DE2262426C3

DE2262426C3 - Verfahren zum Färben von anodisch oxydiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2262426C3
Application number: DE2262426A
Authority: DE
Inventors: Tadamitsu Koshigaya Saitama Nakamura
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1971-12-24
Filing date: 1972-12-20
Publication date: 1981-08-13
Also published as: JPS525010B2; AU4951372A; GB1401067A; CH585802A5; IT972702B; US3844908A; JPS4869734A; AU462947B2; CA1015688A; DE2262426A1; FR2164600B1; DE2262426B2; FR2164600A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach anodischer Oxydation in einem eine Phosphorsauerstoffsäure allein oder in Mischung mit einer anderen Säure enthaltenden Bad.

Ein.solches Verfahren ist aus der DE-PS 6 47 427 bekannt. Dabei wird zum Färben ein Metallsalz oder ein organischer Farbstoff in der Oxidschicht adsorbiert.

Beim Färben mit einem Metallsalz wird dieses aus einer Lösung in der Oxidschicht adsorbiert und nachfolgend, z. B. durch Reduktion oder doppelte Umsetzung in ein Pigment umgewandelt (JP-PS 1715/1963 und 16 566/1971). Dieses Verfahren ist hinsichtlich der erzielbaren Farbtöne stark beschränkt. Beim Färben mit Lösungen von organischen Farbstoffen (DE-PS 5 63 921; JP-PS 65 742; DE-OS 20 52 727) steht zwar eine breite Farbpalette zur Verfugung. Die Lichtechtheit der erzielbaren Färbungen ist jedoch unzureichend.

Unlösliche Farbpigmente zeigen eine höhere Lichtechtheit als Farbstoffe. Es ist jedoch bisher nicht in zufriedenstellender Weise gelungen, Oxidschichten mit Pigmentdispersionen einzufärben, da die Pigmentteilchen selbst bei Anwendung der Elektrophorese nicht in ausreichendem Maß in die Oxidschicht eindringen (JP-PS 14 038/1968). Man hat daher versucht (japanische Patentanmeldung Nr. 22 843/1971), zur Überwindung dieses Problems, organische Pigmente in konzentrierter Schwefelsäure zu lösen und das anodisch oxidierte Aluminium mit dieser Lösung einzufärben. Ein solches Verfahren ist jedoch für die Praxis ungeeignet.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Färben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu schaffen, welches keinen Einschränkungen hinsichtlich der erzielbaren Farbtöne unterliegt und mit einfachen Verfahrensmaßnahmen ausgehend von Pigmentdispersionen zu vorzüglichen lichtechten Färbungen führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Färbung der anodischen Oxidschicht mit einer wäßrigen Dispersion von festen Pigmentteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 3,0 μπι und einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 30% vorgenommen wird. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Wahl dieser Bedingungen in Verbindung mit der Verwendung einer Phosphorsauerstoffsäure zur anodischen Oxydation ein Eindringen der Pigmentteilchen in die Oxidschicht ermöglicht und zu vorzüglichen Färbungen führt.
Es ist bevorzugt, ein Gemisch einer Phosphorsauerstoffsäure und einer anderen organischen oder anorganischen Säure einzusetzen, um eine hohe Badspannung und eine stark exotherme Reaktion zu vermeiden. Wenn die Säuremischung aus der Phosphorsauerstoffsäure, wie z. B. Phosphorsäure und der anderen Säure, wie z. B.

Schwefelsäure, verwendet wird, kann man auch bei sehr dicken Oxidschichten eine vorzügliche Färbung erzielen.

Erfindungsgemäß kommen Aluminium und Aluminiumlegierungen mit Kupfer, Silizium, Eisen, Mangan, Magnesium, Zink, Chrom, Titan, Blei, Nickel oder Wismuth in Frage, wie z. B. die nachstehenden Aluminiumlegierungen IS, 2S, 3S, 150SA, 4S, 52S, 56S, NP5/6, A54S,61S, 63S, 14S, Al7S, 17S, 24S und 75S.

U.S.A.

