DE2262197C2

DE2262197C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen

Info

Publication number: DE2262197C2
Application number: DE2262197A
Authority: DE
Inventors: Giorgio Mazzoleni; Ugo Milano Nistri; Silvio Sesto San Giovanni Milano Vargiu
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1981-12-10
Also published as: NL172665C; JPS5019158B2; CA975493A; YU35373B; CH587294A5; DE2262197A1; ES410027A1; FR2166232A1; FR2166232B1; JPS4876990A; NL172665B; GB1376385A; NL7217682A; IT951964B; US3830783A; YU324972A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten Stufe (a) ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 12" bis 22", in der zweiten Stufe (b) ein Produkt mit einer Viskosität von 35" bis 65" und aus der dritten Stufe (c) ein Produkt mit einer Viskosität von 70" bis 100", jeweils gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, entnimmt

Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man die Reaktionsteilnehmer in einer ersten Stufe und in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt und hierauf in einer zweiten Stufe die eigentliche Kondensationreaktion unter Freisetzung von Wasser und Erhöhung des Molekulargewichts des Harzes durchführt Bei der Herstellung der Harnstoff-Formaldehyd-Harze treten zahlreiche Schwierigkeiten bei der Steuerung ihrer Eigenschaften auf, insbesondere wenn man mit großem Reaktionsvolumen arbeitet Bei einer Änderung der Arbeitsbedingungen erfolgt nicht nur eine Änderung der Viskosität, des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, sondern es sind auch Änderungen in den strukturellen Eigenschaften der fertigen Harze festzustellen. Es sind daher verschiedene Verfahren bekannt, weicht» die Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehyd-Harze z. B. hinsichtlich des mittleren Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur beeinflussen, mit denen die wesentlichen Parameter, wie Stabilität, Dispergierbarkeit und Klebeeigenschaften, der Harze in engem Zusammenhang stehen. Insbesondere suchte man bei diesen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren nach solchen Reaktionsbedingungen, welche die erwünschten Eigenschaften der fertigen Harze verbessern. Beispielsweise war es möglich, die eine oder andere der erwünschten Eigenschaften der Harze durch Änderung des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Harnstoff oder durch Einspeisen des Harnstoffs in mehreren Stufen während der Herstellung der Harze zu verbessern. Allerdings haben diejenigen Faktoren, die eine Eigenschaft der Harze begünstigen, meist einen negativen Einfluß auf eine oder mehrere der anderen Eigenschaften der Harze. Wenn z. B. das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff verringert wird, erhält man zwar Harze mit geringerem Gehalt an freiem Formaldehyd, gleichzeitig nimmt jedoch die Stabilität des Harzes ab, während die Aushärtungszeit bei Verwendung der üblichen Härter zunimmt Wenn man sämtlichen Harnstoff zum Formaldehyd in der gleichen Reaktionsstufe zusetzt erhält man im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem der Harnstoff in mehreren Stufen zugesetzt wird, Harze mit kürzerer Aushärtungszeit, jedoch auch geringerer Stabilität und sehr hohem Gehalt an feiern Formalde hyd. Es wurde auch versucht, die strukturellen Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehyd-Harze durch Änderung der Reaktionsparameter, z. B. Reaktionszeit Temperatur und pH-Wert, oder durch spezielle Verfahrensmaßnahmen bei der Herstellung der Harze zu beeinflussen. Wie von mehreren Arbeitskreisen nachgewiesen wurde, ist es entsprechend den Reaktionsbedingungen möglich, Harze mit der Struktur (A) oder (B) herzustellen:

(A) H

N-I

65 C = O

NH

CH₂OH

-CH₂-N-

NH₂

CH₂OH

N-CH₂-

C=O

CH₂OH

-N-CH₂-C=O NH CH₂OH

-N-CH₂OH C = O

NH

CH₂OH

ίο

Mit zunehmendem Polymerisationsgrad π in den Verbindungen der Stuktur (A) nimmt die Mischbarkeit der Harze mit Wasser ab und die Neigung zur Ausfällung der Harze beim Dispergieren mit Wasser nimmt zu. Außerdem erfolgt eine Zunahme der Härtungszeit der Harze unter dem Einfluß von Ammoniuinchlorid.

