0
Quellung in Wasser (24 Stunden)	18,2	15,5	14,		14,		14,
Grünfestigkeit	540	540	535	530	520

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Tabelle III (Sperrholz)

Harnstoff-Formaldehyd-Harz von Beispiel

1 2 3 4

Messertest

Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug (kg/cm2)

5-6	7	1	7	7	β	7
18,2	19,	22	21,	22

Prozent restliche Fasern	80	Messertest	65	90	85	90	0	0	0	0
Tabelle IV	Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug (kg/cm2)					11,	6 12	13	12,4
(Sperrholz)	Prozent restliche Fasern					40	50	50	45
	Harnstoff-Formaldehyd-Harz von Beispiel 12 3 4 5
0
9
70

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Claims

Patentansprüche «-«-wap*/

1.' Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen in einer Reihe von Stufen und unter aufeinanderfolgender Zugabe von Harnstoff in mehreren Stufen* dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einer ersten Stufe Formaldehyd und Harnstoff in einem Molverhältnis von mindestens 2 : 1 einsetzt und die Umsetzung in wäßrigem Medium bei einem p_H~Wert von 8 bis 9,5 bei Temperaturen von 60 bis 95⁰C und,Verweilzeiten von 15 bis 50 Minuten durchführt,

(b) das erhaltene Produkt zusammen mit Ameisensäure in einer zweiten Stufe in wäßrigem Medium bei einem ρττ-Wert von 4 bis 5,5 bei Temperaturen von 60 bis 95°C und.Verweilzeiten von 4 bis 15 Minuten umsetzt₉ wobei man Methanol in die Stufe (a) und bzw. oder (b) in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das aus der letzten Stufe austretende Reaktionsprodukt zugibt, das in Stufe (b) erhaltene Produkt auf einen p^-Wert von 6,8 bis 7,5 einstellt und-

(c) zusammen mit Harnstoff in eine dritte Stufe einspeist und die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von.1,40 : 1 bis 1,65 ί 1 bei Temperaturen von 60 bis 95⁰C in wäßrigem Medium bei einem p_H~Wert von 5,7 bis 6,8 und einer Verweilzeit von 2 bis 9 Stunden durchführt und das erhaltene Produkt abkühlt und auf einen p^-Wert von etwa 8 einstellt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe (a) den Formaldehyd zusammen mit einem Teil des Harnstoffs in Form von Formurea zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe (c) zwei aufeinanderfolgende Arbeit sstuf en anwendet, wobei die erste bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,65 : 1 bis 1,80 : 1 und die zweite bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,40 : 1 bis 1,65 : 1 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten Stufe (a) ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 12" bis 22", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, entnimmt«

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe (b) ein Produkt mit einer Viskosität von 35" bis 65",gemessen bei 25⁰C in einem Ford-Becher Nr. 4, entnimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der dritten Stufe (c) ein Produkt mit einer Viskosität von 70" bis 100", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, entnimmt.

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