JIS

IS	(A 1050)	99,50% Al
2S	(A 1100)	99,00% Al
3S	(A 3003)	Al-Mn-Typ
150SA	(A 5005)	Al-Mg-Typ
4S	(A 3004)	Al-Mg-Typ
52 S	(A 5052)	Al-Mg-Typ
56 S	(A 5056)	Al-Mg-Typ
NP 5/6	(A 5083)	Al-Mg-Typ
A 54 S	(A 5154)	Al-Mg-Typ
61 S	(A 6OuI)	Al-Mg-Si-Typ
63 S	(A 6063)	Al-Mg-Si-Typ
14 S	(A 2014)	Al-Cu-Ty ρ
A 17S	(A 2117)	Al-Cu-Typ
17 S	(A 2017)	Al-Cu-Ty ρ
24 S	(A 2024)	Al-Cu (geschichtet)
75 S	(A 7075)	Al-Cu (geschichtet)

normal

korrosionsbeständig

große Festigkeit

korrosionsbeständig

große Festigkeit

korrosionsbeständig

große Festigkeit

korrosionsbeständig

große Festigkeit

korrosionsbeständig

wärmebehandelt

korrosionsbeständig

wärmebehandelt

wärmebehandelt große Festigkeit wärmebehandelt große Festigkeit wärmebehandelt große Festigkeit

wärmebehandelt große Festigkeit

Die poröse anodische Oxidschicht des Aluminiums kann feine Nadellöcher aufweisen, welche dadurch entstehen, daß ein bestimmter elektrischer Strom in der wäßrigen sauren Lösung mit der Sauerstoffsäure des Phosphors oder der genannten Säuremischung fließt. Die Sauerstoffsäure des Phosphors kann aus in Wasser aufgelösten Phosphoroxiden bestehen, wie z. B. Orthophophorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polymetaphosphorsäure oder Mischungen derselben. Bevorzugt sind Orthophosphorsäuren, hergestellt durch Zugabe von P2O5 in Wasser.

Die anderen organischen und anorganischen Säuren, welche zur Herstellung der Säuremischung verwendet werden, können Schwefelsäure, Chromsäure, Borsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Malonsäure, Sulfosalicylsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, Benzolsulfonsäure, Bernsteinsäure oder Milchsäure oder dergleichen sein. Schwefelsäure und Oxalsäure sind insbesondere bevorzugt.

Die Phosphorsauerstoffsäure oder die Säuremischung liegt vorzugsweise in wäßriger Lösung von 0,1—30 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 — 1.5 Gewichtsprozent der Säure vor. Wenn eine Säuremischung verwendet wird, so enthält diese vorzugsweise 50 — 150 Gewichtsprozent einer anderen Säure, bezogen auf die Phosphorsauerstoffsäure. Es ist möglich, verschiedene Metallsalze wie z. B. Aluminiumsulfat der Säure zuzusetzen um die Badstabilität und die Antikorrosionswirkung der anodischen Oxidschicht zu verbessern.

Die anodische Oxydation wird vorzugsweise bei 15-35°C Badtemperatur während 10-60 min und bei 0,5-2,0 A/dm² (Stromdichte) durchgeführt. Es ist möglich das Verfahren dahingehend zu modifizieren, daß das Aluminium.,zunächst in Gegenwart der Phosphorsauerstoffsäure anodisch oxydiert wird worauf nochmals in Gegenwart der anderen Säure, wie z. B. der Oxalsäure oder der Schwefelsäure ein zweites Mal anodisch oxydiert wird. Bei dieser zweistufigen Methode ist die Regelung des anodischen Oxydationsbades leichter als bei Verwendung der Säuremischung. Die anodische Oxydation kann mit Hilfe eines Säurebades durchgeführt werden, welches die Pigmentdispersion enthält, so daß das Pigment an der anodischen Oxidschicht adsorbiert wird. Das letztere Verfahren hat bestimmte Vorteile. Es muß jedoch ein Pigment verwendet werden, welches gegenüber der Säure und gegenüber Oxydation beständig ist.

Wenn die Zeitdauer zwischen der anodischen Oxydation und der Behandlung mit der wäßrigen Pigmentdispersion zu lang ist, so korrodiert die anodische Oxidschicht und wird inaktiv. In diesem Fall ist es bevorzugt, eine Versiegelungsbehandlung mittels Dampf oder dergleichen durchzuführen. Die Aktivität der anodischen Oxidschicht gegenüber der wäßrigen Pigmentdispersion geht nicht verloren, da die Schicht durch anodische Oxydation in Gegenwart der Phosphorsauerstoffsäure gebildet wurde. Demgegenüber geht die Adsorptionsaktivität von Oxidschichten rasch verloren, welche ohne Phosphorsauerstoffsäuren gebildet wurden. Die Adsorptionsaktivität der erfindungsge-¹ maß gebildeten Schichten bleibt während etwa 2 Tagen in normaler Stärke aufrechterhalten. Demgemäß ist es bevorzugt, die Behandlung innerhalb von 2 Tagen nach der anodischen Oxydation in Gegenwart der Phosphorsauerstoffsäure durchzuführen. Die Versiegelungsbehandlung kann durch Anwendung von Dampf, heißem

45

50

55

60

Wasser, Nickelacetat, Kaliumbichromat, Natriumsilikat oder dergleichen ausgeführt werden.