Mit zunehmendem Polymerisationsgrad π in den Harzen der Struktur (B) nimmt die Mischbarkeit der Harze mit Wasser zu, gleichzeitig steigt ihre Stabilität mit der Zeit an, während die Aushärtungszeit abnimmt Zur Sicherstellung eines günstigen Gleichgewichts der technologischen Eigenschaften sollen die beiden Strukturen in ein und demselben Harz gemeinsam vorliegen. Bei der Herstellung von Spanplatten oder anderen Produkten ist ein wichtiges Merkmal das Eindringvermögen der Harze in die Kapillaren des Holzes. Dieses Eindringvermögen hängt in hohem Maße von den strukturellen Eigenschaften der Harze ab, da es im Zusammenhang mit der Zahl der Methylolgruppen im Harz steht

Es ist daher beider Herstellung v&ii Harnstoff-Formaldehyd-Harzen einerseits ei-wünscht, sehr stabile Produkte mit niedrigem Gehalt an frekm Formaldehyd, niedrigem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und hoher Aushärtungsgeschwindigkeit zu erhalten, während es andererseits erwünscht ist, das Eindringvermögen der Harze in das Holz so zu steuern, daß man Holz unterschiedlicher Porosität einsetzen kann. Erfolgt ein zu starkes Eindringen der Harnstoff-Formaldehyd-Harze in die Kapillaren des Holzes, dann reicht die Menge des Harzes an der Oberfläche des Holzes nicht aus, eine ausreichende Bindung zwischen den Holzteilchen zu bewirken. Die mit solchen Harzen hergestellten Produkte haben daher schlechte mechanische Eigenschaften. Produkte mit unerwünschten Eigenschaften werden jedoch auch erhalten, wenn das Eindringvermögen der Harze in die Holzkapillaren zu niedrig ist

In der US-PS 26 69 551 ist ein Verfahren zur so Herstellung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes beschrieben, bei dem ein Mol Harnstoff mit 1,2 bis 2,5 Mol Formaldehyd umgesetzt wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Formaldehyd mit Natronlauge auf einen pH-Wert im Bereich von 9,2 bis 9,5 einstellt, danach den Formaldehyd rasch auf 65°C erhitzt, unter starkem Rühren rasch 75 bis 85 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Harnstoff zugibt, den pH-Wert des erhaltenen Gemisches auf 9,2 bis 9,5 einstellt, sodann das Gemisch aus Harnstoff und Formaldehyd bei Atmo-Sphärendruck 15 bis 60 Minuten zum Sieden erhitzt, hierauf das Gemisch rasch mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 4,55 bis 4,75 einstellt, das Gemisch unter Rühren weitere 12 Minuten zum Sieden erhitzt, anschließend unter andauerndem Rühren rasch mit Natronlauge auf einen pH-Wert im Bereich von 7,2 bis 7,8 einstellt, sodann das Gemisch aus Harnstoff und Formaldehyd unter andauerndem Rühren rasch auf eine Temperatur von 88⁰C abkühlt und schließlich dem Gemisch von Harnstoff und Formaldehyd den restlichen Harnstoff zusetzt

Aus der US-PS 29 99 847 ist ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, hydrophilen, teilweise polymerisierten, hitzehärtbaren, harzartigen Produktes, das teilweise alkylierten Dimethylolharnstoff und teilweise mehthylolierten Thioharnstoff und freien Thioharnstoff enthält, bekannt, das dadurch gelkennzeichnet ist, daß man in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10, bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 100" C 0,25 bis 2,0 Stunden Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von 1:1,5 bis 235 umsetzt, sodann den pH-Wert des Reaktionsgemfrches auf 4 bis 6 einstellt, das erhaltene Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat durch Umsetzung mit etwa 0,3 bis 2,0 Mol eines gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 70 bis 100° C und einer Dauer von 0,25 bis 2,0 Stunden alkyliert, anschließend den pH-Wert des Umsetzungsgemisches auf 7,0 bis 9,0 einstellt das Reaktionsgemisch mit 0,18 bis 0,75 Mol Thioharnstoff versetzt, den Thioharnstoff mit 0,03 bis 035 Mol verfügbarem Formaldehyd bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer Dauer von 1 bis 30 Minuten zu einem stabilen harzartigen Produkt umsetzt wobei das erhaltene stabile harzartige Produkt im Verlauf von 4 Wochen bei 25° C nicht trübe wird und beim Verdünnen mit dem dreifachen Volumen Wasser bei 20° C nicht hydrophob wird.

In der US-PS 30 67 177 ist ein Verfahren zur Absorption von gasförmigem Formaldehyd aus einem gasförmigen Medium, das gegen ein Gemisch von Harnstoff und Formaldehyd inert ist das gasförmige Ameisensäure enthält beschrieben, das zu hoher Absorptionsausbeute führt und dadurch gekennzeichnet ist daß man eine wäßrige Harnstofflösung in eine Reihe von Absorptionsstufen mit abnehmender Konzentration von Formaldehyd in dem gasförmigen Medium einspeist wodurch Methylolharnstoffe in wäßriger Lösung entstehen, wobei die Hamstofflösung im Gegenstrom bei einer Temperatur von 30 bis 80° C und einem pH-Wert der Lösung von 7 bis 9 zu dem gasförmigen, Formaldehyd enthaltenden Medium, geführt wird, der Temperatur- und pH-Bereich in der wäßrigen Lösung in den aufeinanderfolgenden Stufen aufrecht gehalten wird und der Formaldehyd aus der Gasphase durch Lösung in die wäßrige Harnstofflösung in den aufeinanderfolgenden Stufen absorbiert wird, v/obei Methylolhamstoff in der Lösung in der Absorptionsstufe anwesend ist und das Molverhältnis von eingespeistem Harnstoff zu eingespeistem Formaldehyd zwischen 1 :4 und 1 :10 liegt.