Wenn bei der anodischen Oxydation eine Säuremischung verwendet wird, so kann die Adsorptionsaktivität der anodisch oxydierten Schicht durch Veränderung des Verhältnisses der Phosphorsauerstoffsäure zu der anderen Säure eingestellt werden. Ferner kann auf diese Weise auch die Farbtiefe des Endprodukts ausgewählt werden. Ein hoher Gehalt an Phosphorsäure bewirkt eine größere Farbtiefe des Endprodukts. Wenn es nicht gelingt, anhand der Auswahl der Bedingungen der Konzentration der Phosphorsauerstoffsäure und der anderen Säure, der Konzentration der wäßrigen Pigmentdispersion und der Pigmentart und anderer Bedingungen die Farbtiefe genügend stark einzustellen, so ist es möglich, eine größere Farbvertiefung zu bewirken, wenn man einen elektrischen Strom durch die wäßrige Pigmentdispersion schickt Diese Maßnahme stellt ein Hilfsmittel zur Verstärkung der Adsorption dar (Elektrophorese). Wenn zusätzliche Elektrophorese angewandt wird, so ist es erforderlich, ein Dispersionsmittel auszuwählen, welches für die wäßrige Pigmentdispersion verwendet wird. Es wurde gefunden, daß die wäßrige Pigmentdispersion bei Verwendung von anionischen, kationischen oder nichtionisch-anionischen Dispersionsmitteln koaguliert Eine Koagulation findet jedoch nicht statt, wenn man ein nichtionisches oder ein nichtionisch-kationisches Dispersionsmittel verwendet Darüber hinaus wird bei Verwendung dieser Dispersionsmittel die Adsorption des Pigments gefördert. Wenn keine Elektrophorese angewendet wird, so ist die Auswahl der Dispersionsmittel nicht beschränkt Das Aluminium kann eingefärbt werden, indem man das Pigment gemäß vorliegender Erfindung an der Schicht adsorbiert. Es ist jedoch auch möglich, die verschiedenen Farbechtheiten, wie z. B. die Wetterbeständigkeit, die chemische Beständigkeit oder dgl. zu erhöhen, wenn man das gefärbte Aluminiumprodukt mit einem geeigneten Beschichtungsmaterial, wie z. B. mit einem Harz überzieht. Die wäßrige Pigmentdispersion kann durch Dispergieren eines in Wasser und Öl unlöslichen Pigments mit einem nichtionischen, anionischen oder kationischen Dispersionsmittel hergestellt werden. Bei der Herstellung der Dispersion kann man alle bekannten organischen oder anorganischen Pigmente einsetzen, wie

Phthalocyanin-Pigmente,

Anthrachinon-Pigmente,

Perynon- Pigmente,

Perylen- Pigmente,

Indigo-Pigmente,

Thioindigo- Pigmente,

Dioxadin-Pigmente,

Chinacridon-Pigrnente,

Azokupplungs-Pigmente,

Azokondensations-Pigmente,

Isoindolenon-Pigmente und

Anilinschwarz, Ruß, Titanoxid,

Chromgelb, IvMybdänrot, Eisenoxid,

Chromoxidgrüi, Cadmiumgelb, Oidmiumrot,

Kobaltblau, BaMumsulfsH,

transparentes ßisenoxid oder dergleichen

sowie Mischungen derselben.

Als Dispersionsmittel kommen nichtionische, anionisehe und kationische Dispersionsmittel in Frage. Die nichtionischen Dispersionsmittel umfassen z. B. PoIyäthylenglykole, wie

50

55

60 Polyäthylenglykol-alkyl-ester,
Polyäthylenglykol-alkyl-äther,
Polyäthylenglykol-alkylphenyl-äther,

Alkylamide und Polyalkoholpartial-ester, wie

Oxyäthyl-oxypropyl Blockcopolymere und
Sorbitanhydrid-ester aliphatischer Säuren.

Die anionischen Dispersionsmittel umfassen Ammoniumsalze, Aminsalze und Alkalimetallsalze von aliphatischen Kohlenwasserstoffsäuren, Alkylsulfonate, Schwefelsäureester wie sulfatierte Öle, Alkylsulfonate, Arylsulfonate und Carbonsäurepolymere, Alkylphosphonate und Alkylphosphorsäure-ester oder dergleichen. Als kationische Dispersionsmittel kommen Alkylamine von Äthylenoxydderivaten in Frage, wie Polyoxyäthylen-stearylamin, Polyoxyäthylen-oleylamin und Polyoxyäthylen-laurylamin oder dergleichen.