Die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Harnstoff-Formaldehyd-Harze können die vorstehend beschriebenen Anforderungen an Harze, die sich insbesondere zur Herstellung von Spanplatten und Sperrholz eignen sollen, nicht befriedigen. So hat beispielsweise das nach dem Verfahren gemäß US-PS 26 69551 erhaltene Produkt einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 1 bis 3 Gewichtsprozent. Ferner weist es einen Feststoffgehalt von nur 50 bis 53 Gewichtsprozent auf. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht in den zahlreichen Verfahrensstufen, die zum Teil mit kritischen Bedingungen verbunden sind, wie z. B. die genaue Einhaltung der Reaktionsdauer von 12 Minuten in der zweiten Stufe. Das in der US-PS 29 99 847 beschriebene Verfahren führt zu Produkten,

die Harnstoff und Thioharnstoff enthalten, letzteren zum Teil auch ungebunden. Diese Produkte sollen sich als dauerhafte, steife, flammfeste Fertigungsmittel for Textilmaterial eignen. Das in der US-PS 30 67177 beschriebene Verfahren betrifft die Herstellung konzentrierter Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen, die als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten verwendet werden können,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldebyd-Harzen zu schaffen, die sich zum Imprägnieren der verschiedensten Holzarten mit unterschiedlicher Porosität eignen, und bei dem in einer Reihe von Stufen und unter aufeinanderfolgender Zugabe von Harnstoff in mehreren Stufen Harze mit verbesserten Eigenschaften anfallen, insbesondere hinsichtlich der Lagerstabilität und der Aushärtungsgeschwindigkeit Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen in einer Reihe von Stufen und unter aufeinanderfolgender Zugabe "'on Harnstoff in mehreren Stufen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) in einer ersten Stufe

fließfähige Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, bestehend aus konzentrierten wäßrigen Lösungen von Harnstoff, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten im Molverhältnis Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von 4 :1 bis 10 :1 und
Harnstoff

in einem Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von mindestens 2 :1 einsetzt und die Umsetzung in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 9,5 bei Temperaturen von 60 bis 95°C und Verweilzeiten von 15 bis 50 Minuten durchführt,

(b) das erhaltene Produkt zusammen mit Ameisensäure ta einer zweiten Stufe in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 5,5 bei Temperaturen von 60 bis 96° C und Verweilzeiten von 4 bis 15 Minuten umsetzt, wobei man Methanol in die Stufe (a) und bzw. oder (b) in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das aus der letzten Stufe austretende Reaktionsprodukt zugibt das so erhaltene Produkt mit Natronlauge oder einer anderen anorganischen Base auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7,5 einstellt und

(c) das erhaltene Produkt zusammen mit Harnstoff in eine dritte Stufe einspeist, wobei man in dieser dritten Stufe (c) zwei aufeinanderfolgende Arbeitsstufen anwendet, deren erste bei einem Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von 1,65 :1 bis 1,80 :1 und deren zweite bei einem Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von 1,40 :1 bis 1,65 :1 stattfindet und die Umsetzung bei Tsmperaturen von 60 bis 95° C in wäßrigem Medium bei einem durch Einspeisung von Ameisensäure auf 5,7 bis 6,8 eingestellten pH-Wert und einer Verweilzeit von 2 bis 9 Stunden durchführt und das erhaltene Produkt abkühlt und auf einen pH-Wert von etwa 8 einstellt.

Es wurde festgestellt, daß durch Zusatz von Methanol die Zahl der freien Methylolgruppen im Harnsioff-Formaldehyd-Harz wirkungsvoll gesteuert und auf diese Weise das Emdringvermögen des Harzes in die Holzkapillaren sicher geregelt werden kann,

In der Stufe (a) des erfindungsgemäQen Verfahrens werden Harnstoff und fließfähige Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, bestehend aus konzentrierten wäßrigen Lösungen von Harnstoff, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten im Molverhältnis Gesamt-Formaldebyd zu Gesamt-Harnstoff von 4:1 bis 10:1, die unter der Bezeichnung »formurea« oder »ureic syrup« bekannt sind (vgl. US-PS 24 67 212 und 26 52 377 und DE-AS 12 39 290) eingespeist

Harnstoff und fließfähiges Reaktionsprodukt (Formurea) werden in solcher Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff auf einen Wert von mindestens 2:1 und maximal von 2,7 :1 besitzt Die Umsetzung wird in dem angegebenen alkalischen pH-Bereich bei der angegebenen Temperatur durchgeführt Die Verweilzeit beträgt 15 bis 50 Minuten, sie wird jedoch auf einen solchen Wert eingestellt, daß das Reaktionsprodukt eine Viskosität von 12" bis 22", genussen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist (" bedeutet Sekunden).