Wenn das Aluminium in die wäßrige Pigmentdispersion eingetaucht wird und ein elektrischer Strom hindurchgeleitet wird, so ist es erforderlich, nichtionische oder nichtionisch-kationische Dispersionsmittel einzusetzen. Um das Pigment mit Hilfe eines Dispersionsmittels in Wasser zu dispergieren, wird das Pigment unter Verwendung einer hochtourigen Mühle, Sandstrahlmühle, Kugelmühle, Walzenmühle oder einer Ultraschallmühle zerkleinert In der erhaltenen Dispersion hat das Pigment eine Teilchengröße von 0,01 bis 3,0 μΐη und vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 μΐη. Die Menge des bei der Pigmentdispersion eingesetzten Pigments hängt von der Art des Pigments ab und beträgt gewöhnlich 5-70 Gewichtsprozent und insbesondere 10 — 50 Gewichtsprozent Die Menge des Dispersionsmittels beträgt gewöhnlich 1-500 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 — 200 Gewichtsprozent bezogen auf die Pigmentmenge. Es ist ferner möglich, ein Schutzkolloid zuzusetzen, wie z. B. Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder dergleichen.

Als Dispersionsmittel kommt in der Hautpsache Wasser in Frage, falls erforderlich kann man ein organisches Medium, welches mit Wasser mischbar ist, zusetzen, wie z. B. Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Diole, wie Äthylenglykol, Triole, wie Glycerin und Glykolmonoalkyläther, wie Methylglykol.

Wenn die poröse anodische Oxidschicht mit der wäßrigen Pigmentdispersion behandelt wird, so hängt die Konzentration des Pigments von der erforderlichen Farbtiefe ab. Die Konzentration beträgt erfindungsgemäß 0,2 bis 30%.

Die Dispersion wird hergestellt indem man die konzentrierte Dispersion mit dem 1- bis lOOOfachen an entsalztem Wasser verdünnt Die Verfahren zur Aufbringung der Dispersion auf das anodisch oxydierte Aluminium umfassen Tauchmethoden, Sprühmethoden Fließbeschichtungsmethoden, Walzenbeschichtungsmethoden, Bürstenbeschichtungsmethoden oder dergleichen. Bevorzugt ist die Tauchmethode. Eine bevorzugte Ausführungsform der Tauchmethode besteht darin, das anodisch oxydierte Aluminium in die wäßrige Pigmentdispersion mit einem pH-Wert von weniger als 1⁴- und vorzugsweise von weniger als 8 und bei 0—100°C und vorzugsweise 10-70°C während mehr als 1 min und vorzugsweise während mehr als 3 min einzutauchen.

Zur Förderung der Adsorption des Pigments ist es möglich, einen elektrischen Strom durch die Dispersion zu schicken. Dieses geschieht vorzugsweise bei 0 — 80° C und insbesondere bei 20—40° C während 10 s bis 10 min und vorzugsweise während 30 s — 1 min. Nach der

Adsorption des Pigments wird das Produkt mit Dampf behandelt, um die feinen Hohlräume zu versiegeln oder es wird mit einer Beschichtungsmasse beschichtet. Die Beschichtungsmassf! kann durch Auflösung eines Harzes in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel hergestellt werden. Als Harz kommen Acrylharze, Alkydharze, Melami nharze, Acrylalkylharze, Harnstoffharze, Vinylharze und Epoxydharze in Frage.

Die Beschichtungsmasse kann auf das gefärbte Aluminium durch Tauchen, Sprühen, Elektrophorese und Walzen aufgetragen werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte gefärbte Aluminium enthält das Pigment als färbendes Material, so daß die Farbe nicht beeinträchtigt wird, wenn der Aluminiumgegenstand während einer längeren Zeitdauer außer Haus verwendet wird. Es wird ein feines Pi^orment verwendet, so daß die Pigmentteilchen vollständig in der porösen anodischen Oxidschicht des Aluminiums adsorbiert werden Die Farbtönung ist klar und transparent und das Pigment fällt nicht ab. Im Vergleich zu herkömmlichen Methoden unter Verwendung organischer Pigmente in konzentrierter Schwefelsäure ist das Färbeverfahren gemäß vorliegender Erfindung recht einfach und es ist möglich, anorganische Pigmente zu verwenden, welche in Schwefelsäure unlöslich sind, sowie organische Pigmente, welche durch Schwefelsäure zerstört würden. Auf diese Weise können die verschiedensten gefärbten Aluminiumerzeugnisse hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, einen elektrischen Strom durch die Dispersion zu schicken, oder es ist zumindestens nur erforderlich, den elektrischen Strom während einer sehr kurzen Zeitdauer durch die Dispersion zu schicken, so daß eine Koagulation des Pigments und damit eine Beeinträchtigung der anodischen Oxidschicht nicht auftreten kann.