Das in der ersten Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt wird hierauf kontinuierlich in eine zweite Stufe (b)

eingespeist wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff den gleichen Wert hat wie in der Stufe (a), während der pH-Wert auf 4 bis 5,5 eingestellt wird. Zu diesem Zweck wird Ameisensäure in die zweite Stufe (b) normalerweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung eingespeist In der zweiten Stufe liegt die Reaktionstemperatur im gleichen Bereich wie in der ersten Stufe, während die Verweilzeit verhältnismäßig kurz ist und 4 bis 15 Minuten beträgt Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Methanol der ersten und bzw. oder zweiten Stufe in den vorstehend angegebenen Mengen zugeführt Es wurde festgestellt daß man hierdurch die Zahl der freien Methylolgruppen im fertigen Harnstoff-Formaldehyd-Harz beeinflussen kann. Wenn man diese Methylolgruppen in Gewichtsprozent halb umgesetzten Formaldehyds oder besser als Methylolform im fertigen Harz ausdrückt so kann man Werte von etwa 8 bis 25 Gewichtsprozent erhalten. Auf diese Weise werden Harnstoff-Formaldehyd-Harze erhalten, derren Methylolgruppengehalt von der Menge

des eingesetzten Methanols abhängt. Diese Harze können zum Imprägnieren der verschiedensten Holzsorten verwendet werden, da man den Methylolgruppengehalt des Harzes entsprechend den Eigenschaften des eingesetzten Holzes variieren kann. Bekanntlich

so hängt das Eindringvermögen der Harze in die Poren des Holzes vom Methylolgruppengehalt ab. Mit zunehmender Zahl der Methylolgruppen nimmt das Eindringvermögen ebenfalls zu.
Das in der zweiten Stufe (b) erhaltene Reaktionspro-

dukt, das eine Viskosität von 35" bis 65" besitzen soll, wird mit Natronlauge oder einer anderen anorganischen Base auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7,5 eingestellt. Hierauf wird das Produkt zusammen mit einer ausreichenden Menge Harnstoff in eine dritte Stufe (c)

eingespeist. Die dritte Stufe (c) wird in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsstufen durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff abnimmt In der ersten Arbeitsstufe der Stufe (c) beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,65:1 bis 1,80:1 und in der zweiten Arbeitsstufe 1,40:1 bis 1,65:1. Zu diesem Zweck wird Harnstoff beiden Arbeitsstufen in solchen Mengen zugeführt, daß das Molverhältnis innerhalb dieser Bereiche liegt.

In der Stufe (c) liegt die Arbeitstemperatur im gleichen Bereich wie in den vorhergehenden Stufen, während der pH-Wert im Bereich von 5,7 bis 6,8 liegt. Zur Einstellung dieses pH-Wertes wird in die dritte Stufe Ameisensäure eingespeist. Die Verweilzeit beträgt 2 bis 9 Stunden, so daß ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 70" bis 100" erhalten wird.

Das in der dritten Stufe (c) erhaltene Produkt wird abgekühlt und mit einer anorganischen Base, gewöhnlich Natronlauge, auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat nicht nur den Vorteil, daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann, sondern daß sich die verschiedenen Reaktionsstufen auch in einfacher Weise in üblichen Reaktionsgefäßen durchführen lassen, die mit einem Rührwerk ausgerüstet sind, beispielsweise in Rührautoklaven. Im erfindungsgemäßen Verfahren fallen Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von nur 1,5 : I oder weniger an, die sich durch eine außergewöhnliche Lagerstabilität aufzeichnen und mit üblichen Härtungsmitteln rasch aushärten lassen, obwohl sie einen niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd aufweisen, der immer unter 1 Gewichtsprozent liegt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die strukturellen Eigenschaften der Harze, die für die Herstellung von Spanplatten und Sperrholz hoher Qualität erforderlich sind, beliebig zu steuern.

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate (fließfähige Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1) mit folgenden Eigenschaften:

1)	Formaldehydgehalt.	59-60
	insgesamt. Gewichtsprozent
2)	Harnstoffgehalt,	24 - 24.6
	insgesamt. Gewichtsprozent
3)	Freier Formaldehyd.	20.7-21.9
	Gewichtsprozent
4)	Halbkombinierter Form
	aldehyd.	36.6 - 37.4
	Gewichtsprozent
5)	Spezifisches Gewicht	!.320-1,326
	bei 25'C
6)	Viskosität bei 25" C	65' -85"
	in Ford-Becher Nr. 4	8-9
')	pH-Wert	1 5(maximum)
8)	Hazen-Farbe	0.025% (maxi
9)	Aschegehalt	mum)
		0.7% (maximum)
0)	Methanol