Bisher wurde angenommen, daß ein Pigment eine nur geringe Affinität zu einem Substrat und insbesondere einem Metallsubstrat hat Mit vorliegender Erfindung wird dieses Vorurteil durchbrochen. Es wurde gefunden, daß das dispergierte Pigment eine sehr hohe Affinität zu der porösen anodischen Oxidschicht des Aluminiums hat, wenn eine Phophorsauerstoffsäure oder eine Säuremischung mit dieser Phosphorsauerstoffsäure verwendet wird. Dieses Ergebnis ist überraschend.

Das gefärbte Produkt kann ohne weitere Beschichtung angewandt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Witterungsbeständigkeit, die chemische Beständigkeit und die Alkalibeständigkeit sowie die Säurebeständigkeit und dgl. durch Beschichten mit einer Beschichtungsmasse zu verbessern.

Bei den herkömmlichen Produkten, welche durch elektrische Abscheidungsmethoden oder Beschichtungsmethoden erhalten werden, ist das Pigment in einer aufgetragenen Kunstharzschicht enthalten, so daß die Haftung und die Transparenz beeinträchtigt sind. Wenn der beschichtete Film verletzt wird oder durch eine Beeinträchtigung des Kunstharzes abgezogen wird, so wird auch das Pigment entfernt und die nichtgefärbte Metalloberfläche wird freigelegt.

Bei vorliegender Erfindung bleibt die Färbung erhalten und die metallische Fläche wird nicht freigelegt, selbst wenn der beschichtete Film abgezogen wird. Demgemäß ist es leicht möglich, den Beschichtungsfilm zu reparieren. Gemäß einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann die wäßrige Pigmentdispersion separat von der Beschichtungsmasse aufgebracht werden, so daß die Gesamtregelung des Verfahrens recht einfach ist Die nach dieser Ausfüh-

rungsform hergestellten gefärbten Produkte haben eine erste Schicht mit den Pigmentteilchen, welche an dem Aluminium oder an der Aluminiumlegierung adsorbiert sind, sowie eine zweite Schicht aus aufgetragenem Film aus der Beschichtungsmasse.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen bedeuten alle Teil- und Prozentangaben Gewichtsprozentangaben und Gewichtsteilangaben.

Beispiel 1

Eine Platte aus 52S-Aluminium mit 80 mm Länge, 40 mm Breite und 1 mm Dicke wird in eine 4%ige wäßrige Phosphorsäurelösung als Anode eingetaucht und mit einer Stromdichte von 1,0 A/dm² bei 30⁰C während 60 min anodisch oxydiert.

Andererseits werden 20 Teile Perylenrot (CI Vat Red 29), 8,0 Teile Polyoxyäthylen-stearylamin (E. 0.20 Mole) und 72 Teile Wasser gerührt und durch eine hochtourige Mühle gegeben, um eine wäßrige rote Pigmentdispersion herzustellen. 200 Teile der roten Pigmentdispersion werden mit 800 Teilen entsalztem Wasser versetzt, wobei eine wäßrige rote Pigmentdispersion mit einem pH-Wert von 7,3 entsteht. Diese wird auf 40°C erhitzt Die anodisch oxydierte Platte wird mit Wasser gewaschen und danach in die wäßrige Pigmentdispersion während 10 min eingetaucht. Danach wird die Platte mit Wasser gewaschen. Man erhält bei diesem Verfahren eine gefärbte Aluminiumlegierung-Platte mit klar roter Färbung. Die Farbtiefe kann folgendermaßen variiert werden:

Bedingungen Oxydation	der anodischen	Färbungs bedingungen	Farbtiefe
Zeitdauer der anodischen Oxydation	Dicke der Oxidschicht	Zeitdauer des Eintauchens in die Dispersion
(min)	(μτη)	(min)
0 30 30 60	0 3 3 7	120 5 10 30	farblos blaß mittel tief
	Beispiel 2