Der freie Formaldehyd und der in den fließfähigen Reaktionsprodukten halbkombinierte Formaldehyd wird auf folgende Weise bestimmt Eine gewogene Probe der fließfähigen Reaktionsprodukte wird neutralisiert und mit einer gemessenen Menge wäßriger Essigsäure bekannter Konzentration sowie gesättigter Natriumsulfitiösung versetzt Überschüssige Säure wird mit Natronlauge zurücktitriert. Der halbkombinierte Formaldehyd wird durch Behandlung mit überschüssigem Jod in alkalischer Lösung und Rücktitration des nicht umgesetzten Jods mit Thiosulfat bestimmt. Auf diese Weise läßt sich die Gesamtmenge an freiem Formaldehyd und an halbkombiniertem Formaldehyd (oder Formaldehydmethylolat) bestimmen. Aus der Differenz kann die Menge an in halbkombinierter Form vorliegendem Formaldehyd berechnet werden.

Beispiel 1

Ein Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl wird kontinuierlich mit 3765 kg/Stunde der fließfähigen Reaktionsprodukte (59% Formaldehyd, 24,6% Harnstoff; Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff = 4,8 :1), 350 kg/Stunde Methanol und 1620 kg/Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung versetzt, die 71 Gewichtsprozent Harnstoff enthält. Das Molverhältnis Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff beträgt 2.14 : 1. Im ersten Reaktor wird eine Temperatur von 85⁼C aufrechterhalten, und die Verweilzeit beträgt etwa 31 Minuten. Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wird kontinuierlich in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, der gleichzeitig kontinuierlich mit 52 kg/Stunde 5gewichtsprozentiger wäßriger Ameisensäure beschickt wird. In dem zweiten Reaktor beträgt der pH-Wert 4.9 bis 5.2 und die Temperatur 95°C. Nach einer Verweilzeit von etwa 7 Minuten und 48 Sekunden wird ein Produkt mit einer Viskosität von 40" bis 44", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, entnommen. Der pH-Wert dieses Produkts wird mit 17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge auf 6,8 bis 7.1 gebracht und sodann in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl zusammen mit 521 kg/Stunde wäßriger, 71 gewichtsprozentiger Harnstofflösung und 10 kg/ Stunde wäßriger 5gewichtsprozentiger Ameisensäurelösung eingespeist. In diesem Reaktor beträgt das Molverhältnis Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff 1,82 : 1, der pH-Wert 6,1 bis 6,4, die Verweilzeit etwa 65 Minuten und die Temperatur 90°C. Es wird kontinuierlich ein Produkt mit einer Viskosität von 44" bis 47" entnommen. Dieses Produkt wird zusammen mit 704 kg/Stunde einer wäßrigen. 71 gewichtsprozentigen Harnstofflösung in einen vierten Reaktor eingespeist. In diesem Reaktor beträgt das Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff 1.51 : 1. die Temperatur 90'C. der pH-Wert 6,6 bis 6,8 und die Verweilzeit etwa 2 Stunden und 54 Minuten. Aus dem vierten Reaktor wird kontinuierlich ein Produkt

mit einer

wird mit 17kg'Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge versetzt und abkühlen gelassen.

Beispiel 2

3765 kg/Stunde fließfähige Reaktionsprodukte gemäß Beispiel 1. 486 kg/Stunde Methanol und 1600 kg/ Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 72.5 Gewichtsprozent werden kontinuierlich in einen Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist Das Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff beträgt 2,13 :1. Die Temperatur im ersten Reaktor wird bei 85°C und die Verweilzeit bei etwa 35 Minuten gehalten. Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wird kontinuierlich in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in den gleichzeitig 52 kg/Stunde wäßrige 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet werden. Der zweite Reaktor wird bei einem pH-Wert von 4,9 bis 52 und bei einer Temperatur von 96° C gehalten. Nach einer Verweilzeit von 11 Minuten wird ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 40" bis 42", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist Dieses Produkt wird durch Zugabe von 17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6JS bis 7.1 eingestellt und sodann in

einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in den gleichzeitig 514 kg/Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 72,5 Gewichtsprozent und 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet werden. In diesem Reaktor beträgt das Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff 1,81 : l.der pK 'Vert 6,1 bis 6,4, die Verweilzeit 1 Stunde und 40 Minuten und die Temperatur 90⁰C. Aus dem Reaktor wird kontinuierlich ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 44" bis 47" besitzt. Dieseu Produkt wird in einen vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in den auch 696 kg/Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 72,5 Gewichtsprozent eingeleitet werden. In dem vierten Reaktor beträgt das Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff 1.50 : 1, die Temperatur 90°C und der pH-Wert 6,6 bis 6,8. Nach einer

Vergleichsbeispiel 1

»Cl WClIACIt VIJII Τ J(UIlULIl UIIVJ

ITIMIUHM «TI

Produkt entnommen, das eine Viskosität von 83" bis 86" besitzt. Dieses Produkt wird kontinuierlich mit 17 kg/ Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt und abkühlen gelassen.