Eine Platte aus 63S-Aluminium mit 100 mm Länge, 50 mm Breite und 2 mm Dicke wird in eine 10%ige wäßrige Phosphorsäurelösung eingetaucht und unter Anwendung eines Gleichstroms mit einer Stromdichte von 2,0 A/dm² bei Zimmertemperatur während 40 min anodisch oxydiert

20 Teile Ruß, 5 Teile eines Natriumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure und 75 Teile Wasser werden mit einer hochtourigen Mühle gerührt, wobei eine wäßrige schwarze Pigmentdispersion erhalten wird. 100 Teile der schwarzen Pigmentdispersion werden mit 900 Teilen entsalztem Wasser vermischt wobei eine wäßrige schwarze Pigmentdispersion erhalten wird. Die anodisch oxydierte Platte wird mit Wasser gewaschen und in die Dispersion während 10 min eingetaucht und danach wiederum mit Wasser gewaschen. Sodann wird die Platte mit heißem Wasser behandelt um die Hohlräume zu versiegeln, wobei eine schwarzgefärbte Aluminiumlegierung mit großer Lichtechtheit erhalten wird.

ίο

Beispiel 3

Eine Aluminiumplatte (2S-Aluminium) von 100 mm Länge, 50 mm Breite und 1 mm Dicke wird in eine 8%ige wäßrige Phosphorsäurelösung eingetaucht und mit Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1,0 A/dm² bei 28° C während 30 min anodisch oxydiert. Andererseits werden 50,9 Teile Kupferphthalocyaninpaste (39,3% Festkörpergehalt), 8 Teile Polyoxyäthylen-nonylphenyl-äther (HLB 14,2) und 41,1 Teile Wasser in einer hochtourigen Mühle gerührt, wobei eine wäßrige blaue Pigmentdispersion erhalten wird.

200 Teile der blauen Dispersion werden mit 800 Teilen entsalztem Wasser vermischt und sodann mit Ameisensäure versetzt, wobei eine wäßrige blaue Pigmentdispersion mit einem pH-Wert von 5 entsteht. Die anodisch oxydierte Platte wird mit Wasser gewaschen und während 5 min in die Dispersion getaucht. Ein Gleichstrom von 20 mA/dm² wird zwischen die Anode und die Kathode aus Edelstahl angelegt. Die Kathode ist eine Platte von 100 mm Länge, 50 mm Breite und 1 mm Dicke. Das ganze geschieht bei Zimmertemperatur während 30 min und die erhaltene gefärbte Platte wird gewaschen und mit heißem Wasser behandelt, um die Hohlräume gemäß Beispiel 2 zu versiegeln. Man erhält eine Aluminiumlegierung-Platte von blauer Färbung. Die Färbung ist

Eigenschaften des Beschichtungsfilms

transparent, klar und gleichförmig und die Lichtechtheit ist groß.

Beispiel 4

Anstelle der Versiegelungsbehandlung wird die blaugefärbte Aluminiumlegierungs-PIatte gemäß Beispiel 3 mit einer 15°/oigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen wasserlöslichen Acrylharzes behandelt. Dies geschieht unter Hindurchleiten eines Gleichstroms

ίο bei 25°C Badtemperatur und bei 120 V während 3 min zwischen der genannten Platte und der Edelstahlplatte gemäß Beispiel 3. Die erhaltene gefärbte Platte wird mit Wasser gewaschen und durch Hitzebehandlung fixiert, wobei man eine Aluminiumlegierungs-PIatte erhält, welche gleichförmig blau gefärbt ist und gleichförmig imprägniert ist. Die Dicke der Membran beträgt 21 μΐη (Permaskop-Wert).

Andererseits wird die anodisch oxydierte Aluminiumlegierungs-PIatte mit einer Masse aus einem wasserlöslichen Acrylharz und dem Pigment beschichtet. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms waren ähnlich dem des vorherigen Beispiels. Wenn jedoch der Beschichtungsfilm von der Platte entfernt wird, so wird das Aussehen der Platte beeinträchtigt. Die zuerst hergestellte Platte wird jedoch dabei nicht verändert, da die Platte selbst gefärbt ist. Die Eigenschaften der Beschichtungsfilme der beiden Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Eigenschaften	Testverfahren	Testergebnisse	anodische
		anodische	Oxydation
		Oxydation	+ Färbungs-
		+ Färbung	beschichtung
		+ Beschich	(Vergleich)
		tung
		(Erfindung)

Filmdicke

Schlagfestigkeit

Permaskopwert 21 μιη 22 μΐη

5 mm Extrudierung und gut gut

Abziehen mit Klebefolie Nr. 610

Dupon-Typ V2" 0 gut gut

500 g - 50 cm Abziehen mit Klebeband Nr.

Säurefestigkeit	Eintauchen in 10% H₂SO₄ bei Zimmertemperatur während 24 h	gut	gut
Alkalibeständigkeit	Eintauchen in 2% NaOH bei Zimmertemperatur während 24 h	gut	gut
Farbdjfferenz des abgezogenen Teils	Beschädigung mit einem Messer und einer Raspel	gut gefärbte Platte liegt frei	schlecht ungefärbte Platte liegt frei
Transparenz		ausge zeichnet	gut

Beispiel 5

Eine Aluminium-Platte (52S-Aluminium) von 100 mm Länge, 50 mm Breite und 1 mm Dicke wird in eine wäßrige Säuremischung mit 6% Phosphorsäure und 7% Schwefelsäure eingetaucht und durch Gleichstrom mit einer Stromdichte von 1,0 A/dm² bei 28°C während 60 min anodisch oxydiertAndererseits werden 20 Teile Kupferphthalocyaningrün, 14 Teile Polyoxyäthylen-stearylamin (E. O. 20 Mole) und 65 Teile Wasser in einer Hochgeschwindigkeitsmühle gerührt, wobei eine wäßrige grüne Pigmentdispersion erhalten wird. 200 Teile der Dispersion werden mit 800 Teilen entsalztem Wasser vermischt, wobei eine wäßrige grüne Pigmentdispersion mit einem pH-Wert von 73 entsteht

12

Die anodisch oxydierte Platte wird mit Wasser gewaschen und während 30 min in die Dispersion eingetaucht und danach wiederum mit Wasser gewaschen, wobei eine grün gefärbte Aluminiumlegierungs-Platte entsteht. Die Farbtiefe kann gemäß folgender Tabelle variiert werden:

Bedingungen Oxydation	der anodischen	Färbungs bedingungen	Färb tiefe
Zeitdauer d. anod. Oxydation	Dicke der Oxidschicht	Dauer des Eintauchens in die Dispersion
	(μίτι)	(min)
0	0	120	farblos
15	3,5	10	blaß
15	3,5	30	blaß bis 'mittel
30	7	30	mittel
30	7	60	tief

Beispiele 6bis 14 Die folgenden anodischen Oxydationsbäder gemäß

28° C während 50 min aufrecht erhalten wird. Die Platte wird in die wäßrige grüne Pigmentdispersion gemäß Beispiel 5 während 5 min eingetaucht. Die Spannung,

Beispiel 5 wurden angewandt und die Aluminiumlegie- 25 die Oxidschichtdicke und die Farbtiefe variieren je nach

rungs-Platte wird anodisch oxydiert, wobei eine Stromdichte von 1,0 A/dm² bei einer Temperatur von

der Änderung der Badbedingungen.

Bad

Spannung (V)

Dicke

Färb tiefe

6 Phosphorsäure (10%) + Schwefelsäure (10%)

7 Phosphorsäure (10%) + Malonsäure (5%)

8 . Phosphorsäure (10%) +

Sulfaminsäure (1%)

9 Phosphorsäure (10%) + Borsäure (3%)

10 Phosphorsäure (10%) + Zitronensäure (1%)

11 Phosphorsäure (10%) + Zitronensäure (3%)

12 Phosphorsäure (10%) + Oxalsäure (1%)

13 Phosphorsäure (10%) + Oxalsäure (2%)

14 Phosphorsäure (3%) + Oxalsäure (7%)

+ Schwefelsäure (0,6%)

Vergleich

1 Phosphorsäure (10%)

2 Phosphorsäure (15%)

18 65 68 80 70 75 68 75 45

75 58

7,0

7,5

7,5
10,0
14

7,5
3,5

mittel

tief

mittel

tief

tief tief

. . . ' eine wäßrige blaue Pigmentdispersion erhalten wird.

Beispiel 15 _{300 Tdle der} Dispersion werden mit 700 Teilen

50,9 Teile (393% Festkörpergehalt) einer Kupfer- 65 entsalztem Wasser vermischt und die erhaltene wäßrige

phthaiocyaninblaupaste, 8 Teile Polyoxyäthylen-nonyl- blaue Pigmentdispersion wird auf die anodisch oxydier-

phenyl-äther (HLB 14,2) und 41,1 Teile Wasser werden te Aluminiumlegierung gemäß Beispiel 1 während

mit einer Hochgeschwindigkeitsmühle gemahlen, wobei 20 min aufgesprüht. Danach wird die Platte mit Wasser

gewaschen und an der Luft getrocknet. Sodann wird die Platte in eine Lösung eines Acrylharzes in Trichloräthylen bei 70° C während 30 s eingetaucht und sodann einer Hitzebehandlung unterzogen, wobei man eine Aluminiumlegierungs-Platte mit einer klaren tiefblauen Färbung erhält.