Beispiel 3

3765 kg/Stunde fließfähige Reaktionsprodukte gemäß Beispiel 1, 692 kg/Stunde Methanol und 1580 kg/ Stunde einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 74 Gewichtsprozent, werden in ei·.^n Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist. Das Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff beträgt 2,12: 1. In dem ersten Reaktor wird eine Temperatur von 85°C und eine Verweilzeit von 40 Minuten eingestellt. Das aus dem ersten Reaktor austretende Produkt wird in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in welchen auch 52 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure, eingeleitet werden. Der pH-Wert im zweiten Reaktor beträgt 4,9 bis 5,2 und die Temperatur 95°C. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten wird ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 40" bis 42", gemessen bei 25°C, in einem Ford-Becher Nr. 4, besitzt. Dieses Produkt wird mit 17 kg/Stunde lOgewichtsprozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7,1 eingestellt und in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingeleitet, in den 590 kg/Stunde wäßrige Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 74 Gewichtsprozent und 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingespeist werden. In diesem Reaktor beträgt das Mol verhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff 1,76 :1, der pH-Wert 6,1 bis 6,4, die Reaktionstemperatur 90° C und die Verweilzeit 2 Stunden und 20 Minuten. Aus dem dritten Reaktor wird ein Produkt kontinuierlich entnommen, das eine Viskosität von 44" bis 47" aufweist Das Produkt wird in einen vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl zusammen mit 686 kg/Stunde wäßriger Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 74 Gewichtsprozent eingespeist In dem vierten Reaktor beträgt das Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff 1,46 :1, die Temperatur 90⁰C, der pH-Wert 6,6 bis 63 und die Verweilzeit 5 Stunden und 30 Minuten. Es wird kontinuierlich ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 83" bis 86" besitzt Dieses Produkt wird kontinuierlich mit 17 kg/Stunde lOprozentiger Natronlauge versetzt und abkühlen gelassen.

Ein Autoklav aus korrosoinsbeständigem Stahl wird mit 2327,2 Gewichtsteilen fließfähigen Reaktionspro-ϊ dukten von Harnstoff und Formaldehyd, 507,2 Gewichtsteilen Wasser, 216,4 Gewichtsteilen Methanol und 1249,4 Gewichtsteilen Harnstoff beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 90°C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis zum pH-Wert 5,1 bis 5,2

ίο eingetragen. Die Temperatur des Gemisches wird bei 90°C gehalten, bis das Produkt eine Viskosität von 55" bis 60", gemessen bei 25"C in einem Ford-Becher Nr. 4. aufweist. Sodann wird Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 6,5 bis 6,6 zugegeben, und die Kondensa-

i'' tion wird bei 9O⁰C fortgesetzt, bis die Viskosität des Produktes einen Wert von 83" bis 86" hat. Hierauf wird das Gemisch abgekühlt und der pH-Wert mit Natronlauge auf etwa 8 eingestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 2327,2 Gewichtsteilen fließfähigen Reaktionsprodukten von Harnstoff und Formaldehyd, 507,2 Gewichtsteilen Wasser, 216,2 Gewichtsteilen Methanol

-'"' und 798,2 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt. Das Gemisch wird gerührt und auf 9O⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis zu einem pH-Wert von 5.1 bis 5,2 eingetragen. Die Temperatur wird bei 90⁰C gehalten, bis die Viskosität des Produktes einen Wert

in von 40" bis 42", gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist. Sodann wird Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 bis 7,5 eingetragen. Hierauf werden 316,2 Gewichtsteile Harnstoff zugesetzt, und die Temperatur wird bei 90⁰C und der

)i pH-Wert bei 6.5 bis 6,6 gehalten, bis das Produkt eine Viskosität von 60" bis 62" aufweist. Schließlich werden 134,6 Gewichtsteile Harnstoff zugesetzt, und das Gemisch wird bei einem pH-Wert von 6,5 bis 6,6 weiter auf 90⁰C erhitzt, bis das Produkt eine Viskosität von 83"

4Ί bis 86" aufweist.

In sämtlichen Beispielen und Vergleichsbeispielen beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff etwa 1,5 :1. In Tabelle I sind die Eigenschaften der erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Harze zu-

·»"> sammengestellt. Insbesondere sind in der Tabelle folgende Werte angegeben:

1) Viskosität, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4 in Sekunden (").

_vt 2) pH-Wert,

3) freier Formaldehyd in Gewichtsprozent,

4) kombinierter Formaldehyd in Gewichtsprozent.

5) Verträglichkeit in Wasser,

6) Aushärtungszeit bei 60° C
.. 7) Prozent Trockensubstanz.
" 8) Dichte bei 20° C,

9) Stabilität in Monaten.