Beispiel 16

K)

100 Teile einer wäßrigen Pigmentdispersion gemäß Beispiel 1 werden mit 900 Teilen einer 10%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung vermischt, wobei ein färbendes anodisches Oxydationsbad entsteht. Eine entfettete Platte aus 2S-Aluminium von 100 mm Länge, 50 mm Breite und 1 mm Dicke wird in das Bad eingetaucht und durch Hindurchleiten eines Gleichstroms von 1,0 A/dm² (Stromdichte) bei 28° C während 40 min anodisch oxydiert. Danach wird die Platte mit Wasser gewaschen und mit heißem Wasser behandelt, um die Hohlräume zu versiegeln, wobei eine Aluminiumlegierungs-Platte mit einer klarroten Färbung erhalten wird.

Beispiel 17

Eine entfettete Platte aus 2S-Aluminium mit 10 mm Länge, 50 mm Breite und 1 mm Dicke wird in eine 10%ige wäßrige Phosphorsäurelösung eingetaucht und die anodische Oxydation wird mit einer Stromdichte von 1,0 A/dm² (70 V) bei 28° C während 30 min oxydiert und sodann mit Wasser gewaschen, worauf die Platte weiter mit 15%iger wäßriger Schwefelsäure bei 25°C mit Gleichstrom anodisch oxydiert wird. Dabei wird eine konstante Spannung von 12 V angewandt. Die anfängliche Stromdichte ist 5 mA/dm² und die laufende Stromdichte wurde nach 15 min auf 100 mA/dm² und nach 20 min auf 1 A/dm² erhöht und danach wurde der Gleichstrom bei einer Stromdichte von 1 A/dm² während 10 min hindurchgeschickt, wobei man eine anodische Oxidschicht mit einer Dicke von 10 μίτι erhielt.

Gemäß Beispiel 5 wird diese Platte in die wäßrige Pigmentdispersion eingetaucht, wobei eine klar blaßgrün gefärbte Aluminiumlegierungs-Platte erhalten wird. Die Farbtiefe und die Dicke der anodischen Oxidschicht hängen von den folgenden Bedingungen ab:

Bedingungen	der anodischen	Oxydation	Gesamtdicke der Oxidschicht	Färbungs bedingungen
primäre anod Oxydation 10% H3PO4		sekundäre anod. Oxydation 15% H₂SO₄		Dauer des Eintauchens in die Dispersion
Dauer	Dicke	Dauer	(μίτι)
(min)	(μηι)	(min)	9	(min)
10	2,5	25	9	6
10	2,5	25	11	30
20	4,5	25	11	6
20	4,5	25	13	30
30	7,0	25	13	6
30	7,0	25	7	30
30	7,0	-	6

Farbtiefe

blaß

mittel

blaß-mittel

tief

mittel

tief

Wenn Schwefelsäure durch Oxalsäure ersetzt wird, so werden ähnliche Ergebnisse erzielt

Beispiel

Die anodisch oxydierte Aluminiumplatte gemäß Beispiel 1 wird mit heißem Wasser behandelt, um die Löcher zu versiegeln, und danach wird die Platte in die wäßrige Pigmenidispersion gemäß Beispiel 1 eingetaucht, wobei eine klar rot gefärbte Aluminiumlegierungs-Platte erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben von Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach anodischer Oxydation in einem eine Phopho^-sauerstoffsäure allein oder in Mischung mit einer anderen Säure enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung der anodischen Oxidschicht mit einer wäßrigen Dispersion von festen Pigmentteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,01 bis 3,0 μπι und einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 30% vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrischer Strom durch die wäßrige Pigmentdispersion geschickt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation gleichzeitig mit der Pigmentadsorption in einer die Pigmentdispersion enthaltenden Säurelösung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation in erster Stufe in Gegenwart der Phosphorsauerstoffsäure und in zweiter Stufe in Gegenwart einer anderen Säure durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsaueistoffsäure Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polymetaphosphorsäure eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schwefelsäure, Chromsäure, Borsäure, Oxalsäure, Sulfammsäure, Malonsäure, Sulfosalicylsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, Benzolsulfonsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure oder Mischungen derselben enthaltende Säuremischung verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasser, das Pigment, ein Dispersionsmittel und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthaltende Pigmentdispersion verwendet wird.