Der freie Formaldehyd wird durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu Ameisensäure, Neutralisation der Ameisensäure mit überschüssiger Natronlauge und schließlich Titration der nicht umgesetzten Natronlauge bestimmt

Der halbkombinierte Formaldehyd wird in ähnlicher Weise wie der Formaldehyd bestimmt Die Wasserverträglichkeit wird dadurch bestimmt, daß man 40 ml des zu untersuchenden Harzes in ein iOö-mi-N'essier-Gias gibt und mit Wasser auf 50 Prozent verdünnt Geringe Anteile destilliertes Wasser werden bei 25° C zugege-

Il

ben, bis sich das Gemisch trübt. Die Verträglichkeit in Wasser wird somit in Volumteilen flüssigem Harz pro Volumteile Wasser ausgedrückt. Die Aushärtungszeit wird durch Zusatz von 10 ml einer 5 Gewichtsteile Harnstoff, 5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid und 90 Gewichtsteile Wairer enthaltenden Lösung zu 100 g Harz bestimmt. Das Gemisch wird homogenisiert und in einen auf 60°C »^gestellten Behälter eingebracht. Die Härtungszeit ist die Zeit zwischen dem Einstellen des Gemisches in den Thermostaten bis zur Gelierung.

Die Stabilität wird durch Aufbewahren einer 500-g-Probe des Harzes bei 20⁰C und Messung der Viskosität im Verlauf der Zeit bestimmt. Sobald die Viskosität in einem Ford-Becher Nr. 4 bei 25⁰C einen Wert von 300 Sekunden übersteigt, wird das Produkt als unbrauchbar angesehen. Die vor Erreichen dieses Viskositätswertes verstreichende Zeit in Monaten wird als Stabilitätszeit bezeichne..

In Tahpllp Il sinH flip Piapnsrhiiftpn vnn Snanhnl^nlal-

ten angegeben, die mit den Harnstoff-Formaldehyd-Harzen der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele I und 2 hergestellt wurden. Die Spanholzplatten wurden folgendermaßen hergestellt. Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaldehyd-Harz, 20 bis 30 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid wird auf vorgeirocknete Holzspäne gesprüht, so daß das Gewichtsverhältnis von Holz zu Trockenbestandteilen des Harzes 100 : 10 beträgt. Aus den mit Harz behandelten Holzspänen wird eine Matte hergestellt und auf einem Förderband zunächst bei einem Druck von 15 bis 30 kg/cm² kalt gepreßt und anschließend in eine Mehrstufenpresse eingeführt, bei der unter dem Einfluß von Wärme (150 bis 170"C) und Druck (25 bis 30 kg/cm²) das Harz aushärtet und sich die Spanholzplatte bildet. Nach dem Abnehmen von der Presse wird die Spanholzplatte bei Raumtemperatur konditioniert, schließlich zugeschnitten und geglättet. Hierauf werden folgende Eigenschaften bestimmt:

1) Biegefestigkeit nach DIN 52 362, kg/cm²,

2) Zugfestigkeit in Querrichtung nach DIN 53 365, kg/cm²,

3) Dichte in g/cm^J nach DlN 52 361.

4) Quellung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 2 Stunden bei 20⁰C nach DIN 52 364,

5) Quellung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 24 Stunden bei 20⁰C nach DIN 52 364,

6) Grünfestigkeit. Diese Eigenschaft wird an den mit

Harz behandelten I lolzschnitzeln bestimmt. Trokkengewicht des Harzes, bezogen auf trockene Holzschnitzel (Gewichtsprozent) = 10, Feuchtigkeitsgehalt der Holzschnitzel (Gewichtsprozent), bezogen auf trockene Holzschnitzel = 13 ±2.

Es wird eine Matte mit den Abmessungen 30 χ 40 cm aus 1 kg harzbehandelten Holzschnitzeln hergestellt. Danach wird sie 10 Sekunden bei 22 kg/cm² in der Kälte verpreßt. Die Grünfestigkeit wird manuell als Funktion der Konsistenz der Platte nach folgender Skala mit folgenden Extremwerten bestimmt: stark konsistent = 500, schlecht konsistent = 600.

In Tabelle III sind die Werte für Sperrholz angegeben, die mit den gemäß Beispiel I bis 3 bzw. Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen erhalten wurden. Das Sperrholz wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaldehyd-Harz, 50 bis 70 Gewichtsteilen Wasser, 40 bis 50 Gewichtsteilen organischen Füllstoffen (z. B. Sägemehl, gemahlenen Nußschalen oder Mehl) und 1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid wird mit einer Walze auf vorgetrocknetes, ausgewalztes oder geschnittenes Holz in einer Menge von 180 bis 230 g/m² aufgetragen. Danach wird ein Aufbau aus den Platten übereinander in ungerader Zahl hergestellt, wobei die Holzfasern in einem Winkel zu jeweils 90° stehen. Hierauf wird der Aufbau unter dem Einfluß von Wärme (etwa 100⁰C) und Druck (7 bis 12 kg/cm²) verpreßt. Das Harz härtet aus. und es bildet sich das Sperrholz. Nach dem Abnehmen von der Presse wird das Sperrholz bei Raumtemperatur konditioniert, schließlich zugeschnitten und geglättet. An dem Sperrholz werden folgende Versuche durchgeführt:

1) Messertest.

2) Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug in kg/cm²,

3) Prozent restliche Fasern.

Diese drei Versuche werden nach der britischen Prüfnorm 145^ - 1963 durchgeführt und sind in Tabelle in zusammengesieiii.

In Tabelle IV sind für Sperrholz die gleichen Eigenschaften wie in Tabelle III zusammengestellt, nachdem es gemäß der britischen Prüfnorm 1455 — 1963 16 bis 24 Stunden bei etwa 20⁰C in Wasser eingetaucht war.

	Tabelle I	HarnstofT-Formaldehyd-Harz von	2	3	Vergleichsbeispiel	2
		Beispiel	125	125	1	110
		I	8,1	8,2	110	8,3
		120	0,6	0,4	8,2	1,0
	Viskosität	8,0	12	10	1,5	14,3
	pH-Wert	0,8	1:3	1:3,5	14,5	1:2
	Freier Formaldehyd	14	22'	38'	1:0,3	12'9"
	Halbkombinierter Formaldehyd	1:2^	66,(?	66,1	7'38^r'	66,2
	Verträglichkeit in Wasser	10'	1,265	1,260	65,5	1,270
Ii	Härtungszeit	66,2	6	7	1,270	4
	Trockensubstanz	1,270			<U
\i Ti	Dichte	5
1	Stabilität

13

14

Tabellen (Spanholzplatten)

	Harn.'/toff-Formaldehyd-Harz	2	2	von	3	von	3	VergleLhsbeispiel	2
	Beispiel	245		248			I	238
	1	4.3	4.4	197	4.2
Biegefestigkeit	242	0,73	0,73	3.7	0,73
Zugfestigkeit in Querrichtung	4.3	11	Il	0,75	13.3
Dichte	0.73	14,2	14,0	13,9	15,5
Quellung in Wasser (2 Stunden)	11,5	530	520	18,2	540
Quellung in Wasser (24 Stunden)	14,5			540
Grünfestigkeit	535
Tabelle ill		HarnstofT-Formaldehyd-tlarz
Sperrholz		Beispiel
		1	Vergleichsbeispiel	2
		1

Messertest Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug (kg/cm²) Prozent restliche Fasern

22
90

21,8
85

5-6

18,2 80

rabelle IV	HarnstofT-Formaldehyd-Harz von	/	j	Vergleichsbeispiel	ι
Sperrholz	Beispiel	0	0	I	0
	I	13	12.4	0	11.6
	0	50	45	9	40
	12			70
Messertest	50
Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug (kg/cm²)
Prozent restliche Fasern

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Fonnaldehyd-Harzen in einer Reihe von Stufen und unter aufeinanderfolgender Zugabe von Harnstoff in mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einer ersten Stufe ι ο fließfähige Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, bestehend aus konzentrierten wäßrigen Lösungen von Harnstoff, Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten im Molverhältnis Gesamt- Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von 4 :1 bis 10 :1 und

Harnstoff

in einem Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von mindestens 2 :1 einsetzt und die Umsetzung in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 8 bis 9,5 bei Temperaturen von 60 bis 95° C und Verweilzeiten von 15 bis 50 Minuten durchführt,

(b) das erhaltene Produkt zusammen mit Ameisensäure in einer zweiten Stufe in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 4 bis 5,5 bei Temperaturen von 60 bis 96° C und Verweilzeiten von 4 bis 15 Minuten umsetzt, wobei man Methanol in die Stufe (a) und bzw. oder (b) in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das aus der letzten Stufe austretende Reaktionsprodukt zugibt, das so erhaltene Produkt mit Natronlauge oder einer anderen anorganischen Base auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7,5 einstellt und

(c) das erhaltene Produkt zusammen mit Harnstoff in eine dritte Stufe einspeist, wobei man in dieser dritten Stufe (c) zwei aufeinanderfolgende Arbeitsstufen anwendet, deren erste bei einem Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von 1,65 :1 bis 1,80 :1 und deren zweite bei einem Molverhältnis von Gesamt-Formaldehyd zu Gesamt-Harnstoff von 1,40:1 bis 1,65 :1 stattfindet und die Umsetzung, bei Temperaturen von £9 bis 95° C in wäßrigem Medium bei einem durch Einspeisung von Ameisensäure auf 5,7 bis 6,8 eingestellten pH-Wert und einer Verweilzeit von 2 bis 9 Stunden durchführt und das erhaltene Produkt abkühlt und auf einen pH-Wert von etwa 8 einstellt